JP2000169691A - 光学用芳香族ポリカーボネート成形材料および該材料よりなる基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 信頼性に優れ、エラー率の低い光学用ポリカ
ーボネート成形材料、およびそれからなる基板を提供す
る。 【解決手段】 二価フェノールとホスゲンを有機良溶剤
の存在下に界面重縮合して得られる芳香族ポリカーボネ
ート有機良溶剤溶液と固形化溶剤とを用いて粉粒化した
芳香族ポリカーボネートよりなり、該芳香族ポリカーボ
ネート中に含有される該有機良溶剤および該固形化溶剤
がそれぞれ０.５ｐｐｍ以下および５０ｐｐｍ以下であ
る光学用芳香族ポリカーボネート成形材料およびそれか
らなる光ディスク基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、残存溶剤量を低減
した光学用芳香族ポリカーボネート成形材料および該材
料よりなる基板に関する。更に詳しくは、ポリカーボネ
ート中に残存する良溶剤および固形化溶剤の量を極度に
低減させた、加速劣化試験後のエラー率の小さい、かつ
貼りあわせた場合の密着性のよい光学用芳香族ポリカー
ボネート成形材料および該材料よりなるＤＶＤ基板に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は耐熱性や低吸水
性に優れ、特に透明性に優れているがゆえに光学用途、
特にコンパクトディスク、光磁気ディスク等の光ディス
クの基板材料として使用されている。また最近では、
０.６ｍｍの厚みに射出成形し、膜づけしたディスクを
貼りあわせたＤＶＤ基板が製造されるようになってき
た。ＤＶＤ基板は情報坦持密度が極めて高く、ＣＤと同
等の径でありながら大容量であるために、情報の記録や
再生の信頼性に対しては特に留意する必要がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者は、光ディ
スク、殊にＤＶＤの高温・高湿条件下での信頼性を向上
する方法を鋭意検討した結果、基板中の有機溶媒の残存
量を特定値以下にすることによって、高温高湿信頼性の
向上したＤＶＤ基板が得られることを見出し、本発明を
完成した。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明は、二価フェノ
ールとホスゲンを有機良溶剤の存在下に界面重縮合して
得られる芳香族ポリカーボネートの該有機良溶剤溶液
と、固形化溶剤との混合により粉粒化した芳香族ポリカ
ーボネートよりなり、該芳香族ポリカーボネート中に含
有される該有機良溶剤および該固形化溶剤がそれぞれ
０.５ｐｐｍ以下および５０ｐｐｍ以下である光学用芳
香族ポリカーボネート成形材料および該材料よりなる基
板である。本発明でいうＤＶＤとはデジタルバーサタイ
ルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ｖｉｄｅｏ、Ｄ
ＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）で代表されるＣＤより
も、より高密度の光ディスクである。本発明の有機良溶
剤とは、界面重縮合の溶媒として使用されるものであ
り、一般にはハロゲン化炭化水素系の溶剤であって、例
えば、塩化メチレン、クロホルム、ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられ、特に塩
化メチレンが好ましい。

【０００５】本発明の固形化溶剤とは、界面重縮合によ
り得られた芳香族ポリカーボネートの有機良溶剤溶液か
ら、ポリカーボネートを析出させるために使用される溶
媒であればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、酢酸エチル等が挙げられるが、特にヘプタン
が好ましい。芳香族ポリカーボネート中に含有される有
機良溶剤は０.５ｐｐｍ以下、好ましくは０.２ｐｐｍ以
下であり、固形化溶剤は５０ｐｐｍ以下、好ましくは２
０ｐｐｍ以下である。

【０００６】本発明では、芳香族ポリカーボネートの有
機良溶媒溶液を０.５μｍ以下、好ましくは０.４μｍ以
下の細孔径を有する濾剤を用いて異物としての微粒子を
ろ過した後、同様の濾剤を用いて精製した固形化溶剤と
共に、該有機良溶剤の沸点より３〜７℃高い温度保った
温水中に撹拌下に添加して粉粒体を得た後、粉砕、乾燥
して得た粉粒体を押し出して得られる。固形化溶媒の添
加量はポリカーボネートの乾燥重量に対して０.５〜１.
２倍重量、さらに好ましくは０.７〜１.１倍重量用い
る。その際、該芳香族ポリカーボネートの良溶媒溶液の
濃度は５〜３５重量％が好ましい。該温水も同様の濾剤
を用いてろ過精製したものを用い、その量はポリカーボ
ネートに対して重量比で１〜２０となる量を撹拌下に供
給するのが好ましい。

【０００７】本発明で使用される芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体と
を溶液法または界面重縮合法で反応させて得られるもの
である。ここで使用される二価フェノールの代表的な例
としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４,４’
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３,５−ジメ
チル）フェニル｝メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、２,２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）
フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３,５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス
｛（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プ
ロパン、２,２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒド
ロキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒ
ドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３−ジメ
チルブタン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルペンタン、１,１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサ
ン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,
５−トリメチルシクロヘキサン、９,９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス｛（４−
ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α,
α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプ
ロピルベンゼン、α,α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、１,３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５,７
−ジメチルアダマンタン、４,４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホキシド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４,
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４,４’
−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これ
らは単独または２種以上を混合して使用できる。

【０００８】なかでもビスフェノールＡ、２,２−ビス
｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパ
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
ブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,
３−ジメチルブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、１,１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキ
サンおよびα,α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた
少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合
体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡ
の単独重合体および１,１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサンとビスフ
ェノールＡ、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メ
チル）フェニル｝プロパンまたはα,α’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンと
の共重合体が好ましく使用される。

【０００９】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、またはハロホルメート等が使用され、具体的に
はホスゲン、または二価フェノールのジハロホルメート
等が挙げられる。

【００１０】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を界面重縮合法によって反応させてポリカーボネート樹
脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止
剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香
族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっ
ても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重
合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、
とりわけ、ポリカーボネート樹脂が好ましい。また、得
られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合
物であってもよい。

【００１１】界面重縮合法による反応は、通常二価フェ
ノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機
良溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられ
る。有機良溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、
反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アン
モニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を
用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０
℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９
以上に保つのが好ましい。

【００１２】また、かかる重合反応において、通常末端
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用
され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単
官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているの
で、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。か
かる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール
または低級アルキル置換フェノールであって、下記一般
式（１）で表される単官能フェノール類を示すことがで
きる。

【００１３】

【化１】 ［式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または
分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基で
あり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である］。

【００１４】上記単官能フェノール類の具体例として
は、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノー
ルが挙げられる。

【００１５】また、他の単官能フェノール類としては、
長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換
基として有するフェノール類または安息香酸クロライド
類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を
使用することができ、これらを用いてポリカーボネート
共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤また
は分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融
流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでな
く、基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効
果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり
好ましく使用される。なかでも、下記一般式（２）およ
び（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有
するフェノール類が好ましく使用される。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】 ［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ
−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１
〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を
示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］

【００１８】かかる式（２）の置換フェノール類として
はｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、
その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシル
フェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフ
ェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノ
ール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノ
ール等を挙げることができる。

【００１９】また、式（３）の置換フェノール類として
はＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合
物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のも
のが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキ
シ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒド
ロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキ
サデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ
安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコン
チルが挙げられる。

【００２０】これらの末端停止剤は、得られたポリカー
ボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ま
しくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ま
しく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合し
て使用してもよい。ポリカーボネート樹脂の分子量は、
粘度平均分子量（Ｍ）で１０,０００〜２２,０００が好
ましく、１２,０００〜２０,０００がより好ましく、１
３,０００〜１８,０００が特に好ましい。かかる粘度平
均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、光学用材料
として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性
も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。本発明でい
う粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカー
ボネート樹脂０.７ｇを２０℃で溶解した溶液から求め
た比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めたものである。

【００２１】η_sp／ｃ＝［η］＋０.４５×［η］²ｃ
（但し［η］は極限粘度） ［η］＝１.２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ＝０.７

【００２２】精製されたポリカーボネートの塩化メチレ
ン溶液は、固形化溶剤と同時に、あるいは固形化溶剤を
予め混合して撹拌下に温水中に滴下または噴霧して造粒
される。次いで、得られた粉粒体は粉砕され、乾燥して
溶剤回収される。また、造粒後の粉粒体を例えば加熱条
件下でアセトンなどの貧溶媒で洗浄して低分子量成分や
未反応成分等の不純物や異物を除去することも好ましい
ことである。かくして得られたポリカーボネートパウダ
ーは、例えば二軸押出機を用いて押し出してペレット化
される。該押出工程（ペレット化工程）では、ポリカー
ボネート樹脂に対して０.２〜４重量％程度のイオン交
換水を加えベントより脱気することが好ましい。また溶
融状態で目開き１０μｍの焼結金属フィルターを通すな
どして異物を除去したりすることが好ましい。必要によ
り、例えばリン系等の酸化防止剤、離型剤などの添加剤
を加えることも好ましい。いずれにしても射出成形前の
原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低く
しておくことが必要である。

【００２３】本発明の成形材料における芳香族ポリカー
ボネート中には、不溶性の異物として、粒子径が０.５
μ以上のものが１５０００個／ｇ以下、好ましくは１０
０００個／ｇ以下であり、さらに粒子径が１μ以上のも
のが３００個／ｇ以下、好ましくは２００個／ｇ以下で
あることが望ましい。不溶性の異物がこの範囲よりも多
くなるとエラー率が多くなり好ましくない。

【００２４】上記ポリカーボネート樹脂より光ディスク
基板を製造する場合には射出成形機（射出圧縮成形機を
含む）を用いる。この射出成形機としては一般的に使用
されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディス
ク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリュ
ーとして樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性
を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。
射出成形の条件としてはシリンダー温度３００〜４００
℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これらにより
光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。成
形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限
りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する
材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の
分解を招くような滞留を起こさないように配慮すること
も重要となる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明は何らこれに限定されるものではない。なお評価は
下記の方法に従った。

【００２６】（ａ）接着後の基板の加熱劣化処理後のエ
ラー率 ディスクを温度８０℃、相対湿度８５％に制御した恒温
恒湿槽に５００時間保持し、その後エラー率を測定し
た。 （ｂ）残存有機溶剤量 ヘッドスペース法（２５０℃、２時間）により、ＦＩＤ
−ＧＣを用いて測定した。 （ｃ）有機良溶媒に不溶性の異物 芳香族ポリカーボネート樹脂２０ｇを塩化メチレン１Ｌ
に溶解した溶液をハイアックロイコ社製液体パーティク
ルカウンターモデル４１００を用いたレーザーセンサー
法にて散乱光をラテックス粒子の散乱光に換算する方法
で求めた。

【００２７】実施例１ 温度計、攪拌機、滴下ノズル、脱気口、排出口を備えた
バッフル付き撹拌槽にイオン交換水を満たし、４５℃に
内温をコントロールしながら、樹脂濃度１５％、粘度平
均分子量１５０００のポリカーボネート樹脂の塩化メチ
レン溶液とヘプタンを別々の滴下ノズルからヘプタン／
ポリカーボネート重量比０.８の割合で撹拌しながら滴
下して造粒した。

【００２８】得られた粉粒体は、次いで湿式粉砕機にて
粉砕し、濾過後、１４５℃、３時間熱風循環乾燥した。
乾燥上がりの粉粒体中の塩化メチレンは２ｐｐｍ、ヘプ
タンは２５０ｐｐｍであった。このパウダーにトリス
（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トを０.０１重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０.
０８重量％加え、３ベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４
２）を用いて、１重量％水添加３個所、ベント３個所を
使用しシリンダー温度２６０℃で脱気しながら溶融混練
し、塩化メチレン含有量０.１ｐｐｍ、ヘプタン含有量
１０ｐｐｍのペレットを得た。

【００２９】上記ペレットを用いてＤＶＤ専用の金型を
取り付け、この金型にアドレス信号などの情報の入った
ニッケル製のＤＶＤ用スタンパーを装着した成形機に
て、シリンダー温度３８０℃、金型温度１１５℃、射出
速度３００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²
の条件で直径１２０ｍｍ、肉厚０.６ｍｍの光ディスク
基板を射出成形した。その後、該基板にアルミニウム膜
をスパッタし、２枚貼り合わせてＤＶＤディスクを得
た。このディスクを８０℃、８５％ＲＨで５００時間加
熱劣化テストした後、デッキ（パルステック社製ＤＤＵ
−１０００）にかけＰＩエラーの測定を行った。その結
果を表１に示す。

【００３０】実施例２ 実施例１の水添押出機の水添加個所を１個所とした以外
は実施例１と同様にしてペレット、ＤＶＤディスクを
得、同様に処理して評価した結果を表１に示す。

【００３１】比較例１ 実施例１のポリカーボネート樹脂溶液からポリカーボネ
ート粉粒体を得る際に使用するヘプタン量をヘプタン／
ポリカーボネート重量比０.５とした以外は実施例１と
同様にして粉粒体を得た。このものの塩化メチレン含有
量は３００ｐｐｍ、ヘプタン含有量は２３００ｐｐｍで
あった。これを実施例２と同様にしてペレット化し、Ｄ
ＶＤディスクを作製し、これを評価した。その結果を表
１に示す。

【００３２】比較例２ 比較例１の粉粒体を用いて、実施例１と同様にしてペレ
ット化し、ＤＶＤディスクを作製し、これを評価した。
その結果を表１に示す。

【００３３】比較例３ 比較例１の粉粒体を用いて実施例１の水添加個所を２個
所とした以外は実施例１と同様にしてペレット、ＤＶＤ
ディスクを得、同様に処理して評価した結果を表１に示
す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の成形材料によれば該材料中に残
留する有機溶剤が特定量以下のポリカーボネート樹脂を
用いて得られたＤＶＤディスクは、高温劣化処理条件下
においてもエラー率の少ない極めて信頼性の高いＤＶＤ
ディスク基板を得ることができ、その奏する効果は格別
のものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二価フェノールとホスゲンを有機良溶剤
   の存在下に界面重縮合して得られる芳香族ポリカーボネ
   ート有機良溶剤溶液と固形化溶剤とを用いて粉粒化した
   芳香族ポリカーボネートよりなり、該芳香族ポリカーボ
   ネート中に含有される該有機良溶剤および該固形化溶剤
   がそれぞれ０.５ｐｐｍ以下および５０ｐｐｍ以下であ
   る光学用芳香族ポリカーボネート成形材料。
2. 【請求項２】 該有機良溶剤が塩化メチレンである請求
   項１記載の成形材料。
3. 【請求項３】 該固形化溶剤がヘプタンである請求項１
   記載の成形材料。
4. 【請求項４】 有機良溶剤に不溶性の異物が０.５μ以
   上の粒子径が１５０００個／ｇ以下かつ１μ以上の粒子
   径が３００個／ｇ以下である請求項１記載の成形材料。
5. 【請求項５】 粘度平均分子量が１００００〜２２００
   ０である請求項１記載の成形材料。
6. 【請求項６】 請求項１記載の光学用芳香族ポリカーボ
   ネート成形材料よりなり、加速劣化試験（８０℃×８５
   ％ＲＨ×５００時間）後のエラー率が１×１０^-3以下で
   ある光ディスク基板。
7. 【請求項７】 光ディスクがＤＶＤである請求項６記載
   の基板。