TW593419B - Process for producing high-purity polycarbonate and polycarbonate of maximum purity - Google Patents

Description

593419 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _____B7 ______五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種具低粒子含量的聚碳酸酯及製造高 純度聚碳酸酯與由其產生最高純度聚碳酸酯之方法以及 由這類聚碳酸酯模塑得的產物。 藉所謂的相介面法製備聚碳酸酯時，是將呈鹼金屬鹽 5類型態的二羥基二芳基烷類，在無機鹼類(例如氫氧化鈉 水溶液)之存在與有機溶劑中之雜相裡，使其與光氣作用 而得，產生得的聚碳酸酯極易溶解，反應期間，水溶液 相被分佈於有機相中，並在反應後，以含水的液體將含 聚碳酸酯之有機層洗滌，目的是除去其中的電解質，再 10 將洗滌液分開。 由高純度的聚碳酸酯類製成的模塑物係被應用於供光 學與磁致-光學目的上，特別是用於供雷射光可讀取的資 料儲存媒體上，由於這類媒體的儲存容量穩定地被擴大 著，對於用來置於其上的聚碳酸酯類的純度要求也在增 15 加中。 本發明的目的是提供一種方法自聚合物溶液中移除揮 發性組分以製備含特別低之粒子含量的高純度聚碳酸 酯，其特別適合做為供資料儲存的模塑物之原料。 藉由詳述如下的本發明所研發及提供的方法，可以達 20 到上述目的。 首先，本發明提供一種使用相介面作業法供製備聚碳 酸酯，其中含有聚碳酸酯的溶液是以含水的洗液洗滌， 分出洗液並將溶液蒸發濃縮，利用間接熱交換將己分出 洗液之含有機聚碳酸酯溶液與殘留的洗液之混合液加熱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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89697A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593419 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2) 直至獲得澄清的溶液，將之過濾除去固形物質，其中 A) 開始步驟中，分成一個或多個單獨的階段，將含有5 至20%重量計之聚合物的溶液，利用管殼式熱交換器 與薄膜蒸發器或螺管蒸發器的組合或利用管殼式熱交 5 換器，在15(TC至250°C的溫度下將聚合物含量濃縮 至60至75%重量計之量，各情形下的熱交換器均附 帶後續的分離器，分離器内的壓力為約0.1至0.4 MPa，宜同於周圍的壓力（即，約為0.1 MPa); B) 下一步驟中，將溶液的濃度由60至75%重量計濃縮 10 到至少達95%重量計，特別是達98至99.9%重量 計，係置於附有後續分離器的管殼式熱交換器中，在 250°C至350°C的溫度下進行，管殼式熱交換器包含垂 直的、已加熱的、附帶或不帶有結合的靜態混合芯之 直管，其内徑為5至30毫米，宜為5至15毫米，長 15 為0.5至4米，宜為1至2米，每根熱交換管的流量 為0.5至10公斤/小時，宜為3至7公斤/小時，以通 過的聚合物量計，分離器内的壓力為0.5 kPa至0·1 MPa，特別是3 kPa至0.1 kPa，宜為3 kPa至10 kPa ； 20 C)更下一步驟，是將含有殘留的溶劑及/或揮發成分的 溶液濃縮至溶劑及/或其他揮發成分的含量為5至500 ppm，是在另一個附有後續分離器之管殼式熱交換器 中，或在擠塑機-蒸發器中，在250°C至350°C的溫度 下進行，管殼式熱交換器包含垂直的、已加熱的、内 -4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝 ·11111111 %! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593419

五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 徑為5至30毫米，宜為l〇至2〇毫米、長為〇·2至2 、’且為〇.5至1米之直管，每根熱交換管的流置為 〇.5至10公斤/小時，宜為3至7公斤/小時，以通過 的來合物量計，分離器内的壓力為〇·5 kPa至0·1 5 MPa，特別是O.lkPa至2kPa，以及 D)經脫氣的聚合物接著被分離並選擇地做成顆粒。 依本發明，”聚合物”一詞涵蓋聚破酸S旨類，事實上， 其包括均相聚碳酸酯類與共聚碳酸酯類及其混合物，本 發明的聚碳酸酯類可以是芳族的聚酯碳酸酯或是與芳族 10的聚酯碳酸酯呈混合物的聚碳酸酯類，接下來，將以‘‘聚 碳酸S旨”一詞取代前述的聚合物。 本發明的聚碳酸酯是得自所謂的相介面製法（11· Schnell ’ “Chemistry and Physics of p〇lyCarbonates”，Polymer Review ’ Vol. IXS，22 ff.，Interscience Publishers，New York 15 1964) ’其中，是將含有聚碳酸酯之溶液以洗液洗過，分 出洗液，將溶液濃縮，依本發明，此製法是依所述的步 驟進行。 依本發明製法，宜被當做起始化合物使用的化合物為 雙盼類(bisphenols)，其一般化學式可以h〇-Z_OH代表， 20其中的Z為具6-30個碳原子之雙價有機基團，其中含有 一個或多個务族基團，這類化合物之實例為雙齡類，其 屬於包括下類基團：二經基二苯基類、二(二經基苯基)烧 類、印烷雙酚類、二（羥基苯基）醚類、二（羥基笨基）風 類、二(羥基苯基)酮類與二(羥基苯基)二異丙基苯

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· i^i n mmmKe n n tm§ Hi 一口、a Km— n ·ϋ an ϋ I ϋ* I 593419 A7 B7 五、發明說明（4) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 類。 特佳的雙酚類，屬於上述化合物類者為2,2-二(4-羥基 苯基）丙烷(雙酚A)、四烷基二雙酚A、4,4-(間-苯二異丙 基)雙紛(雙酚M)、1，1_二(4-羥苯基)-3,3,5-三曱基環己酮 以及以上化合物的選擇性混合物，特佳的共聚碳酸酯類 為那些以雙酚A與ι，ΐ-二(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己 嗣架構成者，依本發明被使用的雙酚化合物類，是使與 碳酸化合物，特別是光氣反應。 本發明的聚酯碳酸酯類是得自，將上述提過的的紛 類、至少一種芳族二羧酸與選擇地使用的碳酸反應而 得，適當的芳族二羧酸類為，例如鄰_酞酸、對_酞酸、異 -酞酸、3,3，-或4,4’-二苯基二羧酸與苯並苯酮二羧酸類。 用於製法中的惰性有機溶劑宜使用二氯甲烷或二氯甲 烷與氯苯之混合物。 可藉使用催化劑加速反應，利如使用三級胺類、N-嫁 基-六氫吡啶類或錆鹽類，較佳者為三丁基胺、三乙基胺 與N-乙基·六氫吡啶，可使用單官能的酚，例如苯酚、異 丙苯酚、對二級丁基苯酚或4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯酴 等做為鏈終上劑與莫耳質量控制劑，而像是靛紅二曱氧 20 基甲酚，則可被做為分枝劑。 為製備本發明的高純度聚碳酸酯類，係將雙酚類溶解 於含水的鹼液中，宜使用氫氧化鈉璆液，製備共聚碳酸 酯類而選擇地需使用的鏈終止劑，則以相對每莫耳的雔 酚，使用1.0至20.0莫耳％的量，溶解於鹼之水溶液中， 10 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝——

«1 §_1 ϋρ 一 ^ · ϋ« ϋ·· —Bi —^i ϋ_ι 1 emmee I 11- -6- 593419 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（6) MD(Mini Disc)、CD(Compact Disk)或 DVD(Digital Versatile

Disk)、光學透鏡與稜鏡類、摩托車之安全玻璃與頭燈、 其他類型的安全玻璃，例如供溫室使用者，如俗稱之雙 層片板(twinwall sheets)，這些模塑的產物係經由注塑 5 法、擠塑法與擠塑-吹塑法，使用本發明的具適當分子量 , 的聚碳酸酯類製備，較佳的分子量範圍，以供資料储存 媒體使用而言，為12,000至22,000，供製備透鏡與棱鏡 時，使用22,000至32,000者且供製備片板或雙層薄板 時，使用28,000至40,000者，所指分子量均為重量平均 10 分子量。 本發明的模塑的產品選擇地具有表面塗裝物，例如， 防括塗層。 為生產光學透鏡與薄膜或供磁致-光學的資料儲存媒 體使用的碟片，較好使用具分子量為12,〇〇〇至4〇,〇〇〇的 15本發明的聚碳酸酯類做其材料，介於此分子量間之物極 易熱塑成型，模塑的產品可以藉注射_模塑法製造，為 此，在300C至400C的溫度下使樹脂熔融且模型通常被 維持於50°C至140°C的溫度下。 製備，例如，供資料儲存的片狀材料時，可藉適卷 20的、已知的供塑膠的注射·模製使用的機械予以加二

明的高純度聚碳酸酯類本體而得。 X 烫印機(stamper)，其包含，小訊坑(pits)或壓痕 式，將欲被接著儲存於CD的資料，先引人注射模型模 腔的-面’將聚碳酸酯顆粒從製粒機的料斗中移至機: -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

農--------訂-------- 593419 A7 五、發明說明（7) 5 10 15 的塑造單位以進行塑料之模塑，其間，利用旋轉螺曰 奐力作用與沿塑造筒外的加熱裝置，將這些顆杈您干的 熔融料沿旋轉螺桿通過並穿過回流閥而進入螺桿前化， 空間並因升起的反應力量驅動螺桿往回走，當達到f的 的塑料量於回流閥之前時，停止螺桿之旋轉來停j所需 之運送，然後沿軸向、往前移動螺桿，關閉回流閥，將^ 料推擠入模型之模腔，在減壓下使其逐漸冷卻，聚 酯碟片具有的厚度為，例如，〇·5至3毫米。 Λ反酉夂 待模型中經注射入的聚碳酸酯硬化後，打上cd的中 央孔洞，然後打開模型，取出碟片，將打過孔的碟片= 往上金工廠施加反射層，上金的方式可將金屬蒸氣霧化 或濺鍍於聚碳酸酯模製品上·適用的金屬類為鋁、金、矽 與稀土族或過渡金屬（例如鐵或鈷）與稀土族（例如铽、 釓、鈥或鏑）之混合物。 經過上金處理後，將碟片送至塗裝單位，塗裝上保護 層，、保護層係由可藉電子光束A uv照射而硬化的樹脂 形成，或製自矽塑料類或陶瓷材料。 下述實例是用來詳細說明本製法。

I» 20 實例 本製法的一般實例可用圖1的程序圖加以說明，利用 ^ 1 (較好為螺桿式泵），以兩階段方式遞送含5至20%的 聚合物通過熱交換器2與螺管蒸發器3的組合而進入第 一個分離H 4的底部’分離器4中的較易揮發組分被分 -9- 本紙張尺賴财. 593419 A7 五、發明說明（δ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 離出並在冷凝器5中凝結，以另一乂 6)，將溶液通過第二個熱交換器7遞:，(::== =;，在分離器1〇中將較易揮發的組分溶液分離至； 6〇 rCf泵11遞侧農縮過的聚合物溶液(含 : 聚合物)經由管殼式熱交換器12進入 =1 的底部，較易揮發的組分於冷凝器Η 中被滅結，以另-個螺桿粟15將含有W%重量計 的經由多歧管16(其可產生多 宅米的4合物細線料)遞送入第四個分離器Η，這兒的較 =發組分是經吸引抽除，_螺桿I 18將脫過氣的聚 合物嫁融料送至製粒機19。 使用ΒΡΑ之聚合物與42%重量計氯苯與桃重量計 二氯曱烧經碳酸s旨製造法製得的含15%重量計聚碳酸 15酉旨之溶液，藉上述方法在四步驟下濃縮(參照圖^，在前 二步驟中，聚碳酸雜液係於熱交換器2與7中分別被 加熱至170C與22CTC，熱交換器2與7的管徑為1〇毫 米，長4米，由合金59(熱交換器2)與Inc〇u〇y沾6(熱交 換為7)製成’附接的分離器4之壓力為〇14 MPa，分離 器22之壓力為0.35 MPa，從分離器1〇流出的聚合物溶 液含有65%重量計的聚碳酸酯。 第三步驟中，聚碳酸酯溶液是在管殼式熱夜換器 中被加熱至300C，管徑為1〇毫米，長2米，由合金 製成’母管的擠出量為5公斤/小時，附接的分離器13之 5 10 20 12 59 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 訂--------- •10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 593419

五、發明說明（9) 壓力為0.1 MPa，從第二個分離器13流出的聚合物溶液 含有98.5%重量計的聚碳酸酯。 第四步驟中，聚碳酸酯溶液被經由附有丨毫米孔洞的 夕歧管16引入分離裔π，製得具有大表面積供材質交換 5的多數的聚合物線料，分離器17與接觸產物的管子係使 用合金59製造，第四個分離器17之壓力為〇 lkpa。 從第四個分離器17流出的聚合物熔融料中之經脫氣 的1¾酸i旨内含有50ppm的可揮發的化合物與殘留溶劑 (幾乎全為氯苯）。 10 離開第四個分離器17後，直接在製粒機19將聚碳酸 酯熔融料加工成顆粒，此聚碳酸酯顆粒具有的溶液粘度 β rd為1·29(在25°c下，5克/升濃度，二氣甲烷中測 定）。 以氣體色層分析法測定，殘留在顆粒化的聚碳酸酯中 15 的2,2-二對·酚曱烷(BPA)量約為5 ppm。 實例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用同於實例1的步驟程序，但將分離器13的壓力 予以降至5 kPa。 20 依此方式可製得含殘留的BPA量僅為2 ppm的顆粒 聚碳酸酯，氣苯含量為50 ppm。 實例3 使用同於實例2的步驟程序，但將分離器13的壓力 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 593419 A8 B8 C8 D8 修正替換本 4年丨X月 六、申請專利範圍 專利申請案第90102426號 ROC Patent Appln. No.90102426 修正之申請專利範圍中文本—附件（一） Amended Claims in Chinese - EncLdl (民國92年l2月屮日送呈） (Submitted on December Lf , 2003) 曰 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 一種藉相介面法製造聚碳酸酯的方法，其中含有聚石炭 酸酯的溶液是以含水的洗液洗滌，分出洗液並將溶液 蒸發，且將經分開洗液後的含聚碳酸酯的有機溶液與 殘留洗液的混合物，藉間接的熱交換予以加熱，直到 得到澄清溶液，將溶液過濾以除去固形物質，特點為 使用了如下述的步驟： A) 開始步驟中，可分成一個或多個單獨的階段，將 含有聚合物量為5至20%重量計的溶液，濃縮成 含聚合物的量為60至75%重量計，藉使用管殼 式熱交換器與薄膜蒸發器或螺管蒸發器的組合或 在管殼式熱交換器中，在15〇°C至250°C的溫度 下進行，各種熱交換器均附帶後續的分離器，分 離器内的壓力為0.1至0.4 MPa ; B) 下一步驟中，將溶液的濃度由60至75%重量計 濃縮到95%重量計，係使用附有後續分離器的管 殼式熱交換器中，在250°C至350°C的溫度下進 行’管殼式熱交換器包含垂直的、已加熱的、附 帶或不帶有結合的靜態混合芯之直管，其内徑為 5至30毫米，長為0.5至4米，每根熱交換管的 流量為0.5至10公斤/小時，以通過的聚合物量 -13 -

   89697B 接 593419 A8 B8 C8 --- D8 六、申請專利範圍 計，分離器内的壓力為0.5 kPa至0.1 MPa ; C) 更下一步驟，是將含有殘留的溶劑及/或揮發成 分的溶液濃縮至使溶劑及/或其他揮發成分的含 量為5至500 ppm，是在另一個附有後續分離器 5 之管殼式熱交換器中，或在擠塑機-蒸發器中， 在250°C至350°C的溫度下進行，管殼式熱交換 器包含垂直的、已加熱的、内徑為5至30毫 米，長為0·2至2米，之直管，每根熱交換管的 流量為0.5至10公斤/小時，以通過的聚合物量 10 計，分離器内的壓力為〇.5kPa至〇·ι MPa，以及 D) 接著將經脫氣的聚合物分離並選擇地做成顆粒。 2·根據申請專利範圍第1項的方法，特點為溶劑是二氣 甲烷或二氣甲烷與氣苯的混合物。 3·根據申請專利範圍第1項的方法，特點為步驟A)中 15 分離器内的壓力為周圍的壓力（即為0.1 。 4·根據申請專利範圍第1項的方法，特點為步驟B)f 溶液的濃度由60至75%重量計濃縮到98至99 9❶/〇重 量計。 β ° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5·根據申請專利範圍第1項的方法，特點為步驟別中 20 附帶或不帶有結合的靜態混合芯之直管具有0彳取5 15毫米及長為1至2米。 6·根據申請專利範圍第1項的方法，特點為步驟印中 每根熱交換管的流量為3至7公斤/小時，… W通過的 聚合物量計。 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） (^ 4 3 9 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 7. 根據申請專利範圍第1項的方法，特點為步驟B)中 分離器内的壓力為3kPa至0.1 kPa。 8. 根據申請專利範圍第1項的方法，特點為步驟B)中 分離器内的壓力為3kPa至10kPa。 5 9. 根據申請專利範圍第1項的方法，特點為步驟C)中 該直管具有内徑10至20毫米且長為0.5至1米。 10.根據申請專利範圍第1項的方法，特點為步驟C)中 每根熱交換管的流量為3至7公斤/小時，以通過的 聚合物量計。 10 11.根據申請專利範圍第1項的方法，特點為步驟C)中 分離器内的壓力為0.1 kPa至2kPa。 12.根據申請專利範圍第1或2項的方法，轉點為，進行 過濾的方式係使於高溫下過濾後，所得聚碳酸酯中的 外來雜質粒子指數係少於2.5 · 104微米2/克。 .— —— .......-—-〜 15 13.根據申請專利範圍第12項的方法，特點為所得聚碳 酸酯中的外來雜質粒子指數係少於1.8 · 104微米2/ 克。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14.根據申請專利範圍第1或2項的方法，特點為於高溫 下經過渡後，納的含量少於50 ppb。 20 15.根據申請專利範圍第14項的方法，特點為鈉的含量 係 $ 30 ppb。 16. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，特點為將所得 的聚碳酸酯加工成模塑物。 17. —種聚碳酸酯，其係由根據申請專利範圍第1至16 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 593419 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 項中任一項方法製備得者，特點為其分子量為12,000 4 10 15 至40,000且含有的外來粒子指數為少於2.5 · 10 μπι /g 〇 18. —種聚碳酸酯，其係由根據申請專利範圍第1至16 項中任一項方法製備得者，特點為其分子量為12,000 至40,000且含有的納含量少於30 ppb。 19. 一種模塑產品，其係含有根據申請專利範圍第17或 18項的聚碳酸酯。 20. 根據申請專利範圍第19項的模塑產品，特點為此模 塑產品是雷射光可讀的光學或磁致-光學的資料儲存 媒體之一部分。 21. 根據申請專利範圍第19項的模塑產品，特點為此模 塑的產品是光學的透鏡或棱鏡。 22. 根據申請專利範圍第19至21項中任一項的模塑產 品，特點為其經過表面塗裝。 計 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）