KR20040043091A - 도금 수지 성형체와 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 열가소성 수지 성형체의 표면에 금속 도금하고, 이하에 기재한 요건 (1), (2) 및 (3)의 어느 하나를 포함함으로써 도금 수지 성형체를 제조하는 방법이다. (1) 열가소성 수지 성형체는 열가소성 수지와 수용성 물질을 포함하고, 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정과 무전해 도금 공정을 구비하고 있으며, 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정을 포함하지 않는다 ; (2) 열가소성 수지 성형체는 폴리아미드계 수지와 스티렌계 수지를 포함하고, 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정과, 무전해 도금 공정을 구비하고 있으며, 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정을 포함하지 않는다 ; 또는, (3) 금속 도금 공정의 전처리로서, 열가소성 수지 성형체를, 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기로 접촉 처리하는 공정을 포함한다. 본 발명은 나아가 상기 방법에 의해 얻은 도금 수지 성형체를 제공한다. 크롬산에 의한 에칭 처리를 거치지 않지만, 도금층의 밀착 강도가 높은 도금 수지 성형체를 제공한다.

Description

도금 수지 성형체와 그 제조방법{PLATING RESIN MOLDED ARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
자동차를 경량화하는 목적에서, 자동차 부품으로서 ABS 수지나 폴리아미드 등의 수지 성형체가 사용되고 있으며, 이 수지 성형체에 고급감이나 미감을 부여하기 위해, 구리, 니켈 등의 도금이 실시되고 있다.
종래, ABS 수지 등의 성형체에 도금을 실시하는 경우, 수지 성형체와 도금층과의 밀착 강도를 높이기 위해, 탈지 공정 후에 수지 성형체를 조면화하는 에칭 공정이 필수이다. 예를 들면, ABS 수지 성형체나 폴리프로필렌 성형체를 도금하는 경우, 탈지 처리 후에, 크롬산욕(삼산화 크롬 및 황산의 혼액)을 사용하고, 65∼70℃, 10∼15분으로 에칭 처리할 필요가 있으며, 폐수에는 유독한 6가 크롬산 이온이 포함된다. 이 때문에, 6가 크롬산 이온을 3가 이온으로 환원한 후에 중화침전시키는 처리가 필수로 되어, 폐수처리시 문제가 있다.
이와 같이 현장에서의 작업시 안전성이나 폐수에 의한 환경으로의 영향을 고려하면, 크롬욕을 사용한 에칭 처리를 하지 않는 것이 바람직하지만, 그 경우에는,ABS 수지 등으로부터 얻어지는 성형체로의 도금층의 밀착 강도를 높일 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은, 도금 강도가 높은 도금 수지 성형체와 그 제조법에 관한 것이다. 크롬산 등의 중금속을 사용하지 않는다.
본 발명은, 열가소성 수지 성형체의 표면에 금속 도금하고, 이하에 기재한 요건 (1), (2) 및 (3)의 어느 하나를 포함함으로써 도금 수지 성형체를 제조하는 방법이다.
(1) 열가소성 수지 성형체는 열가소성 수지와 수용성 물질을 포함하고, 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정과 무전해 도금 공정을 구비하고 있으며, 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정을 포함하지 않는다 ;
(2) 열가소성 수지 성형체는 폴리아미드계 수지와 스티렌계 수지를 포함하고, 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정과, 무전해 도금 공정을 구비하고 있으며, 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정을 포함하지 않는다 ; 또는,
(3) 금속 도금 공정의 전처리로서, 열가소성 수지 성형체를, 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기로 접촉 처리하는 공정을 포함한다.
본 발명은 나아가 상기 방법에 의해 얻은 도금 수지 성형체를 제공한다.
본 발명에서는 크롬산 등의 중금속을 사용하지 않는다.
본 발명은, 열가소성 수지 성형체의 표면에 금속 도금하고, 이하에 기재한 요건 (1), (2) 및 (3)의 어느 하나를 가짐으로써 도금 수지 성형체를 제조하는 방법도 제공한다.
(1) 열가소성 수지 성형체는 열가소성 수지와 수용성 물질을 포함하고, 수지성형체를 탈지 처리하는 공정을 포함하며, 금속 도금은 무전해 도금 공정에 의해 행한다.;
(2) 열가소성 수지 성형체는 폴리아미드계 수지와 스티렌계 수지를 포함하고, 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정을 포함하며, 금속 도금은 무전해 도금 공정에 의해 행한다 ; 또는
(3) 금속 도금 공정의 전처리로서, 열가소성 수지 성형체를 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기로 접촉 처리하는 공정을 포함한다.
본 발명은 상기 요건 (1), (2) 및 (3)에 각각 따라서 다음 3개의 발명의 양태를 포함한다.
양태 (1) (수용성 물질)
본 발명은, 수지 성형체와 도금층의 밀착 강도가 높고, 외관도 아름다운 도금 수지 성형체와, 크롬산 등에 의한 에칭 처리를 필요하지 않게 할 수 있는, 상기 도금 수지 성형체의 제조법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 열가소성 수지에 대하여, 수용성 물질, 필요에 따라 계면활성제 등을 배합하여 수지 성형체로 하는 것으로, 크롬산과 같은 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 처리 없이도 수지 성형체와 도금층과의 밀착 강도를 비약적으로 높일 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 상기 과제의 해결 수단으로서, 열가소성 수지와 수용성 물질을 함유하는 수지 성형체의 표면에 금속 도금층을 갖는 도금 수지 성형체이고, 수지 성형체가 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 처리가 되어 있지 않은 것인 도금 수지성형체를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 과제의 다른 해결 수단으로서, 열가소성 수지와 수용성 물질을 포함하는 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정과, 무전해 도금 공정을 구비하고 있으며, 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정을 포함하지 않은 도금 수지 성형체의 제조법을 제공한다.
양태 (2) (폴리아미드계 수지와 스티렌계 수지)
본 발명은, 수지 성형체와 도금층의 밀착 강도가 높고, 외관도 아름다운 도금 수지 성형체와, 크롬산 등에 의한 에칭 처리를 필요하지 않게 할 수 있는, 상기 도금 수지 성형체의 제조법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 폴리아미드계 수지와 스티렌계 수지를 함유하는 수지 성형체로 하는 것으로, 크롬산과 같은 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 처리 없이도 수지 성형체와 도금층과의 밀착 강도를 높일 수 있는 것, 나아가서는 수지 성형체중에 부가성분을 함유시키는 것으로, 상기 밀착 강도를 비약적으로 높일 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 상기 과제의 해결 수단으로서, 폴리아미드계 수지와 스티렌계 수지를 함유하는 수지 성형체의 표면에 금속 도금층을 갖는 도금 수지 성형체이고, 수지 성형체가 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 처리가 되어 있지 않은 것인 도금 수지 성형체를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 과제의 다른 해결 수단으로서, 폴리아미드계 수지와 스티렌계 수지를 포함하는 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정과, 무전해 도금 공정을 구비하고 있으며, 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정을 포함하지 않는 도금 수지 성형체의 제조법을 제공한다.
양태 (3) (산 또는 염기로 접촉 처리)
본 발명은, 크롬산 등에 의한 에칭 처리를 필요하지 않게 할 수 있으며, 수지 성형체와 도금층의 밀착 강도가 높고, 외관도 아름다운 도금 수지 성형체를 얻을 수 있는 도금 수지 성형체의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 상기 과제의 해결 수단으로서, 열가소성 수지 성형체의 표면에 금속 도금하여 도금 수지 성형체를 제조하는 방법이고, 금속 도금 공정의 전처리로서, 열가소성 수지 성형체를, 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기로 접촉 처리하는 공정을 포함하는 도금 수지 성형체의 제조방법을 제공한다.
특히 본 발명에서는, 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기로 접촉 처리하는 공정에 있어서의 산 또는 염기로서, 저농도(4규정미만)의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 접촉 처리에 의해, 도금층의 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 것 외에, 고농도의 산 또는 염기를 사용한 경우에 비해 안전성이 높고, 폐액 처리도 용이하게 된다는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
발명의 실시 형태
상기 3개의 발명의 양태를 이하에 상세하게 설명한다.
양태 (1) (수용성 물질)
본 발명의 도금 수지 성형체는, 열가소성 수지와 수용성 물질을 함유하는 수지 성형체의 표면에 금속 도금층을 갖는 도금 수지 성형체이고, 수지 성형체가 크롬산 등의 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 처리가 되어 있지 않은 것이다.
열가소성 수지는 용도에 따라, 주지의 것으로부터 적의 선택할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 폴리아미드계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 폴리페닐렌술폰 수지(PPS), 폴리술폰 수지가 바람직하다.
폴리아미드계 수지는, 디아민과 디카르복실산으로 형성된 폴리아미드 수지 및 그들의 공중합체이다. 예를 들면, 나일론 66, 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 6·10) , 폴리헥사메틸렌도데카나미드(나일론 6·12), 폴리도데카메틸렌도데카나미드(나일론 1212), 폴리메타크실렌아디파미드(나일론 MXD6), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46) 및 이들의 혼합물이나 공중합체 ; 나일론 6/66, 6T 성분이 50몰% 이하인 나일론 66/6T(6T:폴리헥사메틸렌테레프탈아미드), 6I성분이 50몰% 이하인 나일론 66/6I(6I:폴리헥사메틸렌이소프탈아미드), 나일론 6T/6I/66, 나일론 6T/6I/610 등의 공중합체; 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I), 폴리(2-메틸펜타메틸렌)테레프탈아미드(나일론 M5T), 폴리(2-메틸펜타메틸렌)이소프탈아미드(나일론 M5I), 나일론 6T/6I, 나일론 6T/M5T 등의 공중합체를 열거할 수 있고, 그 외 아모르포스나일론과 같은 공중합 나일론으로도 좋고, 아모르포스나일론으로서는 테레프탈산과 트리메틸헥사메틸디아민의 중축합물 등을 열거할 수 있다.
나아가, 고리모양 락탐의 개환중합물, 아미노카르복실산의 중축합물 및 이들 성분으로 된 공중합체, 구체적으로는, 나일론 6, 폴리-ω-운드카나미드(나일론 11), 폴리-ω-도데카나미드(나일론 12) 등의 지방족 폴리아미드 수지 및 이들의 공중합체, 디아민, 디카르복실산으로 된 폴리아미드의 공중합체, 구체적으로는 나일론 6T/6, 나일론 6T/11, 나일론 6T/12, 나일론 6T/6I/12, 나일론 6T/6I/610/12 등 및 이들 혼합물을 열거할 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 상기 중에서도 PA(나일론)6, PA(나일론) 66, PA(나일론) 6/66이 바람직하다.
스티렌계 수지는, 스티렌 및 α치환, 핵치환 스티렌 등의 스티렌 유도체의 중합체를 열거할 수 있다. 또한, 이들 단량체를 주로하여, 이들과 아크릴로니트릴 , 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 비닐 화합물 및/또는 부타디엔, 이소프렌과 같은 공역 디엔 화합물의 단량체로 구성된 공중합체도 포함된다. 예를 들면, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 스티렌-메타크릴레이트 공중합체(MS 수지), 스티렌-부타디엔 공중합체(SBS 수지) 등을 열거할 수 있다.
또한, 폴리스티렌계 수지로서, 폴리아미드계 수지와의 상용성을 올리기 위한 카르복실기 함유 불포화 화합물이 공중합되어 있는 스티렌계 공중합체를 포함하여도 좋다. 카르복실기 함유 불포화 화합물이 공중합되어 있는 스티렌계 공중합체는, 고무질 중합체의 존재하에, 카르복실기 함유 불포화 화합물 및 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 중합하여 되는 공중합체이다. 성분을 구체적으로 예시하면,
1) 카르복실기 함유 불포화 화합물을 공중합한 고무질 중합체의 존재하에,방향족 비닐 모노머를 필수 성분으로 하는 단량체 또는 방향족 비닐과 카르복실기 함유 불포화 화합물을 필수 성분으로 하는 단량체를 중합하여 얻어진 글라프트 중합체,
2) 고무질중합체의 존재하에, 방향족 비닐과 카르복실기 함유 불포화 화합물을 필수 성분으로 하는 단량체를 공중합하여 얻어진 글라프트 공중합체,
3) 카르복실기 함유 불포화 화합물이 공중합되어 있지 않은 고무 강화 스티렌계 수지와 카르복실기 함유 불포화 화합물과 방향족 비닐을 필수 성분으로 하는 단량체의 공중합체와의 혼합물,
4) 상기 1), 2)와 카르복실기 함유 불포화 화합물과 방향족 비닐을 필수로 하는 공중합체와의 혼합물,
5) 상기 1), 2), 3), 4)와 방향족 비닐을 필수 성분으로 하는 공중합체와의 혼합물이 있다.
상기 1)∼5)에 있어서, 방향족 비닐로서는 스티렌이 바람직하고, 또한 방향족 비닐과 공중합하는 단량체로서는 아크릴로니트릴이 바람직하다. 카르복실기 함유 불포화 화합물은, 스티렌계 수지 중, 바람직하게는 0.1∼8질량%이고, 보다 바람직하게는 0.2∼7질량%이다.
올레핀계 수지는, 탄소수 2∼8의 모노올레핀을 주된 단량체 성분으로 하는 중합체이고, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐-1, 이들의 변성물 등으로부터 선택되는 1종이상을 열거할 수있고, 이들 중에서도 폴리프로필렌, 산변성 폴리프로필렌이 바람직하다.
수용성 물질은, 전분, 덱스트린, 풀룰란, 히알루론산, 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 또는 이들의 염 등의 다당류 ; 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 트리메틸로스프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 글리세린 등의 다가 알콜 ; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리말레산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리든, 폴리에틸렌옥시드, 아크릴산-무수 말레산 코폴리머, 무수 말레산-디이소부틸렌 코폴리머, 무수 말레산-아세트산비닐 코폴리머, 나프탈렌술폰산염 포르말린 축합물 및 이들의 염 등을 열거할 수 있다.
수지 성형체중 열가소성 수지와 수용성 물질과의 함유비율은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 수용성 물질은 0.01∼50질량부가 바람직하고, 0.01∼30질량부가 보다 바람직하며, 0.01∼15질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 도금 수지 성형체는, 도금층의 밀착 강도를 높이기 위해, 수지 성형체중에 계면활성제 및/또는 응고제를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 계면활성제 및/또는 응고제는, 열가소성 수지의 제조시에 유화중합을 적용한 경우에 사용하는 계면활성제(유화제)가 수지중에 잔존하고 있는 것이라도 좋고, 괴상중합 등의 유화제를 사용하지 않은 제조법을 적용한 경우에는, 별도 열가소성 수지중에 첨가한 것이라도 좋다.
계면활성제 및/또는 응고제는, 수지의 유화중합으로 사용하는 것 외에, 유화중합으로 사용하는 것 이외의 것이라도 좋고, 계면활성제는, 아니온성 계면활성제,카티온성 계면활성제, 노니온성 계면활성제, 양성 계면활성제가 바람직하다.
이들 계면활성제로서는, 지방산염, 로진산염, 알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 술포숙신산 디에스테르염, α-올레핀황산 에스테르염, α-올레핀술폰산염 등의 아니온 계면활성제; 모노 또는 디알킬아민 또는 그 폴리옥시에틸렌 부가물, 모노 또는 장쇄 알킬 제 4급 암모늄염 등의 카티온 계면활성제 ; 알킬글루코시드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 자당지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 프로필렌블록코폴리머, 지방산 모노글리세리드, 아민옥시드 등의 노니온 계면활성제 ; 카르보베타인, 술포베타인, 히드록시술포베타인 등의 양성 계면활성제를 열거할 수 있다.
수지 성형체중의 계면활성제 및/또는 응고제의 함유비율은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 계면활성제 및/또는 응고제는 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.01∼5질량부가 보다 바람직하며, 0.01∼2질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 도금 수지 성형체는, 수지 성형체와 금속 도금층과의 밀착 강도(JIS H8630)는, 바람직하게는 최고치가 10kPa이상, 보다 바람직하게는 최고치가 50kPa이상, 더욱 바람직하게는 최고치가 100kPa이상, 특히 바람직하게는 최고치가 150kPa이상이다.
본 발명의 도금 수지 성형체의 형상, 도금층의 종류, 두께 등은, 용도에 따라 적의 선택할 수 있고, 각종 용도에 적용할 수 있지만, 특히 범퍼, 엠블램, 휠캡, 내장부품, 외장부품 등의 자동차 부품용도로서 적용되고 있다.
다음으로, 본 발명의 도금 수지 성형체의 제조법을 공정마다 설명한다. 본 발명의 제조법은, 탈지 처리하는 공정과 무전해 도금 공정을 가지는 것으로, 상기 2개의 공정간에 적어도 촉매부여액으로 처리하는 공정을 구비하는 것이 바람직하고, 나아가 필요에 따라, 당업자에 의해 이루어진 통상의 처리 공정을 적의 부가할 수 있다.
먼저, 열가소성 수지와 수용성 물질, 나아가 필요에 따라 계면활성제 등을 포함하는 수지 성형체를 탈지 처리한다. 또한, 수지 성형체는 사출성형 등의 공지의 방법에 의해, 용도에 적합한 소망 형상으로 형성하여 얻는다.
탈지 처리는, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 또는 황산, 탄산 등의 산을 함유하는 계면활성제 수용액에 의해 행한다. 본 발명에서는, 이 탈지 처리후, 무전해 도금 공정 또는 다른 공정으로 이행할 수 있고, 도금층의 밀착 강도를 높이기 위한 조면화 처리되는 크롬산 등의 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정은 불필요하다.
탈지 처리후, 예를 들면, 수세 공정, 촉매부여액으로 처리하는 공정, 수세 공정, 활성화액으로 처리하는 공정(활성화 공정) 및 수세 공정을 행할 수 있다. 또한, 촉매부여액으로 처리하는 공정과 활성화액으로 처리하는 공정은, 동시에 행할 수 있다.
촉매부여액에 의한 처리는, 예를 들면, 염화주석(20∼40gl-1)의 35%염산용액(10∼20mgl-1) 중, 실온에서 1∼5분 정도 침지한다. 활성화액에 의한 처리는, 염화팔라듐(0.1∼0.3gl-1)의 35% 염산용액(3∼5mgl-1)중, 실온에서 1∼2분 침지한다.
그 후, 1회 또는 2회이상의 무전해 도금 공정을 행한다. 도금욕은, 니켈, 구리, 코발트, 니켈-코발트 합금, 금 등과, 포르말린, 차아인산염 등의 환원제를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 도금욕의 pH나 온도는, 사용할 도금욕의 종류에 따라 선택한다.
무전해 도금 후에 더 도금 처리를 할 경우, 산 또는 알칼리에 의한 활성화 처리 후, 구리 등에 의한 전기 도금 공정을 부가할 수도 있다.
양태 (2) (폴리아미드계 수지와 스티렌계 수지)
본 발명의 도금 수지 성형체는, 폴리아미드계 수지와 스티렌계 수지를 함유하는 수지 성형체의 표면에, 금속 도금층을 갖는 도금 수지 성형체이고, 수지 성형체가 크롬산 등의 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 처리가 되어 있지 않은 것이다.
수지 성형체를 구성하는 폴리아미드계 수지는, 양태 (1)과 같이 예시한다.
수지 성형체를 구성하는 스티렌계 수지는, 양태 (1)과 같이 예시할 수 있다.
수지 성형체중, 폴리아미드계 수지의 함유량은, 바람직하게는 90∼10질량%, 보다 바람직하게는 80∼20질량%, 더욱 바람직하게는 70∼30질량%이고, 스티렌계 수지의 함유량은, 바람직하게는 10∼90질량%, 보다 바람직하게는 20∼80질량%, 더욱 바람직하게는 30∼70질량%이다.
본 발명의 도금 수지 성형체는, 도금층의 밀착 강도를 높이기 위해, 수지 성형체중에 계면활성제 및/또는 응고제를 함유하는 것이 바람직함은 양태 (1)과 같다.
계면활성제 및/또는 응고제는, 수지 성형체중에 20질량%이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1.0×10-6∼20질량% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-2∼20질량% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 도금 수지 성형체는, 수지 성형체와 금속 도금층과의 밀착 강도(JIS H8630)는, 양태 (1)과 같다.
본 발명의 도금 수지 성형체의 형상, 도금층의 종류, 두께, 제조법 등은, 양태 (1)과 같다.
양태 (3) (산 또는 염기로 접촉 처리)
본 발명의 도금 수지 성형체의 제조방법은, 금속 도금 공정의 전처리로서, 열가소성 수지 성형체를, 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기로 접촉 처리하는 공정(이하, 「산 등에 의한 접촉처리공정」이라고 칭한다.)을 포함하는 것이라면 특별히 제한되는 것이 아니고, 하기 처리 공정의 일부 삭제 및 공정의 도금 공정의 추가를 할 수 있다. 이하, 산 등에 의한 접촉처리공정을 포함하는 일실시형태에 대하여 설명한다.
먼저, 열가소성 수지 성형체를 탈지 처리한다. 또한, 열가소성 수지 성형체는 사출성형 등의 공지의 방법에 의해, 용도에 적합한 소망 형상으로 형성하여 얻는다.
탈지 처리는, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 또는 황산, 탄산 등의 산을 함유하는 계면활성제 수용액에 의해 행한다. 본 발명에서는, 이 탈지 처리후에 다른 공정으로 이행할 수 있고, 도금층의 밀착 강도를 높이기 위한 조면화 처리되는 크롬산 등의 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정은 불필요하다.
다음으로, 탈지 처리후의 열가소성 수지 성형체에 대하여, 산 등에 의한 접촉 처리를 한다. 이 공정에서 사용하는 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기는, 저농도의 것이 바람직하고, 바람직하게는 4규정미만이고, 보다 바람직하게는 3.5규정이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0규정이하이다.
종래, 도금층의 밀착 강도를 높이기 위해서는, 고농도의 산 또는 염기를 사용한 에칭 처리에 의해, 수지 성형체의 표면을 조밀하게 하는 것이 바람직하다고 되어 있었지만, 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 저농도의 산 또는 염기에 의한 접촉처리공정을 부가함으로써, 도금층의 밀착 강도를 높일 수 있었던 것이다.
그 결과, 작업시의 안전성도 높일 수 있고, 폐액 처리도 용이하게 된다는 효과도 아울러 얻을 수 있다.
이 공정의 처리는, 예를 들면, 열가소성 수지 성형체를, 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기중에 침지하는 방법을 적용할 수 있고, 액온도 10∼80℃의 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기중에 0.5∼20분간 침지하는 방법을 적용할 수 있다.
중금속을 포함하지 않은 산은, 염산, 인산, 황산 외에, 아세트산, 시트르산,포름산 등의 유기산으로부터 선택되는 것 등을 사용할 수 있다. 중금속을 포함하지 않는 염기는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 수산화물로부터 선택되는 것 등을 사용할 수 있다.
산 등에 의한 접촉처리공정 후, 예를 들면, 수세공정, 촉매부여액으로 처리하는 공정, 수세공정, 활성화액으로 처리하는 공정(활성화공정) 및 수세공정을 행할 수 있다. 또한, 촉매부여액으로 처리하는 공정과 활성화액으로 처리하는 공정은, 동시에 행할 수 있다.
촉매부여액에 의한 처리는, 예를 들면, 염화주석(20∼40gl-1)의 35% 염산용액(10∼20mgl-1)중, 실온에서 1∼5분 정도 침지한다. 활성화액에 의한 처리는, 염화팔라듐(0.1∼0.3gl-1)의 35% 염산용액(3∼5mgl-1)중, 실온에서 1∼2분 침지한다.
그 후, 필요에 따라 1회 또는 2회이상의 무전해 도금 공정을 행한다. 도금욕은, 니켈, 구리, 코발트, 니켈-코발트 합금, 금 등과, 포르말린, 차아인산염 등의 환원제를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 도금욕의 pH나 온도는, 사용할 도금욕의 종류에 따라 선택한다.
무전해 도금 후에 더 도금 처리를 할 경우, 산 또는 알칼리에 의한 활성화 처리 후, 구리 등에 의한 전기 도금 공정을 부가할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 열가소성 수지 성형체는, 열가소성 수지, 나아가서는 도금층의 밀착 강도를 높이기 위해, 수용성 물질, 계면활성제, 응고제등을 함유하는 열가소성 수지 성형체가 바람직하다.
열가소성 수지는 용도에 따라, 주지의 것으로부터 적의 선택할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 폴리아미드계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리페닐렌에테르수지(PPE), 폴리페닐렌술폰수지(PPS), 폴리술폰수지, 아크릴계 수지, 셀룰로스계 수지, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 나아가 이들 수지 및 혼합물 중에서도, 수용액과의 반응성이 좋은, 흡습성이 있는 수지 및 혼합물이 보다 바람직하고, 포화흡수율(JIS K6911, K7209)이 0.6%이상의 수지 및 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리아미드계 수지는 양태 (1)과 같다.
스티렌계 수지는, 양태 (1)과 같다.
올레핀계 수지는, 양태 (1)과 같다.
수용성 물질은, 양태 (1)과 같다.
열가소성 수지 성형체중 열가소성 수지와 수용성 물질과의 함유비율은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 수용성 물질은 0.01∼50질량부가 바람직하고, 0.01∼30질량부가 보다 바람직하며, 0.01∼15질량부가 더욱 바람직하다.
양태 (1)과 마찬가지로, 계면활성제, 응고제를 사용해도 좋다.
본 발명의 제조방법을 적용함으로써, 열가소성 수지 성형체와 금속 도금층과의 밀착 강도가 높은 것을 양태 (1)과 같이 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법을 적용하여 얻어지는 도금 수지 성형체는, 양태 (1)과 같이 각종 용도로 적용할 수 있다.
본 발명의 도금 수지 성형체는, 크롬산 등의 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 처리를 거치지 않지만, 높은 밀착 강도의 도금층을 가지고 있다. 또한, 크롬산 등의 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 처리를 하지 않기 때문에, 폐수처리가 용이하고, 중금속에 의한 환경 오염이 없다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 열가소성 수지 성형체와 금속 도금층과의 밀착 강도가 높고, 외관도 아름다운 도금 수지 성형체를 얻을 수 있다. 특히 본 발명은, 종래의 도금법와 비교하면, 크롬산 등의 중금속을 포함한 산처리를 하지 않고, 또한 완화된 조건의 처리에 의해, 상기한 도금 수지 성형체를 얻을 수 있는 점에서 우수하다.
발명의 양태 (1), (2) 및 (3)을 실시예에 따라 설명한다. 실시예 1-88은 양태 (1), 101-119는 (2), 121-123은 (3)에 대응한다.
표중 각성분의 부호는, 각 실시예의 기재와 같은 의의이다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 행한 도금층의 밀착성 시험과, 사용한 성분의 상세는 하기와 같다.
(1) 도금층의 밀착성 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 도금 수지 성형체를 사용하여, JIS H8630 부속서 6에 기재된 밀착시험방법에 의해, 수지 성형체와 금속 도금층과의 밀착 강도(최고치)를 측정하였다.
(2-1) 양태 (1)의 사용성분
〔(A) 열가소성 수지〕
(A-1) : 폴리아미드 6 (우베나일론 1013B, 우베고산샤 제)
(A-2) : 폴리아미드 66 (우베나일론 2020B, 우베고산샤 제)
(A-3) : AS수지 (스티렌량 75질량%, 아크릴로니트릴 25질량%)
(A-4) : ABS수지 (스티렌량 45질량%, 아크릴로니트릴 15질량%, 고무량 40질량%)
(A-5) : 산변성 ABS수지 (스티렌량 42질량%, 아크릴로니트릴 16질량%, 고무량 40질량%, 메타크릴산 2중량%)
(A-6) : 산변성 ABS수지 (스티렌량 40질량%, 아크릴로니트릴 14질량%, 고무량 40질량%, 메타크릴산 6중량%)
(A-7) : 폴리프로필렌 수지 (J713M, 그랜드폴리머샤 제)
(A-8) : 산변성 폴리프로필렌 수지 (E109H, 그랜드폴리머샤 제)
〔(B) 수용성 물질〕
(B-1) : 디펜타에리스리톨 (고에이 가가쿠 고교샤 제)
(B-2) : 펜타에리스리톨 (고에이 가가쿠 고교샤 제)
〔(C) 계면활성제〕
(C-1) : α-올레핀 술폰산염: 리포란 PB800 (라이온샤 제)
(C-2) : 로진산 칼륨
(C-3) : 올레산 칼륨
(C-4) : 라우르산 칼륨
(2-2) 양태 (2)의 사용성분
(A) 성분 : 폴리아미드
(A-1) 표준분자량 폴리아미드 6 (수평균 분자량 16,000)
(B) 성분 : 괴상중합 스티렌계 수지
(B-1) 스티렌량 75질량%, 아크릴로니트릴 25질량%
(B-2) 스티렌량 60질량%, 아크릴로니트릴 20질량%, 고무량 20질량%
(C) 성분 : 유화중합 스티렌계 수지
(C-1) 스티렌량 75질량%, 아크릴로니트릴 25질량%
(C-2) 스티렌량 60질량%, 아크릴로니트릴 20질량%, 고무량 20질량%
(C-3) 스티렌량 45질량%, 아크릴로니트릴 15질량%, 고무량 40질량%
(C-4) 스티렌량 30질량%, 아크릴로니트릴 10질량%, 고무량 60질량%
(C-5) 스티렌량 40질량%, 아크릴로니트릴 15질량%, 고무량 40질량%, 카르복실산량 5질량%
(D) 성분 : 계면활성제 (유화제)
(D-1) 로진산 칼륨
(D-2) 올레산 칼륨
(D-3) 라우르산 칼륨
(D-4) α-올레핀 술폰산염(리포란 PB-800 : 라이온(주) 제)
(D-5) α-올레핀 술폰산염(리포란 PJ-400 : 라이온(주) 제)
(2-3) 양태 (3)의 사용성분
표 9, 표 10에 나타낸 성분으로 된 각 조성물을 사출성형(실린더 온도 240℃, 금형온도 60℃)하여 얻은, 100×50×3mm의 시험편을 사용하였다. 표 9에 기재한 각 성분의 상세는 하기와 같다.
(A : 열가소성 수지)
A-1 : 다이셀 폴리머샤 제의 상품명 「노발로이 A1300」(폴리아미드/ABS 수지)
A-2 : 다이셀 폴리머샤 제의 상품명 「노발로이 A1500」(폴리아미드/ABS 수지)
A-3 : 다이셀 폴리머샤 제의 상품명 「노발로이 A1700」(폴리아미드/ABS 수지)
A-4 : 다이셀 폴리머샤 제의 상품명 「노발로이 A2602」(폴리아미드/ABS 수지)
(B : 수용성 물질)
B-1 : 디펜타에리스리톨 (고에이 가가쿠 고교샤 제)
(C : 계면활성제)
C-1 : α-올레핀 술폰산염 (리포란 PB-800 : 라이온(주) 제)
실시예 1∼88, 비교예 1∼9
표 1에 나타낸 조합과 비율의 조성물(열가소성 수지는 질량% 표시, 타 성분은 열가소성 수지 100질량부에 대한 질량부 표시)을 사용하여, V형 텀블러로 혼합후, 2축압출기(닛폰세이코 제, TEX30, 실린더 온도 230℃)로 용융혼련하고, 팔레트를 얻었다. 다음으로, 사출성형기(실린더 온도 240℃, 금형온도 60℃)에 의해 100×50×3mm의 성형체를 얻어, 이 성형체를 시험편으로서 하기의 공정순에 따른 무전해 도금을 행하여, 도금 수지 성형체를 얻었다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
(도금 수지 성형체의 제조법)
① 탈지 공정 : 시험편을, 에스크린 A-220 (오쿠노 세이야쿠 고교(주) 제) 50g/L 수용액(액온 40℃)에 20분 침지하였다.
② 촉매부여공정 : 시험편을, 35질량% 염산 150ml/L과, 카탈리스트 C(오쿠노 세이야쿠 고교(주) 제) 40ml/L 수용액과의 혼합수용액(액온 25℃)중에 3분간 침지하였다.
③ 제 1 활성화 공정 : 시험편을, 98질량% 황산 100ml/L 수용액(액온 40℃)중에 3분간 침지하였다.
④ 제 2 활성화 공정 : 시험편을, 수산화나트륨 15g/L 수용액(액온 40℃)중에 2분간 침지하였다.
⑤ 니켈의 무전해 도금 공정 : 시험편을, 화학 니켈 HR-TA(오쿠노 세이야쿠 고교(주) 제) 150ml/L와, 화학 니켈 HR-TB(오쿠노 세이야쿠 고교(주) 제) 150ml/L의 혼합수용액(액온 40℃)에 5분간 침지하였다.
⑥ 산활성화 공정 : 시험편을, 탑산(오쿠노 세이야쿠 고교(주) 제) 100g/L 수용액(액온 25℃)에 1분간 침지하였다.
⑦구리의 전기 도금 공정 : 시험편을, 하기 조성의 도금욕(액온 25℃)에 침지하여, 120분간 전기 도금을 행하였다.
(도금욕의 조성)
황산구리 (CuSO4·5H2O) 200g/L
황산 (98%) 50g/L
염소이온 (Cl-) 5ml/L,
탑루씨나 2000MU (오쿠노 세이야쿠 고교(주) 제) 5ml/L
탑루씨나 2000A (오쿠노 세이야쿠 고교(주) 제) 0.5ml/L
실시예 101∼119, 비교예 11, 12
표 7에 나타낸 조합과 비율의 조성물((A), (B), (C)성분은 질량% 표시, (D)성분은, (A)∼(C)성분의 합계 100질량부에 대한 질량부 표시)을 사용하여, V형 텀블러로 혼합 후, 2축압출기(닛폰 세이코 제, TEX30, 실린더 온도 230℃)로 용융혼련하고, 팔레트를 얻었다. 다음으로, 사출성형기(실린더 온도 240℃, 금형 온도 60℃)에 의해 100×50×3mm의 성형체를 얻고, 이 성형체를 시험편으로서 하기의 공정순에 따른 무전해 도금을 행하여, 도금 수지 성형체를 얻었다. 시험결과를 표 7, 표 8에 나타낸다.
도금 수지 성형체의 제조법은, 실시예 1과 같게 하였다.
실시예 121
표 9, 표 10에 나타난 성분으로 된 열가소성 수지 성형체를 사용하여, 이하의 공정에 의해, 도금 수지 성형을 얻었다. 도금층의 밀착성을 표 10에 나타낸다.
① 탈지 공정 : 시험편을, 에스크린 A-220 (오쿠노 세이야쿠 고교(주) 제) 50g/L 수용액(액온 40℃)에 20분 침지하였다.
② 산에 의한 접촉 처리 공정 : 1.0 규정의 염산 100ml(액온 40℃)중에 5분간 침지하였다.
③접촉 부여 공정, ④ 제 1 활성화 공정, ⑤ 제 2 활성화 공정, ⑥ 니켈의 무전해 도금 공정, ⑦ 산활성화 공정, ⑧ 구리의 전기 도금 공정은, 실시예 1의 ②∼⑦과 각각 동일하게 행하였다.
실시예 122
표 9, 표 10에 나타난 성분으로 된 열가소성 수지 성형체를 사용하여, 이하의 공정에 의해, 도금 수지 성형을 얻었다. 도금층의 밀착성을 표 10에 나타낸다.
① 탈지 공정 : 시험편을, 에스크린 A-220 (오쿠노 세이야쿠 고교(주) 제) 50g/L 수용액(액온 40℃)에 20분 침지하였다.
② 산에 의한 접촉 처리 공정 : 2.0 규정의 염산 100ml 수용액(액온 40℃)중에 5분간 침지하였다.
③ 접촉 부여 공정 : 35질량% 염산 150m/L과, 카탈리스트 C (오쿠노 세이야쿠 고교 (주) 제) 40ml/L 수용액과의 혼합수용액(액온 25℃)중에 3분간 침지하였다. 이하, 실시예 121과 마찬가지로 하여, 도금 수지 성형체를 얻었다.
실시예 123
표 9, 표 10에 나타난 성분으로 된 열가소성 수지 성형체를 사용하여, 이하의 공정에 의해, 도금 수지 성형을 얻었다. 도금층의 밀착성을 표 10에 나타낸다.
① 탈지 공정 : 시험편을, 에스크린 A-220 (오쿠노 세이야쿠 고교(주) 제) 50g/L 수용액(액온 40℃)에 20분 침지하였다.
② 산에 의한 접촉 처리 공정 : 5 규정의 염산(액온 40℃)중에 5분간 침지하였다.
③ 접촉 부여 공정 : 35질량% 염산 150m/L과, 카탈리스트 C (오쿠노 세이야쿠 고교 (주) 제) 40ml/L 수용액과의 혼합수용액(액온 25℃)중에 3분간 침지하였다. 이하, 실시예 121과 마찬가지로 하여, 도금 수지 성형체를 얻었다.
비교예 13
표 9, 표 10에 나타난 성분으로 된 열가소성 수지 성형체를 사용하여, 이하의 공정에 의해, 도금 수지 성형을 얻었다. 도금층의 밀착성을 표 10에 나타낸다.
① 탈지 공정 : 시험편을, 에스크린 A-220 (오쿠노 세이야쿠 고교(주) 제) 50g/L 수용액(액온 40℃)에 20분 침지하였다.
② 에칭 공정 : 무수 크롬산 400g/L, 98질량% 황산 200ml/L의 혼합수용액(액온 40℃)에 5분간 침지하였다.
③ 접촉 부여 공정 : 35질량% 염산 150m/L과, 카탈리스트 C (오쿠노 세이야쿠 고교 (주) 제) 40ml/L 수용액과의 혼합수용액(액온 25℃)중에 3분간 침지하였다. 이하, 실시예 121과 마찬가지로 하여, 도금 수지 성형체를 얻었다.
표 1∼ 표 6으로부터 명확한 바와 같이, 수지 성형체중에 수용액 물질을 배합하는 것으로, 도금층의 밀착 강도가 비약적으로 향상되었다.
표 7, 8로부터 명확한 바와 같이, 수지 성형체중에 계면활성제를 배합하는 것으로, 도금층의 밀착 강도가 비약적으로 향상되었다.
실시예 121, 122와 비교예 13과의 비교에서, 희염산에 의한 처리 공정을 설치함으로써, 도금층의 밀착 강도를 높일 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 희염산(1.0 또는 2.0 규정)의 처리 공정을 설치한 실시예 121, 122와, 농염산(5.0 규정)을 사용한 실시예 123과의 비교로부터 명확한 바와 같이, 도금층의 밀착 강도에는 차이가 인정되어 있지 않았다. 이 결과로부터, 희염산을 사용한 처리 공정은, 작업 환경의 개선, 폐액 처리의 부담 경감 등의 점에서도 우수함이 확인되었다.

Claims (37)

  1. 열가소성 수지 성형체의 표면에 금속 도금하고, 이하에 기재한 요건(1), (2) 및 (3)의 어느 하나를 포함함으로써 도금 수지 성형체를 제조하는 방법.
    (1) 열가소성 수지 성형체는 열가소성 수지와 수용성 물질을 포함하고, 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정과 무전해 도금 공정을 구비하고 있으며, 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정을 포함하지 않는다 ;
    (2) 열가소성 수지 성형체는 폴리아미드계 수지와 스티렌계 수지를 포함하고, 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정과, 무전해 도금 공정을 구비하고 있으며, 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정을 포함하지 않는다 ; 또는,
    (3) 금속 도금 공정의 전처리로서, 열가소성 수지 성형체를, 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기로 접촉 처리하는 공정을 포함한다.
  2. 제 1항에 기재한 방법에 의해 얻은 도금 수지 성형체.
  3. 열가소성 수지와 수용성 물질을 함유하는 수지 성형체의 표면에 금속 도금층을 갖는 도금 수지 성형체이고, 수지 성형체가 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 처리가 되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체.
  4. 제 3항에 있어서, 수지 성형체가, 또한 계면활성제 및/또는 응고제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체.
  5. 제 4항에 있어서, 계면활성제가 유화중합에 사용하는 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체.
  6. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 성형체와 금속 도금층과의 밀착 강도(JIS H8630)의 최고치가 10kPa이상인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체.
  7. 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차 부품 용도인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체.
  8. 열가소성 수지와 수용성 물질을 포함하는 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정과, 무전해 도금 공정을 구비하고 있으며, 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조법.
  9. 제 8항에 있어서, 열가소성 수지와 수용성 물질을 포함하는 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정과, 무전해 도금 공정과의 사이에, 적어도 촉매부여액으로 처리하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 도금 수지 성형체가, 수지 성형체와 금속 도금층과의 밀착 강도(JIS H8630)의 최고치가 10kPa이상인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조법.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 도금 수지 성형체가 자동차 부품 용도인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조법.
  12. 폴리아미드계 수지와 스티렌계 수지를 함유하는 수지 성형체의 표면에 금속 도금층을 갖는 도금 수지 성형체이고, 수지 성형체가 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 처리가 되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체.
  13. 제 12항에 있어서, 수지 성형체가 계면활성제 및/또는 응고제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체.
  14. 제 13항에 있어서, 계면활성제가 유화중합에 사용하는 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체.
  15. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드계 수지가 PA6, PA66, PA6/66인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체.
  16. 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 수지가, ABS수지, AS수지, 산변성 AS수지, 산변성 ABS수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체.
  17. 제 12항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드계 수지의 함유량이 90∼10질량%이고, 스티렌계 수지의 함유량이 10∼90질량%인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체.
  18. 제 12항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 성형체와 금속 도금층과의 밀착 강도(JIS H8630)의 최고치가 10kPa이상인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체.
  19. 제 12항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차 부품 용도인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체.
  20. 폴리아미드계 수지와 스티렌계 수지를 포함하는 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정과, 무전해 도금 공정을 구비하고 있으며, 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조법.
  21. 제 20항에 있어서, 폴리아미드계 수지와 스티렌계 수지를 포함하는 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정과, 무전해 도금 공정과의 사이에, 적어도 촉매부여액으로 처리하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조법.
  22. 제 10항 또는 제 21항에 있어서, 폴리아미드계 수지의 함유량이 90∼10질량%이고, 스티렌계 수지의 함유량이 10∼90질량%인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조법.
  23. 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 도금 수지 성형체가, 수지 성형체와 금속 도금층과의 밀착 강도(JIS H8630)의 최고치가 10kPa이상인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조법.
  24. 제 20항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 도금 수지 성형체가 자동차 부품 용도인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조법.
  25. 열가소성 수지 성형체의 표면에 금속 도금하여 도금 수지 성형체를 제조하는 방법이고, 금속 도금 공정의 전처리로서, 열가소성 수지 성형체를, 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기로 접촉 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서, 열가소성 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정, 중금속을포함하지 않은 산 또는 염기로 접촉 처리하는 공정, 및 도금 공정을 구비하고 있으며, 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조방법.
  27. 제 25항에 있어서, 열가소성 수지 성형체를 탈지 처리하는 공정, 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기로 접촉 처리하는 공정, 촉매부여액으로 처리하는 공정, 및 도금 공정을 구비하고 있으며, 중금속을 포함한 산에 의한 에칭 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조방법.
  28. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기로 촉매 처리하는 공정에 있어서의 산 또는 염기의 농도가 4규정미만인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조방법.
  29. 제 25항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기로 촉매 처리하는 공정이, 열가소성 수지 성형체를, 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기중에 침지하는 공정인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조방법.
  30. 제 25항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기로 촉매 처리하는 공정이, 열가소성 수지 성형체를, 액온도 10∼80℃의중금속을 포함하지 않은 산 또는 염기중에 0.5∼20분간 침지하는 공정인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조방법.
  31. 제 25항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 중금속을 포함하지 않은 산이, 염산, 인산, 황산 및 유기산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조방법.
  32. 제 25항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 중금속을 포함하지 않는 염기가, 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 수산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조방법.
  33. 제 25항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 성형체가 수용성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조방법.
  34. 제 25항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 성형체가, 또한 계면활성제 및/또는 응고제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조방법.
  35. 제 34항에 있어서, 계면활성제가 유화중합에 사용하는 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조방법.
  36. 제 25항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 도금 수지 성형체가, 열가소성 수지 성형체와 금속 도금층과의 밀착 강도(JIS H8630)의 최고치가 10kPa이상인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조방법.
  37. 제 25항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서, 도금 수지 성형체가 자동차 부품 용도인 것을 특징으로 하는 도금 수지 성형체의 제조방법.
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