TWI241603B

TWI241603B - Coating material for green sheet, green sheet, method for producing green sheet and method for producing electronic component

Info

Publication number: TWI241603B
Application number: TW093126501A
Authority: TW
Inventors: Hisashi Kobayashi; Shigeki Satou
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2005-10-11
Also published as: KR20060087563A; JP3808853B2; KR100776477B1; CN100408513C; US20070039680A1; JP2005089199A; WO2005026078A1; CN1849278A; TW200514109A; US7666268B2

Description

4 1241603 五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種生胚薄板用塗料，生胚薄板，生胚薄板之製造方法’以及電子元件之製造方法，更加詳細地說’係關於一種可以製造即使是極為薄之生胚薄板也使得表面平滑性良妤而且無針孔存在之生胚薄板、適合於電子元件之薄層化及多層化的塗料、生胚薄板及方法。【先前技術】近年來’由於各種電子機器之小型化而進行裝設於電子機裔内部之電子元件之小型化及高性能化。作為一種電子7G件係有CR内藏型基板、積層陶瓷電容器等之陶瓷電子兀件、’該陶瓷電子TL件係也要求小型化及高性能化。為了進行該陶瓷電子元件之小型化及高電容化，因此，強烈地要求介電質層之薄層化。在最近，構成介電質層之介電質生胚薄板之厚度係數#以下。 w μ為了製造陶瓷生胚薄板，因此，通常首先準備由陶瓷私+體_、黏合劑（丙烯系樹脂、丁縮醛系樹脂等）、可塑劑二18欠s曰類、乙二醇類、己二酸、磷酸酯類）及有機溶 ^ 本、MEK、丙酮等）所構成之陶瓷塗料。接著，接 pt制使：2刀法等而將該陶瓷塗料塗敷在載體薄板(PET、 PP製之支持體）上，進行加熱乾燥所製造。、-二2财在近年來’也檢討：準備將陶瓷粉體和黏合劑 ;4:到t5 ί懸濁⑨，將對於該懸濁液進行擠壓成形所付到之㈣狀成形體，來進行二軸延伸及製造。

1241603 五、發明說明（2) 在具體地說電容器之方法時印刷包含金屬粉行乾燥，形成内胚薄板，積層這有：在積層前而積層壓合後而剝之不同存在。最胚晶片。在燒成層陶瓷電容器等在製造積層需要之希望之靜厚度’成為在大層陶瓷電容器，並無形成内部電一般在使得板表面之平滑性在近年來，電子元件之小型之層陶電子元件劇地進行。為了之生胚薄板厚度在積層陶瓷電容板，需要進行非明使用 ’在陶體和點部電極個至所由載體離載體後，將這些生之電子陶瓷電電電容約 3 /z m 形成在極之部生胚薄而使得隨著電化，急，積層應付此係一直器之製常高度陶瓷生胚薄板而製造積層陶瓷人胚薄板上，以既定之圖案，來二^之内部電極用導電性糊膏，進回案。然後，由載體薄板來剝離生要求之層數目為止。在此，誤薄板來剝離生胚薄板之方法以及在薄板之2種方法；但是，並無極大該積體層切斷成為晶片狀而作成生胚晶片後，形成外部電極而製造積元件。、谷器之狀態下，根據作為電容器所而使得形成内部電極之薄板之層間〜100/zm程度之範圍。此外，在積電谷器晶片之積層方向之外側部分分。板之厚度變薄時，會有所謂降低薄積層變得困難之課題發生。子機器之小型化而使得其中使用之劇地進行。在代表積層陶瓷電容器數之增加、層間厚度之薄層化係急種技術動向，因此，決定層間厚度成為3/zm以下、2/zm以上。因此，造製程，必須處理極為薄之生胚薄之生胚薄板物性之設計。

2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 第6頁 1241603 ----- 五、發明說明（3) 及右丨!f ^成為此種極為薄之吐BX兹t 卢、理‘r·薄板強度、可彎曲性、平二ΐ之物性所要求之特性处，帶電性）等，此外，=二積層時之接著性、特别是在薄板變料，：在尚次元之平衡。 (凹凸)相野於厚度。也就是；法：二見薄板表面之粗糙度之表面狀態之變化係在薄在；的薄板之不需要考慮 ::預測表面粗輪度之凹；=於二為薄板厚度本身之變成為紐路之原因。因此，為了、劁冼主&加電壓而變得微弱，度之變化小）並且厚度均勻〃之社面平滑（==表面粗糙片電容器之製作上之必要不可，…果，成為在積層晶此外，正如下狀專利文H之要素技術。系溶劑之生胜薄板用漿體，=所;；，知道··在包含水劑之技術。 ^乙席基丁縮駿樹脂，來作為黏合仁是，在專利文獻1 ,特別是胚薄板之薄層化，同時疋：法達到有機溶劑系生時’會有所謂降低表面之板：厚度變薄生。一注而積層變传困難之課題發

-薄2表ΐΠΓ ’揭示：為了加速蒸發速度而提冋溽槪之表面性，因此，傕田V U心從用蒸發速度迅速之溶劑之技術。但=，加速蒸發速度之方法係有效於用以得到厚的薄 ^ ’但疋’在薄板變薄之狀態下，表面性變差而成為反效此外，正如下列之專利文獻3所示，也知道：在水系 2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 第7頁 1241603 五、發明說明（4) 、塗料，規定薄板之發明。但是，在該求物性之薄板以雜化。此外，正如延薄板而改善表但是，在該恐怕由於加專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 態之調合組成比、脫泡條件及丁久乾燥溫度條件 ?術’除了由於組成之限制外，還加入脫泡Mu “、、法侍到要脫泡I私以致於製程變得繁壓利文獻4所示，也知道：企圖面性之技術。，術’在對於生胚薄板來進行壓而破損薄板。 “化之狀曰本特開平6 — 20 6756號公報曰本專利公報第2866 1 37號日本特開2 0 0 〇 — 3 3 5 9 7 1號公報曰本特開200 1 — 1 1 4568號公報【發明内容】【發明所欲解決的課題】 *本發明之目的係提供一種可以製造即使是極為薄之生胚薄板也具有能夠忍受來自支持體之剝離之強度並且表面平，性良好而且無針孔存在之生胚薄板、適合於電子元件之薄層化及多層化的塗料、生胚薄板及方法。【用以解決課題的手段】、,、為了達成前述目的，因此，本發明之生胚薄板用塗料，係具有陶瓷粉體、以丁縮醛系樹脂作為主成分之黏合

2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 第8頁 1241603 五、發明說明（5) 树知和溶劑的生胚薄板用塗料，其特徵在於：前述、、容係具有作為溶解性參數之SP值成為丨〇以上之第1溶媒和成為8以上、未滿1〇之第2溶媒，前述第2溶媒係:：對於剛述溶劑之全質量100質量％而包含20〜60質量％、异好是25〜60質量％。、。敢使用丁縮駿系樹脂之塗料組成係由於樹脂對，解性之問題，因此，高極性之醇成為主成分。相；；之、〜甜在本發明之塗料所使用之分散劑係顯示更加高於第2 ’ϋ溶解性。因此，丨了在塗料内’使得顏料不發生凝 u此’可以藉由調整溶媒之極性而提高顏料之分散，製作表面性良好之薄板。性播：以藉由使得塗料中之溶媒成分’成為極 ϊί ΓίL ΐ:得到樹脂和顏料之分散性皆良好時’表面變得平滑。此外，薄板之度比起層間厚度還降低至非層化·小型：。層化)，能夠使得電子元件更加多例如可以使得燒成後之介之厚度薄層化成為5…下燒成後之生胚薄板? 是2_以下。此夕卜，也可下、更加理想短路等之缺陷。㈢大積層數。並且，可以減低最好是前述溶劑中之筮9 係0.2〜u、更加理想是0%:5相對於第1溶媒之質量比第9頁 2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 1241603 五、發明說明（6) --- — 在第2溶媒之質量比變得過度小時，由於分散劑對於溶，之溶解性降低等之理由，因此，表面平滑性降低，在質量比變得過度大時，由於樹脂對於溶媒之溶解性降低等之理由’因此’會有表面平滑性降低之傾向產生。 ^ 本發明之塗料係最好是還包含分散劑，前述分散劑係聚^烯乙二醇系非離子分散劑。此外，分散劑之sp值係最好疋8 9。此種分散劑係對於第2溶媒而顯示良好之溶解性，結果，提高分散性。 “ 最好是前述第1溶媒係醇類，前述第2溶媒係包含由酮類、^旨類和芳香族類中而選出之至少1種。在該狀態下，最好是前述第1溶媒係由甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中而選出之至少1種，前述第2溶媒係包含由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基乙酸、丁基乙酸、甲苯、二甲苯中而選出之至少1種。最好是前述丁縮醛系樹脂係聚丁縮醛樹脂，前述聚丁縮醛樹脂之聚合度係i 000以上、1 7 00以下，樹脂之丁縮醛化度係大於64%、小於78%，殘留乙醯基量係未滿6%。在聚丁縮盤樹脂之聚合度變得過度小時，例如在薄層化至5/zm以下、最好是3/ζιη以下之程度之狀態下，會有不谷易付到充为之機械強度之傾向產生。此外，在聚合度變得過度大時，會有薄板化之狀態下之表面粗糙度呈惡化之傾向產生。此外，在聚丁縮醛樹脂之丁縮醛化度變得過度低時’會有對於塗料之溶解性呈惡化之傾向產生，在變得過度高時，會有薄板之表面粗糙度呈惡化之傾向產生。此

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會有薄板之表面粗糙外，在殘留乙醯基量變得過度多時度呈惡化之傾向產生。旦琅好疋别述黏合劑樹脂係相對於前述陶竟粉體1〇〇里知而包含5質量份以上、6· 5質量份以下。在、之合古旦綠田人丄，在黏合劑樹脂 rW/艾時，會有薄板之強度降低同時堆積性 (積層日守之接著性）呈惡化之傾向產生。此外，南 ίίϊί 寻過度多時，t有發生黏合劑樹脂之 2 = f, I差之傾向產生，有薄板之表面粗糙度呈惡化之傾向產生。好是前述陶莞粉體之粒徑係0·01〜0.5#m。藉由使侍，體之粒徑變細而有助於生胚薄板之薄層化。此外，最好是生胚薄板用塗料中之非揮發性成分係1〇〜48質量％。作為非揮發性成分係例舉陶瓷粉體、黏合劑、可塑劑、分散劑等。薄陶本發明之生胚薄板之製造方法係包括··準備前述生胚板用塗料之製程；以及使用前述生胚薄板用塗料而形成瓷生胚薄板之製程。本發明之陶瓷電子元件之製造方法係包括：準備前述生胚薄板用塗料之製程；使用前述生胚薄板用塗料而形成

，竞生胚薄板之製程；乾燥前述生胚薄板之製程；透過内 T電極層而積層乾燥後之生胚薄板，來得到生胚晶片之製私，以及燒成前述生胚晶片之製程。本發明之生胚薄板係使用前述生胚薄板用塗料而進行製造。

1241603 五、發明說明（8) s 如果藉由本發明的話，則能夠提供一種可以製造即使疋極為薄之生胚薄板也具有能夠忍受來自支持體之剝離之 f度並且表面平滑性良好而且無針孔存在之生胚薄板、適口於電子7L件之薄層化及多層化的塗料、生胚薄板及方法0 【實施方式】 ^下，根據圖式所示之實施形態而說明本發明。棚客、百;Λ，作為使用本發明之生胚薄板用途塗料(介電質陶瓷胚雷薄Λ所製造之電子元件之某-實施形態，係就積層陶麦電容器之整體構造而進行說明。電容哭：所：! ’本貫施形態之積層陶瓷電容器2係具有體4係具有介電質層1〇電合裔素間，交互地籍n如層12，在介電質層1〇之内部電極層12係對於形成在電 J地積層之某-邊之第1端子電極6之内㈣，呈電之。某-相部地積層之其他邊之内部電極層】2係對於：:卜’父互 4之其他邊端部之第2端子電極8之、成在^電谷器素體接。呈電氣地進行連

介電質層1 0之材質係並A 鈣、鈦酸鳃及/或鈦酸鋇等之介電例如藉由鈦酸電質層10之厚度係並無特別限制，二料所構成。各個介數百㈣。特別是在本實施形態，最-:是薄-= 第12頁 2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 1241603 發明說明（9) 下更加理想是3 // m以下。 θ端子電極6及8之材質係也並無特別限制，但是，通常鋼合金、鎳或鎳合金等Μ旦是，也可以使用銀 = ; 之合金等。端子電極6及8之厚度係也並無特仁疋’通常係1〇〜50 /zm程度。積層陶瓷電容器2之形狀或尺寸係用途而適當地進行決宕。名籍屏陁咨φ 配口於目的或形狀之狀能π 决在積層陶瓷電容器2成為長方體之狀I、下，通常係縱長（〇. 6〜5 6 2mffl)x #^(〇.3.5.〇mm 6m^f ^Γπ ；〜、最好是〇3〜16mm)程度。.m)x厚度（〇」某一Ξί :說明本發明之積層陶莞電容器2之製造方法之 (D首先’為了在燒成後，製造層10之陶莞生胚薄，因此，準備介電為暂圖J；所示之介電質用塗料）。電質塗料（生胚薄板 ;丨電質塗料係藉由混練介電質原展色料所得到之有撼、々 ▲ μ料（陶瓷粉體）和有機从A A ^有機浴劑系塗料而構成。作為介電質原料係可以由複合氣^ 之各種化合物、例如碳酸鹽、硝酸睡化物和氧化物所構成屬化合物等而適當地進行選擇及二^虱氧化物、有機金係通常使用作為平均粒徑〇1〜3 :來使用。介電質原料之粉體。此外，為了形成極為薄之最好是0.4 _以下是使用更加微細於生胚薄板厚度 /板，因此，最好所謂有機展色料係將黏合劑樹解解於有機溶劑中。

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作為使用作為有機展色料之黏合劑樹脂係在本實施形態，使用聚乙烯丁縮醛樹脂。其聚丁縮醛樹脂之聚合度係〗〇〇〇以上、1 700以下，最好是1 40 0〜17〇〇。此外，樹脂之丁縮酸化度係大於64%、小於78%、最好是大於64%、70%以下，其殘留乙醯基量係未滿6%、最好是3%以下。聚丁縮盤樹脂之聚合度係例如可以藉由成為原料之聚乙烯縮酸樹脂之聚合度而進行測定。此外，丁縮醛化度係例如可以根據JISK6728而進行測定。此外，殘留乙醯=量係可以根據J ISK6 72 8而進行測定。在聚丁縮酸樹脂之聚合度變得過度小時，例如在薄層化至5 /zm以下、最好是3 //m以下程度之狀態下，會有不容易得到充分之機械強度之傾向產生。此外，在聚合度變得過度大時，會有薄板化之狀態下之表面粗糙度呈惡化之傾向產生。此外，在聚丁縮醛樹脂之丁縮醛化度變得過度低時，會有對於塗料之溶解性呈惡化之傾向產生，在變得過度高時，會有薄板之表面粗糙度呈惡化之傾向產生。此外，在殘留乙醯基量變得過度多時，會有薄板之表面粗糙度呈惡化之傾向產生。在本實施形態，使用於有機展色料之有機溶劑係具有浴解性參數SP值成為10以上之第i溶媒和前述sp值成為8以上、未滿1 0之第2溶媒。在本發明，sp值係就溶媒之蒗發熱 ΔΙΚαΙ/πιοΙ]、氣體常數 R[cal/K 1〇1]、溫度 T[Kj、分子量n[g/mol]、密度p[g/cm3]而言，藉由（（Δη—RT)* p /n)1/3來進行定義之數值。

丄241603 五、發明說明（11) 作為第1溶媒係例袭 ^ 類。此外，作為第2产甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇作為_類係最好是使例舉_類、S旨類、彡香族類，酯類係例舉乙基乙酸、^乙基酮、甲基異丁基酮，作為苯、二甲苯等。基乙酸’作為芳香族類係例舉曱第2 >谷媒係相對於溶八 60質量％、最好是25〜6〇王、里00質量％而包含2〇〜相對於第1溶媒之質量比^外，溶劑中之第2溶媒 0.5〜1.5。，、敢好疋0· 2〜2· 0、更加理想是黏合劑樹脂係預先汉6 液，最好是在該I $ 解及過濾於醇系溶劑而成為溶合度之黏合劑樹脂係不容體及其他成分。雨聚會有塗料之分散性呈惡化谷劑’在通常之方法’ 法，在使得高聚合度之點：1以紐在本實施τ態之方以改善塗料分散性，能夠抑成分，因此，可在前述溶劑以外之溶劑，备有：一 t脂之發生。此外’ 大漆黏度之經時變化之傾;4^南固態成分濃度同時增在介電質塗料中，可以配人#兩劑、可塑劑、帶電除劑、介電;、：:3有由各種分散選出之添加物。 "電質、玻璃熟料、絕緣體等而 f本實施形！，作為分散劑係並無特別限定，但是， t好疋使用聚乙烯乙二醇系之非離子性分性.親油性之平衡（HLB)值係5〜6。分散劑之sp值係8〜

1241603 五、發明說明（12) 9。分散劑係相對質量份以上、15質^瓷粉體100質量份而添加最好是〇.5 上、1 · 0質量份以下,伤以下、更加理想是〇· 5質量份以在HLB脫離前述士、表面粗糙度增大之&訏，會有塗料黏度增大同時薄板系之非離子性分散劑：$劑此：’在並非聚乙烯乙二醇板表面粗糙度辦夫之刀政劑，由於塗料黏度增大同時薄不理想。 θ ，或者是降低薄板延展性，因此，變得會有薄板表面粗糙會有薄板抗拉強度是使用二辛基苯二度增=變得過度少時及堆積性降低=向；;得過度多時甲酸在ί ’作為可塑劑係“…-…- 合劑樹脂100質量份而含有最好是4〇質量於其他之可塑齊卜加理想是40〜60質量…較此„从二〜 w 一辛基本二甲酸係適合於薄板強度及薄 ^ ^之方面，來自支持體之剝離強度變小’容易剝 π11變侍特別理想。此外，在該可塑劑之含有量變侍匕又夕時，會有薄板之延伸變小而可彎曲性變小之傾向發生。此外，在含有量變得過度多時，會有由薄板流出可塑劑、容易發生可塑劑對於薄板之偏析而降低薄板之分散性之傾向發生。此外’在本實施形態，在介電質塗料，相對於介電質粉，100質量份而含有水丄質量份以上、6質量份以下、最好是1〜3質量份。在水之含有量變得過度少時，會有由於

1241603 -------- 五、發明說明（13) =f所造成之塗料特性之經時變化變大而變得理想同時塗菸^度增大之傾向發生，有塗料之過濾特性呈惡化之傾向 X 。此外’在水之含有量變得過度多時，會有發生塗料 ^離或沉降、分散性變差而薄板之表面粗糙度呈惡化之傾向發生。此外’在本實施形態’相對於介電質粉體丨〇〇質量份而 =好是3質量份以±、15質量份以下、甚至最好是5〜里伤，來添加烴系溶劑、工業用酒精、煤油、溶劑油辁^至少任何一種。可以藉由添加這些添加物而提高薄板 t及薄板表面粗链度。在這些添加物之添加量變得過度 > k ’添加之效果變小，在添加量變得過度多時，相反地，會有薄板強度及薄板之表面粗糙度呈惡化之傾向發生。曰黏合劑樹脂係相對於介電質粉體丨〇〇質量份而包含最 1疋5/質S份以上、6· 5質量份以下。在黏合劑樹脂之含有里變传過度少時，會有薄板之強度降低同時堆積性（積層時之接著性）呈惡化之候向產生。此外，在黏合劑樹脂之含有量變得過度多時，會有發生黏合劑樹脂之偏析而使得分散性變差之傾向產生，有薄板之表面粗糙度呈惡化之傾向產生。此外’在陶竟粉體和黏合劑樹脂及可塑劑間之合計體積成為1 0 0體積％之狀態下，介電質粉體所佔有之體積比例係最好是62· 42%以上、72· 69%以下、更加理想是63· 93%以

2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 五、發明說明（14) 偏分散性變差之傾向產生，有表面訏，會有薄板強度降低同時堆積性變」又人此外，在本實施形態，最好是向產生。電除劑，該帶電除劑係最好是咪唑啉2:雷S 含帶份以上帶電= = 下陶莞:至體=質是而〜:Γ質-量 m除劑之添加量變得過度少時，帶電除去之里 =1、，在釔得過度多時，會有薄板之表面粗糙度呈亞化 :薄板強度呈惡化之傾向產生。纟帶電除去之效果；小胚薄板來剝離作為支持體之載體薄板時夕1。’谷易產生靜電，容易發生在生胚薄板產生皺紋等之意使用該介電質塗料，藉由刮刀法等而正如圖2所示，在作為支持體之載體薄板3〇上，以最好是〇· 5〜3〇丁、加理想是0· 5〜10 //m程度之厚度，來形成生胚薄板i〇a。生胚薄板10a係在形成於載體薄板3〇後，進行乾燥。 ^生胚薄板之乾燥溫度係最好是50〜100 °C，乾燥時間，最好是1〜2 0分鐘。乾燥後之生胚薄板厚度係比較於乾燥前，還收縮至5〜25 %之厚度。乾燥後之生胚薄板1〇 ^ 厚度係最好是3 // 01以下。第18頁 2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 1241603 五、發明說明（15) (2)正如圖2所示，準備不同於前述載體薄板30之其他之載體薄板20，在其上面，形成剝離層22，在其上面，形成既定圖案之電極層12a，在其前後，在並無形成該電極層12a之剝離層22之表面，形成實質相同於電極層12a之同樣厚度之空白圖案層24。作為載體薄板20、30係例如使用PET薄膜等，為了改善剝離性’因此，最好是塗敷矽等。這些載體薄板20、30 之厚度係並無特別限制，但是，最好是5〜丨〇〇 # ^。剝離層22係最好是包含相同於構成生胚薄板丨〇&之介電質之同樣介電質粒子。此外，該剝離層22係除了介電質粒子以外，還包含黏合劑、可塑劑和離模劑。介電質粒子 =粒徑係可以相同於生胚薄板所包含之介電質粒子之粒徑，但是，最好是更加小於生胚薄板所包含之之粒徑。 ,包貝桠于在本實施形態，剝離層22之厚度係最極層心之厚度以下之厚度、最好是6〇% =;厚”成” 理想是30%以下。予度更加作為剝離層22之塗敷方法係並無特於必須形成極為薄，因此，最好|彳仁疋，由模子塗敷器之塗敷方法。此桿塗敷器或以藉由選•不同線徑之線桿塗敷器而‘子：之调整係可了使得剝離層22之塗敷厚度變薄，因此 ’為者，相反地，為了形成變厚，因此， ^擇線後小剝離層2 2係在塗敷後，進行乾燥。^ ^ 尽線役者。，、私綵溫度係最好是5〇〜

IEH 2030-6518-PF(N3) ;Ahddub.ptd 第19頁 !2416〇3 五、發明說明（16) C 、乾燥時間係最好是1〜1 〇分鐘。作為剝離層22用之黏合劑係例如藉著 ::縮醛、聚乙烯縮醛、$乙烯乙二醇、J樹脂、聚 $ t = s旨、聚苯乙烯、或這些之共聚；成，、聚胺質、或者是乳膠而構成。剝離層22 =成之有機 ^同於生胚薄板1Ga所包含之黏合劑，也；^合劑係可以屬板10a所包含之黏合劑，值是，最好是了冋於生胜 :2剝離層22用之可塑劑係並無特別舉例如本二甲酸酯、二辛基苯二甲酸、己二J仁疋，例 :二醇類等。剝離層22所包含之可塑劑係；：、：酸酯、溥板所包含之可塑劑，也可以目同於生胚塑劑。生胚溥板所包含之可 =為=離層22用之剥離劑係並無特別限制 7以相同於生胚薄板所包含之係薄板所包含之剝離劑。 ° ;生庇劑係在剝離層22中，相對於介電f ^而^最好是2. 5〜20 0質量份、更加理想是5〜3量里伤、特別最好是8〜30質量份程度，來進行包含。、在剝=層22中’相對於黏合劑1〇〇質量份而 π〜Λ θ Q〜2QQf量份、更加理想是〜100質篁份，來進行包含。、剝離劑係在剝離層22中’相對於黏合劑1〇〇質量份而以〇〜100質量份、最好是2〜50質量份、更加理想是5〜2〇

2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 第20頁 1241603 1 *______________ 五、發明說明（17) " ' --- 質量份，來進行包含。在剝離層2 2形成於載體薄板之表面後，在剝離層2 2之表面，以既定之圖案，來形成在燒成後而構成内部電極層 12之電極層i2a。電極層i2a之厚度係最好是0.1〜2 /zm、更加理想是〇· 1〜1· 〇程度。電極層12a係可以藉由單一層而構成，或者是也可以藉由2個以上之不同組成之層而構成。

田電極層1 2a係可以例如藉由使用電極塗料之印刷法等之厚膜形成方法或者是蒸鍍、濺鍍等之薄膜法而形成於剝離層2 2之表面。在藉由成為一種厚膜法之網版印刷法或照相凹版印刷法而在剝離層22之表面形成電極層〗之狀態下，正如以下而進行。首先’準備電極塗料。電極塗料係混練及調製由各種電性金屬或合金所構成之導電體材料、或者是在燒成後 f為前述導電體材料之各種氧化物、有機金屬化合物、或树脂酸鹽等和有機展色料。

$為在製造電極塗料時之所使用之導體材料係使用鎳 ΐ ί二金、、甚至這些之混合物。此種導體材料係球狀、鱗 ^ ，並無特別限制在其形狀，此外，也可以混合這些形狀者此外’導體材料之平均粒徑係可以使用通常〇 · 1 〜2 、最好是0.2〜1 ΜΠ1程度者。有機展色料係含有黏合劑和溶劑。作為黏合劑係例舉 2如乙基纖維素、丙烯樹脂、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯縮路、聚乙婦醇、聚埽烴、聚胺基甲酸乙醋、聚苯乙婦、或

1241603 — --- 五、發明說明（18) 5 : ^ 一物等’但是’特別最好是聚乙烯丁縮醛等之丁黏合劑係在電極塗井斗φ _質量份而最好ί材料（金屬粉體）使用例如結品醇疋丁7 8 20質：份。作為溶劑係也可以 ^ 、丁基卡必醇、煤油等之習知之任何一種。溶劑含有量係相對於塗^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 量％程度。 τ % c枓整體而最好是成為20〜55質心ΛΙΪ善接著性’因此’最好是在電極塗料，包含可二ϊ酸醋:m:基丁基苯二甲酸(ββρ)等之苯極塗料中，相對^龜人，酯、乙二醇類等。可塑劑係在電質量二=!劑100質量份而成為最好是1〇〜3〇。質^、更加理想是10〜200質量份。此外，在黏者劑之添加量變得過度多時， ^ 著地降低之傾向發生。此外，為了； =12:之強度顯性，因此，最好是在雷炻 ^ 门、B e 之轉印劑，來&古# e u電極塗枓中，添加可塑劑及/或黏著 m1 I如间電極塗料之接著性及/或黏著性。爹斜之表面藉由印刷法而形成既定圖案之電極矣面U或之前’在並無形成電極層123之剝離声22之 =成實質相同於電極層12a之同樣厚度層工白圖案層24係藉由相同於生胚薄板之同圖案 2^Ϊ配Ϊ二Ϊ同之方法而形成。電極層12a和空白’圖宰声而 2 2係配a於需要而進行乾彈。乾圖案層 -";3)^-〇—°c ,：-； “、、後，將電極層12a接著在生胚薄板1〇a之表面第22頁 2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 1241603 五、發明說明（19) g^ ϋ ί極層12a和空白圖案層24及載體薄板2〇一起壓 =自板10a之表面，進行加熱加壓’將電極層12&和 ::圖^層24轉印在生胚薄板1〇a之表面。但是，由生胚円宏看的話，則生胚薄板1〇a轉印在電極層12a和空白圖累層24。 ^，印恰之加熱及加壓係可以是藉由沖壓所造成之加 ΐ : Ϊ，也可以是藉由壓延滾輥所造成之加壓.加熱， t = ΐ好是藉由一對之滾輕而進#。其加熱溫度及加麼力係並無特別限制。如果積層在單一之生胚薄板10a上形成單一層之既定二:之電極層1 2a之生胚薄板的話，則得到交互地積層許夕電極層12a和生胚薄板10a之積層嵌段。然後，在該積層，之下面，積層外層用之生胚薄板（積層複數層之並無形成電極層之生胚薄板之厚度之積層體）。然後，在積層體之上側同樣地形成外層用之生胚薄板後，進行最後加壓。最後加壓時之壓力係最好是1〇〜2〇()MPa。此外，加埶溫度係最好是40〜lOOt。然後，將積層體切斷成為既定之尺寸，形成生胚晶片。該生胚晶片係進行脫黏合劑處理、燒成處理，積著，再氧化介電質層，因此，進處 J1 〇 ”、、脫黏合劑處理係可以進行於通常之條件下，但是，在内部電極層之導電體材料使用鎳或鎳合金等之卑金屬之狀態下，特別最好是進行於下列之條件。升溫速度：5〜300 °C/小時、 1241603 ------------ 五、發明說明（2〇)^ - 保持温度：200〜400 °C、保持時間：〇 · 5〜2 0小時、氣氛：潤濕之N2和112之混合氣體。燒成條件係最好是下列條件。升溫速度：5 0〜5 0 0。(： /小時、保持溫度：11 〇〇〜1 3 〇〇 °c、保持時間：〇. 5〜8小時、冷卻速度：5 0〜5 0 0 °C /小時、氣氛氣體：潤濕之N2和H2之混合氣體等。

但是’燒成時之空氣氣氛中之氧分壓係最好是進行於 1 0'2Ρρ IV nr ^ ^ 下。在超過前述範圍時，會有内部電極層氧化之傾向發生，此外，在氧分壓變得太過度低時，會有内部電極層之電極材料發生異常燒結而中斷之傾向發生。

f進行此種燒成後之熱處理係最好是使得保持溫度或。阿/皿度成為最佳是1 0 0 〇以上、更加理想是1 〇〇〇〜1 1 〇〇 °C二熱處理時之保持溫度或最高溫度係在未滿前述範圍，電質材料之氧化變得不充分，因此，會有絕緣電阻哥π變短之傾向發生，在超過前述範圍時，内部電極之鎳發生氧，，不僅是降低電容，並且，也反應於介電質底材丄有寿命也變短之傾向發生。在熱處理時之氧分壓係更加南於燒成時之還原氣氛之氧分壓，最好是10_5pa 〜lpa、更加理想是i0-2Pa〜1Pa。在未滿前述範圍，不容易進行介電質，2之再氧化，在超過首述範圍時，會有内部電極層3 發生氧化之傾向發生。接著，其他之熱處理條件係最好是

1241603 五、發明說明（21) 下列條件。保持時間：0〜6小時、冷卻速度：50〜500 X：/小時、氣氛用氣體：潤濕之N2氣體等。、此外’為了潤濕N2氣體或混合氣體等，因此，例如可 $使用濕化15等。在該狀態下，水溫係最好是0〜75 °C程二、，外脫黏合劑處理、燒成及熱處理係可以分別連續 ^ ^仃，也可以獨立地進行。最好是在連續地進行這些之 -L I在脫黏合劑處理後，不進行冷卻而改變氣氛，接 ^ A " μ至燒成時之保持溫度為止而進行燒成，然後，進户二。卩：R ί達到熱處理之保持溫度時，改變氣氛而進行熱方面，最好是在獨立地進行這些之狀態下，在 =劑，理i”體或潤濕之Ν2氣體之氣氛下而升溫至脫黏 =保持溫度為止後’改變氣氛而還持續地進行改=Λ 好疋在冷卻至熱處理時之保持溫度為止後，再产卻2氣體或潤濕之Ν2氣體之氣氛而持續地進行冷又在熱處理時，在ν2氣體氣氛下而升溫至：程，成為潤=體7氣也可以使得熱處理之全部過研磨在= 件本體4) ’例如藉由滾筒成端子電極6、8β端子電=塗===用塗料，形如在潤渴之Ν知Η夕、曰人^ 乂成條件係最好是例分鐘〜r小時2程产2。，在60 0〜8〇〇°c，成為1〇 J時私度。接者，配合於需要，藉由在端子電極 1241603 五、發明购⑽ 一 , 6 8上’進行電鍍專，而形成銲墊層。此外，端子電極塗料係可以相同於前述電極塗料而進行調製。 °用像這樣製造之本發明之積層陶瓷電容器係藉由銲錫而構裝於印刷電路基板上等，使用於各種電子機器等。尊在使用本實施形態之介電質塗料（生胚薄板用途料）生胚薄板之積層陶瓷電容器之製造方法，可以製造即使是極為薄之生胚薄板也具有能夠忍受來自支持體之剝離之^ f並且表面平滑性良好而且無針孔存在之生胚薄板。例如乂使传燒成後之介電質層（燒成後之生胚薄板）之厚度薄層化至5 /z m以下、最好是3 v m以下、更加理想是2 # m以此外’也可以增大積層數。並且，能夠減低短路缺陷。矛、、此外，在使用本實施形態之介電質塗料（生胚薄板用 =料t及生胚薄板之積層陶瓷電容器之製造方法，使用成 ’、、、特定種類之分散劑並且HLB成為特定範圍的分散劑。因 =二例如即使是5 # m以下程度之極為薄之生胚薄板，也具 f夠忍受來自支持體之剝離之強度，並且，具有良好之且著t及處理性。此外，薄板之表面粗糙度也變小，並夕具有良好之堆積性。因此，容易透過電極層而積層許夕之生胚薄板。此外’在使用本實施形態之介電質塗料（生胚薄板用質^);及生胚薄板之積層陶瓷電容器之製造方法，在介電 >、塗料’包含帶電除劑，該帶電除劑係咪唑啉系帶電除背。因此’能夠製造例如即使是5 /ζ m以下程度之極為薄之

1241603

五、發明說明（23) =胚薄板也具有能夠忍受來自作為支持體之载體 =強度並且抑制在來自載體薄板之剝離時等之所之 ΐ = ϊ具有良好之接著性及處理性的生胚薄板。二外， ί ίί面粗糙度也變小，並且’具有良好之堆積性。因谷易透過電極層而積層許多之生胚薄板。此外，在本實施形態之積層陶瓷電 =壞或變形生胚薄板，可以在生胚薄板之；易且南精度地轉印乾式形式之電極層。谷易發明Ϊ二卜圊ΐ發ΐ係並非限定於前述實施形態’可以在本知明之耗圍内，進行各種之改變。 4 ]如本卷月之方法係不限定在積層陶 :法’也可以適用作為其他之積層型電子元件之實施例以下’還根據詳細之實施例而說明本發明，作是，太，明係並非限定於這些實施例。仁疋本貫施例1 生胚薄板用塗料之製作 $ π ί ί 體之起始原料係使用BaTi〇3粉體（BT ~02/ 斜 :^又）公司）。準備陶瓷粉體副成分添加物而相對粉體量份，來成為（Bafl6Ca“）si〇3 : •、里伤、Y2〇3 : I 01 質量份、MgC03 : 0· 72 質量％、 Γ2 3 : °、· 13 5 量％及、〇5 ·· 〇· 04 5 質量％。最初藉由球磨機而僅混合副成分添加物，成為漿體

第27頁 1241603 五、發明說明（24) 化。也就是說，藉由球磨機而對於副成分添加物（合計量 8. .8g)、乙醇對η〜丙醇對二甲苯= 42· 5 : 42. 5 : 15之溶劑 15g、分散劑（〇· lg)、黏合劑（副成分添加物之2質量％(作為漆添加量而成為1. lg))，來進行20小時之預備粉碎，得到預備粉碎漿體。接著’相對於BaTi〇3 : 191. 2g，藉由球磨機而對於副成分添加物之預備粉碎漿體24g、乙醇123g、η —丙醇 123g、二甲苯56S、甲基乙基酮136g、礦油精15g、分散劑 1· 4g、DOP(二辛基苯二曱酸）6g、咪唑啉系帶電除劑〇.8g BH 6之漆（以乙醇/ n_丙醇=1 而溶解積水化學公司製之聚乙烯丁縮醛樹脂BH — 6) : 80g，來進行20小時之混合，得到陶瓷塗料（生胚薄板用塗料）。此外’作為分散劑係使用聚乙烯乙二醇系之非離子性分散劑（HLB =5〜6)。分散劑之讣值係8〜9。此外，作為黏合。劑係添加積水化學公司製BH _6(聚丁縮醛樹脂/pvB) 之15%漆（以乙醇/n 一丙醇=j : i而溶解積水化學公司製別 —6)而成為固態成分。 “、陶竟塗料中之〉谷劑成分係由乙醇和η 一丙醇所構成 =1溶媒以及由甲基乙基酮和二甲苯所構成之第2溶媒。 =〇洛、之第2溶媒之質量比例係相對於溶劑整體作為100質置。一而成為36質量％。此外，甲基乙基_iSP值係正如表i 所不，成為9·3。此外，對照於表丨而醛樹脂（PVB)之溶解性釦斟认八必^ 〇娜丁細肝a和對於分散劑之溶解性。在表1，〇係表示良好之溶解性 χ係表示非溶性

1241603 五、發明說明（25) 作為黏合劑樹脂之聚丁綠般± T^^,b^#69%±3%，^ΛΛ Λ^^#'1 400 ' ^ 树脂係相對於陶瓷粉體（包含陶 ;· 物)1〇。質量份而成為6質量份ft;之4成分添加 A. ^ 里^ 來包含於陶瓷塗料中。此外，在陶瓷塗料之陶瓷粉體和黏合計體積成為100體積％之狀態下，陶斧^ W ^ ^ 例係67· 31體·。如體所佔有之體積比此外作為可塑劑之D〇P係相對於黏合劑樹脂1 0〇質量，以5G質量份，來包含於陶仏 = 粉體100質量份而包含2質孴乂係相對於陶瓷醇系之非離子性分散劑係相散劑之聚乙烯乙二含0.7質量份。川係相對於陶瓷粉體100質量份而包忐或5外1 f塗料f ’相對於陶瓷粉體1 〇〇質量份而添加 1種之礦油精5質量：/'油、煤油、溶劑油内之至少任何塗料之黏度係l80mPa 〇計，採用S21來作A轉子 f枓之黏度係使用B型黏度生胚薄板之製作、，？進仃測疋。測定旋轉數係50rpni。料，器而將正如前面敘述所得到之塗於製作厚度1 //m之生胚f之ΡΕΤ薄膜上’進行乾燥’以便條件係乾燥爐内之溫声敷速度，係5—，乾燥生胚薄板之評價又〜C，乾燥時間2分鐘。第29頁 2〇30-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 1241603 五、發明說明（26) 然後，測定生胚薄板之光澤度。光澤度係使用日本電色工業股份有限公司製VGS — ID，根據J IS Z — 8741 ( 1 983 ) 方法8而測定生胚薄板之表面光澤度。光澤度之％越大，則在表面之平滑性，變得越加良好。將結果顯示在表2。在光澤度之測定，判斷70%以上成為良好（〇），判斷這個以外成為不良（X )。

【表1】溶劑種類 SP値潑解性 PVB 分散劑醇比較例1 乙醇 12.9 〇 X 比較例2 1 一丙醇 11,9 〇 X 酮實施例1 甲基乙基酮 9.3 〇〇實施例2 甲基異丁基酮 8.4 X 〇 m 實施例3 乙基乙酸 9.1 X 〇實施例4 乙酸η-丁基 8.6 X 〇芳讎寅施例5 甲苯 8.9 泡漲〇實施例ό 二甲苯 8.9 泡漲〇比較例3 π—庚院 7.5 X 〇

2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 第30頁 1241603 五、發明説明（27) 【表3】

中極性麵種類第2溶劑/全溶劑比第2溶劑溶劑比光澤度判审 [wt%] [一] [%] 比較例4 -甲苯 15 cue 59 X 實施例6 —甲苯 36 0.59 70 〇寳施例7 -甲苯 58 ΊΑ6 65 〇比較例5 —甲苯 66 2.14 55 X

【表2】溶劑種類 SP値苐2溶劑/全溶劑比光澤度判定 _ [wt%l [95] 醇比較例1 乙醇_ 12.9 12 58 X 比較例2 1 一丙醇 11.9 12 60 X 麵實施例1 甲基乙基酮 9.3 36 73 〇實施例2 甲基異丁基酮 8.4 36 65 〇酯實施例3 乙基乙酸 9.1 36 70 〇實施例4 乙酸η-丁基 8.6 36 69 〇芳香族實施例5 甲苯 8.9 36 74 〇實施例ό —甲苯 8.9 36 70 〇 ib較例3 π-庚烷 7.5 厂 12 50 X 實施例2 除了使用甲基異丁基酮來取代甲基乙基酮以外，其餘係相同於貫施例1，製作生胚薄板，進行同樣之評價。將結果顯示在表2。 ' 實施例3 除了使用乙基乙酸來取代甲基乙基酮以外，其餘同於κ轭例1製作生胚薄板，進行同樣之評價。將結果顯示在表2。 & 實施例4

2030-6518-PF(N3) ;Ahddub.ptd

1241603 五、發明說明（28) ^除了使用乙酸η 一丁基來取代甲基乙基酮以外，i 係相同於實施例1，製作生胚薄板，進行同樣之了、結果顯示在表2。 g : 實施例5 除了使用甲苯來取代甲基乙基鲷以外，其餘係二二,。1，製作生胚薄板，進行同樣之評價。將結果顯示' 實施例6 —除了使用一甲苯來取代甲基乙基酮以夕卜，其餘例1此=作ί :薄板，進行同樣之評價。將結果顯二^表2。此外/在貫施例6，溶劑中之第2溶媒相對於 /谷媒之質量比係正如表3所示，成為〇 $ 9。、比較例1 β Τ了使用乙醇來取代甲基乙基蜗並且使得第2溶媒之 I篁比例相對於溶劑整體100質量％而成為u質量％以外，其餘係相同於實施例丨，製作生胚薄板，價。將結果顯示在表2 ^ 斤比較例2 :了使用1 —丙醇來取代甲基乙基酮並且使得第2溶媒 ^質=比例相對於溶劑整體i 00質量％而成為i i質量％以

Ll係相同於實施例1，製作生胚薄板，進行同樣之 »平仏。將結果顯示在表2。比較例3 除了使用η —庚烷來取代甲基乙基酮並且使得第2溶媒 2030-6518-PF(N3)；Ahddub.ptd 1241603 五、發明說明（29) ίλ G: Π::整體1 °〇質量%而成為11質量“ 評價。將結果顯示二例1 ’製作生胚薄板，進行同樣之實施例7 1·46以外，置餘1、相第门洛媒相對於第1溶媒之質量比成為同樣之評價：將：=於=6 ’製作生胚薄板，進行 η 了、、〇果顯不在表3。比較例4 ο·18以外，乂伟之相第门2:ΐ相對於第1溶媒之質量比成為 η媒> 同於實施例6，製作生胚薄板，進行同樣之§平價。將結果顯示在表3。心丁比較例5 質量Γ並了二對:二1 ΐ: f:質量%而包含第2溶媒66 〇 1 4 .】中之第2洛媒相對於第1溶媒之質量比成為 π錢之1枰八餘係相同於實施例6，製作生胚薄板，進行同樣之评铷。將結果顯示在表3。評價 1〇〇暫正旦t ίΐΛ表3所示’可以確認在相對於溶劑之全質量 ^60f *%' ^* 2 〇、最好是〇 5 相對於第1溶媒之質量比成為0.2〜薄板表面：二二:5,

2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 第33頁 1241603 圖式簡單說明【圖示簡單說明】圖1係本發明之某一實施形態之積層陶瓷電容器之概略剖面圖。圖2係顯示圖1所示之積層陶瓷電容器之製造過程之要部剖面圖。【主要元件符號說明】

2， -積層陶瓷電容器； 4 電容器元件 6 - -第1端子電極； 8〜第2端子電極 10 〜介電質層； 10a 〜生胚薄板 12 〜内部電極層； 12a 〜電極層； 20 〜載體薄板； 2 2〜剝離層； 24 〜空白圖案層； 30 - -載體薄板。

2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 第34頁

Claims

1241603 六、申請專利範圍縮醛系 I 一種生胚薄板用塗料，具有陶封脂作為主成分之黏合劑樹脂和溶劑，π -、以其特徵在於：前述溶劑係具有作為溶解性參數之第1溶媒和前述SP值成為8以上、為10以上之第2溶媒係相對於前述溶劑量' ^第2溶媒，前述 60質量％。王貝里1〇〇質量％而包含20〜前、/二：：請專利範圍第1項之生胚薄板用塗料，並中，二述浴劑中之第2溶媒相對於第以媒之質量比係〇二: 3二如申請專利範圍第⑷項之生胚薄板用塗料，立 :散^ 散劑，前述分散劑係聚乙烯乙二醇系非離子此4.如申請專利範圍第3項之生胚薄板用塗料，其中，前述分散劑之SP值係8〜9。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之生胚薄板用塗料，其中’前述第1溶媒係醇類，前述第2溶媒係包含由酮類、、醋類和芳香族類中而選出之至少1種。曰 _ 6·如申請專利範圍第5項之生胚薄板用塗料，其中，月’J述第1溶媒係由曱醇、乙醇、丙醇和丁醇中而選出之至少1種，前述第2溶媒係包含由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基乙酸、丁基乙酸、曱苯、二甲苯中而選出之^少 1種。 7·如申請專利範圍第1或2項之生胚薄板用塗料，其 2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 第35頁 1241603

中，前述丁縮醛系樹脂脂之聚合度係1 0 0 0以上、Λ 、，、5醛樹脂，前述聚丁縮醛樹大於64%、小於78%， 00 =下，樹脂之丁縮醛化度係 8.如申請專利範圍第3量係未滿6%。中，前述黏合劑樹脂係相對$ 薄板用塗料，其包含5質量份以上、6 5質2别述陶究粉體100質量份而 ϋ·〇負篁份以下。中，前辻1: f利乾圍第1或2項之生胚薄板用塗料，其中月逑陶莞粉體之粒徑係001〜05_。中，"t申'專利1巳11第1或2項之生胚薄板用塗料，其 / 胚薄板用塗料中之非揮發性成分係10〜48質量 0 0 ·種陶瓷生胚薄板之製造方法，其特徵在於包栝：斗ί f如巾请專利範11第1或2項所記載之生胚薄板用塗枓之製程；以及使用别述生胚薄板用塗料而形成陶瓷生胚薄板之製程。 12·種陶瓷電子元件之製造方法，其特徵在於包括：準備如申請專利範圍第1或2項所記載之生胚薄极^塗料之製程；胜漘孤《玉口使用前述生胚薄板用塗料而形成陶瓷生胚薄板之製程，乾燥前述生胚薄板之製程；

2030-6518-PF(N3);Ahddub.ptd 第36頁 1241603 六、申請專利範圍透過内部電極層而積層乾燥後之生胚薄板，來得到生胚晶片之製程；以及燒成前述生胚晶片之製程。 1 3. —種生胚薄板，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1或2項所記載之生胚薄板用塗料而進行製造。

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