TWI224120B

TWI224120B - Process for manufacturing plated resin molded article

Info

Publication number: TWI224120B
Application number: TW91120013A
Authority: TW
Inventors: Toshihiro Tai; Ippei Tonosaki
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2004-11-21
Also published as: CN1473208A; US20030059621A1; EP1426465A1; DE60238540D1; US7645370B2; US20040224169A1; EP1426465B1; WO2003023087A1; KR20040043091A; EP1426465A4; KR100917141B1; CN1249267C

Description

1224120 五、發明說明（1 ) 發明所屬枝術領域本發明關於鍍敷強度高的鍍敷樹脂成形體及其製造方法。不使用鉻酸等的重金屬。先前技術爲了使汽車輕量化’使用ABS樹脂或聚醯胺樹脂等的樹脂成形體當作汽車零件。爲了使該樹脂成形體具有高級感和美感，而施予鎳等鍍敷。以往，在對ABS樹脂等的成形體進行鍍敷時，爲了提高樹脂成形體與鍍層之間的密合強度，而必須在脫脂步驟後進行蝕刻步驟以使樹脂成形體被粗面化。例如，在鍍敷 ABS樹脂成形體或聚丙烯成形體的情況中，於脫脂處理後，必須使用鉻酸浴（三氧化鉻與硫酸的混合液），於 65〜70°C蝕刻10〜15分鐘，然而廢水中包含有毒的6價鉻酸離子。因此，必須將6價鉻酸離子還原成3價的離子，然後進行中和沈澱處理，而有廢水處理的問題。因此，若考慮現場作業時的安全性或廢水對於環境的影響，則希望不需要使用鉻浴的蝕刻處理，然而在該場合中，有不能提高由ABS樹脂等所得到的成形體對鍍層之密合強度的問題。發明的掲示本發明爲在熱塑性樹脂成形體的表面上鍍敷金屬以製造一種鍍敷樹脂成形體之方法，其包含以下記載的要件 U)、（2)和（3)中任一項。 1224120 五、發明說明（2) (1)熱塑性樹脂成形體含有熱塑性樹脂和水溶性物質具備對樹脂成形體作脫脂處理之步驟和無電（e 1 e c t r ◦ 1 e s s)鍍敷之步驟，不含有以含重金屬的酸之蝕刻步驟； (2)熱塑性樹脂成形體含有聚醯胺系樹脂和苯乙燦系樹脂，具備對樹脂成形體作脫脂處理之步驟和無電鍍敷之步驟，不含有以含重金屬的酸之飩刻步驟；或 (3)當作金屬鍍敷步驟的前處理，含有以不含重金屬的酸或鹼對熱塑性樹脂成形體進行接觸處理之步驟〇本發明更提供一種由上述方法所得到的鍍敷樹脂成形體。本發明不使用鉻酸等的重金屬。本發明亦提供· 一種製造樹脂成形體的方法，其爲在熱塑性樹脂成形體的表面上鍍敷金屬，而具有以下記載的要件（1)、（2)和（3)中任一項。 (1)熱塑性樹脂成形體含有熱塑性樹脂和水溶性物質含有對樹脂成形體作脫脂處理之步驟，金屬的鍍敷係藉由無電鍍敷步驟來進行； (2)熱塑性樹脂成形體含有聚醯胺系樹脂和苯乙烯系樹脂，含有對樹脂成形體作脫脂處理之步驟，金屬的鍍敷係藉由無電鍍敷步驟來進行；或 (3)作爲金屬鍍敷步驟的前處理，含有以不含重金屬的酸或鹼對熱塑性樹脂成形體進行接觸處理之步驟〇本發明包含各對應於上述要件（1) -4- 、（2)和（3)的二個發明 1224120 五、發明說明（3) 態樣。態樣（1)(水溶性物質 ) 本發明的課題爲提供上述鍍敷樹脂成形體的製造方法，其能提高樹脂成形體與鍍層的密合強度，使樹脂成形體的外觀漂亮，不需要以鉻酸等進行的蝕刻處理。本案發明人發現，以水溶性物質、視需要選用的界面活性劑等配合熱塑性樹脂而成的樹脂成形體，則可不需要以含鉻酸等的重金屬之酸所進行的蝕刻處理，即能大幅地提高樹脂成形體與鍍層之密合強度，終於完成本發明〇本發明提供一種丨渡敷樹脂成形體，作爲解決上述問題的手段，該鍍敷樹脂成形體具有在一含熱塑性樹脂和水溶性樹脂的樹脂成形體之表面上的金屬鍍層，樹脂成形體不需要以含重金屬之酸所進行的蝕刻處理。又，本發明提供- 一種鍍敷樹脂成形體之製法，作爲解決上述問題的其它手段，具有對含熱塑性樹脂和水溶性樹脂的樹脂成形體作脫脂處理之步驟及無電鍍敷之步驟而不包含以含重金屬之酸所進行的蝕刻步驟。態樣（2)(聚醯胺系樹月旨和苯乙烯系: 樹脂）本發明的課題爲提供上述鍍敷樹脂成形體的製方法，其能提高樹脂成形體與鍍層的密合強度，使樹脂成形體的外觀漂亮，不需要以鉻酸等進行的蝕刻處理。本案發明人發現，由於樹脂成形體含有聚醯胺系樹脂和苯乙烯系樹脂，故可不需要以含 -5- 鉻酸等的重金屬之酸所 1224120 五、發明說明（4) 進行的蝕刻處理，即能提高樹脂成形體與鍍層之密合強度’而且由於在樹脂成形體中含有附加成分，能大幅地提高樹脂成形體與鍍層之密合強度，終於完成本發明。本發明提供一種鍍敷樹脂成形體，作爲解決上述問題的手段，該鍍敷樹脂成形體具有在一含聚醯胺系樹脂和苯乙烯系樹脂的樹脂成形體之表面上的金屬鍍層，樹脂成形體不需要以含重金屬之酸所進行的蝕刻處理。又，本發明提供一種鍍敷樹脂成形體之製法，作爲解決上述問題的其它手段，具有對含聚醯胺系樹脂和苯乙烯系樹脂的樹脂成形體作脫脂處理之步驟及無電鍍敷之步驟，而不包含以含重金屬之酸所進行的鈾刻步驟。態樣（3)(酸或鹼的接觸處理）本發明的課題爲提供鍍敷樹脂成形體的製造方法，其不需要以鉻酸等進行的蝕刻處理，由樹脂成形體與鍍層的密合強度、外觀漂亮的鍍敷樹脂成形體所得到。本發明提供一種鍍敷樹脂成形體的製造方法，作爲解決上述問題的手段，爲在熱塑性樹脂成形體之表面上鍍裏夂金屬以製造鍍敷樹脂成形體之方法，作爲金屬鍍敷步驟的前處理，含有以不含重金屬的酸或鹼進行接觸處理之步驟。特別地，依本發明，在以不含重金屬的酸或鹼進行接觸處理之步驟中，較宜使用低濃度（低於4當量濃度）者當作酸或驗。藉由如此的接觸處理’除了能提局鍍層的密合 1224120 五、發明說明（5) 強度，而且與使用高濃度的酸或鹼之情況比較下’亦能獲得高安全性、廢液處理容易的優良效果。發明的實施形熊以下詳細說明上述3個發明之態樣。態樣（1)(水溶性物質）本發明的鍍敷樹脂成形體爲在含熱塑性樹脂和水溶性樹脂的樹脂成形體之表面上具有金屬鍍層的鍍敷樹脂成形體，樹脂成形體沒有以含鉻酸等重金屬之酸所進行的蝕刻處理。根據用途而定，熱塑性樹脂可由已知者中適當地選擇出，但在本發明中，較佳爲聚醯胺系樹脂、苯乙稀系樹月旨、烯烴系樹脂、聚苯醚樹脂（PPE)、聚苯硫醚樹脂 (PPS)、聚®樹脂。聚醯胺系樹脂爲由二胺與二羧酸所形成的聚醯胺樹脂及其共聚物。例如，耐綸66、聚六亞甲基癸二醯胺（耐綸 6·10)、聚六亞甲基十二烷醯胺（耐綸6·12)、聚十二亞甲基十二院醯胺（耐綸1 2 1 2 )、聚間一甲苯己二酿胺（耐綸 MXD6)、聚四亞甲基己二醯胺（耐綸46)及其混合物或共聚物；耐输 6 / 6 6、6 Τ成分爲5 〇旲耳％以下的耐输 66/6Τ(6Τ:聚六亞甲基對酞醯胺）、61成分爲50莫耳：％以^ 下的耐綸66/61(61 ··聚六亞甲基異酞醯胺）、耐輪 61761/66、耐綸6Τ/6Ι/610等的共聚物；聚六亞甲基對駄釀胺（耐綸6Τ)、聚六亞甲基異酞醯胺（耐綸61)、聚（2-甲基五 1224120 五、發明說明（6) 亞甲基）對酞醯胺（耐綸M5T)、聚（2-甲基五亞甲基）異酞醯胺（耐綸M5I)、耐綸6T/6I、耐綸6T/M5T等的共聚物，其中較佳爲如非晶形耐綸之共聚耐綸，非晶形耐綸例如可爲對酞酸與三甲基六亞甲二胺的聚縮合物。再者，例如環狀內酯的開環聚合物、胺基羧酸的聚縮合物及此等成分所成的共聚物，具體而言，爲耐綸6、聚-ω-十一碳醯胺（耐綸11)、聚-ω-十二碳醯胺（耐綸12)等的脂肪族聚醯胺樹脂和其共聚物，具體地，耐綸6Τ/6、耐綸 6Τ/11、耐綸 6Τ/12、耐綸 6Τ/6Ι/12、耐綸 6Τ/6Ι/610/12 等及其混合物。聚醯胺樹脂較佳爲上述中的ΡΑ(耐綸）6、ΡΑ(耐綸）66、 ΡΑ(耐綸）6/66。苯乙烯系樹脂例如可爲苯乙烯及α取代、核取代苯乙烯等的苯乙烯衍生物之聚合物。又，包含以該些單體爲主、該些與丙烯腈、丙烯酸與甲基丙烯酸等的乙烯系化合物及 /或丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯化合物的單體所構成的共聚物。例如可爲苯乙烯、耐衝擊性苯乙烯（HIPS)樹月旨、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS)樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物（MS)樹月旨、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBS)樹脂等。又，作爲聚苯乙烯系樹脂，爲了使其與聚醯胺樹脂有相溶性，可含有由含羧基的不飽和化合物之共聚合所成的苯乙烯系共聚物。含羧基的不飽和化合物之共聚合所成的五、發明說明（7) 苯乙烯系共聚物係爲在橡膠質聚合物的存在下，使含羧基的不飽和化合物與視情況選用之可與其共聚合的其它單體進行聚合而成的共聚物。具體的成分之例子爲： 1) 於含羧基的不飽和化合物之共聚合而成的橡膠質聚合物之存在下，使以芳香族乙烯系單體作爲必要成分的單體或以芳香族乙烯和含羧基的不飽和化合物作爲必要成分的單體進行聚合而得到的接枝聚合物， 2) 於橡膠質聚合物之存在下，使以芳香族乙烯和含羧基的不飽和化合物作爲必要成分的單體進行聚合而得到的接枝聚合物， 3) 以橡膠強化的苯乙烯系樹脂（沒有共聚合含羧基的不飽和化合物）、含羧基的不飽和化合物和芳香族乙烯作爲必要成分的單體之共聚物的混合物， 4) 上述1)、2)和以含羧基的不飽和化合物及芳香族乙烯作爲必要成分的共聚物之混合物， 5) 上述1)、2)、3)、4)和以芳香族乙烯作爲必要成分的共聚物之混合物。在上述1)〜5)中，芳香族乙烯較佳爲苯乙烯，而且作爲與芳香族乙烯共聚合的單體，較佳爲丙烯腈。在苯乙烯系樹脂中，含羧基的不飽和化合物較佳爲〇. 1〜8質量％，更佳0.2〜7質量％。烯烴系樹脂係以碳數2〜8的單烯烴爲主的單體成分之共聚物，例如可爲一種以上選自於低密度聚乙烯、高密度 1224120 五、發明說明（8) 聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚甲基戊烯、聚丁烯-1、此等的改質物等，其中較佳爲聚丙烯、酸改質聚丙烯。水溶性物質例如可爲澱粉、糊精、支鏈澱粉、透明質酸、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素或其鹽等的多糖類；丙二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丁二醇、戊二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇、二異戊四醇、丙三醇等的多元醇；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚馬來酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧乙烷、丙烯酸-馬來酐共聚物、馬來酐-二異丁烯共聚物、馬來酐-醋酸乙烯酯共聚物、萘磺酸鹽福馬林縮合物及其鹽等。在樹脂成形體中，熱塑性樹脂與水溶性物質的含量比例就相對於100質量份熱塑性樹脂而言，水溶性物質較佳爲0.01〜50質量份，更佳0.01〜30質量份，尤更佳0.01〜15 質量份。爲了提高鍍層的密合強度，本發明的鍍敷樹脂成形體較佳爲在樹脂成形體中含有界面活性劑及/或凝固劑。該界面活性劑及/或凝固劑可爲在製造熱塑性樹脂時乳化聚合中所使用的界面活性劑（乳化劑）殘留在樹脂中者。在塊狀聚合等的不使用乳化劑之製法中，可爲另行加到熱熱塑性樹脂中者。界面活性劑及/或凝固劑除了可爲樹脂之乳化聚合中所 -10- 1224120 五、發明說明（9 ) 使用者，亦可爲乳化聚合中所使用者之以外者。界面活性劑較宜爲陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑。該些界面活性劑例如可爲脂肪酸鹽、松香酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、聚氧化乙烯烷醚硫酸鹽、磺基琥珀酸酯鹽、α-烯烴硫酸酯鹽、〇u烯烴磺酸鹽等的陰離子界面活性劑；單或二烷基胺或其聚氧化乙烯加成物，單或二長鏈烷基四級銨鹽等的陽離子界面活性劑；烷基糖苷、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯丙烯嵌段共聚物、脂肪酸單甘油酯、胺基氧化物等的非離子界面活性劑；羰基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、羥基磺基甜菜鹼等的兩性界面活性劑。樹脂成形體中，界面活性劑及/或凝固劑的比例就相對於100質量份的熱塑性樹脂而言，較佳爲〇.〇1〜10質量份，更佳0.01〜5質量份，尤更佳0.01〜2質量份。本發明的鍍敷樹脂成形體中，樹脂成形體與金屬鍍層的密合強度UIS Η8630)較佳係最高値爲l〇kPa以上，更佳最高値爲50kPa以上，尤更佳最高値爲l〇〇kPa以上，特佳最高値爲150kPa以上。本發明的鍍敷樹脂成形體形狀、鍍層種類、厚度等係可根據用途而適當地選擇，可應用於各種用途，特佳爲適 -11- 1224120 五、發明說明（1〇) 用於保險槓、標牌、輪圈蓋、內裝零件、外裝零件等的汽車零件用途。其次，說明本發明的鍍敷樹脂成形體之製法的每一步驟。本發明的製法具有脫膜處理步驟和無電鍍敷步驟，該 2步驟之間宜至少具備以觸媒賦予液處理之步驟，而且視需要可適當地增加熟悉技藝者能作的一般處理步驟。首先，對含有熱塑性樹脂、水溶性物質以及視需要選用的界面活性劑等的樹脂成形體進行脫脂處理。而且，藉由射出成型等已知的方法，形成適於用途的所欲形狀。脫脂處理係藉由含有氫氧化鈉、碳酸鈉等的鹼或硫酸、碳酸等的酸之界面活性劑水溶液來進行。依本發明，在該脫脂處理後，可移向無電鍍敷步驟或其它步驟，不需要藉由鉻酸等的含重金屬之酸進行蝕刻步驟使表面粗糙化而提高鍍層的密合強度。脫脂處理後，例如，可進行水洗步驟、以觸媒賦予液處理之步驟、以活性化液處理之步驟（活性化步驟）及水洗步驟。而且，可同時進行以觸媒賦予液處理之步驟及以活性化液處理之步驟。以觸媒賦予液之處理，例如爲在氯化錫（20〜40g Γ1)的 35 %鹽酸溶液（10〜20mg Γ1)中，於室溫浸漬1〜5分鐘。以活性化液之處理，係在氯化鈀（0.1〜0.3g Γ1)的35%鹽酸溶液 (10〜20mg Γ1)中，於室溫浸漬1〜2分鐘。然後，進行視情況進行一回或兩回以上的無電鍍敷。 -12- 1224120 五、發明說明（11 ) 鍍浴可以使用含有鎳、銅、鈷、鎳•鈷合金、金等與福馬林、次磷酸鹽等的還元劑者。鍍浴的pH和溫度係根據所使用的鍍浴種類來選擇。在無電鍍敷後更進行鍍敷處理的情況中，可於酸或鹼所作的活性化處理後，增加以銅等來電鍍之步驟。

本發明的製造方法中所使用的熱塑性樹脂成形體較佳爲含有水溶性物質、界面活性劑、凝固劑等，以便提高鍍層的密合強度。熱塑性樹脂可根據用途由周知的物中適宜地選出，但是在本發明中較宜爲聚醯胺系樹脂、苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、聚苯醚樹脂（PPE)、聚苯硫醚樹脂（pps)、聚碾樹月旨、丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂或其摻合物。又，在該些樹脂及其摻合物中，較佳爲與水溶液之反應性良好、具有吸濕性的樹脂和摻合物，特佳爲飽和吸水率（JIS 〖6911、1^7209)爲0.6%以上的樹脂及摻合物。

聚醯胺系樹脂係與態樣（1)相同。苯乙烯系樹脂係與態樣（1)相同。烯烴系樹脂係與態樣（1)相同。水溶性物質係與態樣（1)相同。在熱塑性樹脂成形體中，熱塑性樹脂與水溶性物質的含量比例’就相對於100質量份熱塑性樹脂而言，水溶性物質較佳爲0.01〜50質量份，更佳〇.〇丨〜30質量份，尤更佳0·01〜15質量份。 -13- 1224120 五、發明說明（彳2) 可使用與態樣（1)同樣的界面活性劑、凝固劑。採用本發明的製造方法，則可以與態樣（1)同樣地得到熱塑性樹脂成形體與金屬鍍層之密合強度高的物。採用本發明方法所得到的鍍敷樹脂成形體係可應用於與態樣（1)同樣的各種用途。本發明的鍍敷樹脂成形體雖然沒有經過鉻酸等的含重金屬之酸所作的蝕刻處理，但是具有高密合強度的鍍層。又，由於沒有作以鉻酸等的含重金屬之酸的鈾刻處理，廢水處理容易、沒有重金屬所造成的環境污染。藉由本發明的製造方法，可以得到熱塑性樹脂成形體與金屬鍍層的密合強度高且外觀亦美麗的鍍敷樹脂成形體。特別地，本發明在與以往的鍍敷法比較下，由於沒有鉻酸等的含重金屬之酸的處理，且處理的條件溫合，而可以得到上述鍍敷樹脂成形體，故很優越。實施例依實施例來說明發明的態樣（1)、（2)和（3)。實施例1-88 對應於態樣（1)，101-119對應於（2)，121-123對應於（3)。表中各成分的符號在各實施例中的記載係同義。以下，根據實施例來更詳細說明本發明，但是本發明不受該些實施例所限制。而且，實施例和比較例所進行的鍍層之密合性試驗、使用的成分之詳細係如下述： (1)鍍層的密合性試驗使用由實施例和比較例所得到的鍍敷樹脂成形體，根 -14- 1224120 五、發明說明（13 ) 據JIS H8630附屬文件6中記載的密合性試驗方法，來測量樹脂成形體與金屬鍍層的密合強度（最高値）。 (2-1)態樣（1)的使用成分 [(A)熱塑性樹脂] (A-1):聚醯胺6(烏北耐綸（音譯）1〇13Β，宇部興產業製） (A-2):聚醯胺66(烏北耐綸（音譯）2020B，宇部興產業製） (A-3) : AS樹脂（苯乙烯量75質量％，丙烯腈25質量％) (A-4) :ABS樹脂（苯乙烯量45質量％，丙烯腈15質量 %，橡膠量40質量％) (A-5):酸改質ABS樹脂（苯乙烯量42質量％，丙烯腈16 質量％，橡膠量40質量％，甲基丙烯酸2質量％) (A_6):酸改質ABS樹脂（苯乙烯量40質量％，丙烯腈14 質量％，橡膠量40質量％，甲基丙烯酸6質量％) (A-7):聚丙烯樹脂（Π13Μ，庫拉特聚合物公司製） (A-8):酸改質聚丙烯樹脂（E109H，庫拉特聚合物公司製） [(B)水溶性物質] (B-1):二異戊四醇（廣榮化學工業公司製） (B-1):異戊四醇（廣榮化學工業公司製） [(C)界面活性劑] (C-l) : oc-烯烴磺酸鹽：利波拉PB800(Lion公司製） (C-2):松香酸鉀 (C-3):油酸鉀 (C-4):月桂酸鉀 -15- 1224120 五、發明說明（14) (2-2)態樣（2)的使用成分 (A) 成分：聚醯胺 (A-1):標準分子量聚醯胺6(數量平均分子量1 6,000) (B) 成分：塊狀聚合苯乙烯系樹脂 (B-1):苯乙烯量75質量％，丙烯腈25質量％ (B-2):苯乙Μ量60質量％，丙Μ腈20質量％，橡膠量 20質量％ (C) 成分：乳化聚合苯乙烯系樹脂 (C-1):苯乙烯量75質量％，丙烯腈25質量％ (C-2):苯乙烯量60質量％，丙烯腈20質量％，橡膠量 20質量％ (C-3):苯乙烯量45.質量％，丙烯腈15質量％，橡膠量 40質量％ (C-4):苯乙烯量30質量％，丙烯腈10質量％，橡膠量 60質量％ (C-5):苯乙烯量40質量％，丙烯腈15質量％，橡膠量 40質量％ (D) 成分：界面活性劑 (D-1)松香酸鉀 (D-2)油酸鉀 (D-3)月桂酸鉀 (D-4)a-烯烴磺酸鹽：利波拉PB-800(Lion公司製） (D-5)a-烯烴磺酸鹽：利波拉PJ-400(Lion公司製） -16- 1224120 五、發明說明（15) (2-3)態樣（3)的使用成分使用對表9、表10中所示成分所構成的各組成物作射出成型（料筒溫度240 °C ，模頭溫度 60 °C )而得到的 100x50x3mm之試驗片。表9中所記載的各成分之詳細係如下。 (A :熱塑性樹脂） A-1:戴西爾聚合物公司製的商品名「若巴羅尹A1300」 (聚醯胺/ABS樹脂） A-2:戴西爾聚合物公司製的商品名「若巴羅尹A1500」 (聚醯胺/ABS樹脂） A-3:戴西爾聚合物公司製的商品名「若巴羅尹A1700」 (聚醯胺/ABS樹脂） A-4:戴西爾聚合物公司製的商品名「若巴羅尹A2602」 (聚醯胺/ABS樹脂） (B :水溶性物質） B-1 :二異戊四醇（廣榮化學工業公司製） (C :界面活性劑） C-1 : α-烯烴磺酸鹽：利波拉PB-800(Lion公司製）實施例1〜88、比較例1〜9 使用表1中所示的組合及比率之組成物（熱塑性樹脂以質量％表示，其它成分以相對於1 〇〇質量份熱塑性樹脂之質量份表示）’在藉由V型轉鼓混合後，以雙軸押出機（曰本製鋼製，T E X 3 0，料筒溫度2 3 0 °C )來溶融捏合，而得到 17 1224120 五、發明說明（16) 九粒。其次，藉由射出成型機（料筒溫度24(rc，模頭溫度 60°C)而得到l〇〇x5〇x3mm之成形體。以該成形體作爲試驗片’依以下步驟順序進行無電鍍敷，得到鍍敷樹脂成形體。表1中顯不試驗結果。 (鍍敷樹脂成形體的製造方法） ① 脫脂步驟：將試驗片浸在50克/升艾司可林a_220(奧野製藥工業（株）製）水溶液（液溫4〇°C )中歷20分鐘。 ② 觸媒賦予步驟：將試驗片浸在150毫升/升35質量％鹽酸與40毫升/升觸媒C(奧野製藥工業（株）製）水溶液的混合水溶液（液溫25 °C )中歷3分鐘。 ③ 第1活性化步驟：將試驗片浸在1〇〇毫升/升98質量％硫酸水溶液（液溫40°C )中歷3分鐘。 ④ 第2活性化步驟：將試驗片浸在1 5克/升氫氧化鈉水溶液（液溫4 0 °C )中歷2分鐘。 ⑤ 鎳的無電鍍敷步驟：將試驗片浸在150毫升/升化學鎳 HR-TA(奧野製藥工業（株）製）和150毫升/升化學鎳HR-TB(奧野製藥工業（株）製）的混合水溶液（液溫40°C)中歷5 分鐘。 ©酸活性化步驟：將試驗片浸在100克/升脫普酸（奧野製藥工業（株）製）水溶液（液溫25°C )中歷1分鐘。 ⑦銅的電鍍步驟：將試驗片浸於下述組成的鍍浴（液溫25 °C )中，電鍍1 2 0分鐘。 (鍍浴的組成） -18- 1224120 五、發明說明（17 ) 硫酸銅（CuS(V5H20) 200克/升硫酸（98%) 50克/升氯離子（CD 5毫升/升脫普路幾那2000MU(奧野製藥工業（株）製）5毫升/升脫普路幾那2000A(奧野製藥工業（株）製）5毫升/升實施例101〜119、比較例11、12 使用表7中所示的組合及比率之組成物（（a)、（B)、（C) 成分係以質量％表示，（D)成分係以相對於（A)〜（C)成分的合計100質量份之質量份表示），在藉由V型轉鼓混合後，以雙軸押出機（日本製鋼製，TEX30，料筒溫度230°C)來溶融捏合，而得到九粒。其次，藉由射出成型機（料筒溫度 240°C,模頭溫度60°C)而得到1 00x50x3mm之成形體。以該成形體作爲試驗片，依以下步驟順序進行無電鍍敷，得到鍍敷樹脂成形體。表7和表8中顯示試驗結果。鍍敷樹脂成形體的製造方法係與實施例1相同。實施例121 使用表9、1 〇中成分所形成的熱塑性樹脂成形體，按照以下步驟而得到鍍敷樹脂成形體。表1 〇中顯示鍍層的密合性。 ① 脫脂步驟：將試驗片浸在50克/升艾司可林A-220(奧野製藥工業（株）製）水溶液（液溫40°C )中歷20分鐘。 ② 酸的接觸處理步驟：浸在100毫升I·0當量的鹽酸（液溫4(TC )中歷5分鐘。 -19- 1224120 五、發明說明（18 ) ③觸媒賦予步驟、④第1活性化步驟、⑤第2活性化步驟、⑥鎳的無電鍍敷步驟、⑦酸活性化步驟、⑧銅的電鍍步驟係與實施例1的②〜⑦分別同樣地進行。實施例122 使用表9、1 0中成分所形成的熱塑性樹脂成形體，按照以下步驟而得到鍍敷樹脂成形體。表1 0中顯示鍍層的密合性。 ① 脫脂步驟：將試驗片浸在50克/升艾司可林A-220(奧野製藥工業（株）製）水溶液（液溫40°C)中歷20分鐘。 ② 酸的接觸處理步驟：浸在1〇〇毫升2.0當量的鹽酸（液溫4(TC )中歷5分鐘。 ③ 觸媒賦予步驟：將試驗片浸在150毫升/升35質量％鹽酸與40毫升/升觸媒C(奧野製藥工業（株）製）水溶液的混合水溶液（液溫25 °C )中歷3分鐘。然後，與實施例121同樣地作以獲得鍍敷樹脂成形體。比較例13 使用表9、1 0中成分所形成的熱塑性樹脂成形體，按照以下步驟而得到鍍敷樹脂成形體。表1 〇中顯示鍍層的密合性。 ① 脫脂步驟：將試驗片浸在50克/升艾司可林A-220(奧野製藥工業（株）製）水溶液（液溫40°C)中歷20分鐘。 ② 蝕刻步驟：浸在400克/升無水鉻酸、200毫升/升98質量％硫酸的混合水溶液（液溫40°c )中歷5分鐘。 -20- 1224120 五、發明說明（19) ③觸媒賦予步驟：將試驗片浸在150毫升/升35重量％鹽酸與40毫升/升觸媒C(奧野製藥工業（株）製）水溶液的混合水溶液（液溫25 °C )中歷3分鐘。然後，與實施例121同樣地作以獲得鍍敷樹脂成形體。 -21 - 1224120 五、發明說明（20) E1 Π> UTJ m 师 l W 1 —X oo l 1 3 cn 1 亡 1 CO 1 ho 1 cn «a. o »〇. )i| m m cn CO o ~λ. o N) 私 05 CJl o CO CJl σ> o rnmJL 〇办 CO ro Cl cn O g cn o cn o cn ο σ> cn cn an 〇含 g CD —i. o o g 00 N) CO cn o CO CO ai mmmL o o o a： CJl mmmL· g ~JL cn ro ««X o mm^L o g cn CJl o g —1 CO 00 cn o m^JL o g Cl cn ai 〇 cn o CJl »JL 〇 o g —λ CD g CJl ^JL o. 〇 _JL O) CO mJl o o 〇 o «JL 00 -22- 1224120 五、發明說明（21 ) EI 砘 T) DO 1 ro W 丄 Ϊ ζ 1 S Ϊ Ϊ 1 GO 1 cn o m^L CD )皿1 m^X o o g 矣 CJl 1 NJ ΟΊ 00 o o ro ND CO ΟΙ CJl g g K) CO o g g ro 〇1 00 Ol o δ g ro cn Ο) 00 o <«1 o g N> o ΓΟ 〇1 cn —X o ro CO CO —X o —>L o ro 00 cn o g N3 CO cn αι «a. o o CD 〇 σ> 00 CJl mmU. o w J g CO 00 00 o o w g CO ro αι 00 cn o o cn o CO CO o »JL o 〇 o w cn CJl cn -«JL o 〇〇 - 合 CO CJl Ο) CJl 〇 •«X o 〇 CO σ> ❿ -23- 1224120 五、發明說明（22 ) E1 乇 D)^ 1 6 £ 、丨 ro \ ^x. ro ! r〇 ffi 1 1 00 1 1 S 1 cfc 1 CO 1 ro 丄 cn CO N5 cn ^JL 〇 CO -J σ> cn ISO —X o 〇 CO 00 cn CJl ro Ol o CO CD σ> ro ro o 〇〇 ho cn g g 亡 cn ro ND O g g 2 ND CJ1 o 含 g ro •^JL s o g ro cn o )i| tart- 沒 ro o <~L o m cn cn N) Ol »JL 〇 g σ> N> ro o o g 00 o ro Ol o w g έ ND Ol 〇 ho m^L· o mmA. o CO o g g 台 ho CJI o 〇 cn 〇 cn 〇 ro 〇 m^X o o g Cl ro «^JL 〇 N) Ol —1 _L o 私 o —0. o o cn GO mmX «-Χ N> ro 〇 *-*JL o o —X o o 2 -24- 1224120 五、發明說明（23 ) E1 D> 蔴 m Ό 巴 1 cb 1 ro 丄 DO ro 丄 1 00 1 1 S l 1 cb 1 CO X 1 «-JL CJ1 κ> ND cn ~JL o αι cn 鵬 σ> ro •^X o o οι 05 2 ND CJ1 —i. o αι α> Ο) ro —JL o o cn 00 t ro cn g 〇 cn CD cn ϋΐ K) o g S g σ> CO N> Ol o 台 g 2 ?〇 ro o 以 o δ S ⑦ N) CO r〇 ro CJ1 o 05 CO 一 o § 2 CJj ro cn o g cn 2 h〇〇 —X o g σ> -»JL N> Ol W^X o g 3 ro N> ^JL 〇 mmU. o g 05 00 CO N) Cl m^JL o ο g CO or ro N5 o mJL o g 1 ro cn mmJL o «〇. 〇合 cn ro o —1 o 〇 ^-L Ο ro -25- 1224120 五、發明說明（24 ) E1 UTI 册 Μ Τ) 1 2 1 ro ! •^Jl B έ w I 1 00 5 、f 1 s V， \ l 1 ND 1 00 ο N) cn •mJL o CO o g CO )_} N> NO —L o m^JL o g N) Ol -«a. o CO o g ND 6ύ CJI ro mJL o o g σ> mmJ. g ro CJI o CO o g N) cn 〇 ro _")· o —a o g 00 w-X -vJ ^1 N3 cn •mJi o CO o g N) N) ro ro o ^JL o g g •-U. σ> ΟΊ ro cn mJL o g QO mmX N> cn ND m^L· o m^L· 〇 CO o g QO ro 念 N> Ol —i> o CO o g 00 CO ro CD N> —a. o 〇 g 00 N) g N> —X o Mi. o Oi 〇 00 cn N) cn N) rn^JL o o σ> o 00 O) ND mmO. CO ro o —a o CO ο g 3 ro o ro 〇 s CO ο g 00 00 -26- 1224120 五、發明說明（25 ) 表6 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (A-1) 100 60 50 40 (A - 2) 100 (A-3) 50 50 10 (A - 4) 50 40 30 40 40 (A - 5) (A-6) 10 10 10 10 (A-7) 100 90 (A_8) 10 (B-1) (B-2) (C-1) (02) (C - 3) (C - 4) 密合強度(kPa) 8 8 4 7 1 2 9 8 7 -27- 1224120 五、發明說明（26 ) ρ i 密合強度（kPa) ⑼乳化劑 CV 激谢 [Ν 蘇 Μ 織 π> 谢㈧聚醯胺 (D-5) 1 (D - 4) (D-3) (D-2) (DH) (C-5) (04) (C - 3) (02) (C-D I (B-2) I __(_B二1)」 (A-1) 58.8 Ο g —a o —a ΟΊ αι 102 -oJL Ο s 103 39.2 ο 爸 104 —L Ο g 105 CD •«Λ Ο 〇 g 106 58.8 ρ —L Ο g 107 58.8 ρ ^JL Ο g 108 58.8 ρ —Λ Ο g 109 έ ^JL Ο g 110 58.8 1 ρ ο g «^1 58.8 •ο —A ο ο g 112 I 58.8 ρ ο C0 ο g 113 -28- 1224120 五、發明說明（27 ) 密合強度（kPa) (D)乳化劑 (c)乳化聚合苯乙烯系樹脂 <(B)塊狀聚合苯乙烯系樹月旨 (A沐。盯5卜、' 1 (D-5) ! (D-4) ! (D-3) 丨（D-2) (D-1) i (C-5) (C - 4) (G-3) (C-2) (CH) (B-2) (B-1) (A-1) | 68.6 Ο § 114丨 )皿1 78.4 ·〇 — Ο g mmJL CJI 78.4 p ο g mmmL· «X CD 78.4 p ο g 117 137.2 ro ο ο g 118 127.4 N) ο —Ul Ο g 119 I CD 03 —O· o mmJL. 比較例 CD 00 100 N) -29- 1224120 五、發明說明（28 ) 比較例13 實施例123 實施例122 實施例121 C-1 CD I A-4 A-3 A-2 A— 1 0-10 50 - 70 50 - 80 30-100 〇組成1 0.0-10 150-160 120-150 100-150 Ol —JL 〇組成2 0.0-10 150-160 120-150 100-150 r〇〇組成3 0.0-10 150-160 120-150 120-150 ro Ol o 組成4 0.0-10 60-70 60-90 50-100 o 組成5 0.0-10 150-180 120-180 100-180 CJ[ o 組成6 0.0-10 150-160 120 -150 100-150 N) 100 組成7 | 0.0-10 150-180 120-200 I 120-200 N) cn 100 組成8 规9 -30- 1224120 五、發明說明（29 ) 比較例13 實施例123 實施例122 實施例121 C-1 UJ I 1 A-4 A-3 A-2 A-1 0.0-10 60-80 50 - 90 40-100 100 組成9 0.0-10 150-160 120-150 100-170 cn m^L o 組成10 0.0-10 150-160 120-170 100-150 ro o 組成11 0.0-10 150-160 120-150 120-150 ro CJl 100 組成12 0.0-10 60 - 80 60 - 90 50-100 100 組成13 0.0-10 150-160 120-180 100-150 cn 100 組成14 0.0-10 150-160 120-150 100-150 N) 100 組成15 0.0—10 150-160 120-200 120-180 ND cn 100 |組成16 撕1 〇 -31 - 1224120 五、發明說明（3〇) 由表1〜表6可明顯得知，由於在樹脂成形體中配合水溶性物質，故可顯著地提高鍍層的密合強度。由表7、8可明顯得知，由於在樹脂成形體中配合界面活性劑，故可顯著地提高鑛層的密合強度。由實施例121、122與比較例1 3的對比，確認藉由設有稀鹽酸的處理步驟，能提高鍍層的密合強度。又，由設有稀鹽酸（1.0或2.0當量）處理步驟的實施例121、122 與使用濃鹽酸（5.0當量）的實施例123之對比可見到鍍層的密合強度之差異。由這些結果，確認使用稀鹽酸的處理步驟係具有改善作業環境、減輕廢液處理負擔等之優點。 -32-

Claims

1224120 六、申請專利範圍第9 1 1 200 1 3號「鍍敷樹脂成形體之製法」專利案 (93年7月20日修正）六、申請專利範圍： 1 . 一種鍍敷樹脂成形體之製法，其包含以下記載的要件 (1)、（2)和（3)中任一項： (1) 熱塑性樹脂成形體含有熱塑性樹脂和水溶性物質，具備對樹脂成形體作①脫脂步驟、②觸媒賦予步驟、③藉由酸的第1活性化步驟、④藉由鹼性水溶液的第2活性化步驟、⑤鎳的無電鍍敷步驟，不含有以含重金屬的酸之蝕刻步驟； (2) 熱塑性樹脂成形體含有聚醯胺系樹脂和苯乙烯系樹脂，具備對樹脂成形體作①脫脂步驟、②藉由不含重金屬的酸之接觸處理步驟、③觸媒賦予步驟、④藉由酸的第1活性化步驟、⑤藉由鹼性水溶液的第2活性化步驟、⑥鎳的無電鍍敷步驟，不含有以含重金屬的酸之蝕刻步驟；或 (3) 當作金屬鍍敷步驟的前處理’含有對熱塑性樹脂成形體進行①脫脂步驟②藉由不含重金屬的酸或鹼之接觸處理步驟、③觸媒賦予步驟、④藉由酸的第1活性化步驟、⑤藉由鹼性水溶液的第2活性化步驟、⑥鎳的無電鍍敷步驟、⑦酸活性化步驟。 2.如申請專利範圍第1項之鍍敷樹脂成形體之製法，其中樹脂成形體更含有界面活性劑及/或凝固劑。 -1 - 1224120 六、申請專利範圍 3·如申請專利範圍第2項之鍍敷樹脂成形體之製法，其中界面活性劑包括用於乳化聚合的乳化劑。 4·如申請專利範圍第1項之鍍敷樹脂成形體之製法’其中樹脂成形體與金屬鍍層的密合強度（IIS Η8630)之最高値爲10kPa以上。 5·如申請專利範圍第1項之鍍敷樹脂成形體之製法，其中樹脂成形體係用於汽車零件。 6. 如申請專利範圍第1項之鍍敷樹脂成形體之製法，其中聚醯胺系樹脂係PA6、PA66、PA6/66。 7. 如申請專利範圍第1項之鍍敷樹脂成形體之製法，其中苯乙烯系樹脂係由ABS樹脂、AS樹脂、酸改質AS樹脂、酸改質ABS樹脂中所選出者。 8. 如申請專利範圍第1項之鍍敷樹脂成形體之製法，其中聚醯胺系樹脂之含量爲90〜10質量％，苯乙烯系樹脂之含量爲10〜90質量％。 9. 如申請專利範圍第1項之鍍敷樹脂成形體之製法，其中在步驟（3)中，酸或鹼的濃度爲低於4當量濃度。 10. 如申請專利範圍第1項之鍍敷樹脂成形體之製法，其中步驟（3)係爲將熱塑性樹脂成形體浸在不含重金屬的酸或鹼中之步驟。 11. 如申請專利範圍第1項之鍍敷樹脂成形體之製法，其中步驟（3)係爲將熱塑性樹脂成形體浸在液溫10〜8(TC的不含重金屬之酸或鹼中歷0.5〜20分鐘之步驟。 -2- 1224120 ^、申請專利範圍 12. 如申請專利範圍第1項之鍍敷樹脂成形體之製法，其中不含重金屬的酸係由鹽酸、磷酸、硫酸及有機酸中選出者。 13. 如申請專利範圍第1項之鍍敷樹脂成形體之製法，其中不含重金屬的鹼係由鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物中選出者。 14. 如申請專利範圍第1項之鑛敷樹脂成形體之製法，其中熱塑性樹脂成形體爲含有水溶性物質者。