KR20060087563A - 그린 시트용 도료, 그린 시트, 그린 시트의 제조 방법 및전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

매우 얇은 그린 시트라 해도, 지지체로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 갖고, 또한 표면 평활성이 뛰어나며, 핀홀이 없는 그린 시트를 제조하는 것이 가능하여, 전자 부품의 박층화 및 다층화에 적합한 도료, 그린 시트 및 방법을 제공한다. 본 발명은, 세라믹 분체와, 부티랄계 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지와, 용제를 갖는 그린 시트용 도료를 제공한다. 상기 용제는, 바인더 수지에 대한 용해성 파라미터를 수치화한 SP값이 10 이상인 제1 용매와, 상기 SP값이 8 이상 10 미만인 제2 용매를 갖는다. 상기 도료에는, 제2 용매가 용제의 전체질량 100질량%에 대해 20∼60질량%, 바람직하게는 25∼60질량% 함유된다.

Description

그린 시트용 도료, 그린 시트, 그린 시트의 제조 방법 및 전자 부품의 제조 방법{COATING MATERIAL FOR GREEN SHEET, GREEN SHEET, PROCESS FOR PRODUCING GREEN SHEET AND PROCESS FOR PRODUCING ELECTRONIC PART}

본 발명은 그린 시트용 도료, 그린 시트, 그린 시트의 제조 방법 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 매우 얇은 시트라 해도, 표면 평활성이 뛰어나고, 핀홀이 없는 그린 시트를 제조하는 것이 가능하여, 전자 부품의 박층화 및 다층화에 적합한 도료, 그린 시트 및 방법에 관한 것이다.

최근 각종 전자 기기의 소형화에 의해, 전자 기기의 내부에 장착되는 전자 부품의 소형화 및 고 성능화가 진행되고 있다. 전자 부품의 하나로서, CR 내장형 기판, 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품이 있으며, 이 세라믹 전자 부품도 소형화 및 고 성능화가 요구되고 있다.

이 세라믹 전자 부품의 소형화 및 고 용량화를 진행시키기 위해서, 유전체층의 박층화가 강하게 요구되고 있다. 최근에는 유전체층을 구성하는 유전체 그린 시트의 두께가 수 ㎛ 이하로 되고 있다.

세라믹 그린 시트를 제조하기 위해서는, 통상적으로 먼저 세라믹 분체(粉體), 바인더(아크릴계 수지, 부티랄계 수지 등), 가소제(프탈산에스테르류, 글리콜 류, 아디핀산, 인산에스테르류) 및 유기 용제(톨루엔, MEK, 아세톤 등)로 이루어지는 세라믹 도료를 준비한다. 다음에, 이 세라믹 도료를 닥터블레이드법 등을 사용해 캐리어 시트(PET, PP제의 지지체) 상에 도포하여 가열 건조시켜 제조한다.

또 최근에 세라믹 분체와 바인더가 용매에 혼합된 세라믹 현탁액을 준비하고, 이 현탁액을 압출 성형하여 얻어지는 필름형상 성형체를 2축 연신하여 제조하는 것도 검토되고 있다.

상술한 세라믹 그린 시트를 사용해 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면, 세라믹 그린 시트 상에 금속 분체와 바인더를 함유하는 내부 전극용 도전성 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄하고, 건조시켜 내부 전극 패턴을 형성한다. 그 후, 캐리어 시트로부터 그린 시트를 박리하여 이것을 원하는 층 수까지 적층한다. 여기서 적층 전에 그린 시트를 캐리어 시트로부터 박리하는 방법과, 적층 압착 후에 캐리어 시트를 박리하는 2종류의 방법이 고안되어 있는데 큰 차이는 없다. 마지막으로 이 적층체를 칩형상으로 절단하여 그린 칩이 작성된다. 이들 그린 칩을 소성한 후, 외부 전극을 형성하여 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제조한다.

적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에는, 콘덴서로서 필요한 원하는 정전용량에 기초해, 내부 전극이 형성되는 시트의 층간 두께는 약 3㎛∼100㎛ 정도의 범위에 있다. 또 적층 세라믹 콘덴서에서는, 콘덴서 칩의 적층 방향에서의 외측 부분에는 내부 전극이 설치되어 있지 않은 부분이 형성되어 있다.

일반적으로 그린 시트의 두께를 얇게 해 가면, 시트의 표면의 평활성이 저하 하여 적층이 곤란하다는 과제를 갖는다.

최근에 전자 기기의 소형화에 따라, 그 내부에 사용되는 전자 부품의 소형화가 급격히 진행되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서로 대표되는 적층 전자 부품에 있어서는, 적층 수의 증가, 층간 두께의 박층화가 급격히 진행되고 있다. 이러한 기술 동향에 대응하기 위해서, 층간 두께를 결정하는 그린 시트의 두께는 3㎛ 이하부터 2㎛ 이하로 되고 있다. 이 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서는, 매우 얇은 그린 시트를 취급할 필요가 있어, 대단히 고도한 그린 시트 물성의 설계가 필요해진다.

이러한 매우 얇은 그린 시트의 물성으로서 요구되는 특성으로서, 시트 강도, 가요성, 평활성, 적층시의 접착성, 핸들링성(대전성) 등을 들 수 있으며, 또 고차원에서의 밸런스가 요구된다.

특히 시트가 얇아지면, 시트 표면의 거칠기(요철)를 두께에 대해 무시할 수 없게 된다. 즉, 두꺼운 시트에서는 고려할 필요가 없었던 표면 상태의 변화가, 박층 시트에서는 시트 두께 그 자체의 변화가 된다. 표면 거칠기의 오목부는 소성시에 전압 인가에 대해 약해져, 단락의 원인이 될 것으로 예상된다. 그 때문에, 표면이 평활하고(= 표면 거칠기의 변화가 작고) 두께가 균일한 시트를 제작하는 것은, 적층 칩 콘덴서의 제작상 필요불가결한 요소 기술이다.

또한, 하기의 특허 문헌 1에 기재한 바와 같이, 수계(水系) 용제를 함유하는 그린 시트용 슬러리에서, 쇼트 결함을 없앨 목적으로 중합도 1000 이상의 폴리비닐부티랄 수지를 바인더로서 사용하는 기술은 알려져 있다.

그러나 특허 문헌 1에서는, 특히 유기 용제계 그린 시트의 박층화를 도모하는 것이 아님과 동시에, 역시 그린 시트의 두께를 얇게 해 가면, 표면의 평탄성이 저하하여 적층이 곤란하다는 과제를 갖는다.

또 특허 문헌 2에서는, 증발 속도를 빠르게 하여 시트의 표면성을 향상시키기 위해서 증발 속도가 빠른 용제를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 증발 속도를 빠르게 하는 수법은 두꺼운 시트를 얻기 위해서는 유효하지만, 시트를 얇게 하는 경우에는 표면성을 악화시켜 역효과가 된다.

또 하기의 특허 문헌 3에 기재한 바와 같이, 수계 도료로 시트의 조합(調合) 조성비, 탈포 조건, 건조 온도 조건을 규정한 발명도 알려져 있다.

그런데 이 기술에서는, 조성의 제한 때문에 원하는 물성의 시트가 얻어지지 않게 될 우려가 있는 외에, 탈포 공정이 추가됨으로써 공정이 번잡화한다.

또한, 하기의 특허 문헌 4에 기재한 바와 같이, 시트를 압연하여 표면성을 개선하고자 하는 기술도 알려져 있다.

그러나 이 기술에서는, 그린 시트를 박층화한 경우에, 가압에 의해 시트가 파손될 우려가 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특개평 6-206756호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특허공보 제2866137호

특허 문헌 3 : 일본 특개 2000-335971호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특개 2001-114568호 공보

본 발명의 목적은, 매우 얇은 그린 시트라 해도, 지지체로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 갖고, 또한 표면 평활성이 뛰어나며, 핀홀이 없는 그린 시트를 제조하는 것이 가능하여, 전자 부품의 박층화 및 다층화에 적합한 도료, 그린 시트 및 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 그린 시트용 도료는,

세라믹 분체와, 부티랄계 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지와, 용제를 갖는 그린 시트용 도료로서,

상기 용제가, 용해성 파라미터인 SP값이 10 이상인 제1 용매와, 상기 SP값이 8 이상 10 미만인 제2 용매를 갖고,

상기 제2 용매가, 상기 용제의 전체질량 100질량%에 대해 20∼60질량%, 바람직하게는 25∼60질량% 함유되는 것을 특징으로 한다.

부티랄계 수지를 사용한 도료 조성은, 수지의 용매에 대한 용해성 문제 때문에 고 극성의 알코올이 주성분으로 되어 있다. 이에 비해, 본 발명에 따른 도료로 사용하는 분산제는 제2 용매에 의해 높은 용해성을 나타낸다. 그래서, 도료 내에서 안료가 응집을 일으키지 않도록 용매의 극성을 조정함으로써, 안료의 분산이 향상하여 표면성이 뛰어난 시트를 제작할 수 있다.

즉, 도료 중의 용매 성분을 극성의 폭이 넓은 구성으로 함으로써, 수지의 용해성과 분산제의 용해성을 양립시킬 수 있게 된다. 그 결과, 수지·안료 모두 분산성이 좋은 도료가 얻어져, 시트화했을 때 표면이 평활해진다. 또, 시트의 표면 거칠기가 층간 두께에 비해 매우 작아질 때까지 저하하기 때문에, 층간 두께를 작게(박층화) 할 수 있어, 전자 부품을 보다 다층화·소형화할 수 있다.

예를 들면 소성 후의 유전체층(소성 후의 그린 시트)의 두께를 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하로 박층화가 가능해진다. 또, 적층 수를 증대하는 것도 가능하다. 게다가 단락 등의 결함을 저감할 수 있다.

바람직하게는, 상기 용제 중의 제1 용매에 대한 제2 용매의 질량비가 0.2∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5이다.

제2 용매의 질량비가 너무 작으면, 분산제의 용매에 대한 용해성이 저하하는 등의 이유 때문에 표면 평활성이 저하하고, 질량비가 너무 크면, 수지의 용매에 대한 용해성이 저하하는 등의 이유 때문에 표면 평활성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 도료는, 바람직하게는 분산제를 더 함유하고, 상기 분산제가 폴리에틸렌글리콜계 비이온 분산제이다. 또, 분산제의 SP값은 8∼9인 것이 바람직하다. 이러한 분산제는, 제2 용매에 대해 용해성이 양호하여, 결과적으로 분산성을 향상시킨다.

바람직하게는 상기 제1 용매가 알코올류이고, 상기 제2 용매가 케톤류, 에스테르류, 방향족류 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유한다. 이 경우에서, 바람직하게는 상기 제1 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 제2 용매가 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유한다.

바람직하게는 상기 부티랄계 수지가 폴리부티랄 수지로서,

상기 폴리부티랄 수지의 중합도가 1000 이상 1700 이하이고, 수지의 부티랄화도가 64%보다 크고 78%보다 작고, 잔류 아세틸기량이 6% 미만이다.

폴리부티랄 수지의 중합도가 너무 작으면, 예를 들면 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하 정도로 박층화한 경우에, 충분한 기계적 강도가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또, 중합도가 너무 크면, 시트화한 경우에서 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다. 또, 폴리부티랄 수지의 부티랄화도가 너무 낮으면 도료에 대한 용해성이 열화하는 경향이 있고, 너무 높으면 시트 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다. 또한, 잔류 아세틸기량이 너무 많으면, 시트 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다.

바람직하게는 상기 바인더 수지가 상기 세라믹 분체 100질량부에 대해 5질량부 이상 6.5질량부 이하로 함유된다. 바인더 수지의 함유량이 너무 적으면, 시트 강도가 저하함과 함께 스택성(적층시의 접착성)이 열화하는 경향이 있다. 또, 바인더 수지의 함유량이 너무 많으면, 바인더 수지의 편석(偏析)이 발생하여 분산성이 나빠지는 경향이 있고, 시트 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다.

바람직하게는 상기 세라믹 분체의 입자직경이 0.01∼0.5㎛이다. 분체의 입자직경을 미세하게 함으로써, 그린 시트의 박층화에 기여한다. 또, 바람직하게는 그린 시트용 도료 중의 불휘발 성분이 10∼48질량%이다. 불휘발 성분으로서는, 세라믹 분체, 바인더, 가소제, 분산제 등이 예시된다.

본 발명에 따른 그린 시트의 제조 방법은,

상기 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,

상기 그린 시트용 도료를 사용해 세라믹 그린 시트를 성형하는 공정을 갖는다.

본 발명에 따른 세라믹 전자 부품의 제조 방법은,

상기 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,

상기 그린 시트용 도료를 사용해 세라믹 그린 시트를 성형하는 공정과,

상기 그린 시트를 건조시키는 공정과,

건조 후의 그린 시트를 내부 전극층을 통해 적층하여 그린 칩을 얻는 공정과,

상기 그린 칩을 소성하는 공정을 갖는다.

본 발명에 따른 그린 시트는, 상기 그린 시트용 도료를 사용해 제조된다.

본 발명에 의하면, 매우 얇은 그린 시트라 해도, 지지체로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 갖고, 또한 표면 평활성이 뛰어나며, 핀홀이 없는 그린 시트를 제조하는 것이 가능하여, 전자 부품의 박층화 및 다층화에 적합한 도료, 그린 시트 및 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 개략적 단면도이다.

도 2는 도 1에 도시한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 과정을 도시한 주요부 단면도이다.

이하, 본 발명을 도면에 나타낸 실시형태에 기초해 설명한다.

우선, 본 발명에 따른 그린 시트용 도료(유전체 페이스트) 및 그린 시트를 사용해 제조되는 전자 부품의 일 실시형태로서, 적층 세라믹 콘덴서의 전체 구성에 관해 설명한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(2)는, 콘덴서 소체(素體)(4)와, 제1 단자 전극(6)과 제2 단자 전극(8)을 갖는다. 콘덴서 소체(4)는, 유전체층(10)과 내부 전극층(12)을 갖고, 유전체층(10)의 사이에 이들 내부 전극층(12)이 번갈아 적층되어 있다. 번갈아 적층되는 한쪽의 내부 전극층(12)은, 콘덴서 소체(4)의 한쪽의 단부에 형성되어 있는 제1 단자 전극(6)의 내측에 대해 전기적으로 접속되어 있다. 또, 번갈아 적층되는 다른쪽의 내부 전극층(12)은, 콘덴서 소체(4)의 다른쪽의 단부에 형성되어 있는 제2 단자 전극(8)의 내측에 대해 전기적으로 접속되어 있다.

유전체층(10)의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬 및/또는 티탄산바륨 등의 유전체 재료로 구성된다. 각 유전체층(10)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 수 ㎛~수백 ㎛인 것이 일반적이다. 특히 본 실시형태에서는, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하로 박층화되어 있다.

단자 전극(6, 8)의 재질도 특별히 한정되지 않지만, 통상 동이나 동합금, 니켈이나 니켈합금 등이 사용되는데, 은이나 은과 팔라듐의 합금 등도 사용할 수 있다. 단자 전극(6, 8)의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼50㎛ 정도이다.

적층 세라믹 콘덴서(2)의 형상이나 사이즈는, 목적이나 용도에 따라 적절하게 결정하면 된다. 적층 세라믹 콘덴서(2)가 직방체 형상인 경우는, 통상 세로 (0.6∼5.6mm, 바람직하게는 0.6∼3.2mm)×가로(0.3∼5.0mm, 바람직하게는 0.3∼1.6mm)× 두께(0.1∼1.9mm, 바람직하게는 0.3∼1.6mm) 정도이다.

다음에 본 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(2)의 제조 방법의 일례를 설명한다.

(1) 우선, 소성 후에 도 1에 도시한 유전체층(10)을 구성하게 되는 세라믹 그린 시트를 제조하기 위해서, 유전체 도료(그린 시트용 도료)를 준비한다.

유전체 도료는, 유전체 원료(세라믹 분체)와 유기 비히클을 혼련(混練)하여 얻어지는 유기 용제계 도료로 구성된다.

유전체 원료로서는, 복합 산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기금속 화합물 등으로부터 적절하게 선택되어, 혼합하여 사용할 수 있다. 유전체 원료는, 통상 평균입자직경이 0.1∼3㎛, 바람직하게는 0.4㎛ 이하의 분체로 해서 사용된다. 또한, 매우 얇은 그린 시트를 형성하기 위해서는, 그린 시트 두께보다도 미세한 분체를 사용하는 것이 바람직하다.

유기 비히클이란, 바인더 수지를 유기 용제 중에 용해시킨 것이다. 유기 비히클에 사용되는 바인더 수지로서는, 본 실시형태에서는 폴리비닐부티랄 수지가 사용된다. 그 폴리부티랄 수지의 중합도는 1000 이상 1700 이하이고, 바람직하게는 1400∼1700이다. 또, 수지의 부티랄화도가 64%보다 크고 78%보다 작고, 바람직하게는 64%보다 크고 70% 이하이며, 그 잔류 아세틸기량이 6% 미만, 바람직하게는 3% 이하이다.

폴리부티랄 수지의 중합도는, 예를 들면 원료인 폴리비닐아세탈 수지의 중합 도로 측정될 수 있다. 또, 부티랄화도는, 예를 들면 JISK6728에 준거하여 측정될 수 있다. 또한, 잔류 아세틸기량은 JISK6728에 준거하여 측정될 수 있다.

폴리부티랄 수지의 중합도가 너무 작으면, 예를 들면 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하 정도로 박층화한 경우에, 충분한 기계적 강도가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또, 중합도가 너무 크면, 시트화한 경우에서 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다. 또, 폴리부티랄 수지의 부티랄화도가 너무 낮으면 도료에 대한 용해성이 열화하는 경향이 있고, 너무 높으면 시트 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다. 또한, 잔류 아세틸기량이 너무 많으면, 시트 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다.

본 실시형태에서는, 유기 비히클에 사용되는 유기 용제는, 용해성 파라미터 SP값이 10 이상인 제1 용매와, 상기 SP값이 8 이상 10 미만인 제2 용매를 갖는다. 본 발명에서, SP값은 용매의 증발열 ΔH[cal/mol〕, 기체 정수 R[cal/K·mol〕, 온도 T[K〕, 분자량 n[g/mo1], 밀도 ρ〔g/㎤〕에 대해, ((ΔH∼RT)·ρ/n)^1/2에 의해 정의되는 수치이다.

제1 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류가 예시된다. 또, 제2 용매로서는, 케톤류, 에스테르류, 방향족류가 예시되며, 케톤류로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하게 사용되고, 에스테르류로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸이 예시되며, 방향족류로서는, 톨루엔, 크실렌 등이 예시된다.

제2 용매는, 용제의 전체질량 100질량%에 대해 20∼60질량%, 바람직하게는 25∼60질량% 함유된다. 또, 용제 중의 제1 용매에 대한 제2 용매의 질량비는, 바람직하게는 0.2∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5이다.

바인더 수지는, 미리 알코올계 용제에 용해 여과시켜 용액으로 해 두고, 그 용액에 유전체 분체 및 그 밖의 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 고 중합도의 의 바인더 수지는 용제에 녹기 어려워, 통상의 방법에서는 도료의 분산성이 악화하는 경향이 있다. 본 실시형태의 방법에서는, 고 중합도의 바인더 수지를 상술한 좋은 용매에 용해시킨 후, 그 용액에 세라믹 분체 및 그 밖의 성분을 첨가하므로, 도료 분산성을 개선할 수 있어 미용해 수지의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상술한 용제 이외의 용제에서는, 고형분 농도를 올릴 수 없음과 함께, 래커 점도의 시간 경과에 따른 변화가 증대하는 경향이 있다.

유전체 도료 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 대전제제(帶電除劑), 유전체, 유리 프릿, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다.

본 실시형태에서는, 분산제로서는, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜계의 비이온성 분산제가 사용되고, 그 친수성·친유성(親油性) 밸런스(HLB)값이 5∼6이다. 분산제의 SP값은 8∼9이다. 분산제는, 세라믹 분체 100질량부에 대해 바람직하게는 0.5질량부 이상 1.5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상 1.0질량부 이하 첨가되어 있다.

HLB가 상기의 범위를 벗어나면, 도료 점도가 증대함과 더불어 시트 표면 거칠기가 증대하는 경향이 있다. 또, 폴리에틸렌글리콜계의 비이온성 분산제가 아닌 분산제에서는, 도료 점도가 증대함과 함께 시트 표면 거칠기가 증대하거나, 시트 신장도가 저하하므로 바람직하지 않다.

분산제의 첨가량이 너무 적으면 시트 표면 거칠기가 증대하는 경향이 있고, 너무 많으면 시트 인장 강도 및 스택성이 저하하는 경향이 있다.

본 실시형태에서는, 가소제로서는 바람직하게는 프탈산디옥틸이 사용되고, 바인더 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 40질량부 이상 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40∼60질량부로 함유되어 있다. 다른 가소제에 비해, 프탈산디옥틸은 시트 강도 및 시트 신장의 양쪽 면에서 바람직하고, 지지체로부터의 박리 강도가 작아 벗겨지기 쉬우므로 특히 바람직하다. 또한, 이 가소제의 함유량이 너무 적으면, 시트 신장이 작아 가요성이 작아지는 경향이 있다. 또, 함유량이 너무 많으면, 시트로부터 가소제가 흘러나와, 시트에 대한 가소제의 편석이 발생하기 쉬워 시트의 분산성이 저하하는 경향이 있다.

또, 본 실시형태에서는, 유전체 도료에는, 유전체 분체 100질량부에 대해 물이 1질량부 이상 6질량부 이하, 바람직하게는 1∼3질량부로 함유되어 있다. 물의 함유량이 너무 적으면, 흡습에 의한 도료 특성의 시간 경과에 따른 변화가 커져 바람직하지 않음과 함께, 도료 점도가 증대하는 경향이 있어 도료의 여과 특성이 열화하는 경향이 있다. 또, 물의 함유량이 너무 많으면, 도료의 분리나 침강이 발생해 분산성이 나빠져, 시트의 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 유전체 분체 100질량부에 대해 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린, 케로신, 솔벤트나프타 중의 적어도 어느 하나가, 바람직하게는 3질량부 이상 15질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5∼10질량부로 첨가되어 있다. 이들 첨가물을 첨가함으로써 시트 강도 및 시트 표면 거칠기를 향상시킬 수 있다. 이들 첨가물의 첨가량이 너무 적으면 첨가의 효과가 적고, 첨가량이 너무 많으면 반대로 시트 강도 및 시트 표면 거칠기를 열화시키는 경향이 있다.

바인더 수지는, 유전체 분체 100질량부에 대해 바람직하게는 5질량부 이상 6.5질량부 이하로 함유된다. 바인더 수지의 함유량이 너무 적으면, 시트 강도가 저하함과 함께 스택성(적층시의 접착성)이 열화하는 경향이 있다. 또, 바인더 수지의 함유량이 너무 많으면, 바인더 수지의 편석이 발생하여 분산성이 나빠지는 경향이 있고, 시트 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다.

또, 세라믹 분체와 바인더 수지와 가소제의 합계의 체적을 100체적%로 한 경우에, 유전체 분체가 차지하는 체적 비율은, 바람직하게는 62.42% 이상 72.69% 이하, 더욱 바람직하게는 63.93% 이상 72.69% 이하이다. 이 체적 비율이 너무 작으면, 바인더의 편석이 발생하기 쉬워져 분산성이 나빠지는 경향이 있고, 표면 거칠기가 열화하는 경향이 있다. 또, 체적 비율이 너무 크면, 시트 강도가 저하함과 함께 스택성이 나빠지는 경향이 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 유전체 도료에는, 바람직하게는 대전제제가 함유되고, 그 대전조제가 이미다졸린계 대전제제인 것이 바람직하다. 대전제제가 이미다졸린계 대제조제 이외인 경우에는, 대전 제거 효과가 작음과 동시에, 시트 강도, 시트 신장도 또는 접착성이 열화하는 경향이 있다.

대전조제는, 세라믹 분체 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 0.75질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.5질량부로 함유된다. 대전제제의 첨가량이 너무 적으면 대전 제거의 효과가 작아지고, 너무 많으면 시트의 표면 거칠기가 열화함과 함께, 시트 강도가 열화하는 경향이 있다. 대전 제거의 효과가 작으면, 세라믹 그린 시트로부터 지지체로서의 캐리어 시트를 벗길 때 등에 정전기가 발생하기 쉽고, 그린 시트에 주름이 발생하는 등의 문제가 발생하기 쉽다.

이 유전체 도료를 사용해 닥터블레이드법 등에 의해, 도 2에 도시한 바와 같이, 지지체로서의 캐리어 시트(30) 상에, 바람직하게는 0.5∼30㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼10㎛ 정도의 두께로 그린 시트(10a)를 형성한다. 그린 시트(10a)는, 캐리어 시트(30)에 형성된 뒤에 건조된다.

그린 시트의 건조 온도는 바람직하게는 50∼100℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 1∼20분이다. 건조 후의 그린 시트의 두께는, 건조 전에 비해 5∼25%의 두께로 수축한다. 건조 후의 그린 시트(10a)의 두께는 3㎛ 이하가 바람직하다.

(2) 도 2에 도시한 바와 같이, 상기의 캐리어 시트(30)와는 별도의 캐리어 시트(20)를 준비하고, 그 위에 박리층(22)을 형성하고, 그 위에 소정 패턴의 전극층(12a)을 형성하고, 그 전후에, 그 전극층(12a)이 형성되어 있지 않은 박리층(22)의 표면에 전극층(12a)과 실질적으로 같은 두께의 여백 패턴층(24)을 형성한다.

캐리어 시트(20, 30)로서는 예를 들면 PET 필름 등이 사용되고, 박리성을 개선하기 위해서 실리콘 등이 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 이들 캐리어 시트(20, 30)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼100㎛이다.

박리층(22)은, 바람직하게는 그린 시트(10a)를 구성하는 유전체와 같은 유전체 입자를 함유한다. 또, 이 박리층(22)은 유전체 입자 이외에, 바인더와, 가소제 와, 이형제를 함유한다. 유전체 입자의 입자직경은, 그린 시트에 함유되는 유전체 입자의 입자직경과 같아도 되지만, 보다 작은 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 박리층(22)의 두께는 전극층(12a)의 두께 이하의 두께인 것이 바람직하고, 바람직하게는 60% 이하의 두께, 더욱 바람직하게는 30% 이하로 설정한다.

박리층(22)의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만 매우 얇게 형성할 필요가 있으므로, 예를 들면 와이어바 코터 또는 다이 코터를 사용하는 도포 방법이 바람직하다. 또한, 박리층(22) 두께의 조정은, 상이한 와이어 직경의 와이어바 코터를 선택함으로써 행할 수 있다. 즉, 박리층(22)의 도포 두께를 얇게 하기 위해서는 와이어 직경이 작은 것을 선택하면 되고, 반대로 두껍게 형성하기 위해서는 굵은 와이어 직경인 것을 선택하면 된다. 박리층(22)은 도포 후에 건조된다. 건조 온도는 바람직하게는 50∼100℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 1∼10분이다.

박리층(22)을 위한 바인더로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 유기질 또는 에멀젼으로 구성된다. 박리층(22)에 함유되는 바인더는, 그린 시트(10a)에 함유되는 바인더와 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.

박리층(22)을 위한 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프탈산에스테르, 프탈산디옥틸, 아디핀산, 인산에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 박리층(22)에 함유되는 가소제는, 그린 시트에 함유되는 가소제와 동일해도 되고 상 이해도 된다.

박리층(22)을 위한 박리제로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 파라핀, 왁스, 실리콘유 등이 예시된다. 박리층(22)에 함유되는 박리제는, 그린 시트에 함유되는 박리제와 동일해도 되고 상이해도 된다.

바인더는 박리층(22) 중에, 유전체 입자 100질량부에 대해 바람직하게는 2.5∼200질량부, 더욱 바람직하게는 5∼30질량부, 특히 바람직하게는 8∼30질량부 정도로 함유된다.

가소제는 박리층(22) 중에, 바인더 100질량부에 대해 0∼200질량부, 바람직하게는 20∼200질량부, 더욱 바람직하게는 50∼100질량부로 함유되는 것이 바람직하다.

박리제는 박리층(22) 중에, 바인더 100질량부에 대해 0∼100질량부, 바람직하게는 2∼50질량부, 더욱 바람직하게는 5∼20질량부로 함유되는 것이 바람직하다.

박리층(22)을 캐리어 시트의 표면에 형성한 뒤, 박리층(22)의 표면에, 소성 후에 내부 전극층(12)을 구성하게 되는 전극층(12a)을 소정 패턴으로 형성한다. 전극층(12a)의 두께는 바람직하게는 0.1∼2㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0㎛ 정도이다. 전극층(12a)은 단일 층으로 구성되어 있어도 되고, 또는 2 이상의 조성이 다른 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.

전극층(12a)은, 예를 들면 전극 도료를 사용하는 인쇄법 등의 후막(厚膜) 형성 방법, 또는 증착, 스퍼터링 등의 박막법에 의해 박리층(22)의 표면에 형성할 수 있다. 후막법의 일종인 스크린 인쇄법 또는 그라비아 인쇄법에 의해, 박리층(22) 의 표면에 전극층(12a)을 형성하는 경우에는 이하와 같이 하여 행한다.

우선, 전극 도료를 준비한다. 전극 도료는, 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전체 재료, 또는 소성 후에 상기한 도전체 재료가 되는 각종 산화물, 유기금속 화합물, 또는 레지네이트 등과, 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

전극 도료를 제조할 때 사용하는 도체 재료로서는, Ni나 Ni합금 또한 이들의 혼합물을 사용한다. 이러한 도체 재료는, 구형상, 인편(鱗片)형상 등, 그 형상에 특별히 제한은 없고, 또 이들 형상의 것이 혼합된 것이어도 된다. 또, 도체 재료의 평균입자직경은, 통상 0.1∼2㎛, 바람직하게는 0.2∼1㎛ 정도인 것을 사용하면 된다.

유기 비히클은 바인더 및 용제를 함유하는 것이다. 바인더로서는, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 아크릴수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 또는 이들의 공중합체 등이 예시되는데, 특히 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계가 바람직하다.

바인더는 전극 도료 중에, 도체 재료(금속 분체) 100질량부에 대해 바람직하게는 8∼20질량부 함유된다. 용제로서는, 예를 들면 테르피네올, 부틸카르비톨, 케로신 등 공지의 것은 어느 것이나 사용 가능하다. 용제 함유량은, 도료 전체에 대해 바람직하게는 20∼55질량% 정도로 한다.

접착성의 개선을 위해서, 전극 도료에는 가소제가 함유되는 것이 바람직하다. 가소제로서는, 프탈산벤질부틸(BBP) 등의 프탈산에스테르, 아디핀산, 인산에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 가소제는 전극 도료 중에, 바인더 100질량부에 대해 바람직하게는 10∼300질량부, 더욱 바람직하게는 10∼200질량부이다. 또한, 가소제 또는 점착제의 첨가량이 너무 많으면, 전극층(12a)의 강도가 현저하게 저하하는 경향이 있다. 또, 전극층(12a)의 전사성을 향상시키기 위해서, 전극 도료 중에 가소제 및/또는 점착제를 첨가하여, 전극 도료의 접착성 및/또는 점착성을 향상시키는 것이 바람직하다.

박리층(22)의 표면에, 소정 패턴의 전극 도료층을 인쇄법으로 형성한 뒤 또는 그 전에, 전극층(12a)이 형성되어 있지 않은 박리층(22)의 표면에, 전극층(12a)과 실질적으로 같은 두께의 여백 패턴층(24)을 형성한다. 여백 패턴층(24)은, 그린 시트와 동일한 재질로 구성되고, 동일한 방법에 의해 형성된다. 전극층(12a) 및 여백 패턴층(22)은 필요에 따라 건조된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 70∼120℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5∼15분이다.

(3) 그 후에 전극층(12a)을 그린 시트(10a)의 표면에 접착한다. 그를 위해 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 그린 시트(10a)의 표면에 캐리어 시트(20)와 함께 꽉 눌러 가열 가압하여, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 그린 시트(10a)의 표면에 전사한다. 단, 그린 시트측에서 보면, 그린 시트(10a)가 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)에 전사된다.

이 전사시의 가열 및 가압은, 프레스에 의한 가압·가열이어도 되고, 캘린더 롤에 의한 가압·가열이어도 되지만, 1쌍의 롤에 의해 행하는 것이 바람직하다. 그 가열 온도 및 가압력은 특별히 한정되지 않는다.

단일의 그린 시트(10a) 상에 단일층의 소정 패턴의 전극층(12a)이 형성된 그 린 시트를 적층시키면, 전극층(12a) 및 그린 시트(10a)가 번갈아 다수 적층된 적층 블록이 얻어진다. 그 후에 이 적층체의 하면에, 외층용의 그린 시트(전극층이 형성되어 있지 않은 그린 시트를 복층 적층한 두께의 적층체)를 적층한다. 그 후에 적층체의 상측에, 동일하게 하여 외층용의 그린 시트를 형성한 후 최종 가압을 행한다.

최종 가압시의 압력은, 바람직하게는 10∼200MPa이다. 또, 가열 온도는 40∼100℃가 바람직하다. 그 후에 적층체를 소정 사이즈로 절단하여, 그린 칩을 형성한다. 이 그린 칩은 탈 바인더 처리, 소성 처리가 행해지고, 유전체층을 재산화시키기 위해서 열처리가 행해진다.

탈 바인더 처리는 통상의 조건으로 행하면 되는데, 내부 전극층의 도전체 재료에 Ni나 Ni합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 특히 하기의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

승온 속도 : 5∼300℃/시간,

유지 온도 : 200∼400℃,

유지 시간 : 0.5∼20시간,

분위기 : 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스.

소성 조건은 하기의 조건이 바람직하다.

승온 속도 : 50∼500℃/시간,

유지 온도 : 1100∼1300℃,

유지 시간 : 0.5∼8시간,

냉각 속도 : 50∼500℃/시간,

분위기 가스 : 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 등.

단, 소성시의 공기 분위기 중의 산소 분압은 10^-2Pa 이하로 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 넘으면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있고, 또 산소 분압이 너무 낮으면, 내부 전극층의 전극 재료가 이상 소결을 일으켜 끊어지는 경향이 있다.

이러한 소성을 행한 후의 열처리는, 유지 온도 또는 최고 온도를 바람직하게는 1000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1000∼1100℃로 해서 행하는 것이 바람직하다. 열처리시의 유지 온도 또는 최고 온도가, 상기 범위 미만에서는 유전체 재료의 산화가 불충분하기 때문에 절연 저항 수명이 짧아지는 경향이 있고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극의 Ni가 산화하여, 용량이 저하할 뿐만 아니라, 유전체 소지(素地)와 반응하여 수명도 짧아지는 경향이 있다. 열처리시의 산소 분압은, 소성시의 환원 분위기보다도 높은 산소 분압이고, 바람직하게는 10^-3Pa∼1Pa, 보다 바람직하게는 10^-2Pa∼1Pa이다. 상기 범위 미만에서는 유전체층(2)의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층(3)이 산화하는 경향이 있다. 그리고, 그 밖의 열처리 조건은 하기의 조건이 바람직하다.

유지 시간 : 0∼6시간,

냉각 속도 : 50∼500℃/시간,

분위기용 가스 : 가습한 N₂ 가스 등.

또한, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우 수온은 0∼75℃ 정도가 바람직하다. 또, 탈 바인더 처리, 소성 및 열처리는, 각각을 연속적으로 행해도 되고, 독립적으로 행해도 된다. 이들을 연속적으로 행하는 경우, 탈 바인더 처리 후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 계속해서 소성시의 유지 온도까지 승온하여 소성을 행하고, 이어서 냉각하여, 열처리의 유지 온도에 달했을 때 분위기를 변경하여 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립적으로 행하는 경우, 소성 시에는, 탈 바인더 처리시의 유지 온도까지 N₂ 가스 또는 가습한 N₂ 가스 분위기 하에서 승온한 뒤, 분위기를 변경하고 더 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 열처리시의 유지 온도까지 냉각한 뒤에는, 다시 N₂ 가스 또는 가습한 N₂ 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또, 열처리 시에는, N₂ 가스 분위기 하에서 유지 온도까지 승온한 뒤에 분위기를 변경해도 되고, 열처리의 전체 과정을 가습한 N₂ 가스 분위기로 해도 된다.

이렇게 해서 얻어진 소결체(소자 본체(4))에는, 예를 들면 배럴 연마, 샌드블라스트 등으로 단면 연마를 실시해, 단자 전극용 도료를 소부(燒付)하여 단자 전극(6, 8)이 형성된다. 단자 전극용 도료의 소성 조건은, 예를 들면 가습한 N₂와 H₂ 의 혼합 가스 중에서 600∼800℃에서 10분~1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 단자 전극(6, 8) 상에 도금 등을 행함으로써 패드층을 형성한다. 또한, 단자 전극용 도료는 상기한 전극 도료와 동일하게 하여 조제하면 된다.

이렇게 해서 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어 각종 전자 기기 등에 사용된다.

본 실시형태에 따른 유전체 도료(그린 시트용 도료) 및 그린 시트를 사용하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에서는, 매우 얇은 그린 시트라 해도, 지지체로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 갖고, 또한 표면 평활성이 뛰어나고, 핀홀이 없는 그린 시트를 제조하는 것이 가능해진다. 예를 들면 소성 후의 유전체층(소성 후의 그린 시트)의 두께를 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하로 박층화가 가능해진다. 또, 적층 수를 증대하는 것도 가능하다. 게다가, 단락 등의 결함을 저감할 수 있다.

또, 본 실시형태에 따른 유전체 도료(그린 시트용 도료) 및 그린 시트를 사용하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에서는, 특정 종류의 분산제로서, HLB가 특정 범위인 분산제를 사용하고 있다. 그 때문에, 예를 들면 5㎛ 이하 정도로 매우 얇은 그린 시트라 해도, 캐리어 시트로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 갖고, 또한 양호한 접착성 및 핸들링성을 갖는다. 또, 시트의 표면 거칠기도 작고, 또한 스택성이 뛰어나다. 그 때문에, 그린 시트를 전극층을 통해 다수 적층하는 것이 용이해진다.

또한, 본 실시형태에 따른 유전체 도료(그린 시트용 도료) 및 그린 시트를 사용하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에서는, 유전체 도료에 대전조제를 함유하고, 그 대전조제가 이미다졸린계 대전제제이다. 그 때문에, 예를 들면 5㎛ 이하 정도로 매우 얇은 그린 시트라 해도, 지지체로서의 캐리어 시트로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 갖고, 캐리어 시트로부터의 박리시 등에 발생하는 정전기를 억제하며, 또한 양호한 접착성 및 핸들링성을 갖는 그린 시트를 제조할 수 있다. 또, 시트의 표면 거칠기도 작고, 또한 스택성이 뛰어나다. 그 때문에, 그린 시트를 전극층을 통해 다수 적층하는 것이 용이해진다.

또, 본 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에서는, 그린 시트가 파괴 또는 변형되지 않고, 그린 시트의 표면에 고 정밀도로 건식 타입의 전극층을 용이하고 고 정밀도로 전사하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에서 여러가지로 개변할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 방법은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 한정되지 않고, 그 밖의 적층형 전자 부품의 제조 방법으로서도 적용하는 것이 가능하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

그린 시트용 도료의 제작

세라믹 분체의 출발 원료로서 BaTiO₃ 분체(BT-02/사카이 화학공업(주))를 사용했다. 이 BaTiO₃ 분체 100질량부에 대해, (Ba_{0 .6}Ca_{0 .4})SiO₃ : 1.48질량부, Y₂O₃ : 1.01질량부, MgCO₃ : 0.72질량%, Cr₂O₃ : 0.13질량%, 및 V₂O₅ : 0.045질량%가 되도록 세라믹 분체 부성분 첨가물을 준비했다.

먼저 부성분 첨가물만을 볼 밀에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 즉, 부성분 첨가물(합계량 8.8g)과, 에탄올 대 n-프로판올 대 크실렌이 42.5 : 42.5 : 15인 용제 15g과, 분산제(0.1g)와, 바인더(부성분 첨가물의 2질량%(래커 첨가량으로서 1.1g))를, 볼 밀에 의해 20시간 예비 분쇄를 행해 예비 분쇄 슬러리를 얻었다.

다음에 BaTiO₃ : 191.2g에 대해, 부성분 첨가물의 예비 분쇄 슬러리 24g, 에탄올 123g, n-프로판올 123g, 크실렌 56g, 메틸에틸케톤 136g, 미네랄스피릿 15g, 분산제 1.4g, DOP(프탈산디옥틸) 6g, 이미다졸린계 대전조제 0.8g, BH-6의 래커(세키스이 화학사제 폴리비닐부티랄 수지 BH-6을 에탄올/n-프로판올 = 1 : 1 로 용해) : 80g을, 볼 밀에 의해 20시간 혼합하여 세라믹 도료(그린 시트용 도료)를 얻었다.

또한, 분산제로서는, 폴리에틸렌글리콜계의 비이온성 분산제(HLB=5∼6)를 사용했다. 분산제의 SP값은 8∼9이다. 또, 바인더로서는, 세키스이 화학사제 BH6(폴리부티랄 수지/PVB)의 15% 래커(세키스이 화학사제 BH6을 에탄올/n-프로판올 = 1 : 1로 용해)를 고형분으로서 첨가했다.

이 세라믹 도료 중의 용제 성분은, 에탄올 및 n-프로판올로 이루어지는 제1 용매와, 메틸에틸케톤 및 크실렌으로 이루어지는 제2 용매로 이루어진다. 이 용제 에서의 제2 용매의 질량 비율은, 용제 전체 100질량%에 대해 36질량%였다. 또한, 메틸에틸케톤의 SP값은 표 1에 나타낸 바와 같이 9.3이었다. 또, 폴리비닐부티랄 수지(PVB)에 대한 용해성과 분산제에 대한 용해성을, 표 1에 함께 나타낸다. 표 1에서, ○가 용해성이 뛰어난 것을 나타내고, ×가 불용성인 것을 나타낸다.

바인더 수지로서의 폴리부티랄 수지의 중합도는 1400이고, 그 부티랄화도는 69%±3%이고, 잔류 아세틸기량은 3±2%였다. 이 바인더 수지는, 세라믹 분체(세라믹 분체 부성분 첨가물을 함유한다) 100질량부에 대해 6질량부로 세라믹 도료 중에 함유되어 있었다. 또, 세라믹 도료에서의 세라믹 분체와 바인더 수지와 가소제의 합계 체적을 100체적%로 한 경우에, 세라믹 분체가 차지하는 체적 비율은 67.31체적%였다.

또, 가소제로서의 DOP는, 바인더 수지 100질량부에 대해, 50질량부로 세라믹 도료 중에 함유되어 있었다. 물은 세라믹 분체 100질량부에 대해 2질량부 함유되어 있었다. 분산제로서의 폴리에틸렌글리콜계의 비이온성 분산제는, 세라믹 분체 100질량부에 대해 0.7질량부 함유되어 있었다.

또, 도료 중에는, 세라믹 분체 100질량부에 대해 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린, 케로신, 솔벤트나프타 중의 적어도 어느 하나인 미네랄스피릿이 5질량부 첨가되어 있었다.

도료의 점도는 180mPa·s였다. 도료의 점도는, B형 점도계를 사용하고 로우터로서 S21을 사용하며, 측정시의 온도는 25℃에서 행해, 도료를 떨어뜨린 직후에 측정했다. 측정 회전수는 50rpm이었다.

그린 시트의 제작

상기한 바와 같이 하여 얻어진 도료를 와이어바 코터에 의해, 지지 필름으로서의 PET 필름 상에 도포하고 건조시킴으로써, 두께 1㎛의 그린 시트를 제작했다. 도포 속도는 50m/min, 건조 조건은 건조로 내의 온도가 60℃∼70℃, 건조 시간이 2분이었다.

그린 시트의 평가

그 후, 그린 시트의 광택도를 측정했다. 광택도는 그린 시트에서의 표면의 광택도를, 일본 전색(電色) 공업 주식회사제 VGS∼1D를 사용해 JIS Z-8741(1983) 방법 3에 준거하여 측정했다. 광택도의 %가 클수록 표면의 평활성이 뛰어나다. 결과를 표 2에 나타낸다. 광택도의 측정에서는, 70% 이상을 양호(○)로 판단하고, 그 이외를 불량(×)으로 판단했다.

실시예 2

메틸에틸케톤 대신에 메틸이소부틸케톤을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 3

메틸에틸케톤 대신에 아세트산에틸을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 4

메틸에틸케톤 대신에 아세트산n-부틸을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 5

메틸에틸케톤 대신에 톨루엔을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 6

메틸에틸케톤 대신에 크실렌을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 6에서, 용제 중의 제1 용매에 대한 제2 용매의 질량비는, 표 3에 나타낸 바와 같이 0.59였다.

비교예 1

메틸에틸케톤 대신에 에탄올을 사용하고, 제2 용매의 질량 비율을 용제 전체 100질량%에 대해 11질량%로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2

메틸에틸케톤 대신에 1-프로판올을 사용하고, 제2 용매의 질량 비율을 용제 전체 100질량%에 대해 11질량%로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3

메틸에틸케톤 대신에 n-헵탄을 사용하고, 제2 용매의 질량비율을 용제 전체 100질량%에 대해 11질량%로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 7

제2 용매를, 용제의 전체질량 100질량%에 대해 58질량% 함유시키고, 용제 중의 제1 용매에 대한 제2 용매의 질량비를 1.46으로 한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 4

제2 용매를, 용제의 전체질량 100질량%에 대해 15질량% 함유시키고, 용제 중의 제1 용매에 대한 제2 용매의 질량비를 0.18로 한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 5

제2 용매를, 용제의 전체질량 100질량%에 대해 66질량% 함유시키고, 용제 중의 제1 용매에 대한 제2 용매의 질량비를 2.14로 한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 그린 시트를 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

평가

표 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 제2 용매가, 용제의 전체질량 100질량%에 대해 20∼60질량%, 바람직하게는 25∼60질량% 함유되고, 용제 중의 제1 용매에 대한 제2 용매의 질량비가 0.2∼2.0, 바람직하게는 0.5∼1.5인 경우에, 광택도가 향상하고, 그린 시트 표면의 평활성이 향상하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

1. 세라믹 분체(粉體)와, 부티랄계 수지를 주성분으로 하는 바인더 수지와, 용제를 갖는 그린 시트용 도료로서,

   상기 용제가, 용해성 파라미터인 SP값이 10 이상인 제1 용매와, 상기 SP값이 8 이상 10 미만인 제2 용매를 갖고,

   상기 제2 용매가, 상기 용제의 전체질량 100질량%에 대해 20~60질량% 함유되는, 그린 시트용 도료.
2. 제1항에 있어서,

   상기 용제 중의 제1 용매에 대한 제2 용매의 질량비가 0.2∼2.0인, 그린 시트용 도료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   분산제를 더 함유하고, 상기 분산제가 폴리에틸렌글리콜계 비이온 분산제인, 그린 시트용 도료.
4. 제3항에 있어서,

   상기 분산제의 SP값이 8∼9인, 그린 시트용 도료.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 제1 용매가 알코올류이고, 상기 제2 용매가 케톤류, 에스테르류, 방향족류 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 그린 시트용 도료.
6. 제5항에 있어서,

   상기 제1 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 제2 용매가 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 그린 시트용 도료.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 부티랄계 수지가 폴리부티랄 수지로서,

   상기 폴리부티랄 수지의 중합도가 1000 이상 1700 이하이고, 수지의 부티랄화도가 64%보다 크고 78%보다 작고, 잔류 아세틸기량이 6% 미만인, 그린 시트용 도료.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 바인더 수지가 상기 세라믹 분체 100질량부에 대해 5질량부 이상 6.5질량부 이하로 함유되는, 그린 시트용 도료.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 세라믹 분체의 입자직경이 0.01∼0.5㎛인, 그린 시트용 도료.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 그린 시트용 도료 중의 불휘발 성분이 10∼48질량%인, 그린 시트용 도료.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,

    상기 그린 시트용 도료를 사용해 세라믹 그린 시트를 성형하는 공정을 갖는, 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 그린 시트용 도료를 준비하는 공정과,

    상기 그린 시트용 도료를 사용해 세라믹 그린 시트를 성형하는 공정과,

    상기 그린 시트를 건조시키는 공정과,

    건조 후의 그린 시트를 내부 전극층을 통해 적층하여 그린 칩을 얻는 공정과,

    상기 그린 칩을 소성하는 공정을 갖는, 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 그린 시트용 도료를 사용해 제조되는, 그린 시트.

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