TWI247322B

TWI247322B - Electronic parts and method for manufacture thereof

Info

Publication number: TWI247322B
Application number: TW093102457A
Authority: TW
Inventors: Kazutaka Suzuki; Shigeki Sato
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2006-01-11
Also published as: KR100826388B1; EP1594146A1; EP1594146A4; TW200423169A; US20060138590A1; US20080073621A1; US7324326B2; CN100550231C; US7518848B2; KR20050099989A; JPWO2004070748A1; KR100918346B1; CN1768402A; WO2004070748A1; KR20080023762A; JP4098329B2

Description

1247322

【發明所屬之技術領域】本發明係關於例如層積陶【先前技術】 9 ' 瓷電容器等之電子元件。作為電子元件某一例子地配置複數個之介電質層和本體以及形成於該元件本體構成。之層積陶瓷電容器係藉由交互内部電極層之層積構造之元件兩端部之1對外部端子電極而為了製造該層積陶資^電數，交互地層積複數個之燒極層，製造燒結前元件本體燒結後元件本體之兩端部，作為燒結前介電質層係部電極層係使用既定圖案之陶瓷綠片係可以藉由薄所謂薄片法係使用刮刀法等: 劑、可塑劑和有機溶劑等之載體薄片上並且進行加熱乾係將對於介電質粉末和點合來進行擠壓成形所得到之薄製造之方法。各恭’因此，首先僅以必要片結前介電質層和燒結前内部電 ’接著，在燒結這個以後，於形成1對外部端子電極。使用陶瓷綠片，作為燒結前内内部電極糊膏或金屬薄膜等。片法或延伸法等而進行製造。而將包含介電質粉末、黏合介電質塗料來塗敷於PET等之燥及製造之方法。所謂延伸法劑混合於溶媒之介電質懸濁液膜狀成形體而進行二軸延伸及

既定圖案之内部電極糊膏層係藉由印刷法而進行製造。所謂印刷法係將包含Pd、Ag —Pd、Ni#之金屬之導電材以及包含黏合劑和有機溶劑等之導電塗料以既定圖案而塗敷形成於陶瓷綠片上之方法。既定圖案之金屬薄膜係藉

2030-6137-PF(N2).ptd 第5頁

1247322 薄膜法在層積燒結前於燒結質層所質粉末為了滿之導電本身昂變得成之燒結内部電之便宜近年來器内部行該層電質層 ^---- 五、發明說明（2) 由滅鍍等之像這樣介電質層和求1在包含燒結前介電反應於介f 向來係内部電極層金屬係這個陶瓷電容器介電質粉末含於燒結前是使用N i等但是，設於電子機化。為了進此’要求介層。但是，用N i之狀態電質粉末。結溫度間，而以高溫度離’另一方而進行製造陶瓷電容器内部電極層前内部電極包含之介電 '不擴散至足這些要求材係使用P t 貴，結果，本高之缺點溫度，來降極層之導電之卑金屬。 ’由於各種之層積陶瓷積陶瓷電容原本就變薄之製造時，，來進行燒層之導電材質粉末燒結燒結後介電，因此，作或Pd等之貴會有所謂最產生。因此低至9 0 0〜1 材係使用Ag 同時對於燒結前結。因此，要，具有更加高於溫度之熔點、不質層。為包含於燒結前金屬。但是’貴後所得到之層積，在向來，使得 1 0 0 °c，作為包一 P d合金，或者電子機器之小型化而進行裝電容器之小型化及大電容器之小型化及大電容化，因而層積缺陷少之内部電極 f例舉包含於燒結前内部電極層之導電材來使 4，該Νι係熔點更加低於燒結前介電質層之介 =此，在同時燒結這些之狀態下，於兩者之燒生大差異。在燒結溫度來產生大差異之狀態 :進仃燒結時，發生内部電極層之破裂或剝，在以低溫度而進行燒結時，發生介電質粉

1247322

五、發明說明（3) 末之燒結不良。此外，在燒結前内部電極層之厚度變薄時，於還原氣氛之燒結中，包含於導電材之N i粒子係由於粒成長而進行球狀化’在燒結前，打開連結之相鄰接之…粒子^之間隔，於任意之部位，產生空孔，結果，不容易連續地开\成燒結後内部電極層。在燒結後之内部電極層並不連續之狀態下，會有所謂層積陶瓷電容器之靜電電容降低之問題產生0

、但是，在日本特開平3 — 1 2 62 0 6號公報，揭示··所謂為了防止内部電極之中斷而對於内部電極層來進行合金化之方法。但是’在该日本特開平3 — 1 2 6 2 0 6號公報，於薄膜形成法’不容易進行合金控制，在燒結前，準備内部電極層來作為金屬多層膜，經過燒結階段而進行合金化。

但是，在該日本特開平3 — 1 2 6 206號公報，並無揭示 $何有，於：可以在使用以鎳作為主成分之内部電極之狀 t I"藉由和任何一種金屬來進行合金化，而抑制在燒結 μ又之鎳粒子之粒成長’防止球狀化，防止電極中斷。隨 f各個多層金屬膜之組成，相反地，降低燒結溫度， …法t，在燒結階段之鎳粒子之粒成長。之金ΐ2j ΐ有作為各個多層金屬膜之構造而接合於陶究反地，、二陶瓷間之潤濕性、密合性變差之狀態發生，相此外，’化、中斷而降低作為電容器之靜電電容。作為主成分：開平1 0 - 21 45 20號公報，提議：以鎳 3 有猎由通式M[ (C5HS ) 2] (M 係Ru' Os、

1247322 五、發明說明（4) 之芳環烯金屬衍生物之導

Pd、Cr、Co之至少一種）所表電性糊膏。 .但是，在該日本特開平1〇— 21 452〇號公 t中，包含有機金屬化合物’因此，具媒：電糊 =有機成分以致於元件本體來產生 2作= ，在有機金屬化合物之添加量成為金屬：二。特別 1時’會有特別是破裂之發生率變高之 J0.1莫爾【發明内容】屋生。本發明係有鑒於此種實情而完成的；種即使特別是在内部電極層之各個二^ =係獒供一下、、也能夠抑制在燒結階段之Ni粒子=工層狀態止球狀化、電極中斷和破裂之發生等、有I有效地防容之降低之層積陶变電容器地抑制靜電電為了 i隶占‘、力電子兀件及其製造方法。有包含内部電極層之月2電子疋件，係具層係包含合金，二，: 電子疋件；前述内部電極 ⑽）、銖（Ref合金係具有鎳（Ni)和由釕（⑷、錢元素，各ϊ = 叫之群组所選出之至少1種除了 1〇〇莫爾％ 3 1 #Nl . 80〜100莫爾％ (但是、爾％ (但是、i；y 之合計：。〜2〇莫曰 ^ % 了 0莫爾％以外）。質層件本體係具有交互地配置複數個之介電 j电極層之層積構造。 f子心各種成分之含有量係Ni :87〜gq q苴§®〇/ .

之合計m3莫爾％。99.9莫爾L 2030-6137-PF(N2).ptd 第8頁 1247322 五、發明說明（5) 有由姥（Rh)、_〇及白金化物而擴散至介ί f芦之=種二素。Ku係有容易成為氧之合金而構成。；；；：：匕。；二在藉由包細生。因此：i:c端子電極時，會有若干問題產特別最好是Rh、Re、Pt。小之：:得過多時，會有本發明之作用效果變損失tan Λ大等在/Λ過少日寺，會有電阻係數提高而介電 s 曰大4之意外變多之傾向產生。最好是前述内部電極層係包含合金。繞射在使得結晶面⑴"面之線之波d 結晶面（2 20 )面之繞射 ( 20 0 )) >=成為I (22〇 )時，具有滿足（I (111 ) /1 面。）=3 及（1 (111 ) /1 ( 220 )) S3 關係之主，毛明之第丨形態之電子元件之製造方法，係製造前 ^ ^可=項所述之電子元件之方法，其特徵在於：藉由薄金膜Γ對於具有以既定圖案所形成之内部電極層用膜（合玉' 之綠色晶片，進行燒結，來製造前述元件本體。 H 作為在本發明所使用之薄膜法係旅無特別限定，但例舉濺鍍法、蒸鍍法、CVD法等。即使是在其中，也隶好疋》賤鑛法或蒸鍍法。最好是前述内部電極層用膜係具有10〜lOOnm之結晶第9頁 2030-6137-PF(N2).ptd 1247322 五、發明說明（β) 子尺寸。在結晶子尺寸變得過小時，會有容易發生鎳粒子之球狀化或中斷等之意外之傾向產生，在變得過大時，會有膜厚容易變得不均之傾向產生。曰、、本發明之第2形態之電子元件之製造方法，係製造前何一項所述之電子元件之方法，其特徵在於：對於具藉由使用包含平均粒徑〇〇1〜1 、最好是〇〇5〜〇,4 之庶合金粉之糊膏之印刷法而以既定圖案所形成之内部势造膜！導電性糊膏膜）之綠色晶片’進行燒結，來表w刚边凡件本體。在社ί =疋刖述合金粉係具有10〜10 0nm之結晶子尺寸。小3寺，會有容易發生錄粒子之球狀化 :::專之思外之傾向產生，在變得易變得不均之傾向產生。 a另犋片奋最好是前述合令A ^ 或蒸鍍法）所形成之ιί對於藉由薄膜法（最好是濺鍍法本發明之第3形:之金Λ來進行粉碎而得到。述任何一項所述之電心子電子元件之製造方法，係製造前有藉由使^含導電之方&，其肖徵在於：對於具所形成之内部電極層用勝子之糊貧之印刷法而以既定圖案前述元件本體；前4導Φ f綠色晶片’進行燒結，來製造之芯部和覆蓋前述芯部用=粒子係具有.以鎳作為主成分性粒子；前述被覆声A j圍之至少一部分之被覆層的導電銖（Re)及白金（p9t )，、错由具有由釕（Ru)、铑（Rh)、分之金屬或合金而構成斤t出之至少1種元素來作為主成

2030-6137-PF(N2).ptd 第10頁 1247322 五、發明說明（7) 曰月，以在芯部周圍來形成被覆層之方法係在本發、、寺別限定，例舉溶液法、薄膜法等。係例舉濺鍍法、蒸鍍法、雷射切消：薄膜：電漿CVD法等。 …、錢法、咼頻最好是前述芯部係粒子代表長度成為在〇. 〇1 # 01祀圍之球狀、薄片狀、突起狀及/或不定形狀之於· 體：此外，所謂粒子代表長度係如果粒的: ::最示大其長，在成為其他形狀之狀態下，表形最好是前述被覆層之厚度係成為在〇 . i〜15^ 圍二更加理想是〇· i〜13nm之範圍、特別最好是0 1〜$ 之範圍。在被覆層之厚度變得過小時，會有本發· f 效果變小之傾向產生。之作用

Ru、Rh、Re及Pt係熔點更加高於…之貴金 =這些金m金來作為主成分之被覆層係具有良好之和 = 生Ϊ密合性。因此，可以藉由使用具有以形成該被覆|之1來作為主成分之芯部之導電性粒成内部電極層’而抑制在燒結階段之效地防止球狀化、電極中斷笨，古4丁 ^ T风長有低。此外，也能夠防止内n效靜電電容之降等。此外，並無發生，二不電【層間之脫層本發明之第4形恶之雷不斗、面任何-項所述之電子元件之方、、去、且造方法’係製造前由釕㈤、錄⑽）、：=;及ϋ::Ρ由具有外、Kej及白金（pt)所選出之 2030-6137-PF(N2).ptd 第11頁 1247322 五、發明說明：8) 至少 1種元素之金屬層或合金層而構成之副導電層之製程 f 形成層積於前述副導電層而以鎳作為主成分之主導電層之製程；以及對於具有具，備前述副導電層及主導電層之内部電極層用膜之綠色晶片，來進行燒結之製程。最好前述主導電層係夾住於1對之前述副導電層間前述内部電極層係3層以上之層積構造。在本發明：，可以至少在前述主導電層之單邊，形成前述副導電層，但是 J 最好是前述主導電層係夾住於1對之前述副導電層間〇藉由像這樣而防止主導電層由兩側來接觸到介電質層 1 提高本發明之作用效果〇最好是將前述内部電極層層積於前述綠片’而使得前述副導電層位處於前述内部電極層之前述主導電層和綠片間〇藉由使得前述副導電層位處於前述主導電層和前述綠片間而提本發明之效果〇最好是前述副導電層之厚度係大於0 // m、小於0 // m 更加理想是 0 // m ( 不包含0 ) ‘0 .0 8 // m。此外，最好是前述主導電層之厚度係0· 1 βΐΆ 1. 0 // m。此外，最好是比起主導電層之厚度 5 副導電層之厚度係最好是0 (不包含0 ) 30 % 更加理想是0 ' (不包含0 )〜2 0 %之厚度。此外包含主導電層和副導電層之内部電極層之總計厚度係最好是 1 // R1 以下更加理想是0· 1 - -0 .8/zm。在副導電層之厚度變得過薄時 1 本發明之效果變小，在副導電層之厚度相對於主導電層之厚度而變得過大時，由於在總計之内部電極層之厚度變薄因此，主導電層之厚度係變得過薄，不

2030-6137-PF(N2).ptd 第12頁 1247322 五、發明說明（9) 適合於低電阻化之方面。主正如A面敘述、>Ru、、Re及Pt係熔點更加高於Ni之貝金屬此外以這一金屬或合金作為主成分之副導電層 !、具有良好之和’丨電層間之潤濕性及密合性。因此，可以 2得該副導電層形成在主導電層和介電質層間，而抑極中斷等，有效地抑制靜：效地防：球狀化、電止内部電極層和介電質==低。此外，也能夠防電質粉末之燒結不良。脫層專。此外，並無發生介行合ΐ i卜而ί ϊ ί ΐ之Ϊ ”之主導電層和副導電層係進最好疋前述内部雷托由前述内部電極層來 "係形成在支持薄片上，然後，是前述副導電層係藉由f 4離而對於綠片進行層積。最好錢法等）而形;y ‘述2膜形成法（賤錢法、電鍍法、蒸法而形成。在綠片和i ^導電層係藉由印刷法或薄膜形成易在綠片之表面而直接3電極層進行薄層化時，會有不容是一旦在支持薄片之表^成=部電極層之傾向產生，最好極層，然後，轉印於綠藉由薄膜形成法而形成内部電此外，副導電層^主逡形成法0賤錢法、電鑛法？層係不僅是-起僅藉由薄膜 Y以錯由薄膜形成法裔鍍法等）而製作，並且霄，藉由網版印 I作副導電層，使用N·!道士 α 下，也可以同』：：而形成主導電層η:生糊有效纖_ 孜抑制在燒結過卩使疋在該狀態 ---裎之Ν 1粒子之粒成長， 2030-6137-PF(N2).ptd 頁第13 1247322 ^--- 五、發明說明（10) 地抑制電容之降低。 1 η,在本發明^第2 ^第4形態之製造方法，最好是在具有〜10 2pa之氧:壓之氣氛中，於1〇〇〇〜13〇〇 t之溫度，來燒έ士前述綠色晶Η 焯β ^ 1 片。可以藉由在此種條件，來進行燒結，而製造本發明之電子元件。木進灯在本發明之第1〜第4形離制、生 ?述綠色晶片 < 製程後，於：有Γ〜_ 〃是在燒結氛中，在120。°c以下之溫度？： m壓之氣藉由在前述燒結後，於特ς之:^:达70件本體。可以而達到介電質層之再氡仆 U火條件下，來進行退火，到高絕緣且止介電質層之半導體化，得部雷ίΐ發明之第1〜第4形態之製造方法，最好是4、力 p電極層用膜係一起和取子疋刖述内此外，可以使用在積，同時進行燒結。係並無特別f x明之綠片之材質及製造方法箄 …、讨別限疋，可以是蕻ώ妥丨 < 乃凌寺片、對於擠壓成形之薄=刮刀f之所成形之陶究綠之陶瓷綠片等。膜耒進订二軸延伸所得到之多孔質併思亲片係在燒結後’成為在元件太辦·> rin *十 f:之部☆。最好是前述介内部來作為介電 ::結之介電質材料而構成。内；雷：由迠夠進行還原氣成分之第1金屬a，因& 極層係具有以鎳作為還原氣氛燒結之介電質材取二以 …％，不發生氧化。偁成，而在同時進行燒可以在前述内部電極層和前乃間，介在接著層。

2030-6137-PF(N2). Ptd 第14頁 1247322 五、發明說明（11) 在綠片和内部電極層進行薄層化時，會有不容易藉由通常之印刷法等而在綠片之表面來形成内部電極層之傾向產生，内部電極層係最好是藉由轉印法而層積於綠片之表面。在該狀態下，會有内部電極層和綠片間之接著變得困難之傾向產生，這些係最好是藉由接著層而進行接著。此外，接著層係藉由層積體之脫黏合劑處理及/或燒結處理而除去。本發明之電子元件係可以藉由前述任何一種製造方法而製造。在本發明，作為電子元件係並無特別限定，但是，例舉層積陶瓷電容器、壓電元件、晶片感應器、晶片變阻器、晶片熱敏電阻、晶片電阻、其他表面構裝（SMD )晶片型電子元件。在本發明之電子元件及其製造方法，能夠提供一種有效地抑制靜電電容降低之層積陶瓷電容器等之電子元件。正如前面敘述，Ru、Rh、Re及Pt係熔點更加高於Ni，因此，藉此而使得導電材之燒結溫度呈上升，接近介電質粉末之Ru、Rh、Re及Pt係熔點更加高於Ni。結果，在燒結後，並沒有發生内部電極層之破裂或剝離，同時，不發生介電質粉末之燒結不良。此外，在本發明之製造方法，不使用有機金屬化合物，因此，在元件本體，也不發生破裂等。【實施方式】以下，根據圖式所示之實施形態而說明本發明。第1實施形態

2030-6137-PF(N2).ptd 第15頁 1247322 五、贽明說明（12) 声積ϊ ΐ 士作為本發明之電子元件之某一實施形態，係就曰積陶瓷電容器之整體構造而進行說明。電容ΪΪΓγ所*，本實施形態之層積陶兗電容器2係具有 8 Λ 件本體）4、第1端子電極6和第2端子電極以層〗。間，交互地層積這= :以邊外之：部/極層12係對於形成在電== 弟1^輪外側之苐丨端子電極6之内側，來進行電連於妒成在^互地進行層積之其他邊之内部電極層K係對内側，來進行電連接。 ⑽之弟、子電極8之内部電極層1 2係包含合金而構成。槿之合金係具有和由釕(二、义金(…所選出之至少丨種元素錄該(二、 :除了100莫爾％以外），最广100莫爾％ (但是、除了100莫爾％ ;d::9.9莫爾％。該合金中之Ru、Rh、Re和Pt之：有=〜20莫爾％ (但是、除了0莫爾％以外）、i 子疋0〜13莫爾％ (但是、除了〇莫爾％以外）、是0.1〜13莫爾％。此外，Ru、Rh、Re*pt之/里心各個比例係成為任意。在Ru、Rh、Re和以之人70右旦之過20莫爾％時，會有發生電阻係：：：有2 生。此外，可以在合金中，以◦. i莫爾上之右么之傾向產含S、p、c等之各種微量成分。適當之組合Wi_Rh、= 第16頁 2030-6137-PF(N2).ptd 1247322 五、發明說明（13)

Re 種 N i — P t之任何内部電極層1 2係正如在德而辦％ a 〜圖3所示，將内部電 =祝明的，正如圖2 …，藉由相同於内部=於陶㈣片但是’其厚度係更加厚於僅曰藉用由而構成，度係最好是0. 1〜；[。合们内邛電極層12之厚 "電貝層1 0之材質係並無特別限定，鈣、鈦酸鳃及/或鈦酸鋇等之介 3 ' ㊁百=特別是在本實施形態，最：至= 下、更加理想是3 /zm以下。曰c η"以 ΐ Γ電極6及8之材質係也並無特別限定，作是，通常或銅合金、錄或鎳合金等，❻是，也；：使= 或銀和免之合+望。嫂三便用銀 ο,是，；8之厚度係也並無特別限疋^仁疋通吊係1 0 V m〜5 0 // m左右。、/^ ΐ ί陶瓷電容器2之形狀或尺寸係可以配合目的或用 :之進：：定。在層積陶瓷電容器2成為長方體形狀之狀悲下，通常係縱長（〇6〜56随、最好是〇·6〜 3痒2^)/橫寬（〇·3〜5.〇mm、最好是0·3〜16_) X厚度（〇.1—〜1_9111111、最好是0.3〜1.6111111)左右。子接著，說明層積陶瓷電容器2之製造方法之某一例首先，為了製造成為在燒結後而構成圖丨所示之介電第17頁 2030-6137-PF(N2).ptd 五、發明說明（14) 貝層？之陶瓷綠片，因此，讲介電質糊t，通常係藉由、、曰二電質糊膏。斤仵到之有機溶劑系糊膏或心：？電質原料和有機漆料作為介電質原料係可以由：：而構成。化物、例如碳酸鹽、硝醆鹽设ί氧化物或氧化物之 :卜物荨而適當地進行選擇二風氧化物、有機金屬 ^，通常係成為平均粒徑〇丨〜3 ^此合及使用。介電質原 ,'。此外，為了形成極為薄之蜂片左右之粉末而被使加細戶於綠片厚度之微細粉末。片，因此，最好是使用更於有於有機溶劑中。作為使用 ?乙？基丁縮之=基纖維素、此外，作為使用於古撒沐Γ之丁縮醛系樹脂。限定，使用萜品醇、丁某卡之有機溶劑係也並無特別劑。此外，水系糊膏之^;料係丙嗣、甲苯等之有機溶劑。作為水溶性黏合劑係並無$，容解水溶性黏合甲基纖維素、羥基乙基纖唯f 限疋，使用聚乙烯醇、等。介電質糊膏中之各之;%容脂、乳膠可以是通常之含有量、例如^係U特別限定，溶劑（或水）&為10〜50質量為1〜5質量％左右、可以在介電質糊膏中，配==。劑、可塑劑、介電質、二=要而含有由各種分散添加物。但是，這些之最，=之所選出之里係最好疋成為1 0質量％以 1247322 五、發明說明（15) ' 下。在使用丁縮醛系樹脂而作為黏合劑樹脂之狀態下，可塑，係最好疋相對於黏合劑樹脂丨〇〇質量份而成為2 5〜丨〇〇貝蓋伤之έ有里。在可塑劑變得過少時，會有綠片變脆之傾向產生，在變得過多時，滲出可塑劑，不容易進行處理。接者 Κ β W通背電質糊膏，藉由刮刀法等，正如圖 «3而在作為第2支持薄片之載體薄片30上，以最好 2綠片]〇〇 “V更加理想是0.5〜10 _左右之厚度，來形 ^ ： ^ ^ i〇a ； ^ ^30 ^ ^ ^ ^ 最好是1〜5分鐘好是50〜1〇°。° ’乾燥時間係作為ίι著支拉不Λ於前述載體薄片30，正如圖2A所示，準備 2 : ί著在V離之 ^ 後而成為構成内以既定圖案’形成在燒結所内部電極層12之内部電極層用膜…。 /成之内部電極層用膜12a之 P、更加理想是01〜0 手度你敢好疋0.1〜1 係可以藉由單—層而構成，是也；=層用膜12a 同組成之複數層而構成。措由2 Μ上之不舉薄形成分方成?.並無特別… 藉由印刷法所形成之狀態而進膜法所形成之百先’說明藉由薄膜法而形成内部電極層用膜12a之五、發明說明（16) 狀態。作為薄膜法係列由成為1種薄膜法'之牛例如電鍍法、瘵鍍、濺鍍等。在藉為内部電極層用膜彳9’、鍍法而在剝離層22之表面來形成作正如以下而進行。、a之内部電極層用合金臈之狀態下，作為濺鍍標釦g ,, 是說，在本實施形前述特定組成之合金。也就行濺鍍。作為濺鍍；：：j:為標靶材料，進下、更加理相是1(]-3p牛係成為達到真二度最好是1〇^以 ?p . ^〜〇 Pa以下、Ar氣體導入壓力最好是〇 1〜，、更加理想是。.3〜。.8pa、輸出最好是5。；二。、.1 Π最好㈣，。更加理在本發明，作為濺鍍標靶係使用特定組成之合金，因此’所得到之金屬薄膜之組成係成為比率相同於標乾之相同比率之Ni合金比率。 v

成為I ^ ^ I V 1 1 1 y - .........一干孤及成為I ( 2 0 0 )而結晶面（2 2 0 )面之繞射線之波峰強度成為工 (220)時，最好是包含具有滿足（1 (111) /1 (200) 成為藉由薄膜法所形成之（燒結後之）内部電極層用膜1 2a之合金膜係在例如使用Cu — Κ α射線來作為圖4所示之X射線源之狀態下之X射線繞射圖，在結晶面（111 )之波峰2 0 = 4 5。附近、結晶面（2 0 0 )之波峰2 0 = 5 2。附近、結晶面（2 2 0 )之波峰2 0 = 7 7。附近，分別進行觀察。接著，在使得、结晶面（111 )面之繞射線之波峰強度 τ ’ 111 )、結晶面（2 0 0 )面之繞射線之波峰強度成 1247322 五、發明說明（17) "" )^3及（I (ιη) /1 (220) ) 23關係之主面之合金，更加理想是包含具有滿足（I ( 11 1 ) /1 (2〇〇 )) -5及 (1 ( 1 Π ) /1 ( 220 )) -5關係之主面之合金。在本發明’作為合金膜係最好是使用具有此種結晶定位性之金X 屬。在（I (111)/1 (200))及（I (111)/1 (22〇) )變小時，會有發生球狀化或中斷等之意外之傾向產生。此外 ’ （I ( 1 1 1 ) / 1 ( 20 0 ))及（I (111 ) (22〇 ) )之上限係分別是1 ·· 2 〇及1 : 7 0。 ^ 成為藉由薄膜法所形成之内部電極層用膜1 2 a之人金膜係包含結晶子尺寸最好是10〜100nm、更加理想是&〜 8 0 nm之合金。在結晶子尺寸變得過小時，斷等之意外，纟變得過大時，發生膜厚不均等^=或中印刷法。接著狀態。說明藉由印刷法而形成内部電極層用膜l2a之印刷;網版印刷等。在藉由成為1, 内部電極層用膜i 2 a之内部電在極剝/層二之表面來形成作下’正如以下而進行。 ¥電性糊膏膜之狀楚 (省略圖示）：：：2體薄片3〇以外之其他載體薄) 略圖示），在該剝離層上=1:2之其他剝離層“ 等之薄膜法，來形成在燒結= 述’藉由她: 内部電極層用膜12a之合灸成士為構成内部電極層、膜。此蚪，作為濺鍍標靶材料

1247322

係使用前述特定組成之合金。濺鍍條種敎述。然，，由載體薄片來剝離叫馭，精由球磨機等而進行粉碎、分級，得到平均粒徑〇. 〜以m(最好是0〇5〜〇4//m)之合金粉。將該人於於有機漆料，進行衆體化，得到内部電極“ΐ ' 籾月。有機漆料係可以使用相同於前述介電質糊春之 =態下之同樣糊膏。使得所得到之導電性糊膏’以既^圖 f，來形成於剥離層22之表面上，得到作為既定圖案之内部電極層用膜1 2a之内部電極層用導電性糊膏。、接著，不同於前述載體薄片20及30，正如圖2A所示，準備在作為第3支持薄片之載體薄片26之表面而形成接著層28之接著層轉印用薄片。載體薄片26係藉由相同於載體薄片20及30之同樣薄片而構成。接著，為了在圖2A所示之内部電極層用膜12a之表面，形成接著層，因此，在本實施形態，採用轉印法'也就是說，正如圖2B所示，將載體薄片26之接著層28，擠壓在内部電極層用膜1 2a之表面，進行加熱加壓，然後，藉由剝離載體薄片26，而正如圖2C所示，將接著層28轉印於内部電極層用膜12a之表面。此時之加熱溫度係最好是40〜1 0 0 °C，此外，加壓力係最好是0· 2〜15MPa。加壓係即使是藉由沖壓所造成之加壓，也可以是藉由壓延軋輥所造成之加壓，但藉由1對軋輥而進行。一

來接著在形成於圖3A 然後，將内部電極層用膜丨2a，

1 HII1I |1 1 國國_ m 1 2030-6137-PF(N2).ptd

1247322 五、發明說明（19) 所不之載體薄片30表面之綠片1〇a之表面。因此，正如圖 3B所示’透過接著層28而將载體薄片2〇之内部電極層用膜 12a和載體薄片20 —起擠壓於綠片i〇a之表面，進行加熱加壓’正如圖3C所示，將内部電極層用膜丨2a，轉印於綠片 1 〇 a之表面。但是，剝離綠片側之載體薄片3 〇，因此，如果由綠片1 0 a側來看的話，則使得綠片J 〇 &透過接著層2 8而轉印於内部電極層用膜12a。該轉印時之加熱及加壓係即使是藉由沖壓所造成之加，•加壓’也可以是藉由壓延軋輕所造成之加壓，但是，最好疋藉由1對軋輥而進行。該加熱溫度及加壓力係相同於轉印接著層2 8時。藉由此種圖2A〜圖3C所示之製程而在單一之綠片i〇a 亡’形成單一層之既定圖案之内部電極層用膜12a。使用化個’知到交互地層積許多之内部電極層用膜1 2 a和綠片 l〇a之層積體。然後’在對於該層積體來進行最後加壓後，剝離載體薄片20。最後加壓時之壓力係最好是1〇〜2〇〇Mpa。此外，加熱溫度係最好是40〜10()°C。然後，將層積體切斷成為既定尺寸，形成綠色晶片對於綠色晶片進行脫黏合劑處理及燒結。接著脫黏合劑處理係正如本發明，最好是在内部電極居、材料而使用作為卑金屬之Ni合金（例如Ni — Ru、Ni〜之A==eiNi—Pt)之狀態下’位處於脫黏合劑氣氛中或2中。此外，作為這個以外之脫黏合劑條件係成

2030-6137-PF(N2).ptd 第23頁 1247322 發明說明（20) 為升溫速度最好是5〜3〇(TC/ 小。時、保持溫度最好是200 C、保持時間最好是〇· 5 ^ 小時。小時、更加理想是1 Q〜5 〇。〇 -40 0 °c、更加理想是250〜 2 0小時、更加理想是1〜1 〇，本發明，在氧分壓最好是1〇，〜i〇_2Pa、更加理想二$ —〜10 5pa之氣氛下，進行綠色晶片之燒結。在燒結 ^里=壓變得過低時，内部電極層之導電材（合金）發合i 70、纟°，發生中斷，相反地，在氧分壓變得過高時，曰有内部電極層發生氧化之傾向產生。在本發明，在1 3 0 0 °C以下、更加理想是1 0 0 0〜1 3 0 0 社。特別最好是1 1 5 〇〜1 2 5 0 °c之低溫而進行綠色晶片之燒 : 因為在燒結溫度變得過低時，綠色晶片係變得不緻 =，相反地丨在燒結溫度變得過高時，内部電極係發生中 s ’或由於導電材之擴散而使得電容溫度特性惡化，或者疋舍生介電質之還原之緣故。。作為這個以外之燒結條件係成為升溫速度最好是5 〇〜巧〇 C=/小時、更加理想是2 0 0〜3〇〇/小時、溫度保持時間，好是〇· 5〜8小時、更加理想是丨〜3小時、冷卻速度 ^好是50〜5〇〇 °c /小時、更加理想是2〇〇〜3〇〇 °c /小時7此外’燒結氣氛係最好是還原性氣氛，成為氣氛氣體係最好是在濕式（加濕）狀態，來使用例如n2和化之混合氣體。在本發明，最好是在燒結後之電容器晶片體，施加退火。退火係用以對於介電質層來進行再氧化之處理，可以

1247322 五、發明說明（21) 藉此而使得絕緣電阻（IR )之加速壽著地變可靠性。知向在本發明，最好是在更加高於燒結時之還原氣分壓下’來進行燒結後之電容器晶片體之退火，具體：乳說，進行於氧分壓最好是1 0-1G〜丨〇〇Pa、更加理想是1化2〜 1 0Pa之氣氛下。在退火時之氧分壓變得過低時，不容行介電質層2之再氧化，相反地，在變得過高時，會/進部電極層3發生氧化之傾向產生。 9 β内在本發明，付退火時之保持溫度或最高溫度成好是丨201TC以下、更加理想是_〜m(rc、特別最&好為^ mhuorc。此夕卜，在本發明，使得這些溫度之^ 間成為最好是0. 5>〜4小時、更加理想是丨〜3小時。退火二之保持溫度或最：溫度係在未滿前述範圍，使：料：氧化變得不充t 1此，會有絕緣電阻壽命變短：：向產生，在超過财述範圍時，不僅是内部電極 = 氧化，降低電容，亚且，和介雷所| 4 ^ 係t生命也變短之傾向產生。此外，退*後^ —應’會有壽和降溫過程而構成。也就是說，可=僅藉由升溫過程為零。在該狀態下，保持溫卢传二：使侍/皿度保持時間成作為這個以外之退火；最高溫度。 500 〇C /小時、更力口理想是1〇〇為^卻速士度最好是50〜為退火之氣氛氣體係最好是僅用/小％。此外，作此外，為了加濕N2氣體使因用/=濕之化氣體等。等。在該狀態了，水溫係最好是〇〜75吏：例如濕化器

I247322 五、發明說明（22) 以猶：ΐ合劑處理、燒結及退火係可以連續地、隹> Μ獨立地進行。在連一 T j以遷π地進行，也可黏合劑處理後，不二仃挺二之狀態下，最好是在脫結時之保持ί度2仃：卻而改變氣氛，接著，升溫ί: 到π u 度為止’進行燒結，缺德，推；ί-、人，、疋至J退火之保持溫度 ”、、後進仃冷卻，在達在獨立地進行這些之狀能；二:進行退火。另-方面，之〜氣體氣氛下 :下，於k結時，在Ν2氣體或加渴後，最好是改變氣升气溫黏合劑處理時之保持溫度為：時之保持溫度持續地進行升溫’在冷卻至退火之〜氣體氣氛 4二好：再度改變成為Ν2氣體或加濕可以使得退火之敫彻=持/皿度為止後，可以改變氣氛，也在像這氣體氣氛。滾筒研磨、噴砂耸而^ &、、'σ體（凡件本體4)，例如藉由貧’形成端子雷搞fi、s力端面研磨’燒結端子電極用糊好是例如在加、篇二:。端子電極用糊膏之燒結條件係最電極6、8上，谁—^工/接著，配合需要，藉由在端子用糊膏俜可w 4行“錢等而形成銲墊層。此外，端子電極目同於前述電極糊膏而進行調製。等而構裝於印二J:ί:: J層積陶瓷電容器係藉由銲錫在本實於^ At :反上專，使用於各種電子機器等。低之層積陶：‘ ：J。：提供-種有效地抑制靜電電容降 Ni，因此，兹電 Ru、Rh、Re和Pt係熔點更加高於错此而使得導電材之燒結溫度呈上升而接近介

1247322

電質粉末之燒結溫度。結果，層之破裂或剝離，同時，也不良。在燒結後，不發生内部電極發生介電質粉末之燒結不° 此夕卜，在本實施形態，為了形成内部 12a，因此，不使用有機金屬化合物，、结果《用膜匕電容器素體4，發生破裂等。太可此在此外，在本實施形態，於特定條件定組成之[系合金之燒結前内部電極層。藉=二:，二书構成内部電極層之Nl系合金之燒結開始溫▲呈上：付：為

;，由Ϊ粒f長所造成之球狀化，連續地形成内” 極，釔果，可以抑制靜電電容之降低。等仪此此外一在本具施形態，力前述燒結I，以特定之退火二而進仃退火。可以藉由該退火處理而再氧化，阻止半”化，得到高絕緣電阻。質層之

处糾$外’在本貫施形態，彳以不破壞或變形綠片1 Oa，，多綠片10a之表面，呈容易且高精度地轉印乾式型式之：W電極層用膜12a。特別是在電極層或綠片之表面， fa轉印法而形成接著層28，透過該接著層28而將内部電 :曰用膜12a ’接著在綠片1〇a之表面。在藉由形成接著 2士8而將㈣電極層用膜12a來接著及轉印於綠片1〇a之表面吟三可以不需要高壓力或熱量，進行在更低壓及更低溫之接f因此即使是在綠片1 〇 a極為薄之狀態下，可以不破壞、’、彔片1 0 a ’咸夠良好地層積内部電極層用膜丨2 &和綠片 10a ’也不發生短路不良等。

1247322

五、發明說明（24) 第2實施形態在本實施形態’除了以下所示以外’其餘係相同於 1實施形態而製造層積陶瓷電容器。 ' 在本實施形態，圖2及圖3所示之内部電極層用膜工2 係藉由具有圖5所示之導電性粒子5 0之導電性糊膏而开）成0 該導電性粒子5 0係具有：以鎳作為主成分之芯部5 1和覆蓋芯部5 1周圍之被覆層5 2。芯部5 1之形狀係並無特別阳定，可以是球狀、薄片狀、突起狀及/或不定形狀。在^ 實施形態，就球狀之狀態而進行說明。怒部51之粒徑dO係最好是在50〜40 0ηπι之範圍。此外，被覆層52之厚度t0係最好是在〇.1〜1311111之範圍、加理想是0 · 1〜7 n m之範圍。芯部5 1係藉由以鎳作為主成分之金屬或者是和以為主成分之其他金屬之合金而構成。芯部51之鎳比例係對於芯部51成為100質量％、最好是99〜1〇〇質量想是99. 5〜100質量％。此外，作為成為能夠構ϋ 之鎳和合金之副成分之金屬係例舉例如、訏/

Co 、Fe 、Nb 、W 等。乙r lu 被覆層52係藉由具有由釕（Ru )、 )及白金（Pt)所選出之至少1種貴金屬元素來作為鍊主(成分之金屬或合金而構成。包含作為 ” " us1卜碲王成分之這必开音比例係對於被覆層52之整體而成為1〇二:素9 100質量％、更加理想是99. 5〜1〇〇 ^ 1 U U貝里％。作為可以在被

1247322 友、發明說明（25) 覆層5 2内而包含主成分以外之金屬成分（雜質）係例舉 Cu 、Co 、Fe 、Ta 、Nb 、W 、Zr 、Au 、Pd 等 ° 為了製造像這樣藉由被覆層5 2所覆蓋之芯部5 1，因此，可以採用薄膜法等。作為薄膜法係例舉溶液法、濺鍍法、蒸鍍法、雷射切消法、電弧蒸鍍法、高頻電漿CVD法等。可以在溶液法，例如將由平均粒徑〇 · 2 // m之N i粉末所構成之芯部51之粉末，浸潰於氯化白金溶液（PtCl4 · 5H20 )中，在附有環流器之容器内，對於這個來進行加熱乾燥，在N2中或真空中，進行熱處理（1〇〇〜400 °C)。可以轉此而析出例如利用厚度4 · 2 n m之P t膜所構成之被覆層5 2 來被覆之Ni粉（芯部51 )。此外，可以在薄膜法 ....... ' · _ *工 u ·乙 μ iu UN 1 粉末（芯部51 ) ’收納在真空室之盤碟内，藉由濺鍍法或菽錢法而得到進行Pt塗敷之N i粉。該盤碟係可以藉由 ^ 振動之構造而被覆j\f i粉末之表面。可以使得像這樣所得到之導電性粒子5〇和 :起進行混練及漿體化，得到用以形成膜丨機^枓’ 貧。有機漆料係可以使用相同於前述介ϋ生糊之同樣者。只μ月之狀怨下正如圖4所示，例如藉由利用網版印到之導電性糊膏，以夾而使付所得既疋圖案，來形成於剥離層22夕本；上，以便於得到既定圖案之電極表面製程係相同於前述第！實施形態。用膜⑸。後面之

1247322 五、發明說明（26) 即使是在態之同樣作用也就是說，正於Ni之貴金屬覆層5 2係和陶性。因此，可電性粒子5 0，之N i粒子之粒效地抑制靜電所得到之内部無發生介電質第3實施形熊施：U =相同於前述第1實施形 =敘述，、Rh、Re_係溶二此外，以這些金屬或合金作為主力鬲 ::::10a間，具有良好之潤濕性及密-合之破 # ^ m使用具有該被覆層52之“主成分形成内部電極層用膜12a而 :之導 =，有效地防止球狀化、=在中燒斷^皆段 :谷之降低。料’也能夠防止在：h有電極層12和介電質層10間之脫層。:二後之粉末之燒結不良。 b外，並在本實施形態，除了以下所示以外，苴 1實施形態而製造層積陶瓷電容器。 /、、糸相同於第在本實施形態，正如圖6所示，藉由主積於其兩側之1對副導電層42而構成成為在燒結^40 =層單一層之合金膜所構成之内部電極層12之各個彳立之藉由用膜1 2a。此外，在本實施形態，任何一邊之 4電極層係可以省略。 …導電層4 2 主導電層40係藉由以鎳作為主成分之金屬；以鎳作為主成分之其他金屬之合金層而構成。二^者是和之鎳比例係對於主導電層40之整體而成為1〇〇質旦導〇電層40 好是99〜100質量％、更加理想是99 5〜、最為主成分之鎳比例變得過少時，會有容易發' 0 在作 X玍電阻之增大

1247322 五、發明說明（27) —__ 2 2疋由於燒結時之鎳粒子之粒成長戶^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 極中斷等之傾向產生。 X <竦狀化或電卜作為成為能夠構成主導電層40之鎳和人冬成分之金屬係例舉例如Ta、M〇、Zr、Nb、w、c〇、σ金之副等。 p e、C u 副導電層42係藉由具有由釕（Ru )、 (Re)及白金（Pt)所選出之至少主J分之金屬層或合金層而構成。包含作為主成分J為此 =素之比例係對於副導電層42之整體而成為。二 t好是99〜1GG質量％、更加理想是99>5〜iqq/里^、 4為主成分之貴金屬元素之比例變得過少日夺，备；。制在燒結階段之主導電層40之…粒子之 :1使什抑之傾向發生。纟副導電層，作為可以包含八效：變少分係例舉Cu、Co、Fe、Ta、Nb、w、訏、Au、p:以外之成 -ίίίΚ:4::副導電層42間，形成構成這層40及/或副導電層42中，以〇丨在迈二主v電含P、s、c等之各種微量成分.1莫爾％左右以下，來包最好是副導電層42之厚度tb倍#炎丄 1 /zm、更加理想是0㈣（不包含〇^ ^於0㈣、小於0· 好是主導電層40之厚度ta係成下。此外，最好是副導電層42之厚 · // m以之厚度ta，還更加成為大於〇 %、 & b係比起主導電層40 大於0 %、小於20 %之厚度、。&外’、於30 %、更加理想是子度此外’包含主導電層40和1對 2030-6137-PF(N2).ptd 第31頁 1247322 五、發明說明（28) 副導電層42之内部费上 ^〜是以下、更力用膜…之總計厚度係成導電層42之厚度變得；：〇夕_以上、〇〜m以下子導電層42之厚度相：過薄時’本發明之效果係變小，，副由於使得在總計之内：j導電層40之厚度而變得過大副層‘。之厚度係變得電：J之因此，電面。不適&於低電P且化之方此外，内部雷士成為相同膜厚，但是g用膜⑺之1對副導電層42俜最好是 1對副導電層42係葬二也可以是不同膜厚。此外It 成。 °但疋’也可以藉由不同材質而構内部電極層用薄膜法或印刷法等。、^之形成方法係並無特限定，列舉態和藉由印刷法所：：狀：成f藉由薄獏法所形成之狀 Μ膜法成之狀恶，來進行說明。狀態百先 °兒明藉由薄膜法而形成内部電極Μ 狀心層用膜12a之如在：ί薄膜法係列舉例如電鍍法、” 士在精由濺鍍法而;、鑛、磯鍍法等。例之二種材料為標靶材料係準備用以形成& 夕播知在本實施形熊，首洙战別述層4 2及之私靶，進行磯鍍， ^田先吏用用以形成層42 —— 用用以形成層切之標歡，進 ----—-— 2030-6137-PF(N2).ptd 第32頁 1247322 五、發明說明（29) 行；賤鑛’然後’使用用以形成層4 2之標乾，進行藏鐘，形成三層膜。這些濺鍍係最好是連續地進行於同一處理室内，但是，也可以進行於其他處理室。作為濺鍍條件係成為達到真空度最好是丨〇_2Pa以下、更加理想是10_3Pa以下、Ar氣體導入壓力最好是〇· i〜 2Pa、更加理想是〇·3〜〇.8Pa、輸出最好是5〇〜4〇〇w、更加理想是100〜3 0 0W、濺鍍溫度最好是20〜15〇艺、更加理想是2 0〜1 2 0 °C。 ϋ 印刷法接著，說明藉由印刷法而形成内部電極層用膜丨< 狀態。、 < 作為印刷法係列舉例如網版印刷等。在藉由成印刷法之網版印刷法而在圖2所示之剝離層22之表面”、^ 成作為内部電極層用膜12a之内部電極層用導電性二^ 之狀態下，正如以下而進行。 "烏« 首先，準備用以形成層4〇及42之金屬粉或合金些粉之平均粒徑係最好是0.01〜〇 2/zm。將各種金=二合金粉和有機漆料一起進行混練及糊膏化，得到:知各個層40及42之導電性糊膏。有機漆料係可以使 = 介電質糊膏之狀態下之同樣材質。藉由使得；性糊膏’依序？以既定圖案’來形成於圖2所之' … 未層構造之内部電極屏田 1 2 a 〇曰™ 此外，在本實施形態，

可以藉由薄膜法而形成副導電

2030-6137-PF(N2).Ptd

1247322 --- 五、發明說明（30) ___ 層4 2，藉由印刷法而形成主導電屑。法而形成副導電層4 2之狀態下，曰言。此外，在藉由印刷含圖5所示之導電性粒子5〇之糊膏主‘電層40係可以使用包然後，相同於前述第丨實施=二=° 器。心而製造層積陶瓷電容即使是在本實施形態，也同樣作用效果。特別是在.本實同於第1實施形態之包含該貴金屬之合金而形成副電|’稭由前述貴金屬或由相同於習知之同樣鎳金屬層而構；2 ’主導電層40係藉係能夠抑制在燒結階段爾=i導電層42 狀化和電極中斷等，有效地抑制靜=’ 地防止球也能夠防止内部電極 J電谷之降低。此外，外，=生介電質粉層1〇間之脫層等。此明係：i不iir月之實施形態而進行說明，但是，本發旨之範圍内，以文種實施形態，可以在不脫離本發明要 … 以各種形態而實施。用在其他電子元件並無限定在層積陶瓷電容器，也可以適以下，根攄争4 本發明係並無FF ^詳細之實施例而說明本發明，但是，實施例1^弋在這些實施例。各個糊辨化^ =業错^利用球磨機而對於BaTi〇3粉末（BT —02 / '、（月又）公司）以及由 MgC03、MnC03、 ( Ba〇 6Ca〇 4 2030-6137-PF(N2).ptd 第34頁 1247322 五、發明說明（31) )Si〇3 和稀土類（Gd2〇3、Tb〇 n ^ 以2〇3、yM3、Lu2〇3 y W、η〇2〇3、£γ2〇3、平均粒徑係0·：[〜1 um。貝材料。這些原料粉末之對於BaC03、^(：〇3和以〇2， = a\)Si〇3S藉由球磨機而後，藉由球磨機而將在115〇時之濕式混合，在乾燥行100小時之濕式粉碎及製作。於空氣中之所燒結者，進為了對於所得到夕人 f有f漆：，加入於介電質：：：來膏化，因此，得到介電質綠片用糊膏。心:’磨機而進行混料100質量份而成為作為黏有^乙科份、作為可塑劑之笑-m W < ♦乙烯丁縮醛：6質量 - (2'^^) (DOP)：剝離劑之石壤：（/5質θ义罝份、甲苯：1〇質量份、作為冰4 u_b貝Ϊ份之配合比。接者’使得藉由乙醆/田# u c / 質綠片用糊膏來稀釋成 2 10)而將前述介電膏。重里比2乜者，成為剝離層用糊使得ί:甲粒子及剝離劑以外，其餘係、為重量比4倍者，成為^Ά述介電/綠片用糊膏來稀釋成成為接者層用糊貧。綠片之形成 *姓ϊ ί，用則述介電質綠片用糊膏’在PET薄膜（第2 片。、/ ’使用線棒塗敷器，形成厚度1 · 0 // m之綠 2030-6137-PF(N2).ptd 第35頁 1247322

五、發明說明（32) 内部__電極層用膜之形成藉由線棒塗敷器而將前述剝離層用糊膏，來塗敷及燥於其他之PET薄膜（第1支持薄片）上，形成厚度〇. 3 t 之剝離層。 ' # m 接著’在剝離層之表面，安裝形成内部電極用既定圖案之罩幕，藉由濺鍍法而形成既定厚度（參考各表）之内部電極層用膜（N i合金薄膜）。作為濺鍍條件係成為達到真空度：10~3Pa以下、Ar氣體導入壓力uPa、輸出： 2 0 0W、溫度：室溫（20 °C )。此外，將Ni和各種添加元素

(Ru、Rh、Re及Pt )正如各表所示而配合成為既定組成，使用切出成為直徑大約4英吋、厚度3mni形狀所得到之濺鲈標靶。内H電極層用膜Γ燒結後）之評僧，由X射線繞射而確認各種添加元素固溶丨。此外/藉由半值巾田I而求出結晶子尺寸（單位係)。分別將後面敘述之表3之實施例試料（Ni = 94m〇1 % )和同樣表 3之參考jf列试料（N i =丨〇〇m〇丨％ )之濺鍍薄膜之X射線繞射圖，顯示在圖4。在圖4所示之X射線繞射圖，確認：Ni合金粒子之結晶面f 1 欠

結晶面（ 200 )之係產生於2卜45°附近， /皮峰係產生於2 0 = 5 2。附近。此外，結射線妗"射诒痄曰，捕捉这些x射線繞射波峰之高度來成為x 曰而又，利用前述關係來導引結晶面（20 0 )及結曰曰面（11U對於結晶面（2〇〇)之強度比，以便於評價金

1247322

屬薄膜之結晶定則生。具體地說，將濺鑛薄膜之圖4所之X射線繞射圖之ί (111) (2〇〇)值和I (in) χι (2 2 0 )值，顯不在各表。濺鍍薄膜之χ射線繞射圖係藉由粉末X射線（Cu -Κ α射線）、繞射裳置而以下列條件，來進定。X射線產生條件係成為輸出：45kV—4〇mA、掃描幅寬：〇. 2 /分鐘。X射線檢測條件係成為平行縫隙：；[. 濺鍍薄膜之厚度（膜厚）係藉由而進行。 )、發散縫隙：1 · 0。、受光縫隙：0. 3 0mm。利用S E Μ來進行觀測接著層之形成藉由線棒塗敷器而將前述接著層用糊膏，塗敷及乾燥於，面施加藉由矽酮系樹脂所造成之剝離處理之ρΕτ薄膜、曰（弟3支持薄片）上，形成厚度〇· 2 之接著層28。里後層積體（燒、n元件太體）之形成、首先，在内部電極層用膜12a之表面，藉由圖2所示之 :法而轉印接著層28。在轉印時，使用i對軋輥，其加壓力係0 · 1Μ P a，溫度係8 〇。接著，藉由+圖3所示之方法，透過接著層28而在綠片士 a之表面’接著（轉印）内部電極層用膜Ka。在轉印日可’使用+1對軋士輥，其加壓力係〇· 1MPa，溫度係8(Kc。 ^〜接著，陸續地層積内部電極層用膜1 2a和綠片1 ，最 4知到層積21層之内部電極層用膜12a之最終層積體。層積條件係加壓力成為5〇MPa、溫度成為12〇 t。燒結體之寧作

1247322

五、發明說明（34) 劑處ί著燒斷寸’進行脫黏合體。（…、處理）’製作日日片形狀之燒結脫黏合劑係以升 Qnn 〇Γ / ?, 〜50。。/小_、保：度· 5〜3 0 0 C/小時、特別是1〇〇r ± 保持溫度：2 0 0〜4 0 0 〇C、特別是2 50〜 C、保持時間·· 〇 1刎疋ZbU〜350 體：加濕之N和20小時、特別是1〜10小時、氣氛氣〜和I之混合氣體而進行。 k V、口係以升、西、Φ 3 0 0 °C /小時、仅皿娃逮度：5〜5 0 0 °C /小時、特別是2〇〇〜 1 2 5 0。(：、伴拉1；/„、溫度：1 0 0 0 〜1 3 0 0。(：、特別是1150〜速度^S〇 r 0·5〜8小時、特別是1〜3小時、冷卻氛氣體：加渴之N ^、時、特別是2 0 0〜3 0 0 °C /小時、氣進行。 …之化和1之混合氣體、氧分壓：參考各表而保持溫度··參係以升溫速度：200〜300 °C/小時、 X： /小時、气々々表、保持時間：2小時、冷卻速度：3 0 0 而進行。此外沉二5二，濕之〜氣體、氧分壓：參考各表水溫0〜7 5 X：。氣氛氣體之加濕，使用濕化器，進行於接著，在夢由哈後，將外部雷^ 、矽而研磨晶片形狀之燒結體之端面中，於8 0 0亡，進月八轉印於螭面，在加濕之N2 +¾氣氛所示構造之岸 ^丁 0刀鐘燒結’形成外部電極，得到圖1 像這樣；=免電容器之樣本。 6mm’夹住於個樣本之尺寸係3.2minxl.6mnix0. "極層之介電質層之數目係2i，其厚度

2030-6137-PF(N2).ptd 第38頁五、發明說明（35) 係1 // m，内部電極層之屋進行電特性（靜電電^度°就各個樣本而言，特性評價。將結果顯示於各阻係雷數、介電損失）之阻係數、介電損失tan /表。電特性（靜電電容C、電靜雷雪六5 )係正如以下而進行評價。 ^ ^ „LCR tf ( ；hp"! ^ ^ ^ & ^25 輸入訊號位準（測定電屋;V?42 74A)，於頻率lkHz、 ^ ㈣之條件下而進定測定。靜電電合C/系取好疋〇· 9 以上而變得良好。 (咖電广:制數（：位係Ώ · m )係使用電阻係數測定器、），對於成膜於玻璃基板上之濺鍍膜 ^、，Ί 在25 C，藉由直流4探針法（電流1mA、2秒、里…二^、仃測定。電阻係數係最好是7〇 X 1 〇-3 Ω · m以下而變得良好。制^^電相失^^係在“^藉由數位^計^胛公司衣於頻率1 k Η z、輸入訊號位準（測定電壓） lVrms之條件下而進定測定。介電損失tan占係最好是未滿〇 · 1而變得良好。 ^外’這些特性值係由使用樣本數η = 1 〇個所測定之 2之平均值而求出。在表中，評價基準欄位之◦係表示在前述全部特性而顯示良好之結果，X係表示即使是在這些内之其中1個也無法得到良好之結果。

1247322 五、發明說明（36) —nn^grf (si^B#ffs=2»B# 比較例試料寶施例試料音施例試料實施例試料實施例試枓音施例試枓音施例試料實施例試料寶施例試料實施例試料比較例試料 oo Ό v〇 oc 99.5 99.9 99.95 g Ni 莫雨G/〇 1_ UJ to CD 0.05 CD Ru 莫雨〇/〇 1_ Os Os Os Os <w^1 GN LO Os Os *N^l Ον Os OO 結晶子尺寸 Nm LO LO to UO LO LO L-O to UJ UO I (111) /1 (200) X射線波峰強度比〇〇 Os yi I (111) /1 (220) 1.16 1.18 1.18 H—fc 1—^ ►—*· g »—* CD 1.01 1.00 0.90 0.88 靜電電容 ϊ ^ 5ί to OS to ro Ό OO i〇 oo OO to Os bo 電阻係數增8 Ω m s CD CD s 0.02 0.01 CD CD I—1 1 0.01 _I 0.01 0.01 0.01 CD CD ►—* tana X 〇〇〇〇〇 o 〇 o 〇 X m I1BI1 第40頁

2030-6137-PF(N2).ptd 1247322 五、發明說明（37) D>盼錡fv®l揶=p3lim —Μη^οο,ο 筛矢晶s=2/」N4fr 比較例試料寶施例試料营施例試料寶施例試料實施例試料音施例試料寶施例試料寶施例試料實施驅線. 實施例試料比較例試料 to s Ό OO Ό Ό 99.5 99.9 99.95 CD CD Ni 莫雨Q/〇 oo C?s to »—-* CD 0.05 CD Ru 莫雨G/〇 v〇 OO g LO £ OS C?s Os OO 3 C?S OO 結晶子H寸 nm UO bo LO UO UJ π UJ LO UJ LO I (111) /1 (200) X射線波峰強度比 yi 十 -P^ LO UO yj a uo LO LO I (111) /1 (220) »—fc h—* C^v 1.16 F—·· I—*· 1 1.12 »—^ H^·· g s 1—*· 0.93 0.88 靜電電容 μί7 to uo 1—* O： bs >1 os bo 電阻係數χίο·8 Ω * m 0.19 0.07 0.01 CD C3 0.01 0.01 CD CD 1—* CD CD h—^ CD 〇 0.01 CD CD tana X 〇〇〇〇〇 o o 〇 o X m 第41頁

2030-6137-PF(N2).ptd III·! 1247322 五、發明說明（38) 卟聆觭5:®河=ρ3μ3 筛夫銪河=lsorf 飾兴婶氺Ji卩10」pa 比較例試枓音施例試枓實施例試料音施例試枓音施例試料音施例試料罝施例試料音施例試枓寶施例試枓寶施例試料比較例試料 ^-3 g oo Ό VQ v〇 MD OO Ό Ό 99.5 99.9 99.95 Η—* g Ni |莫雨Q/o 1_ 1~· Os LO to 一 CD 0.05 CD Re 莫雨V〇 σ% to Os OS OS C5s Os C5\ OO 2 CJs Os Os OO 結晶子尺寸 nm 1~*· to CD LO LO Os LO LO I (111) /1 (200) X射線波峰強度比 s (D\ σ\ 2 Os Ol L/l S LO Ol I (111) /1 (220) H—» OS 1.17 ·—* 1—* 1—*· 1—* ►—* uo CD Ό § CD 5 0.92 0.88 靜電電容 μΡ 〇〇 to a 11.5 OO OO Os OO 電阻係數增8 Ω · m Ο Η-* Ό 0.07 0.02 0.02 0.02 CD CD CD CD 0.01 CD CD »—* CD CD CD ilD tanff X 〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 1 評價第42頁

2030-6137-PF(N2).ptd 111· 1247322 五、發明說明（39) IH^OOrt Ι^ΙΗΞ..?s^roi河=lsori pXBt 涵=2/>晶嫌夹婢φϋ=1^ρθ 比較例試料宦施例試料音施例試料萤施例試料音施例試料寶施例試料音施例試料 1 音施例試料营施例試料實施例試料比較例試料 § οο MD vg 3 Ό ΟΟ v〇 Ό ^CD MD Ό 99.95 1—* CD CD Ni 莫爾G/〇 1_ 二 C?s UO to 1—* p CD S CD M a 5 # Ό Os Ku^i Os 2 Os Os C?s 〇〇 3 Os Os UJ CTs 〇〇结晶子尺寸 nm ί； LO LO 〇〇 LO LO OS UO Os LO LO LO UO UJ UO I (111) /1 (200) X射線波峰強度比 1_ a k/l to -4^ bv 办 LO I〔111〕/1 (220〕 »—* 1—* 1—fc Os 5； *—^ *—* 1—* I—* 1—*· 1— g § S H—*- CD 〇〇〇〇靜電電容 μΡ to CD L/i UO Os 〇〇〇〇 ci ^-3 Os bo 電阻係數xitr8 Ω * m Ο Η-* οο CD S C5 CD UJ CD s CD S ilD CD CD CD CD 1~· CD CD 1~> CD CD CD CD tancr X o 〇〇〇〇〇 O o O X 評憤

2030-6137-PF(N2).ptd 第43頁 11·^ 1247322 五、發明說明（40)

Ni (M11#〕： Ru (M到#〕=95 isi^ia 河=lsorf 飾兴 m^iil卩 13pa 音施例試料音施例試料實施例試料音施例試料寶施例試料參考例試料 1~· s CD CD CD 合金膜庳度 pm C5S C5S C3s C5S OS to OS UO 結晶子尺寸 Nm LO LO to LO 1-0 LO LO to I (111) /1 (200) χ射線波峰強度比 yi yi *w^l V>/1 yi |I (111) /1 (220) 1.15 H—^ 1.15 1.17 ° ° 靜1電容 1 μ? i電阻係數χΐα8 Ω · m 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 o CD H-fc tana 1_ 〇〇〇〇〇 X m

K 第44頁 2030-6137-PF(N2).ptd 1247322 五、發明說明（41)

Ni (M®#) ： Ru (Msl#) =s0S fiί«^®φ11=10-一 Pa m 諸 π 笨珊 M 渲 π w 諸 π w 諸 s π 茬 w m 渲 π 笨啩 uiR LO V^l CD CD CD Ξ S g CD SO CD m 砘 S ώ LO Os L/l S 兰 m —Sen f 41 5 Λ 4 \sJ LO μο LO LO to LO 1~1 ✓—N H-* 1"‘ H-^ v—X \ S s lx；難薄 m Vr- kj yi 1—· ys h-* ►—* 1—* y^jf \ /—、 to to o C5s 〇〇 CD •ο 〇〇 h—^ 1—fc 1->·>· ° 锄 mil -p卿 Φ} '-j <1 mil 脚 \ CD S CD CD to o o to CD s C3 CD cys o g g Q X 〇 o o o X 堪 S3 2030-6137-PF(N2).ptd 第45頁 1247322 五、發明說明（42) 飾失薛河HlsorJ 飾；M4H-£s=2<h晶筛χ®φ_=10-一 Pa

Ni (Mf/0〕： Ru (Mf/0〕HS : 5 W m 漥 π μ m m s π 龙 m 漥 π m 諸 n w m s π 龙 - G Η-- s 1—^ CD , 跑 ? m φ fl^Tt |τ5» s Os Os OO gin s；〇| P Λ 4 to kj LO LO LO to to LO 1—* 1—^ 1—*- \ s ><； m 雜河 Vt; S bO iwTi •to OO Η—· 1-^ 1— V_， \ bO to 〇 CD I—* CD K^T] H-* 1—* 1—^ H— H—^ CD OO OO 戰 mil -p ΡΦ ^ m 〇 mil 卿固 \ CD CD to CD CD \sJ CD CD to CD s CD CD wTl CD CD g Q X o 〇 o o X m S.

2030-6137-PF(N2).ptd 第46頁

I 1247322 五、發明說明（43) S(MM#〕： Ru (MM#〕=95 : 5 卟盼藏MiH河卩P31im inn^grt 籂^®φϋ=5·^& 實施例試料 m 諸 π 音施例試枓實施例試料 m 諸 m. π 箄音施例試料 n 箪 1—* Ξ CD Ξ 1~· cp 退火氣分壓 Pa CD Os to LO Os ^/! UJ C3s to 結晶子尺寸 Nm to UJ μο LO La) LjO LO 1—* 1—-1—» \ s X射線波峰強度比 LO «w^l *wTl yi yi 1—* I (111) /1 (220) 0.49 0.98 一 1—* »—-*· 1.09 1—j- to 靜電電容 μΡ 電阻係數χιό·8 Ω · m 0.02 0.02 1 0.02 1 | 0.02 | 0.02 | 0.08 | s tana X 〇〇〇〇〇 X m _ κ

Ni (Ma#〕： Ru (Ma#〕=s : 5 inn^oort 满夭脾氺JiHl^pa w 詻 η 珊 π 笨珊 m K 1050 ν〇 CD CD s CD 退火溫度 Os <wT| Os CTs 結晶子尺寸 Nm LO 1—* L>J LO I (111) /1 (200) lx；難雜添 Vt： KJ^ I (111) /1 (220) 1.17 »—* 1—* H—^ I—* 靜電電容 μΡ 電阻係數增8 Ω · m 0.02 1 0.09 ! L_〇j5_l tana o o X m S1

1圓_ 第47頁 2030-6137-PF(N2).ptd 1247322 五發明說明（44) 曰正如表1〜表4所示，有1 (單位係莫關於Ni和Ru、Rh、Re或Pt之含 100 : 〇時’無法抑：（HRe 或 Pt )二 Rh、Re或pt ) : 3〇护電，之降低。在成為Ni : (RU、是’電阻係數辦士 ^日寸’可以抑制靜電電容之降低，但為Ni ·· (Ru、Rh、Re3S an/。確認：相對於此，在成外）：0〜20 (但是/除 "80〜1⑽（但是、除了100以 tan占之增加，能夠抑：靜以外J時’不引起t阻係數和在其中，也可以確認：由電各之降低。此外，即使是介電損失ta“之觀點來電電容和電阻係數而減低此、Re或Pt ) = (87〜99Ί舌，則最好是Ni : (Ru、正如表5所示，在關於人全（0.1〜13 )。厚度二〇. 05 時，會有内:^潯膜之厚度而成為合金膜制靜電電容降低之傾向產ψ。“極層進仃球狀化而無法抑金膜厚度=〇· 1〜1 時，目對於此，確認：在成為合可以抑制靜電電容之降低。内部電極層之球狀化，正如表6所示，在關於燒結時之严溫度=9 5 0 °C時，介電質層係成纟^『又成為燒結電電容之降低。在成為燒結温度=7f5〇tl'、、、法抑制靜係同時進行球狀化和氧化，無法抑制靜電=電極層對於此，確認··在成為燒結溫度，。卜㈠：低。相無發生燒結不足或内部電極層之球狀化或：二並對於介電質層之擴散’ T以抑制靜電電容 4電極層正如表7所示，在關於燒結他。于乳刀M而成為氧分壓

1247322 五、發明說明（45) =1 0 11 Pa時’内部電極層係同時進行球狀化和中斷，無法抑制靜電電谷之降低。在成為氧分壓=1 〇-i p a時，内部電極層係同時進行球狀化和氧化，内部電極之電阻值係升高，無法抑制靜電電容之降低。相對於此，確認：在成為氧分壓=1 0’〜1 〇-2Pa時，也並無發生内部電極層之球狀化、中斷或内部電極層對於介電質層之擴散，可以抑制靜電電容之降低。正如表8所示，在關於退火時之保持溫度而成為保持溫度= 800 °C時，產生退火不足，因此，會有tan5變大之傾向發生。相對於此，確認··在成為保持溫度=9〇〇及 1 0 5 0 °C時，不產生退火不足，也能夠變低地抑制t an 3，可以抑制靜電電容之降低。正如表9所示，在關於退火時之氧分壓而成為氧分壓 = l〇_2Pa時，產生介電質層之半導體化，會有tan 5變大之傾向發生。在成為氧分壓=l〇3Pa時，内部電極層係進行氧化，會有進行靜電電容降低之傾向發生。相認：在成為氧分壓增2〜_“寺，也並無‘生：電；之丰導體化或内部電極層之氧化，也能夠變低地抑制心 5 ’可以抑制靜電電容之降低。實施例2 各個糊膏之彳巾綠片用糊相同於實施例1，製作各個糊膏（介電質膏、剝離層用糊膏、接著層用糊膏）。、除了這個以夕卜，還在本實施例’正如以下而製作内部

1247322 五、發明說明（46) 電極層用導電性糊膏。首先，藉由線棒塗敷器而將在實施例1所使用之剝離層用糊膏，來塗敷及乾燥於pET薄膜上，形成厚度0· 3 /ΖΙΠ之剝離層。接著，在剝離層之表面，不透過罩幕，全面地藉由濺鍍法而形成既定厚度（參考前述各個表）之内部電極層用膜（Ni合金薄膜）。濺鍍條件7 靶係相同於實施例丨。此外，在進行内部電極層用膜下，薄膜）之評價時，得到相同於實施例1之同樣結果。接 I、，在由PET薄膜來剝離所形成之N i合金薄膜而藉由來進仃粗粉碎後，藉由球磨機而進行微粉碎。然後，隹〜回收，分級成為0.01〜1/zm(最好是〇〇5〜〇.4a ，U 到合金粉。接著，在所得到之合金粉，有，侍

進行混合，㈣内部電極層用J ，素：4·5質量份、葱品醇：75質：：之乙兔^形成切义配口比。相同於實施例1。部雷極層用膜之开 J由線棒:塗敷器而將前述剝離層用無於其他之PET薄膜（第ljt持薄片） =敷及乾之剝離層。九成尽度〇· 3 am 按者精田羽版印刷電性糊膏’來形成於剝離層之表面：形成到之雙内部電極層用膜之内部電極層用導電性糊^ ^既疋圖案$ 以下，相同於實施m，形成層積陶‘電容。器之樣

1247322 五、發明說明（47) ^進行相同之評價。結果，得到同樣之除了使用圖5所示之導電性粒子50來取代合』，其餘係相同於實施例2 ’形成層積陶瓷電：器：= 本，進行相同之評價。結果，得到同樣之結果。α樣此外’導電性粒子5 〇係正如以下而進行製造、，作為芯部51係準備球狀之1()() %Ni之粉末。該粉末耳先，粒徑係0. 2 。將該Ni粉末浸潰於氯化白金液5二均 510 )中，在附有環流器之容器内，加熱及乾燥這Ik · 乂中或真空中，進行熱處理（1〇〇〜40 0)。結果，’在係對於Ni粉而析出，可以製造由藉著Pt膜（被覆層5’ Pt膜 :覆之Ni粉（芯部51 )而構成之導電性粒子5〇。：性粒子而言，藉由透過型電子顯微鏡及結晶構造分4 電行觀察，結果，可以確認：由N i粒子之表面部開妒斤=進 4.2nm之Pt而進行被覆。藉由精由T E Μ — E D S而進行觀察’結果，可以確許、· . 一 έ士後之所得到之元件本體之内部電極層係N i和Pt之人a 〜σ金層。貫施例4 除了正如圖6所示，使用多層膜之薄膜來取代單_> 之N i合金薄膜而作為内部電極層用膜以外，其餘係相同3於實施例1，形成層積陶瓷電容器之樣本，進行相同之評、價。結果，得到同樣之結果。此外，第1層42係0.02//m膜厚之Pt膜（幾乎1〇〇%之 Pt )，第2層40係0· 3 //m之Ni膜（幾乎100 %之“），第3

2030-6137-PF(N2).ptd 第51頁 1247322 五、發明說明（48) 層42係〇· 〇2 //m膜厚之Pt膜（幾乎1 〇〇 %之pt )。作為濺鍍條件係成為達到真空度：1 〇_3Pa以下、Ar氣體導入壓力：0· 5Pa、輸出：20 0W、溫度：室溫（2〇 °c 猎由TEM — EDS而後之所得到之元件本參考例1 除了藉由有機漆物來取代合金粉而成餘係相同於實施例2 破裂之發生次數。將屬化合物係使用環烷此外，破裂之發個，在該1 0 0個樣本，係觀察外觀，同時，要發生在内部電極和 2030-6137-PF(N2).ptd 進行觀察，結果，可以確認··在燒結體之内部電極層係N i和p t之合金層。合包含Nl和”之有機金屬化合為内：p電極層用導電性糊膏以外，豆 ’么成層積陶兗電容器之樣本，調查、酸,、、、不於表1〇。此外，作為有機金生次數係準備相同組成凋查破裂發生之個數广υ 元件剖面而進行觀察。破之觀察内部電極附近之介電質層部^係主第52頁 1247322 五、發明說明（49) 表1 0 添加有機化合物 Pt換算 C萁爾％ ) 破裂發生次數 n= 100 0 0 0.01 0 0.03 3 0.05 9 0.08 15 0 . 1 4 0 0.3 80 0 . 5 9 0 0.8 9 5 1 1 0 0 1.3 1 00 1 . 5 10 0 正如表1 0所示，確認：在作為有機金屬化合物而添加 Ni以外之金屬、換算成為Pt量之0.08莫爾％以上或0.1莫爾％以上時，破裂之發生率係增大。 2030-6137-PF(N2).ptd 第53頁 1247322 圖式間早說明圖1係本發明之某一實施形態之層積陶瓷電容器之概略剖面圖。圖2A〜圖2C及圖3A〜圖3C係顯示内部電極層用膜之轉印方法之要部剖面圖。圖4係本發明之某一實施例之合金粉末之X射線繞射圖。圖5係在本發明之其他實施形態之方法所使用之導電性粒子之要部擴大剖面圖。

圖6係顯示本發明之另外其他實施形態之方法之某一製程之要部剖面圖。【符號說明】 d0 〜粒徑 11 〜厚度 t a 〜厚度 2〜 /層積陶瓷電容器； /電容器素體 (元件 4 a 〜第1端部 6〜第1 端子電極； 10 〜介電質層 j 12 〜内部電極層； 20 〜載體薄片 26 〜載體薄片 30 〜載體薄片 42 〜副導電層 to〜厚度； t2〜厚度； tb〜厚度；本體）； 4b〜第2端部； 8〜第2端子電極； 1 0 a〜陶瓷綠片； 12a〜内部電極層用膜； 2 2〜剝離層； 28〜接著層； 40〜主導電層； 5 0〜導電性粒子；

2030-6137-PF(N2).ptd 第54頁 1247322 圖式簡單說明 51〜芯部； 52〜被覆層。

ill 2030-6137-PF(N2).ptd 第55頁

Claims

1247322 六 w"淨修(更jjp 體申請專利範圍 1· 種電子元件，且 , τ 具有·包含内部電極層之元件本其特徵在於：月IJ述内部電極層系和由釕（Ru)、姥（κί 1合金，該合金係具有鎳（Ni ) 所選出之至少i種元"^1，）々、銖（Re)及白金（PU之群組莫爾％ (但是、除了 10n種成分之含有量係Ni : 80〜100 之合計：0〜20莫爾％ f /爾％以外）；Ru、Rh、Re和以 2.如申請專:^ =二” %/:卜）。分之含有量係Ni :”第1項之電子兀件，其中，各種成計：0.1〜13莫爾％。 9莫爾％ ;Ru、Rh、Re*Pt之合 3·如申請專利範固第金係具有由铑（Rh)、員之電子凡件，其中，前述合出之至少1種元素。（Re)及白金（Pt)之群組所選 4 ·如申請專利範圍部電極層係包含合金，項之/電子7G件，其中，前述内結晶面（11 i )面之植μ合金係在X射線繞射圖，在使得晶面（ 20 0 )面之繞=綠f之波峰強度成為I (in )、結面（220)面之繞射線之2峰強度成為1 (2〇〇)而結晶滿足（Ι (111 ) ^ /皮峰強度成為I ( 220 )時’具有 ))$3 關係之主面。 23 及（I (in ) (22〇項所5述之d;件之製造方法，製造申請專利範圍第丨其特徵在於：第56頁 2030-6137-PFl(N2).ptc 1247322 ——_ 931〇2迎__年月日修正六、申請專利範圍 =由薄膜法而對於具有以既定圖案所形成之内部電極層用膜之綠色晶片’進行燒結，來製造前述元件本體。义如申請專利範圍第5項之電子元件之製造方法，1 2，則述内部電極層用膜係具有10〜100nm之結晶子尺 7並=申請專利範圍第5項之電子元件之製造方法，其，藉由濺鍍法或蒸鍍法而形成前述内部電極層用膜。項所述：ΐΠί件之製造方法’製造申請專利範圍第1 其特徵在於： =於具有藉由使用包含平均粒徑^^〜丨之合 :::J印刷法而以既定圖案所形成之内部電極：、·表色曰曰片，進行燒結，來製造前述元件本體。中Λϊΐϊ專利範圍第8項之電子元件之製造方法，其中别述合金粉係具有10〜ioonm之結晶子尺寸。、如申請專利範圍第8項之電子元件之製造方法， =龙=述合金粉係對於藉由濺鍍法或 ^ 膜來進行粉碎而得到。 ^❿风之合金 11· 一種電子元件之製造方法，項所述之電子元件， 1月寻不J軏園第1 其特徵在於： τ %具有藉田π π巴y守.¾性粒子之彻以既定圖案所形成之内部電極層用 / β Ρ刷法結，來製造前述元件本體；前述導電ς晶片，進行守電性粒子係具有：以

2030-6137-PFl(N2).ptc

1247322 案號 93102457 六、申請專利範圍作為主成分之芯部和覆蓋前述芯部周圍小覆層的導電性粒子；前述被覆層係蕤 f至；一部分之被鍺（Rh)、銖（Re)及白金（Pt)、^二有由舒…）、來作為主成分之金屬或合金而構成。、之至少Ϊ種几素 1 2·如申請專利範圍第丨丨項之電其中，前述芯部係粒子代表長度成造方法，範圍之球狀、薄片狀、突起狀及A0定〇开， 13. #申凊專利範圍第"項之電體其中，前述被覆層之厚度係成為在〇1〜15錢^ =【法， 14. 一種電子元件之製造方法，主 :一項所述之電子元件，其特徵在於具有：申-專利粍圍第1 金有由釘（Ru)、錢（Rh)、鍊（Re)及白含Mt)所選出之至少1鍤开去少人研α 之副導電層之製程；屬層或合金層而構成形成層積於前述副導電層而層之製程；以及乂螺作為主成分之主導電對&具有具備前述副導雷層用媒之綠色晶= =導電層之内部電極層其中申Λ專利範圍第14項之電子元件之製造方法，述内邙i二,電層係夾住於1對之前述副導電層間，前述内。卩電極層係3層以上之層積構造。立Φ 1 6.1如+申5睛專利範圍第14項之電子元件之製造方法，、1 7 導電層之厚度係大於〇以m '小於0 V m。 • 晴專利範圍第1 4項之電子元件之製造方法， 2030-6137-PFl(N2).ptc 第58頁 1247322 _案號 93102457 六、申請專利範圍年月曰修正其中，前述主導電層之厚度係0.1 〜1.0//m。 1 8.如申請專利範圍第1 4項之電子元件之製造方法，其中，前述副導電層係藉由薄膜形成法而形成，前述主導電層係藉由印刷法或薄膜形成法而形成。 1 9.如申請專利範圍第5至1 8項中任一項之電子元件之製造方法，其中，在具有10_1()〜10_2Pa之氧分壓之氣氛中，於1 0 0 0〜1 3 0 0 °C之溫度，來燒結前述綠色晶片。

2 0.如申請專利範圍第5至1 8項中任一項之電子元件之製造方法，其中，在燒結前述綠色晶片之製程後，於具有 10_2〜lOOPa之氧分壓之氣氛中，在1 20 0 °C以下之溫度，來退火前述元件本體。

2030-6137-PFl(N2).ptc 第59頁