TWI240018B - Process and device for the wet-chemical treatment of silicon - Google Patents

Description

1240018 五、發明說明（1) 一、【發明所屬之技術領域】 矽晶圓實施濕化學處理之傳統方法係在一 蝕刻。在酸性介質内矽之蝕刻係於一兩 =性介質内 ： v ^反應内實施 (1) Si + 2 (0) _ Si〇2 (2) Si02 + 6 HF — SiF62- + 2 H2〇 + 2 在第一步驟内，矽由氧化劑氧化形成二 二步驟内，最後氫氟酸將其溶解。為完成匕矽，在第 使用一含有硝酸（作為氧化劑）及氫氟酸之 :，通常係 (CHJOOH)及/或磷酸（1^〇4)或界面活性劑、=、文體。乙酸 不參加反應但卻能改變反應速率及蝕刻後矽t ί劑，雖然 所以亦經常添加。 y日日圓之粗度， 由於反應過程中形成水分及消耗化學口 (亦即蝕刻速率）及蝕刻後矽晶 =j，反應速率 例言之，水分之出頦合挞* #二,祖度有所改變。兴 出現會增加蝕刻後矽晶圓之刼诤 舉 知、化干計量補充經消耗之化學品劑（通常係補、又、。雖然依 反應業經消耗大約相同之量）可保持反應速率2與化學 但粗度不能保持恆常不變。其原因是.1♦、这右吊不變， 石夕之；；量昇高時，液體之含水量怪常；力:有所補充’當 u 採用下列任何-種措施： 經處理之後），將餘刻液體棄置並替代以=二石夕晶圓業 為保持水含量在一預定等級，將硝酸及〃^液體，或 ®超過化學計量所必需者。 、_ 虱氟酸之補充

1240018 五、發明說明（2) V保t 之優點是：在此案例中’處理後矽晶圓之粗度 :保二寺：不· ’但同時大幅增加化學品劑之消耗量 者，在此加工程序中隨時（例如：保養工作之六 新料（包括新蝕刻液體），所以整^ ^ 度之起伏變化仍不能避免I體而S，處理後石夕晶圓粗 二、【先前技術】

在^施1)之案例中，在若干範圍内之粗度差 免U專粗度通常小於措施2)中所產生之 d U .化學品劑之消耗量減低及大幅減低化置=疋 ，措施U之案例中，所消耗之钱刻液以之 ，半導新姓刻液體實施姓刻作用之案例中 所=二方程式⑴進行之氧化作用，僅受 (3) 2 HN〇3 + Si Si〇2 + 2 ΗΝ02 (hn〇t同n韻刻作用進行之過程中，所形成之亞硝酸 者更2強有乳化劑之作用’亞頌酸之氧化作用較石肖酸

(4) 4 HN〇2 + si - Si02 + 2 H20 + 4 NO “所以’蝕刻速率及（因而）第-道蝕刻過程中蝕刻作用 施狀與隨後若干道钱刻者有所不㈤。此乃錯 在首次使用前， 及氫氟酸之蝕刻液體 (N〇x)及亞硝酸（hno2) 若添加>5夕（例如：石夕廢料）將含有確酸 加以活化（在此案例中，氮之氧化物 依照反應方程式（3 )及（4 )形成），可 1240018 五、發明說明（3) 避免該缺點。美國專利U S 5，8 4 3，3 2 2中曾述及一種此類方 法。但，此方法具有若干不同缺點：（例如）早在活化過程 中消耗酸並產生水。此外，尤其若所用矽廢料之比表面積 未經精確界定（在矽碎片之案例中或在矽晶圓多重使用之 案例中），參加反應之矽量及（所以）活化度之計量極為困 難。 三、 【發明内容】 本發明之内容係利用含有水、硝酸及氫氟酸之蝕刻液 體將矽加以濕化學處理之方法及裝置。 本發明之另一内容係一裝置，該裝置包括： a) 第一個容器（1 )，藉助於一含有水、硝酸及氫氟酸之 蝕刻液體（4 )，在該容器内對矽施以濕化學處理， b) 第二個容器（2 )，其中業已容有新蝕刻液體（5 )，及 c ) 第一個容器與第二個容器間之連接管線（8 )，經由該 管線將實施濕化學處理過程中在第一個容器内形成之氮氧 化物（N 0X)輸送至第二個容器。 四、 【實施方式】 本發明之目的是··無需添加矽以達成活化作用，將含 有硝酸及氫氟酸、用以對矽實施濕化學處理之蝕刻液體加 以活化。 利用一含有水、硝酸及氫氟酸之蝕刻液體對矽施以濕 化學處理之方法可達成該目的，在該方法中，在首次用於 矽之濕化學處理之前，將氧化氮（N0X)通入蝕刻液體將該蝕 刻液體加以活化。

1240018 五、發明說明（4) ---------- 刻液及J通入-新㈣㈣’於該： …化。就此觀點而施濕化學處理之前 氮⑽2)、四氧化二氮:丄吏用-氧化氮⑽）、二乳化 之氣化μ用田Γ ί ί 物内氮之氧化態最高，且對矽 ί b 1 π取 ：氧化氮送入該蝕刻液體時，該氧化氮 (例如）依照下列反應方如4 A τ , △ : 心&式與蝕刻液體内之水形成亞硝酉义 (5) Ν2 04 + 2 Ν0 + 2 所以’無需添加石夕，即 體業經加以活化。所以，上 並未消耗任何蝕刻液體。再 化作用並未改變I虫刻溶液之 過活化之蝕刻液體實施矽之 率及（所以）曾經歷濕化學處 常不變。 舉例言之，氧化氮係利 (Ν0Χ)送入蝕刻液體達到飽和 裝置。因該飽和程度係在已 刻液體已知組成分之下達到 定可複製濃度之最簡單方法 活化ϋ刻混合物之溫度及組 力通常係大氣壓力，在此目 通入之氧化氮係氣態（例如 Η2〇 — 4 ΗΝ02 使在首次使用前，該新蝕刻液 述缺點得以避免。該活化作用 者’亦無反應水形成，意謂活 含水量。直從使用一新製、經 首次濕化學處理開始，蝕刻速 理矽晶圓之幾何形狀則保持值 用一流量計計量。若將氧化氮 (此乃最佳選擇），可省去計量 知壓力及溫度情況下及新製餘 一精確界定濃度，此乃精密設 。所以，可適當確保的是：待 成分經常保持恆常不變。該壓 的下，可視作大約恆常不變。 一氧化氮（Ν0)或二氧化氮（

第7頁

1240018 五、發明說明（5) N〇2)或液態（例如··四氧化二氮（N2〇4))。氣體鋼瓶裝氣態氮 氧化物可商購。 但，最a適的疋用以活化新|虫刻混合物總是在用此 型钱刻混合物對石夕g —濕化學處理之過程中形成者。在此 情況下，製造工作進行中所形成之諸氧化氮係用以活化新 飯刻混合物，所以無需自氣體鋼瓶引進氮之氧化物。

所以，用於活化作用之氧化氮（N & )係在第〆個容器j内 ，用一蝕刻液體在對矽實施濕化學處理之過輕中產生者， 該含有水、硝酸及氫氟酸之蝕刻液體，及所形成之氧化氮 (Ν0Χ)則由第一個容器内排放出來，並將其送入第二個容器 (該容器容有同樣含有水、硝酸及氫氟酸之新蝕刻液體5) 以活化該新蝕刻液體。 就合適具體貝施例之觀點而言，最好藉助於吸氣作用 ，將實施濕化學處理過程中所形成之氮氧化物（Ν〇χ)自第一 個容器（濕化學處理係在該容器内實施）通入第二個容器中 之新姓刻液體内。在此情況下，該等I氧化物（例如）依界 反應方程式（5)與新餘刻液體内之水反應形成亞确酸。… 所以依照本發明製得之新飯刻液體，在其首此用於窜 造工作之前業已含有亞硝酸，不須添加石夕以實施活化作； 惑^發明之合適具體實施例可在無需任何支援工作上特殊 ί mi作，蓋因活化新餘刻液體所需之氮氧化物 t蝕刻過程中業已製得而且必須加以處置。如&，一方面 衣造過程中所製氮氧化物至少一部 處置費用得以降低。另一方面，“講買氣

第8頁 1240018 五 、發明說明（6) :氣體鋼瓶裝者） 第 圖所示係本發明女、ά ，經由該連接管線將每/有連接管線之合適具體實施例 所形成之氮氧化物輸二也，化學處理過程中第一個容器内 依照既有技術，利個容器。 矽之過程中所形成之罘個谷器内蝕刻液體（4 )蝕刻 排放出來。第二個容二乳化物係經由一變質氣體管線（3) 通常，新I虫刻液體二^ 係用作新1虫刻液體（5)之儲器。 動。 精助於-泵浦⑺在管路⑹内循環流 依照上述本發明之人 — ⑺係由連接管線⑻連iUi: ’該等容器⑴及 少-部分鈐、乂 V 私中所形成氮氧化物(N〇x)之至 自帛一 _ | H (i i Α & Α 〜荨虱虱化物以用泵浦 ,^ )出采為佳，尤以使用一真空泵浦更佳 出來S。’多餘之氣氧化物繼續經由變質氣體管線（3)排放 从、經ί連接管線(!）自第一個容器⑴排放出來之氮氧化 以不直，送入容器（2 )為佳，其實係通入用以循環新蝕 刻液體之官路（6)内。但以由安裝在管路（6)中之真空泵浦 (9)所吸入之氮氧化物隨後再進給至管路（6)内較佳。尤以 將真空泵浦（9)配置在循環泵浦（7)之後（亦即循環泵浦下 游）更佳。該循環泵浦自容器（2)將新蝕刻液體吸入。當其 通過循環泵浦之後，經補充以氮氧化物之蝕刻液體（5)"再、 运回容器（2)内。此種配置確保循環泵浦僅提供液體，蓋

1240018 五、發明說明（7) 因氮氧化物僅在下游輸送。舉例言之，真空泵浦（9 )係依 照水喷泵浦原理操作。此外，為調節氣體流量，連接管線 (8 )内可安裝一閥（未顯示）。 最好容器（2 )亦配以一變質氣體管線（未顯示），經由 該管線將多餘之氮氧化物排放出來，所以該容器内之壓力 不會昇高。 依照該合適具體實施例，下批之新蝕刻液體（該新蝕 刻液體業在另一容器内製得）係藉通入氮氧化物（該等氮氧 化物係於製造矽晶圓時實施濕化學處理時所形成且已自正 使用中之I虫刻液體逸出）而加以活化者。所以隨後之每批 可無需額外支援費用而利用正在進行中之製造工作加以活 化。 本發明可連同所有需用含有硝酸、氫氟酸及水之蝕刻 液體對矽施以濕化學處理之加工方法一起使用。該矽可以 是具有任何預期形狀及表面情況之多晶矽或單晶矽。但， 最好本發明係用作單晶型矽晶圓濕化學處理之一部分。

第10頁 1240018

Claims (1)

1240018 案號 92128628

六、申請專利範圍 ·· ....... ,^νι. ί__ |· ，‘ 1 · 一種利用含有水、石窟酴芬_洛缺 仆庳严採夕方本直由斗及風氣酸之飯刻液體實施矽濕 理之前係藉將氮氧化物（Ν0χ)通人該钱刻 而Ρ以化了處 用於活化作用之氧化氮⑽X)係在第-個容器二内用一 蝕刻液體在對矽實施濕化學虚理$ π Ρ + 口41)内用 光、詰舻Θ _ _祕> h 處 過程中產生者，該含有 由第-個容器内排放出來：將，(酬 容器容有同樣含有水、確酸及氫氟 一個谷1§(2)(該 活化該新姓刻液體。 …之新贿體⑸)以 2 · 如申請專利範圍第1項之方、、>，甘a 孫一 ^貝之万法其中該氮氧化物（Ν0Χ) ::: 二氧化氮⑽2)、四氧化二氮⑽)或其 3時吉：：:"利範圍第1或2項之方法，其中通入氮氧化物 犄直到蝕刻液體内之氮氧化物達到飽和為止。 ^如申請專利範圍第μ之方法，其中濕化學處理過程 乂所形成之氮氧化物⑽χ)係藉助於泵浦⑴自卜個容器 u)内吸取出來並將其送入第二個容器（2)内。 5·如申請專利範圍第1或4項之方法，其中自第一個容器 (1)排放出來之氮氧化物（ΝΟχ)係進給管路（6)内，經由該管 路（6)、藉助於泵浦（7)將新蝕刻液體（5)加以循環。 6·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該濕化學處理 之内谷係卓晶型石夕晶圓。 7· 一種裝置，該裝置包括： a)第一個容器（丨），藉助於一含有水、硝酸及氫氟酸之

1240018

__组 六、申請專利範圍 #刻液體（4 )，在該容器内對石夕施以濕化學處理， b) 第二個容器（2) ’其中業已容有新蝕刻液體（5)，及 c) 第一個容器與第二個容器間之連接管線（8)，經由該 管線（8)將實施濕化學處理過程中在第一個容哭 氮氧化物⑶(U輸送至第二個容器。 谷时内也成之 8·如申請專利範圍第7項之裝置，該裝置包含一管路（β) (經由該管路（6)、藉助於一泵浦（7)將新蝕刻液體加以循 環）及連接第一個容器（1)及管路（6)之連接管線（8)。 9·如申請專利範圍第8項之裝置，該裝置包含一泵浦（9) ，該泵浦（9 )將氮氧化物（ΝΟχ )自第一個容器（丨）吸出 其進給至管路（6)内。