TW555789B - Polythiol, polymerizable composition, resin and lens, and process for preparing thiol compound - Google Patents

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Shigetoshi Kuma
Seiichi Kobayashi
Yoshinobu Kanemura
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Description

555789 五、發明說明（1) 發明背景 1. 發明領域 1發明係有關：種用於光學材料之樹脂，光學材料例如 綱透鏡、棱鏡 '光纖、資訊記錄媒體基板、減鏡及發 光二極體；一種用作為該樹脂原料之可聚合組成物.以及 一種組成該可聚合組成物之帶有較高硫含量之新穎聚硫醇 化合物。特別，適合用作為具有高折射率之眼豸。、本發明 亦係關於一種製備具有較高硫含量之硫醇之新穎 該方法製備之硫醇化合物，特別聚硫醇化合物，' 用2 原料用以製備環琉化物化合物或樹脂而用於光學 如塑膠透鏡、稜鏡、光纖、資訊記錄媒體基板、濾鏡 光二極體。特別適合用於具有較高折射率的眼鏡二 x 2. 先前技術說明 塑膠透鏡比無機透鏡較輕且較低脆性且可染色，因此於 光學裝置例如眼鏡鏡片及攝影機鏡頭領域快速普及。 塑膠透鏡要求具有較高性能：例如較高折射率，較佳亞伯 值（Abbe number)，較低比重以及改良之耐熱性。已% 展出多種透鏡用的樹脂材料且供實際應用。其中，發明x人 所提出之聚硫胺基甲酸酯樹脂製造的塑膠透鏡最^ 揭示於 JP_As 6 0 - 1 9 9 0 1 6 ,6 2-26 73 1 6 及 6 3-46 2 1 3。、 ，明人進一步經由提高聚硫胺基甲酸酯使用的硫醇之硫 含量而達成折射率的改良，如述於jP — As 2-2708 59 $ 爪 7-252207 。 由於折射率要求進一步改良，故已提出環硫化物樹脂
C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptd 第6頁 ^55789 10979 ， 9-71580 方法，可達成較 得自習知硫醇化 至某種程度，但 降低，而耐熱性 硫化物樹脂比聚 習知具有較高折 耐衝擊性間之平 面嘗試製備具較 酸酯樹脂獲得較 故該目標未能達 需要發展一種容 五、發明說明⑵ 根據該笨 伯值。4 改良折射率 1，耐熱性 時，發現環 低。 如此，於 耐熱性以及 曾經多方 聚硫胺基甲 用的製法， 換言之， 物之製法。 本發明之一目的係提供一 以聚硫胺基甲酸酯樹脂製成 熱性及耐衝擊性間改良的平 本發明之另一目的係提供 種聚硫胺基曱酸酯樹脂而於 衡。 進一步，本發明之目的係 良的平衡，且由前述樹脂組 ，以及4樹脂製成的光學材 ，9-2 5 5 78 1 及 10一298287 )。 高折射率同時維持相對較高亞 a物之I硫胺基甲酸酉旨樹脂可 其缺點為依據使用的硫醇類 屬於重要物理性質之一。同 硫胺基甲酸酯樹脂之耐衝擊性 射率之樹脂要求獲得折射率、 衡的改良。 南硫含量之硫醇化合物，俾於 南折射率。由於未曾建立其有 成。 易製備具高硫含量之硫醇化合 種聚硫醇化合物其可提供一種 之光學材料而帶有折射率、耐 衡。 一種樹脂組成物，其可提供一 前述各性質間具有改良的平 提供一種與前述性質間具有改 成物製造之聚胺基甲酸酯樹脂 料，特別是塑膠透鏡。
C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptd 第7頁 555789 --------- 2明之進-步目的係提供—種可方便製備 3里之硫醇化合物之新穎方法。 出 2 了解決珂述問題，發明人積極從事研究。最後，發展 種新福聚硫醇化合物及包含該化合物之可聚合組成物 用错5玄可水合組成物製備之樹脂而解決全部問題。 本發明係關於一種通式（1 )表示之聚硫醇化合物·· R-(SCH2SH)n (1) 此處R為芳香環以外之有機殘基，以及η為至少1之整數，
其具有至少兩個分子内毓基；一種具有高折射率透鏡用之 可聚合組成物，其包含至少一種該聚硫醇化合物，以及至 少—種具有分子内官能基而可與巯基反應之化合物；一種 、、由硬化該組成物製備之樹脂，以及一種由該樹脂製造之 光學元件；以及一種由光學元件組成的透鏡。 根據本發明’可提供一種具有良好平衡之較高折射率、 較高耐熱性及較高耐衝擊性之樹脂。 此外，發明人發現硫醇化合物之新穎製備基礎，結果相 當容易地成功製備具有較高琉含量之硫醇化合物。 於另一特徵方面，本發明係關於一種製備硫醇化合物之 方法，該方法包含下列步驟，將通式（2)表示之化合物·· HS-Ri(-S-R2)m (2) ° 其中m為至少1之整數；R1表示芳族、脂族、環脂族或雜環 族有機殘基，或脂族、環脂族或雜環族有機殘基而於其鍵 上帶有一個芳香環或一個硫原子；以及R2表示保護基，與 一種化合物反應，該化合物帶有一個可與琉基反應之官能
555789 五、發明說明（4) 基，及然後將-S-R2轉成-SH。 較佳具體實施例之詳細說明 後文將說明本發明之細節。 用於本發明之通式（1 )所表示之化合物其特徵為帶有一 巯曱基，其中當η為1時，R表示帶有至少一個巯基之芳香 環以外的有機殘基；以及當η為2或2以上時，有機殘基R可 帶有一個魏基或不含魏基。如此，化合物至少有兩個分子 内巯基。此處，R表示芳香環以外之有機殘基；較佳為直 鏈或分支脂族、環脂族或雜環族有機殘基。直鏈或分支脂 族有機殘基於其鏈中可具有一個硫鍵結或多硫鍵結。其中 魏甲硫基附接至環碳原子之環脂族有機殘基可具有環外硫 鍵結或多硫鍵結。其中毓甲硫基附接至可取代原子之雜環 族有機殘基可有一個環内或環外含硫之硫鍵結或多硫鍵 結。 通式（1 )表示之聚硫醇化合物例如包括但非限於1，2，5 -三魏-4 -硫雜戊烧，3，3 -二魏甲基-1，5 -二魏- 2，4 _二硫雜 戊烧，3 -魏曱基- 1，5 -二疏- 2，4：-二硫雜戊烧，3 -魏甲基硫 -1，7 -二魏-2，6 -二硫雜庚烧’ 1，2，7 -三魏-4，6 -二硫雜庚 烧，3，6 -二魏曱基-1，9 -二魏-2，5，8 -三硫雜壬烧，1，2，9-三疏-4，6，8 -三硫雜壬烧’ 3，7 -二魏甲基- 1，9 -二Μ - 2，5，8 -三硫雜壬烧，4，6 -二魏曱基-1，9 -二疏-2，5，8 -三硫雜壬 烧，3 -魏曱基-1，6 -二骑[- 2，5 -二硫雜己烧，3 _魏甲基硫-1，5 -二毓-2 -硫雜己烷，1，1，2，2 -肆（巯曱基硫）乙烷，1， 1，3，3 -肆（疏甲基硫）丙烧，1，4，8，11 -肆魏-2，6，1 0 -三硫
C:\2D-C0DE\90-06\90107171.ptd 第9頁 555789 五、發明說明（8) 巯-2-丙醇，2, 3-二毓-1-丙醇，1，2 -二巯-1，3 - 丁二醇 ，參（3 -巯丙酸） 貳（3 -巯丙酸）季 (3 - Sii [丙酸）二季 以及1 -羥乙基硫 如氣化或溴化）c 本發明有用之 如包括異（硫）氰 未飽和基其可與 特別，異（硫） ，包括脂族多異 曱基戊烷二異氰 烯二異氰酸酯 季戊四醇酯，單（3 -巯丙酸）季戊四醇酯， 戊四醇酯，參（硫乙醇酸）季戊四醇酯，伍 戊四醇酯，羥甲基參（巯乙基硫甲基）曱烷 -3 -巯乙基硫苯。此等化合物可經鹵化（例 具有一個官能基可與髄基反應之化合物例 酸酯，（硫）環氧化合物，以及具有分子内 疏基反應之化合物。 氰酸酯含有至少一個分子内異（硫）氰酸基 氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯，2，2 -二 酸酯，2, 2, 4-三曱基己烷二異氰酸酯，丁 1，3- 丁二烯-1,4-二異氰酸酯，2,4,4-三 曱基六亞曱基二異氰酸酯，1，6, 11-十一烷三異氰酸酯， 1，3, 6-六亞甲基三異氰酸酯，1，8-二異氰酸基-4-異氰酸 基甲基辛烷，貳（異氰酸基乙基）碳酸酯，貳（異氰酸基乙 基）醚，離胺酸二異氰酸基曱基酯，離胺酸三異氰酸酯， 伸二甲苯基二異氰酸酯，貳（異氰酸基乙基）苯，貳（異氰 酸基丙基）苯，α，α，α’，α’-四甲基伸二甲苯基二異氰 酸酯，貳（異氰酸基丁基）笨，貳（異氰酸基曱基）萘，貳 (異氰酸基曱基苯基）醚，貳（異氰酸基乙基）苯二甲酸酯以 及2, 6-二（異氰酸基曱基）呋喃； 環脂族多異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯，貳（異氰 酸基甲基）環己烷，環己烷二異氰酸酯，曱基環己烷二異
C:\2D-C0DE\90-06\90107171.ptd 第13頁 555789 五、發明說明（9) 氰酸酯，4, 4’ -亞甲基貳（環己基異氰酸酯），4, 4’ -亞甲基 貳（2-甲基環己基異氰酸酯），2, 5 -貳（異氰酸基甲基）雙環 -[2· 2· 1 ]-庚烷，2, 6 -貳（異氰酸基甲基）雙環-[2. 2. 1 ]-庚 烷，3, 8 -貳（異氰酸基甲基）三環癸烷，3, 9 -貳（異氰酸基 曱基）三環癸烷，4, 8-貳（異氰酸基甲基）三環癸烷以及4, 9 -貳（異氰酸基曱基）三環癸烷； 芳族多異氰酸酯例如1，2-二異氰酸基苯，1，3-二異氰酸 基苯，1,4-二異氰酸基苯，2, 4-二異氰酸基曱苯，乙基伸 苯基二異氰酸酯，異丙基伸苯基二異氰酸酯，二曱基伸苯 基二異氰酸酯，二乙基伸苯基二異氰酸酯，二異丙基伸苯 基二異氰酸酯，三甲基苯三異氰酸酯，苯三異氰酸酯，聯 苯二異氰酸酯，甲苯胺二異氰酸酯，4, 4’-亞甲基貳（苯基 異氰酸酯），4, 4’ -亞曱基貳（2-甲基苯基異氰酸酯），聯苄 基-4, 4’ -二異氰酸酯以及貳（異氰酸基苯基）乙烯； 含硫脂族多異氰酸酯例如貳（異氰酸基甲基）硫化物，貳 (異氰酸基乙基）硫化物，貳（異氰酸基丙基）硫化物，貳 (異氰酸基己基）硫化物，貳（異氰酸基曱基）砜，貳（異氰 酸基甲基）二硫化物，貳（異氰酸基乙基）二硫化物，貳（異 氰酸基丙基）二硫化物，貳（異氰酸基甲基硫）甲烷，貳（異 氰酸基乙基硫）甲烷，貳（異氰酸基乙基硫）乙烷，貳（異氰 酸基甲基硫）乙烷，1，5 -二異氰酸基-2 -異氰酸基甲基-3-硫雜戊烷，1，2, 3 -參（異氰酸基曱基硫）丙烷，1，2, 3 -參 (異氰酸基乙基硫）丙烷，3，5 -二硫雜-1，2，6，7 -庚烷四異 氰酸醋，2，6-二異氰酸基甲基-3，5 -二硫雜-1，7 -庚烧二異
C:\2D-raDE\90-06\90107171.ptcl 第14頁 555789 五、發明說明（ίο) 氰酸酯，2，5 -二異氰酸基甲基噻吩以及4 -異氰酸基乙基硫 -2，6 -二硫雜- 1，8 -辛烷二異氰酸酯； 芳族硫化物多異氰酸酯例如2-異氰酸基苯基4-異氰酸基 苯基硫化物，·戴（4 -異氰酸基苯基）硫化物以及篆（4 -異氰 酸基曱基苯基）硫化物； 芳族二硫化物多異氰酸酯例如貳（4-異氰酸基苯基）二硫 化物，貳（2-曱基-5-異氰酸基苯基）二硫化物，貳（3-甲基 -5 -異氰酸基笨基）二硫化物，武（3 -曱基-6-異氰酸基苯 基）二硫化物，武（4 -甲基-5 -異氰酸基苯基）二硫化物，武 (3-曱氧基-4-異氰酸基苯基）二硫化物，以及武（4-曱氧 _ 3 -異氣酸基苯基）二硫化物； 含硫環脂族多異氰酸酯例如2，5 -二異氰酸基四氫噻吩， 2, 5-二異氰酸基曱基四氫噻吩，3, 4-二異氰酸基甲基四氫 噻吩，2, 5 -二異氰酸基-1，4 -二噻烷，2, 5 -二異氰酸基甲 基-1，4 -二噻烷，4, 5 -二異氰酸基-1，3 -二硫伍圜，4, 5 -貳 (異氰酸基曱基）-1，3 -二硫伍圜以及4, 5 -二異氰酸基甲基 甲基-1,3 -二硫伍圜， 脂族多異硫氰酸酯例如1，2 -二異硫氰酸基乙烷以及1， 6 -二異硫氰酸基己烷； 環脂多異硫氰酸酯例如環己烷二異硫氰酸酯； 芳族多異硫氰酸酯例如1，2-二異硫氰酸基苯，1，3-二異 硫氰酸基苯，1，4-二異硫氰酸基苯，2, 4-二異硫氰酸基曱 苯，2，5 -二異硫氰酸基-間-二曱苯，4，4 ’ -二異硫氰酸基 聯苯，4, 4’ -亞曱基貳（苯基異硫氰酸酯），4, 4’ -亞甲基貳
C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptd 第15頁 555789 五、發明說明（11) (2 -甲基苯基異硫氰酸酯），4, 4’ -亞甲基貳（3-甲基苯基異 _ 硫氰酸酯），4，4 ’ -亞異丙基貳（苯基異硫氰酸酯），4，4 ’ - . 二異硫氰酸基-二苯甲酮，4, 4’ -二異硫氰酸基-3, 3’ -二甲 -基二苯甲酮以及貳（4 -異硫氰酸基苯基）醚； 羰基多異硫氰酸酯例如1，3 -苯二羰基二異硫氰酸酯， 1，4-苯二羰基二異硫氰酸酯，以及（2, 2-咄啶）-4, 4-二羰 · 基二異硫氰酸酯； _ 含硫脂族多異硫氰酸酯例如硫貳（3 -異硫氰酸基丙烷）， 硫貳（2 -異硫氰酸基乙烷）以及二硫貳（2 -異硫氰酸基乙烷 ); · 含硫芳族多異硫氰酸酯例如卜異硫氰酸基-4- [( 2-異硫 氰酸基）磺醯基]苯，硫貳（4 -異硫氰酸基苯），磺醯基貳 (4-異硫氰酸基苯）以及二硫貳（4-異硫氰酸基苯）； 含硫環脂族多異硫氰酸酯例如2，5 -二異硫氰酸基噻吩以 及2，5 -二異硫氰酸基-1，4 -二°塞烧；以及 具有一個異氰酸基以及一個異硫氰酸基之化合物例如1 -異氰酸基-6-異硫氰酸基己烷，1-異氰酸基-4-異硫氰酸基 環己烧，1-異氰酸基-4 -異硫氰酸基苯’4-曱基-3-異氰酸 基-1-異硫氰酸基苯，2 -異氰酸基-4, 6 -二異硫氰酸基-1，3 ，5-三畊，4-異氰酸基苯基-4-異硫氰酸基苯基硫化物以及 · 2-異氰酸基乙基-2-異硫氰酸基乙基二硫化物。 本發明可使用前述化合物其經南化（例如氯化或漠化）、 烷化、烷氧化、硝化、以多元醇改性成為預聚物、曱二醯 — 亞胺改性、脲改性、縮二脲改性、二聚合或三聚合。
C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptd 第16頁 555789 五、發明說明（12) 至少有一個分子内（硫）環氧基之（硫）環氧基化合物例如 包括無環脂族2，3 -環硫丙基硫化合物例如氛（2，3 -環硫丙 基）二硫化物，武（2，3 -環硫丙基）硫化物，武（2，3 -環硫丙 基硫）甲烷，1，2 -貳（2, 3 -環硫丙基硫）乙烷，1，2 -貳（2, 3-環硫丙基硫）丙烧，1，3 -武（2，3 -環硫丙基硫）丙烧，1，3-戴（2，3 -環硫丙基硫）-2 -甲基丙烧，1，4 -家（2，3 -環硫丙基 硫）丁烷，1，4 -貳（2, 3 -環硫丙基硫）-2-甲基丁烷，1，3 -貳 (2，3 -環硫丙基硫）丁烷，1，5 -貳（2，3 -環硫丙基硫）戊烷， 1，5 -武（2，3 -環硫丙基硫）-2 -曱基戊烧5 1，5 -戴（2，3 -環硫 丙基硫）-3 -硫雜戊烷，1，6 -貳（2，3 -環硫丙基硫）己烷，1， 6 -家（2，3 -環硫丙基硫）-2 -甲基己烧，3，8 -底（2，3 -環硫丙 基硫）-3，6 -二硫雜辛烷，1，2，3 -參（2，3 -環硫丙基硫）丙 烷，2，2 -貳（2，3 -環硫丙基硫曱基）-1，3 -貳（2，3 -環硫丙基 硫）丙烷，2，2 -貳（2，3 -環硫丙基硫甲基）-：1 - ( 2，3 -環硫丙 基硫）丁烷，1，5 -貳（2，3 -環硫丙基硫）-2 - ( 2，3 -環硫丙基 硫曱基）- 3 -硫雜戊烧，1，5 -武（2，3 -環硫丙基硫）- 2，4 -家 (2，3 -環硫丙基硫甲基）-3 -硫雜戊烷，1 - ( 2，3 -環硫丙基 硫）-2, 2 -貳（2, 3 -環硫丙基硫曱基）-4 -硫雜己烷，1，5,6-參（2，3 -環硫丙基硫）-4 - ( 2，3 -環硫丙基硫曱基）-3 -硫雜己 烷，1，8 -貳（2，3 -環硫丙基硫）-4 - ( 2，3 -環硫丙基硫曱基） -3，6 -二硫雜辛烧，1，8 -武（2，3 -環硫丙基硫）-4，5 -氣 (2, 3-環硫丙基硫曱基）-3, 6 -二硫雜辛烷，1，8 -貳（2, 3 -環 硫丙基硫）-4，4 -貳（2，3 -環硫丙基硫曱基）-3，6 -二硫雜辛 烷，1，8 -貳（2，3 -環硫丙基硫）-2，5 -貳（2，3 -環硫丙基硫甲 Ι__ίΙ
C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptd 第17頁 555789 五、發明說明（13) 基）-3, 6 -二硫雜辛烷，1，8 -貳（2, 3 -環硫丙基硫）-2, 4, 5-參（2, 3 -環硫丙基硫曱基）-3, 6 -二硫雜辛烷，1，1，1-參 {[ 2 - ( 2，3 -環硫丙基硫）乙基]硫曱基} - 2 - ( 2，3 -環硫丙基 硫）乙烷，1，1，2，2 -肆{[ 2 - ( 2，3 -環硫丙基硫）乙基]硫甲 基}乙烧，1，1 1 ·家（2，3 -環硫丙基硫）-4，8 -家（2，3 -環硫丙 基硫曱基）-3, 6, 9 -三硫雜十一烷，1，11-貳（2, 3 -環硫丙基 硫）-4，7 _武（2，3 -環硫丙基硫曱基）-3，6，9 -三硫雜十一烧 以及1，11-貳（2, 3 -環硫丙基硫）-5, 7 -貳（2, 3 -環硫丙基硫 曱基）-3，6，9 -三硫雜十一烷； 壞脂族2，3 -壞硫丙基硫化合物例如1，3 -系i ( 2，3 -壞硫丙 基硫）環己烷，1，4 -貳（2，3 -環硫丙基硫）環己烷，1，3 -貳 (2，3 -環硫丙基硫曱基）環己烷，1，4 -貳（2，3 -環硫丙基硫 曱基）環己烷，2, 5 -貳（2, 3 -環硫丙基硫曱基）-1，4 -二噻烷 ，2, 5 -貳{ [2-(2, 3 -環硫丙基硫）乙基]硫甲基}-1，4-二噻 烧以及2，5_家（2，3-環硫丙基硫甲基）-2，5_二曱基-1，4-二 噻烷； 芳族2，3 -環硫丙基硫化合物例如1，2 -氛（2，3 -環硫丙基 硫）苯，1，3 -貳（2，3 -環硫丙基硫）苯，1，4 -貳（2，3 -環硫丙 基硫）笨，1，2 -貳（2, 3 -環硫丙基硫甲基）環己烷，1，3 -貳 (2, 3 -環硫丙基硫曱基）苯，1，4 -貳（2, 3 -環硫丙基硫曱基） 苯，貳[4-（2, 3 -環硫丙基硫）苯基]甲烷，2, 2 -貳[4-(2, 3 -環硫丙基硫）苯基]丙烷，貳[4-(2, 3 -環硫丙基硫）苯 基]硫化物，貳[4-(2,3-環硫丙基硫）苯基]砜以及4,4’-貳 (2，3 -環硫丙基硫）-聯苯；以及 識國 C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptd 第18頁 555789 五、發明說明（14) 含巯環硫化合物例如3-巯伸丙基硫化物以及4-酼丁烯硫 化物。 含有至少一個未飽和鍵而可與巯基反應之化合物例如包 括但非限於（甲基）丙烯酸酯類例如（曱基）丙烯酸苄酷’ (曱基）丙烯酸丁氧乙酯，（甲基）丙烯酸丁氧甲酯，（甲基） 丙烯酸環己酯，（曱基）丙烯酸2 -羥乙酯，（曱基）丙烯酸、缩 水甘油酯，（甲基）丙烯酸硫縮水甘油酯，（曱基）丙烯酸苯 氧乙酯，（曱基）丙烯酸苯酯，二（甲基）丙烯酸乙二醇_ ’ 二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸三乙二醇醋 ，二（曱基）丙烯酸四乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸多乙二醇 酯，二（甲基）丙烯酸新戊二醇醋，二（曱基）丙烯酸雙紛A 酯，2,2 -貳（4-(曱基）丙烯醯氧乙氧苯基）丙烷，2, 2一貳 (4-(曱基）丙烯醯氧乙氧乙氧苯基）丙烷，二（曱基）丙烯酸 雙酚F酯，貳（4 -（曱基）丙烯醯氧乙氧苯基）甲烷，1，1一貳 (4-(曱基）丙烯醯氧6氧乙氧苯基）曱烷，三（甲基）丙烯酸 三羥曱基丙酯，二（甲基）丙烯酸甘油酯，三（曱基）丙烯酸 季戊四醇酯以及四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯； 硫（甲基）丙稀酸酯例如（曱基）丙烯酿基硫乙炫，（甲基） 丙烯醯基硫甲基苯，1，2 -貳[(甲基）丙烯醯基硫]乙烷，1， 3 - C[(曱基）丙稀醯基硫]丙烧’ 1，4 -戴[(曱基）丙烯醢基 硫]丁烷，1，6 -貳[(甲基）丙烯醯基硫]己烷，貳[2-(甲基） 丙烯醯基硫乙基]醚，貳[2 -(甲基）丙烯醯基硫乙基]硫化 物，貳[2 -（曱基）丙烯醯基硫乙基硫]曱烷，1，2 -貳[2 -（曱 基）丙烯酸基硫乙基硫]- 3 -(甲基）丙埽酿基硫丙炫，硫（甲
\\312\2d-code\90-06\90107171.ptd 第19頁 555789 五、發明說明（15) 基）丙烯酸硫縮水甘油酯，硫（甲基）丙烯酸縮水甘油醋， 1，2 -貳[(甲基）丙烯醯基硫]苯，1>3 —貳[(甲基）丙烯醯基 硫]苯，1，4 -貳[(甲基）丙烯醯基硫]苯，1，2 -貳[(甲基）丙 烯醯基硫甲基]苯，1，3 -貳[(甲基）丙烯醯基硫甲基]苯， 1，4 -貳[(甲基）丙烯醯基硫甲基;]苯，i，2 —貳—(甲基）丙 稀聽基硫乙基硫甲基]苯，1，3 _貳[2 一（甲基）丙烯醯基硫乙 基硫甲基]苯以及1，4 -貳[2-（甲基）丙烯醯基硫乙基硫甲 基]苯； 烯丙基化合物例如烯丙基縮水甘油基醚，苯二甲酸二烯 丙g旨’對苯二曱酸二烯丙酯，間苯二甲酸二烯丙酯，碳酸 二烯丙酯，貳烯丙基碳酸二乙二醇酯，二烯丙基硫化物以 及二烯丙基二硫化物； +乙烯基化合物例如苯乙烯，氯苯乙烯，甲基苯乙烯，溴 苯乙烯1二溴苯乙烯，二乙烯基苯以及3，9—二乙烯基螺二 (間—一。？烧）；以及二異丙烯基苯。 此等具有可與毓基反應之官能基之化合物無論官能基類 別為何，皆可單獨使用或合併二或多基使用。 抑本务明之可聚合組成物含有樹脂改性劑主要係用於改良 單體或樹脂性質，例如調整光學性質如折射率；以及物理 性質如耐衝擊性以及比t，以及處理性質例如可聚合組成 物之黏度。 =於模製本發明之可聚合組成物，b同已知模製方法， 依據使用目的而定可添加多種物暂^ & J j刀少裡物貝例如鏈延長劑、交聯 劑、光安定劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑、抗著色劑、藍
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五、發明說明（16) 化劑、油溶性染料及填料。 為了 §周整反應速率視需要可添加已知之反應催化劑。 較佳使用催化劑例如包括胺基甲酸化催化劑，錫化合物例 如二月桂酸二丁基錫，二丁基錫二氯化物及二甲基錫二氯 化物’以及胺化合物例如第三級胺，其可單獨使用或合併 使用。有用的催化劑例如包括胺類、膦類、路易士酸類、 用於（硫）環氧化合物混合物之基團聚合催化劑及陽離子性 催化劑，以及用於多烯化合物混合物之基團聚合催化劑及 光敏化劑。 經由聚合本發明之可聚合組成物製備之樹脂通常可藉澆 鑄聚合反應製備。特別使用之單體事先混合多種添加劑例 如催化劑、紫外光吸收劑及内部離型劑，俾製備混合溶 液。此處可添加多種添加劑至部分單體，然後加入其餘 體及添加劑。混合溶液若有所需可藉適當方法除氣，然 藉加熱或照射聚合。特別，組成物可傾倒入由二玻璃 一膠帶或氣密墊組成的模具，然後聚合而製備透鏡。 聚合條件亚非普遍性’聚合條件依據多項因素而有 變化，此等因素例如使用的單體類別、催化劑類別及用旦 以及模具形狀；但熱聚合可於約_2〇。〇至2〇〇。〇溫度進=里 至10 0小時0同時’光聚合可用氺6 > 丁 J用來自例如咼壓汞茱氣炼 鹵素燈、氙燈、鎢燈、螢光佟弋IW ? …％ 、 黑九4或太陽燈之光源之光進 若有所需去除的透鏡可接受例如退火之處理。 仃。 如此獲得之本發明樹脂為無色透明，具 械性質，適合用作為光學穿罟从少丨/ ^ t尤千及機 β π子衣置材枓例如眼鏡鏡片或攝影機
555789 五、發明說明（17) ---— 鏡頭。 此外’右有所需由本發明之光學樹 、 物理或化學處it，例如‘磨蝕衣造的透鏡可接受 舜非g u表 抗靜電處理、硬質塗 復非反射宝復及染色用於改良例如防止沒射· 度、耐磨性或耐化學品性；以及提供防命羔咸^硬 本發明亦係關於—種製備硫醇化合物：二：感:生：。 步驟，將通式（2)表示之化合物： 方法匕3下列 HS-Ri(-S-R”m (2) 其中m為至少1之整數；R1矣千苦施 竑右擤灼装+叱表不方私脂族、環脂族或雜環 上Γί:若環脂族或雜環族有機殘基而於其鏈 或-個硫原子；以及r2表示保護基，ί 通式(2)中，有機殘基R1可為直鏈或分支脂族有某 、壞脂族有機殘基、芳族有機殘基、雜環族殘& ;含有土一 個硫原子呈硫化物或多硫化物鍵結形式，或一個芳於 其鍵之直鍵或分支脂族有機殘基；或含有一個硫原子呈炉 化物或多硫化物鍵結形式，或一個芳香環之環脂族有機： 基。 通式（2 )中，保護基R2例如包括但非限於羰基例如乙醯 基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己 醯基、庚醯基、苯曱醯基以及苯乙醯基；胺基甲醯2例如 乙基胺基甲酸基、丙基胺基甲醯基、丁基胺基甲酿基、己 基胺基甲酸基、笨基胺基甲醯基及辛基胺基甲醯基；以及
C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptd 第22頁 555789 五、發明說明（18) 硫化物例如甲硫基、乙硫基、羥乙硫基、丙硫基、丁硫基 、苯硫基及辛硫基。 本發明使用之通式（2 )表示之化合物為常見聚硫醇化合 物其中至少保有一個巯基，而其它巯基係以前述保護基保 護。 前述常見聚硫醇例如包括脂族聚硫醇例如甲烷二硫醇， 1，2 -乙烷二硫醇，1，1 -丙烷二硫醇，1，2 -丙烷二硫醇，1， 3 -丙烷二硫醇，2，2 -丙烷二硫醇，1，6 -己烷二硫醇，1，2， 3 -丙烷三硫醇，1，1 -環己烷二硫醇，1，2 -環己烷二硫醇， 2, 2 -二曱基丙烷-1，3 -二硫醇，3, 4 -二曱氧丁烷-1，2 -二硫 醇，2 -甲基環己烷-2，3 -二硫醇，1，1 -貳（毓甲基）環己 烷，硫蘋果酸貳（2 -巯乙基）酯，（2 -巯乙酸）2, 3 -二巯-1-丙醇酯，（3 -毓丙酸）2, 3 -二毓-1-丙醇酯，貳（2 -毓乙酸） 二乙二醇酯，貳（3 -巯丙酸）二乙二醇酯，1，2 -二酼丙基甲 基醚，2, 3 -二巯丙基甲基醚，2, 2 -貳（巯甲基）-1，3-丙烷 二硫醇，貳（2 ,酼乙基）醚，貳（2 -巯乙酸）乙二醇酯，貳 (3 -髄丙酸）乙二醇酯，貳（2 -黢乙酸）三酼甲基丙烷酯，貳 (3 -毓丙酸）三酼曱基丙烷酯，肆（2 -巯乙酸）季戊四醇酯， 肆（3 -髓丙酸）季戊四醇酯以及肆（锍甲基）甲烷； 芳族聚硫醇例如1，2 -苯二硫醇，1，3 -苯二硫醇，1，4 -苯 二硫醇，1，2 -貳（巯曱基）苯，1，3 -貳（酼曱基）苯，1，4 -貳 (巯甲基）苯，1,2 -貳（髄乙基）苯，1,3 -貳（酼乙基）苯，1， 4-貳（酼乙基）笨，1，2, 3-三巯苯，1，2,4 -三酼苯，1，3, 5-三酼苯，1，2, 3 -參（酼曱基）苯，1，2, 4 -參（酼甲基）苯，1，
C:\2D-C0DE\90-06\90107171.ptcl 第23頁 555789 五、發明說明（19) 3，5 -參（巯曱基）苯，1，2，3 -參（巯乙基）苯，1，2，4 -參（Μ 乙基）苯，1，3, 5 -參（巯乙基）苯，2, 5-甲苯二硫醇，3, 4-甲苯二硫醇，1，3 -二（對-甲氧苯基）丙烷-2, 2 -二硫醇，1， 3 -二苯基丙烷-2，2 -二硫醇，苯基曱烷-1，1 -二硫醇以及2， 4 -二（對-巯苯基）戊烷； 除巯基外另含有一個硫原子之芳族聚硫醇例如1，2 -貳 (巯乙基硫）苯，1，3-貳（巯乙基硫）苯，1，4-貳（Μ乙基硫） 苯，1，2，3 -參（魏甲基硫）苯，1，2，4 -參（魏甲基硫）苯，1， 3, 5 -參（巯甲基硫）苯，1，2, 3 -參（巯乙基硫）苯，1，2, 4 -參 (锍乙基硫）苯，1，3，5 -參（巯乙基硫）苯，及其核烷化衍生 物； 硫化物例如貳（魏曱基）硫化物，貳（疏乙基）硫化物，貳 (巯丙基）硫化物，貳（巯甲基硫）甲烷，貳（2 -巯乙基硫）甲 烷，貳（3 -毓丙基硫）甲烷，1，2 -貳（2 -巯乙基硫）乙烷，1， 2 -貳（3 -锍丙基硫）乙烷，1，3 -貳（3 -巯丙基硫）丙烷，1，2， 3 -參（2 -酼乙基硫）丙烷，1，2，3 -參（3 -巯丙基硫）丙烷，1， 2 -武[(2 -雜_乙基）硫]- 3 -統丙院，4，8 -二魏曱基- 1，11 -二 魏-3，6，9 -三硫雜十一烧，4，7 -二魏曱基- 1，11 -二魏-3，6， 9 -三硫雜十一烧，5，7 -二曱基- 1，11 -二魏-3，6，9 -三硫 雜十一烷，肆（2 -酼乙基硫曱基）曱烷，肆（3 -巯丙基硫曱 基）曱院，貳（2，3 -二疏丙基）硫化物，貳（1，3 -二疏丙基 )硫化物，2，5 _二魏_ 1，4 -二嚷烧，2，5 _二疏甲基-1，4 -二 嗔烧，2，5 -二疏甲基-2，5 -二甲基_ 1，4 -二°塞炫，武（魏乙 基）二硫化物以及貳（巯丙基）二硫化物，及其硫乙醇酸酯
C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptcl 第24頁 555789
555789 五、發明說明（21) (3 -魏丙酸）季戊四醇酯，壹（3 -魏丙酸）季戊四醇酯，貳 (3 -巯丙酸）季戊四醇酯，參（硫乙醇酸）季戊四醇酯，伍 (3-巯丙酸）二季戊四醇酯，羥曱基參（巯乙基硫甲基）甲烷 以及1-羥乙基硫-3-巯乙基硫苯。此等化合物可經鹵化（例 如氯化或溴化），可保有一個巯基，同時可以保護基保護 其它巯基。 較佳化合物例如為曱烷二硫醇，乙烷二硫醇，貳（巯曱 基）硫化物及貳（巯乙基）硫化物，更佳為甲烷二硫醇其中 一個毓基使用保護基保護。 本發明使用之具有一個官能基且其可與酼基反應之化合 物例如包括醛類、縮醛類、酮類、（硫）環氧化合物、具有 一個未飽和鍵其可與疏基反應之化合物、異（硫）氰酸酯類 及硫醇類。 醛類、縮醛類及酮類例如包括醛類例如甲醛、乙醛、丙 醛、丁醛、苯甲醛、乙二醛、丙二醛、2 -噻吩醛、甲基苯 甲醛及苯二甲醛及其縮醛類；以及酮類例如丙酮、苯乙酮 、二苯曱酮、異丁酮、環戊酮及環己二酮。此等化合物可 與通式（2)表示之化合物中之未經保護酼基於酸催化劑例 如對-甲苯磺酸及甲烷磺酸存在下反應，於脫水或脫醇之 後獲得二硫縮醛化合物。 (硫）環氧化合物例如包括無環脂族2，3 -環硫丙基硫化合 物例如貳（2，3 -環硫丙基）二硫化物，貳（2，3 -環硫丙基）硫 化物，貳（2，3 -環硫丙基硫）曱烷，1，2 -貳（2，3 -環硫丙基 硫）乙烷，1，2 -貳（2, 3 -環硫丙基硫）丙烷，1，3 -貳（2, 3-環
C:\2DAODE\90-06\90107171.ptd 第26頁 555789 五、發明說明（22) 硫丙基硫）丙烷，1，3 -貳（2，3 -環硫丙基硫）-2 -曱基丙烷， 1，4 -貳（2, 3 -環硫丙基硫）丁烷，1，4 -貳（2, 3 -環硫丙基硫） -2 -甲基丁烷，1，3 -貳（2，3 -環硫丙基硫）丁烷，1，5 -貳（2， 3 -環硫丙基硫）戊烷，1，5 -貳（2，3 -環硫丙基硫）-2 -甲基戊 烷，1，5 -貳（2, 3 -環硫丙基硫）-3 -硫雜戊烷，1，6 -貳（2, 3-環硫丙基硫）己烷，1，6 -貳（2，3 -環硫丙基硫）-2 -甲基己烷 ，3，8 -氣（2，3 -環硫丙基硫）-3，6 -二硫雜辛烧，1，2，3 -參 (2，3 -環硫丙基硫）丙烷，2，2 -貳（2，3 -環硫丙基硫甲基） -1，3 -武（2，3 -環硫丙基硫）丙烧，2，2 -武（2，3 -環硫丙基硫 甲基）-1-（ 2, 3 -環硫丙基硫）丁烷，1，5-貳（2, 3 -環硫丙基 硫）-2 - ( 2，3 -環硫丙基硫曱基）- 3 -硫雜戊烷，1，5 -貳（2，3 -環硫丙基硫）-2，4 -武（2，3 -環硫丙基硫曱基）-3 -硫雜戊烧 ，1 - ( 2，3 -環硫丙基硫）-2，2 -貳（2，3 -環硫丙基硫曱基）-4 -硫雜己烷，1，5，6 -參（2，3 -環硫丙基硫）-4 - ( 2，3 -環硫丙基 硫曱基）-3 -硫雜己烷，1，8 -貳（2，3 -環硫丙基硫）-4 - ( 2，3 -環硫丙基硫曱基）-3，6 -二硫雜辛烷，1，8 -貳（2，3 -環硫丙 基硫）-4，5 -貳（2，3 -環硫丙基硫曱基）-3，6 -二硫雜辛烷， 1，8 -貳（2，3 -環硫丙基硫）-4，4 -貳（2，3 -環硫丙基硫曱基） -3, 6 -二硫雜辛烷，1，8 -貳（2, 3 -環硫丙基硫）-2, 5 -貳（2, 3 -環硫丙基硫甲基）-3，6 -二硫雜辛烷，1，8 -貳（2，3 -環硫丙 基硫）-2，4，5 -參（2，3 -環硫丙基硫甲基）-3，6 -二硫雜辛烷 ，1，1，1 -參{[ 2 - ( 2，3 -環硫丙基硫）乙基]硫甲基丨-2 - ( 2，3 -環硫丙基硫）乙烷，1，1，2，2 -肆{[ 2 - ( 2，3 -環硫丙基硫）乙 基]硫曱基}乙烧，1，1 1 -武（2，3 -環硫丙基硫）- 4，8 -武
_ ιίΓ 醫· C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptd 第27頁 555789 五、發明說明（23) (2, 3 -環硫丙基硫甲基）-3, 6, 9-三硫雜十一烷，1，1 1-貳 (2, 3 -環硫丙基硫）-4, 7-貳（2, 3 -環硫丙基硫甲基）-3, 6, 9-三硫雜十一烷以及1，1 1-貳（2, 3 -環硫丙基硫）-5, 7 -貳（2, 3 -環硫丙基硫甲基）-3，6，9 -三硫雜十一烧； 環脂族2，3 -環硫丙基硫化合物例如1，3 -貳（2，3 -環硫丙 基硫）環己烷，1，4 -貳（2，3 -環硫丙基硫）環己烷，1，3 -貳 (2, 3 -環硫丙基硫甲基）環己烷，1，4 -貳（2, 3 -環硫丙基硫 甲基）環己烷，2, 5 -貳（2, 3 -環硫丙基硫曱基）-1，4 -二噻烷 ，2，5-武{[2-（2，3-環硫丙基硫）乙基]硫甲基}-1，4-二嚷 烧以及2，5_第*(2，3_環硫丙基硫曱基）-2，5_二甲基_1，4_二 噻烷； 芳族2，3 -環硫丙基硫化合物例如1，2 -貳（2，3 -環硫丙基 硫）苯，1，3 -貳（2，3 -環硫丙基硫）苯，1，4 -貳（2，3 -環硫丙 基硫）苯，1，2 -貳（2, 3 -環硫丙基硫曱基）苯，1，3 -貳（2, 3-環硫丙基硫曱基）苯，1，4 -貳（2，3 -環硫丙基硫甲基）苯， 貳[4-(2, 3 -環硫丙基硫）苯基]甲烷，2, 2 -貳[4-(2, 3 -環硫 丙基硫）苯基]丙烷，貳[4 - ( 2，3 -環硫丙基硫）苯基]硫化物 ，貳[4-(2, 3 -環硫丙基硫）苯基]颯以及4, 4’ -貳（2, 3 -環硫 丙基硫）聯苯；以及 含巯環硫化合物例如3 -锍伸丙基硫化物以及4 -酼丁烯硫 化物。 此種（硫）環氧化合物與通式（1)表示之化合物於第三級 胺存在下進行加成反應獲得預定硫醇化合物前驅物。 含有一個未飽和鍵結其可與魏基反應之化合物例如包括
C:\2D-C0DE\90-06\90107171.ptd 第28頁 555789 五、發明說明（24) (甲基）丙烯酸酯類例如（甲基）丙烯酸苄酯，（甲基）丙烯酸 丁氧乙酯，（甲基）丙烯酸丁氧曱酯’（甲基）丙稀酸環己醋 ，（甲基）丙烯酸2-羥乙酯，（曱基）丙烯酸縮水甘油酯， (甲基）丙烯酸硫縮水甘油酯，（曱基）丙烯酸笨氧乙酯， (甲基）丙烯酸苯酯，二（曱基）丙烯酸乙二醇酯，二（甲基） 丙烯酸二乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯，二（甲 基）丙烯酸四乙二醇酯’二（曱基）丙烯酸多乙二醇醋’二 (甲基）丙烯酸新戊二醇酯，二（曱基）丙烯酸雙盼一A酉旨’ 2, 2一貳（4甲基）丙烯醯氧乙氧苯基）丙烷，2, 2-貳（4-(曱基 )丙烯醯氧乙氧乙氧笨基）丙烷，二（甲基）丙烯酸雙酚4酯 ，貳（4-(曱基）丙烯醯氧乙氧苯基）甲烷，1,1-貳（4 -（甲基 )丙烯醯氧乙氧氧苯基）甲烷，三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙 酯，二（甲基）丙稀酸甘油酯，三（甲基）丙浠酸季戊四醇酯 以及四（甲基）丙稀酸季戊四醇酯； 硫（曱基）丙烯酸酯例如（曱基）丙烯醯基硫乙烷，（曱基） 丙烯醯基硫甲基苯，1，2 -貳（（甲基）丙烯醯基硫）乙烷，1， 3 -貳（（甲基）丙烯醯基硫）丙烷，1，4 -貳（（曱基）丙烯醯基 硫）丁烷，1，6_貳（（曱基）丙烯醯基硫）己烷，貳（2-(甲基） 丙烯酿基硫乙基）¾，戴（2 -(曱基）丙稀醢基硫乙基）硫化 物，貳（2 -（曱基）丙烯醯基硫乙基硫）甲烷，1，2 -家（2 -(曱基）丙烯醯基硫乙基硫）-3-（甲基）丙烯醯基硫丙烧，硫 (曱基）丙烯酸硫縮水甘油酯，硫（甲基）丙烯酸縮水甘油酉旨 ’ 1，2-貳（（曱基）丙烯隨基硫）苯，1，3-貳（（甲基）丙稀酿 基硫）笨，1,4 -貳（（曱基）丙稀驢基硫）苯，1，2 -寒（（甲基）
C:\2D-CODE\90-06\9010717l.ptd 第29頁 555789 五、發明說明（25) 丙烯醯基硫曱基）苯，1，3 -貳（（甲基）丙烯醯基硫甲基）苯 ，1，4 -貳（（甲基）丙烯醯基硫曱基）苯，1，2 -貳（2-(甲基） 丙烯醯基硫乙基硫曱基）苯，1，3 -貳（2 -(甲基）丙烯醯基硫 乙基硫甲基）苯以及1，4 -篆（2 -(甲基）丙稀S藍基硫乙基硫甲 基）苯； 烯丙基化合物例如稀丙基縮水甘油基醚，苯二甲酸二稀 丙酯，對苯二甲酸二烯丙酯，間苯二曱酸二烯丙酯，碳酸 二稀丙S旨，二烯丙基竣酸二乙二醇S旨，二稀丙基硫化物及 二稀丙基二硫化物； 乙烯基化合物例如苯乙烯，氯苯乙烯，曱基苯乙烯，溴 苯乙烯，二溴苯乙烯，二乙烯基苯以及3，9 -二乙烯基螺二 (間-二㈣烷）；以及二異丙烯基苯。 通式（2 )表示之化合物可於適當催化劑存在下加成至此 種含未飽和鍵之化合物，而形成預定硫醇化合物前驅物。 異（硫）氰酸酯例如包括脂族多異氰酸酯類例如六亞曱基 二異氰酸酯，2, 2 -二甲基戊烷二異氰酸酯，2, 2, 4 -三甲基 己烷二異氰酸酯，丁烯二異氰酸酯，1,3 - 丁二烯-1,4 -二 異氰酸酯，2, 4, 4-三曱六亞甲基二異氰酸酯，1，6, 1 1-十 一烷三異氰酸酯，1，3, 6 -六亞曱基三異氰酸酯，1，8 -二異 氰酸基-4 -異氰酸基曱基辛院，武（異氰酸基乙基）碳酸酉旨 ，貳（異氰酸基乙基）醚，離胺酸二異氰酸基曱基酯，離胺 酸三異氰酸酯，伸二甲苯基二異氰酸酯，貳（異氰酸基乙 基）苯，貳（異氰酸基丙基）苯，α，α，α’，α’-四曱基伸 二甲苯基二異氰酸酯，貳（異氰酸基丁基）苯，貳（異氰酸
C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptcl 第30頁 555789 五、發明說明（26) 基甲基）萘，貳（異氰酸基甲基苯基）醚，貳（異氰酸基乙 基）苯二甲酸酯以及2, 6-二（異氰酸基甲基）呋喃； 環脂族多異氰酸酯類例如異佛爾酮二異氰酸酯，貳（異 氰酸基甲基）環己烷，環己烷二異氰酸酯，甲基環己烷二 異氰酸酯，4, 4’ -亞甲基貳（環己基異氰酸酯），4, 4’ -亞甲 基貳（2-甲基環己基異氰酸酯），2, 5 -貳（異氰酸基甲基）雙 環-[2· 2· 1 ]-庚烷，2, 6-貳（異氰酸基甲基）雙環-[2· 2. 1 ]-庚烷，3, 8 -貳（異氰酸基曱基）三環癸烷，3, 9 -貳（異氰酸 基曱基）三環癸烷，4，8 -貳（異氰酸基甲基）三環癸烷以及 4, 9-貳（異氰酸基曱基）三環癸烷； 芳族多異氰酸酯例如1，2 -二異氰酸基苯，1，3 -二異氰酸 基苯，1，4-二異氰酸基苯，2, 4-二異氰酸基曱笨，乙基伸 苯基二異氰酸酯，異丙基伸苯基二異氰酸酯，二曱基伸苯 基二異氰酸酯，二乙基伸苯基二異氰酸酯，二異丙基伸苯 基二異氰酸酯，三曱基苯三異氰酸酯，笨三異氰酸酯，聯 苯二異氰酸酯，曱苯胺二異氰酸酯，4, 4’-亞甲基貳（苯基 異氰酸酯），4, 4’ -亞甲基貳（2-曱基苯基異氰酸酯），聯苄 基-4，4’ -二異氰酸S旨以及家（異氰酸基苯基）乙稀； 含硫脂族異氰酸酯例如貳（異氰酸基甲基）硫化物，貳 (異氰酸基乙基）硫化物，C (異氰酸基丙基）硫化物，武 (異氰酸基己基）硫化物，貳（異氰酸基甲基）砜，貳（異氰 酸基曱基）二硫化物，貳（異氰酸基乙基）二硫化物，貳（異 氰酸基丙基）二硫化物，貳（異氰酸基曱基硫）甲烷，貳（異 氰酸基乙基硫）曱烷，貳（異氰酸基乙基硫）乙烷，貳（異氰
C:\2D-C0DE\90-06\90107171.ptcl 第31頁 555789 五、發明說明（27) 酸基曱基硫）乙烷，1，5 -二異氰酸基-2 -異氰酸基曱基-3-硫雜戊烷，1，3 -參（異氰酸基甲基硫）丙烷，1，3-參 (異氰酸基乙基硫）丙烷，3, 5 -二硫雜-1,2, 6, 7 -庚烷四異 氰酸酯，2, 6 -二異氰酸基甲基-3, 5 -二硫雜-1，7 -庚烷二異 氰酸酯，2, 5-二異氰酸基甲基噻吩以及4-異氰酸基乙基硫 〜2, 6-二硫雜-1,8-辛烷二異氰酸酯； 芳族硫化物異氰酸酯例如2 -異氰酸基苯基4 -異氰酸基苯 基硫化物，貳（4-異氰酸基苯基）硫化物以及貳（4-異氰酸 基曱基苯基）硫化物； 芳族二硫化物異氰酸酯例如貳（4 -異氰酸基苯基）二硫化 物，貳（2-曱基-5 -異氰酸基苯基）二硫化物，貳（3-曱基-5 -異氰酸基苯基）二硫化物，貳（3-曱基-6-異氰酸基苯基） 二硫化物，武（4 -甲基-5 -異氰酸基苯基）二硫化物，家（3 -曱氧基-4-異氰酸基苯基）二硫化物，以及貳（4-曱氧-3-異 氰酸基苯基）二硫化物； 含硫環脂族化合物例如2，5 -二異氰酸基四氫α塞吩，2，5 -二異氰酸基甲基四氫噻吩，3, 4-二異氰酸基甲基四氫噻吩 ，2, 5-二異氰酸基-1,4 -二噻烷，2, 5 -二異氰酸基甲基-1， 4 -二噻烷，4, 5 -二異氰酸基-1,3 -二硫伍圜，4, 5 -貳（異氰 酸基甲基）-1,3 -二硫伍圜以及4, 5 -二異氰酸基甲基一2-曱 基-1，3 -二硫伍圜； 脂族異硫氰酸酯類例如1，2-二異硫氰酸基乙烷以及1， 6 -二異硫氰酸基己烷； ί哀脂族異硫氣酸醋例如壞己院·一異硫氛酸S旨；
\\312\2cl-code\90-06\90107171.ptd 第32頁 555789 五、發明說明（28) 芳族異硫氰酸酯類例如1，2 -二異硫氰酸基苯，1，3 -二異 硫氰酸基苯，1，4 -二異硫氰酸基苯，2，4 -二異硫氰酸基甲 苯，2, 5-二異硫氰酸基-間-二曱苯，4, 4’ -二異硫氰酸基 聯苯，4, 4’ -亞甲基貳（苯基異硫氰酸酯），4, 4’ -亞甲基貳 (2 -甲基苯基異硫氰酸酯），4, 4’-亞甲基貳（3-甲基笨基異 硫氰酸酯），4，4 ’ -亞異丙基貳（苯基異硫氰酸酯），4，4 ’ -二異硫氰酸基-二苯甲酮，4, 4’ -二異硫氰酸基-3, 3’ -二甲 基二笨曱酮以及貳（4 -異硫氰酸基苯基）醚； 羰基異硫氰酸酯類例如1，3 -苯二羰基二異硫氰酸酯，1， 羰基 4 -苯二羰基二異硫氰酸酯，以及（2，2 -吼啶）-4，4 二異硫氰酸酯； 含硫脂族異硫氰酸酯類例如硫貳（3 -異硫氰酸基丙烷）， 硫貳（2-異硫氰酸基乙烷）以及二硫貳（2-異硫氰酸基乙烷 )； 含硫芳族異硫氰酸酯例如1 -異硫氰酸基-4- [( 2-異硫氰 酸基）磺醯基]苯，硫貳（4 -異硫氰酸基苯），磺醯基貳（4 -異硫氰酸基苯）以及二硫貳（4 -異硫氰酸基苯）； 含硫環脂族異硫氰酸酯例如2，5 -二異硫氰酸基噻吩以及 2，5 -二異硫氰酸基-1，4 -二°塞院；以及 具有一個異氰酸基以及一個異硫氰酸基之化合物例如1 -異氰酸基-6-異硫氰酸基己烷，1-異氰酸基-4-異硫氰酸基 環己烷，1-異氰酸基-4 -異硫氰酸基苯，4-甲基-3 -異氰酸 基-1-異硫氰酸基苯，2 -異氰酸基-4, 6 -二異硫氰酸基-1， 3, 5-三畊，4-異氰酸基苯基-4-異硫氰酸基苯基硫化物以
C:\2D-C0DE\90-06\90107171.ptcl 第33頁 555789 五、發明說明（29) 及2 -異氰酸基乙基-2 -異硫氰酸基乙基二硫化物。 本發明可使用前述化合物其係經鹵化（例如氣化或溴化） -、烷化、烷氧化、硝化、以多元醇改性成為預聚物、甲二 -醯亞胺改性、脲改性、縮二脲改性、二聚合或三聚合。 _ 此種（異）硫氰酸酯可接受通式（2 )表示之化合物於常用 胺基甲酸酯形成催化劑存在下進行胺基甲酸酯形成反應， -催化劑例如有機錫化合物包括二氯化二丁基錫、二氯化二 _ 曱基錫及二月桂酸二丁基錫、以及第三級胺類，俾獲得預 定之硫醇化合物前驅物。 可與巯基反應之硫醇化合物例如包括但非限於脂族壹硫 鲁 醇化合物例如甲烷硫醇，乙烷硫醇，丙烷硫醇，丁烷硫醇 及環己烷硫醇； 脂族聚硫醇化合物例如曱烷二硫醇，1，2 -乙烷二硫醇， 1，1 -丙烷二硫醇，1，2 -丙烷二硫醇，1，3 -丙烷二硫醇，2， 2 -丙烷二硫醇，1，6 -己烷二硫醇，1，2，3 -丙烷三硫醇，1， 1 -環己烷二硫醇，1，2 -環己烷二硫醇，2，2 -二曱基丙烷 - 1，3 -二硫醇，3，4 -二甲氧丁烧-1，2 -二硫醇，2 -甲基環己 烷-2，3 -二硫醇，1，1 -貳（巯曱基）環己烷，硫蘋果酸貳（2 -锍乙基）酯，（2 -巯乙酸）2, 3 -二巯-1-丙醇酯，（3 -毓丙酸） 2, 3-二巯-1-丙醇酯，貳（2-巯乙酸）二乙二醇酯，貳（3-巯 _ 丙酸）二乙二醇酯，1，2 -二酼丙基甲基醚，2，3 -二巯丙基 曱基鱗，2，2 -武（魏甲基）-1，3 -丙炫二硫醇，戴（2 -魏乙基 )醚，貳（2 -巯乙酸）乙二醇酯，貳（3 -巯丙酸）乙二醇酯， 一 貳（2 -酼乙酸）三羥曱基丙烷酯，貳（3 -毓丙酸）三羥甲基丙
C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptcl 第34頁 555789 五、發明說明（30) 烷酯，肆（2 -巯乙酸）季戊四醇酯，肆（3 -锍丙酸）季戊四醇 酯以及肆（2 -巯甲基）甲烷； 芳族單硫醇化合物例如笨硫醇及甲苯硫醇； 芳族聚硫醇類例如1，2 -二毓苯，1，3 -二酼苯，1，4 -二巯 苯，1,2 -貳（巯甲基）苯，1,3 -貳（巯甲基）苯，1,4 -貳（巯 甲基）苯，1，2 -貳（巯乙基）苯，1，3 -貳（巯乙基）苯，1，4-貳（锍乙基）苯，1，2, 3 -三酼苯，1，2, 4-三巯苯，1，3, 5-三 酼苯，1，2，3 -參（巯甲基）苯，1，2，4 -參（毓甲基）苯，1，3， 5 -麥（疏曱基）苯，1，2，3 -參（S?i[乙基）苯，1，2，4 -參（魏乙 基）苯，1，3, 5 -參（巯乙基）苯，2, 5 -甲苯二硫醇，3, 4-甲 苯二硫醇，1，3 -二（對-曱氧苯基）丙烧-2，2 -二硫醇，1，3 -二苯基丙烧-2，2 -二硫醇，苯基甲烧- 1，1 -二硫醇以及2，4 -二（對-巯苯基）戊烷； 除了一個酼基外另含有一個硫原子之芳族聚硫醇化合物 例如1，2 -武（姨乙基硫）苯，1，3 -武（綺乙基硫）苯，1，4 -武 (巯乙基硫）苯，1，2，3 -參（巯甲基硫）苯，1，2，4 -參（巯曱 基硫）苯，1，3, 5 -參（锍曱基硫）苯，1，2, 3 -參（锍乙基硫） 苯，1，2，4 -參（巯乙基硫）苯，以及1，3，5 -參（巯乙基硫）苯 及其核烷化衍生物； 硫化物例如武（魏曱基）硫化物，武（Si乙基）硫化物，武 (酼丙基）硫化物，貳（2 -巯乙基硫）甲烷，貳（3 -巯丙基硫） 甲烷，1，2 -貳（2 -巯乙基硫）乙烷，1，2 -貳（3 -巯丙基硫）乙 烷，1，3 -貳（2 _毓乙基硫）丙烷，1，3 -貳（3 -锍丙基硫）丙 烷，1，2，3 -參（2 -巯乙基硫）丙烷，1，2，3 -參（3 -巯丙基硫）
C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptcl 第35頁 555789 五、發明說明（31) 丙烧，1，2 -武[(2 -疏乙基）硫]-3 - [丙烧，4，8 -二魏曱基 -1，1 1 -二巯-3, 6, 9 -三硫雜十一烷，4, 7 -二巯甲基-1，1 1 -二巯-3, 6, 9 -三硫雜十一烷，5, 7 -二锍甲基-1，1 1 -二巯-3， 6，9 -三硫雜十一烷，肆（2 -巯乙基硫甲基）甲烷，肆（3 -巯 丙基硫甲基）甲烷，貳（2，3 -二巯丙基）硫化物，貳（1，3 -二 巯丙基）硫化物，2，5 -二巯-1，4 -二噻烷，2，5 -二巯曱基-1,4 -二°塞烧’2，5 -二統甲基-2，5 -二甲基-1，4 -二嚷院，武 (巯乙基）二硫化物以及貳（毓丙基）二硫化物，及其硫乙醇 酸酯類及巯丙酸酯類； 除了锍基外，另含有一個硫原子之脂族聚硫醇化合物例 I 如經曱基硫化物貳（2 -魏乙酸酯），羥曱基硫化物武（3 -魏 丙酸酯），羥乙基硫化物貳（2 -酼乙酸酯），羥乙基硫化物 貳（3 -巯丙酸酯），羥丙基硫化物貳（2 -巯乙酸酯），羥丙基 硫化物貳（3 -巯丙酸酯），羥甲基二硫化物貳（2 -巯乙酸酯） ，經曱基二疏化物貳（3 -吳荒丙酸酯），羥乙基二硫化物戴 (2 -巯乙酸酯），羥乙基二硫化物貳（3 -巯丙酸酯），羥丙基 二硫化物貳（2 -巯乙酸酯），羥丙基二硫化物貳（3 -巯丙酸 酯），2 -巯乙基醚貳（2 -髓乙酸酯），2 -巯乙基醚貳（3 -巯丙 酸酯），1，4 -二噻烷-2，5 _二醇貳（2 -酼乙酸酯），1，4 -二噻 烷-2，5 -二醇貳（3 -锍丙酸酯），硫二乙醇酸貳（2 -巯乙基酯 )酯，硫二丙酸貳（2 -巯乙基）酯，4，4 -硫二丁酸貳（2 -巯乙 基）酯，二硫二乙醇酸貳（2 -巯乙基）酯，二硫二丙酸貳（2 -锍乙基）酯，4，4 -二硫二丁酸貳（2 -髄乙基）酯，硫二乙醇 酸貳（2，3 -二髓丙基）酯，硫二丙酸貳（2，3 -二巯丙基）酯，
C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptd 第36頁 555789 五、發明說明（32) 琉丙基）酯，以及二硫二丙酸貳 二硫乙醇酸貳（2，3 - _ (2，3 -二魏丙基）S旨； 除了疏基外另含有一個碳原子之雜環族化合物例如3,4-。塞吩二硫醇及2, 5-二巯-1，3 4_
除了疏基外另含有一個_ A之化—入^ 乂 . Q ^ t I之化合物例如2 —魏乙醉，3 - 酼-1’ 2-丙二醇，二（巯乙酸）甘油酯，卜羥_4_酼環己烷， 2,4-二酼酚，2-酼氫醌，4_巯酚，3,4_二巯_2_丙醇，1，3 -二巯-2:丙酵，2, 3-二巯-^ 丙醇，i，2_ 二巯M，3_ 丁二醇 ’參（3 -疏丙酸）季戍四西皇而匕 士广^ .. 子仪W 0子§日，壹（3 -巯丙酸）季戊四醇酯， 似3-疏丙酸）季戊四醇酉旨，參（疏乙醇酸）季戊四醇_，肆 (3-酼丙酸）二季戊四醇酿，羥甲基參（酼乙基硫甲基）甲烷 以及卜羥乙基硫-3 -巯乙基硫笨。 你I : ί ί化：,或ί式(2)表示之化合物可使用氧化劑 兩炉：化^物5 ^化虱以及次氯酸鈉轉成二硫化物作為所 而石瓜酉子化合物之耵驅物。 二==物之前驅物依據保護基類別而定，可夢脫 去保邊例如水角”醇解及還原如_s 了和脱 化合物。特別當iR2為硫醋 ：±而轉成硫醇 解或醇解進行脫去保護；而當-S-“甲：曰匕：：可藉水 透鏡之樹脂原料。特別，化合物適合=:元件之塑膠 鏡鏡片。用於此等用途，化合物較較高折射率 为子内酼基之聚硫醇化合物。特別，心,3有至少兩個 —_ 二）表示之聚硫 555789 五、發明說明（33) 醇化合物可藉應用本發明方法而以較高產率製備。 將對本發明之細詳作更多說明。 經由聚合反應製備之樹脂之物理性質係藉下列方法評 估。 (1) 折射率（nd)及亞伯值（^ d) ··使用普利希（Pulfrich) 折射計於2 0 °C測量。 (2) 耐熱性：Tg係藉TMA滲透方法測量（载荷：50克，針 點：0 · 5毫米0 ，溫度程式化速率：1 0 °C )。 (3) 耐衝擊性：根據USA FDA標準測量，落球試驗係將16 克鋼珠由127厘米高度掉落至中心厚度1.0毫米之透鏡上進 行。結果評比為以下三等級之任一級；A :無變化，◦:鋼 珠穿透及B :星狀裂痕。 實例1 乙醯基硫甲基硫醇之製備（HS-CHf S-COCH3) 於配備有揽拌葉月、溫度計、目流冷凝器及排水旋塞的 3升燒瓶内放置413克二演甲烷（2. 38莫耳）維持於4〇。〇。於 =物Λ以6: Γ寺間逐滴加入硫乙酸納(1291.8克，4.8、 斗k梦德⑴ί : 成小寺。於混合物内加入1. 2 升f，然後以1升氯仿萃取有機物質數次。 硫广甲仿二:弗(5::; ^ 然後，於配備有授葉 旋塞之2升燒瓶内放置 恤度汁、回流冷凝器及排水 (88%純度，2莫耳），q 如此所得貳（乙醯基硫）甲烷 96·0克甲醇（3莫耳）及7.6克對—〒苯
C:\2D-CODE\90-06\90107171.ptd 第38頁 555789
磺，（0.04莫耳），混合物於心反應8小時 ϋ t a a ^ ^ II , a ^ ,χ 7X ^ ^ ^ 〇 m 仿及且有f掖、、拖f i夕占八你 、 ^ 〇兔去除氣 仿及八有更低沸點之成刀後’殘餘物於減壓(2 C)裔餾獲得176. 0克乙醯基硫甲基硫醇（1·4莫 使用FTIR-83 0 0 (島孝製作所）獲得之R光譜觀 2538.丨厘米-1之硫醇之特徵吸收，以及於168厘之 基特徵吸收。 /里木之Μ 質譜·· m/z= 122 (Μ+); 元素分析： 觀察值：C : 29.5% ; Η : 4.8% ; S : 5m 口十异值.C - 29.5% , H :5.0% ;§ :52.5% 1，1，3，3 -肆（魏甲基硫）丙烷之製備 ^於配備有攪：葉ϋ、溫度計、蒸餾管柱、氮氣進氣毛細 官以及排水旋塞之2升燒瓶内放置1642克1，1，3,3_四甲氧 丙煶（1莫耳），4 8 8 · 8克乙醯基硫甲基硫醇（4莫耳）及7 · 6克 對-甲苯績酸（0.04莫耳），以及維則千帕或以下之真空， 此合物於5 5至6 0 C攪拌加熱。持續加熱約5小時至甲醇之 餾出停止為止。冷卻後，破壞真空，然後蒸餾管柱以回流 冷凝器替代’混合物内加入4〇〇毫升曱醇及4〇〇毫升氯仿。 此合物於6 0 C加熱進行醇解，而形成下式表示之預定丨，i， 3, 3 -肆（巯甲基硫）丙烷（後文稱作化合物（A))。
HS\ SH H2C /S—CH2 HC-CHrCH
C:\2D-C0DE\90-06\90107171 .ptcl 第39頁 555789 五 、發明說明（35) 藉 米 加入適量水及氣仿後，分離各相，氯仿声 蒸發去除氯仿及具有較低沸點之成分後7水洗數次。 鐵氟龍過濾器過濾獲得340· 〇克化合物（八）^餘物經3微 由1，1，3, 3-四曱氧丙烷獲得滿意的高 1 门座手，亦即95. 3% 使用FTIR-8300C島津製作所）所得11?光譜觀容 2 5 38· 1厘米-1之酼基之特徵吸收。 T f、 質譜：m/z= 356 (M+); 元素分析： 觀察值：C :23.5% ;H :4.6% ;S :71 9% 計算值：C : 23· 6% ; Η : 4· 5% ; S : 71. 9% _¥例2 : 1，1，2, 2-肆（巯甲基硫）乙烷之製備 於配備有擾拌葉片、溫度計、蒸館管柱、氮氣進氣毛細 管以及排水旋塞之2升燒瓶内放置1 5 0 · 2克1，1，2，2 -四曱氧 乙烷（1莫耳），488.8克乙醯基硫曱基硫醇（4莫耳）及7.6克 對-甲苯績酸（0 · 0 4莫耳），同時維持於1千帕或以下真空， 混合物於5 5至6 0 °C加熱擾拌。加熱持續約5小時至曱醇之 餾出停止為止。冷卻及破壞真空後，混合物内加入4 0 0毫 升曱醇及40 0毫升氯仿。混合物於60 °C加熱進行醇解，俾 形成下式表示之預定1，1，2, 2 -肆（巯曱基硫）乙烷（後文稱 作化合物（B))。
m \\312\2d-code\90-06\90107171.ptd 第40頁 555789 五、發明說明（36)
HS
HS —S \ /s〜 /SH 〜ch2 H/C - ΛΗ —S s、 'c\H2 ’分離各相SH 彳日「尔 ^ VJ /入六·，月干又ΊΑ /卬1¾ 令丄、' " ^ /、 •、、、S之成分後，綠於^ 米鐵氟龍過濾器過濾獲得321· 1克化合物^)欠餘物經3微 由1，1，2, 2-四曱氧乙烧獲得滿意的 0 门座手亦即93. 7% 使用FTIR-8 3 0 0 (島津製作所）所得IR光譜，觀客 2 5 2 2 · 7厘米-1之髄基之特徵吸收。 ’丁、于、 質譜：m/z= 342 (M+); 元素分析： 觀察值：C :20.8% ;H :4.2% ;S :75.9% 計算值：C : 21. 0% ; Η : 4. 1% ; S : 74. 9% —實例3 ·· 1，2，7 -三巯-4，6 -二硫雜庚烷之製備 於5 0 0毫升反應瓶内放置2 〇 〇克貳（巯甲基）硫化物. 5 8 莫耳）及1 6 · 2克三乙基胺（〇 · 1 6莫耳），然後於混合物内於〇 至10 °C以1小時時間逐滴加入167. 8克3-巯伸丙基硫化物 (1 · 5 8莫耳）。添加後，反應於2 〇至2 5 °C熟成3小時。反應 物質使用1 0 0 0毫升氣仿萃取。萃取物以6 0克3 5 %鹽酸水溶 液（0 · 5 8莫耳），然後以3 〇 〇毫升水洗3次。氯仿溶液經真空 濃縮成365· 0克（1· 57莫耳）預定1，2，7 -三魏-4，6 -二硫雜庚 烷（後文稱作化合物（C))。 產物藉下列方法鑑識為預定化合物（C ):
555789 五、發明說明（37) - IR光譜術（圖1) -質譜術（圖2 ) 下） 」H-NMR(圖3，各氫標示顯示如 -13C-NMR(圖 4)。
實例4 ·· 1，2, 9-三巯~4, 6, 8- : u - 一足雜壬栌—也，
於50 0毫升反應瓶内放置2〇〇克1 5之製備 烷（1· 16莫耳）及12· 1克三乙基胺（〇 ^二^ — 2, 4-二疏雜戊 物内於0至HTC以Η、時時間逐滴加入123mf伸於丙混基合 硫化物（1 · 1 6莫耳）。添加後，反應於2 〇至2 5 °C熟成3小時 。反應物質使用1 0 0 0毫升氯仿萃取。萃取物以6 0克3 5 %鹽 酸水溶液（0·58莫耳），然後以3 0 0毫升水洗3次//氯仿溶液 經真空濃縮成3 0 6.5克（1.1〇莫耳）預定1，2,9""二統—4’6’8-三硫雜壬烷（後文稱作化合物（D))。 產物藉下列方法鑑識為預定化合物（D) ·
- I R光譜術（圖5 ) -質譜術（圖6 ) 」Η - N M R (圖7，各氫標示顯示如下） 」3C-NMR(圖8) 〇
555789 五、發明說明（38) 實例5 於4 4 · 7克貳（異氰酸基甲基）硫化物（後文稱作化合物 (E))加入30宅克二氯化二丁基錫（後文稱作化合物（f))作 為催化劑，150毫克「吉雷克（Zelec)UN」（商品名，史第 龐（Stepan)公司，酸性烷基磷酸酯；後文稱作化合物（G)) 作為内模離型劑及50毫克「維索巴（VIOS ORB ) 5 8 3」（商品 名’京都藥品公司；後文稱作化合物（Η))作為紫外光吸收 劑獲得混合溶液。於溶液内加入55· 3克化合物（Α)，混合 物經充分混合獲得單體混合物。於〇 · 6千帕除氣丨小時後， 伤單體此合物注入透鏡模具内，徐徐由4 '力口熱至1 3 〇 °C以及硬化20小時。冷卻後，移開玻璃模具獲得透鏡。透 鏡為無色透明，於暗室中使用幻燈片投影機投射光線通過 透鏡未見任何混濁。具有良好光學性質（折射 1· 70 5及亞伯值（z； d) : 32)，·及g奸而十敎 ，及艮好耐熱性（Tg點：1〇7· 8 °C )。耐衝擊強度評比為「a」。 實例6 於5 1 · 4克間-伸二甲苯基-里聋缺& , μ λ 〇η - ^ , . 土一，、鼠酉夂醋（後文稱作化合物 (I))加入3 0 cfe克化合物（f )作盘他 、f ^忭馮催化劑，1 5 0蒼券化合物 (G)作為内模離型劑及50毫克化人 =見化口物 禮π、曰入—^ ^ 兄彳b σ物（H)作為紫外光吸收劑 姆香八-人麻η : : 6克化合物(A)，混合物 經克么奶合獲付早體混合物。於 份單體混合物注入透鏡模：内於°:6千帕除氣1小時後，-以及硬化20小時。；=具二t徐由㈣加熱至13。。。 私開破璃模具獲得透鏡。透鏡 第43頁 C:\2D-C0DE\90-06\90107171.ptd 555789 五、發明說明（39) ί ί t f:月’於暗室中使用幻燈片投影機投射光線通過透 鏡未見任何混濁。具有良好光學性質（折射率（nd): 及亞伯值（u d) : 3 0 );及良好耐熱性（Tg點：j i 3 2 耐衝擊強度評比為「A」。 ’ L)。 —實例7 於一45古7克化合物⑻加入3〇毫克化合物（F)作為催化劑， 0¾克化&物（〇)作為内模離型劑及5〇毫克化合物（h) 為紫外光吸收劑獲得混合溶液。於溶液内加入54 3克化人 物jB)合物經充分混合獲得單體混合物。於〇 6千“ 。:力：二二份單體混合物注入透鏡模具内，，徐由㈣、 揮J ;、炉。、#及硬化2〇小時。冷卻後，移開玻璃模具 ‘：光；通過ί ί ί色透明，於暗室中使用幻燈片投影機 投射光線通過透鏡未見任何混濁。具 射率（nd) : 1.721及亞伯值（〉d) n /白尤子性貝（折 fμ · 1 〇 0 ^ 〇r \ , 3 2) ’及良好財熱性（Tg "，、占· 1 〇 8 · 5 C )。耐衝擊強度評比為「 。 實例8 二52古4Λ化人合物(1)加入30毫克化合物⑴作為催化劑 ’ 150笔克化合物（G)作為内模 ^ 作為紫外光吸收劑獲得混合溶液。力 =二合物經充分混合獲得單體混合 具獲得透鏡。透鏡為=透:，2 機投射光線通過透鏡未見 ” 0曰至中使用幻燈片投影 、达紅未見任何混濁。具有良好光學性質
W C:\2D-C0DE\90-06\90107171.ptd 第44頁 555789
(σ折二率=)2:。二/ 伯值(“），
Clg ”、、έ _ 115· 2 C)。耐衝擊強度評比為「A」。 實例9 (〇=.】i)化V=( 0.088莫耳），24,9克化合物⑴ "』ί2 2 r 匕合物(F)(2°〇 _)作為硬化劑， 」克2-(2 -經-5 -弟三每其贫苴、鬈丑二 合物(】m5〇〇 一作為紫外土光吸土收劑，：：上文克^化 (:上1 物丙氧丙氧)_2_丙基)碟酸(後文稱作 α物（1〇)( 1 50 0 ppm)作為内模離型劑之混合物⑯ 合，及於減壓下溶解伴以除氧，# έ ，二_ -作 墊組成的模具内。 後庄入玻璃模具及氣密 混合物經由將模具由40t:徐徐加熱至130t，以及 =小時反應。聚合後，模具緩慢冷卻及由模具内移出聚合 如此獲得的胺基甲酸酯透鏡為透明，具有折射率丨.681 ，亞伯值3 2，耐熱性9 1 °c及耐衝擊性評比為「A 實例1 0 聚合反應係如實例9所述進行，但使用24· 5克化合 ( 0.0 8 8莫耳），24·9毫克化合物（1) (〇132莫耳），9 9毫 克化=物（？）（ 20 0 PPm)，24·7 毫克化合物（J)( 5 0 0 ppm)及 74. 1 *克化合物（K)(15〇〇 ppm)而獲得一種聚合物。 如此所得胺基曱酸酯透鏡為透明，以及具有折射率 1·6 8 5，亞伯值32，耐熱性83t及耐衝擊性評比為「A 實例11
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五'發明說明（41) 於20. 5克化合物（C) ( 0.088莫耳），19.0克化合物（E) (〇.13^2莫耳），7.9毫克化合物（？）（ 200 1)_)作^硬化劑’ 2 0 · 0毫克化合物（J ) ( 5 0 0 p p m )作為紫外光吸收劑，以及 5 9 · 3毫克化合物（κ)( 1 5 0 0 ppm)作為内模離型劑之混合物 經均勻混合，及於減壓下溶解伴以除氣，然後注入玻璃模 具及氣密墊組成的模具内。 、 混合物經由將模具由40 °C徐徐加熱至13〇 t，以及硬化 20小時反應。聚合後，模具緩慢冷卻及由模具内移出聚合 物。 σ 如此獲得的胺基甲酸酯透鏡為透明，具有折射率i 7〇〇 ，亞伯值32，耐熱性87 °C及耐衝擊性評比為「A 。· 實例12 ^ 」。 聚合反應係如實例1 1所述進行，但使用2 4 · 5克化合物 (1))(0.088 莫耳），19.〇 毫克化合物（ε)(〇·ι32 莫耳），8 7 毫克化 ^ 物（F)( 20 0 ppm)，21.8 毫克化合物（JK5〇〇’ppm) 及65.3宅克化合物（1()(15〇〇1)1)11])而獲得一種聚合物。 如此所得胺基曱酸酯透鏡為透明，以及具有折射°率17〇6 ，亞伯值3 1，耐熱性8 2 °c及财衝擊性評比為「a 。 比較例1 …、 J ° 於44* 0克化合物（E)添加丨5毫克化合物（F)作為催化劑 ’ 150 *克化合物（G)作為内模離型劑，及5〇毫克化合物 (H)作為紫外光吸收劑而獲得混合溶液。於溶 " 0克4,8-二疏甲基—二疏„3,6,9_三硫雜十一烧力，4567·_ 二锍甲基-1,11-二巯一3,6,9_三硫雜十一烷，及5,7_二酼
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555789 五、發明說明（43) 比較例3 於100.0克貳（2, 3 -環硫丙其、 土」硫化物内力α入〇 9古Μ λτ 一 甲基環己基胺及混合物經徹底混合。於〇· 6千帕除乞氣= 時後’將混合物注入透鏡模具内。模具由3〇。。徐緩加熱至 1 2 0 °C，以及硬化2 4小時。冷卻後，移開玻璃模具獲得透 鏡。如此所得透鏡為無色透明，於暗室使用幻燈片投影機 投射光線通過透鏡未見混濁。其光學性質為折射率（nd) 1. 7 0 1及亞伯值（d) 3 6。具有而于熱性（T g點）8 2 · 〇。〇，及耐 衝擊性評比為「C」。 透鏡具有比實例更低劣的耐衝擊性。 實例5至1 2及比較例1至3之結果示於表1。
C:\2D-CQDE\90-06\90107171.ptd 第48頁 555789 五、發明說明（44) 表1
聚硫醇 多異氰 酸酯 折射率 亞伯值 耐熱性 (t：) 耐衝 擊性 實例5 (A) (E) 1. 705 32 107.8 A 實例6 (A) (I) 1.683 30 113.2 A 實例7 (B) (E) 1.721 32 108.5 A 實例8 (B) (I) 1. 699 30 115.2 A 實例9 (C) (I) 1. 681 32 91. 0 A 實例1 0 (D) (E) 1. 685 32 83. 0 A 實例11 (C) (I) 1. 700 32 87.0 A 實例1 2 (D) (E) 1. 706 31 82. 0 A 比較例1 (L) (D) 1. 680 34 92. 5 A 比較例2 (M) (H) 1.665 32 85. 0 A 比較例3 - — 1.701 36 82. 0 C
\\312\2d-code\90-06\90107171.ptd 第49頁 555789 圖式簡單說明 圖1至4分別顯示實例3製備之化合物之IR、MS、NMR 及13C-NMR光譜。 圖5至8分別顯示實例4製備之化合物之I R、MS、HMR 及13C-NMR光譜。
\\312\2d-code\90-06\90107171.ptd 第50頁

Claims (1)

  1. 六 90JA7171 月 曰 修正 替換本 _ 種用於具有高折射率之可聚合組成物，其包含至少 種通式（1 )表示之聚硫醇化合物·· R-(SCH2SH)n (1) η為丨句方知基以外的有機殘基，以及11為1至4之整數，當 ^ ^ 具分子内巯基，當Ω為2至4，R可具分子内巯基， 基。一化合物，該化合物具有可與巯基反應之分子内官能 之^為如Λ請專利範圍第1項之可聚合組成物’其中通式⑴ 原子、二V脂νΛ脂族 基。月“…辰月曰私及雜環族基團組成的組群之有機殘 之【為如專利範圍第2項之可聚合組成物，其中通*un 為直鏈脂族有機殘基。 ”干通式（1) 4. 如申請專利範圍第3項之可 之:為含有硫化物鍵或多硫化物鍵之：中通式(1) 5. 如申請專利範圍第2項之可聚人=t私有機殘基。 之R為分支脂族有機殘基。 、σ、、、成物，其中通式（1) 6·如申請專利範圍第5項 、 之1^含有硫化物鍵或多硫化物二：=物，其中通式⑴ 7·如申請專利範圍第2項之取/刀支脂族有機殘基。 之R為環狀有機殘基。 ♦5組成物，其中通式（工） 8·如申請專利範圍第7項之 —__―、可聚合組成物，其中通式⑴
    C:\專利案件總檔案\9〇\9〇则71 \9〇]〇717](麵卜】以 為含有硫化物鍵或多硫化物？成物，其中通式⑴ 9·如申請專利範圍第2項建之％狀有機殘基。 555789 _案號90107171_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 表示之化合物為具二硫縮醛主鏈之聚硫醇化合物。 1 0.如申請專利範圍第3項之可聚合組成物，其中通式 (1 )表示之化合物為1，1，3，3 -肆（巯曱基硫）丙烷。 1 1.如申請專利範圍第3項之可聚合組成物，其中通式 (1 )表示之化合物為1，1，2，2 -肆（巯曱基硫）乙烷。 1 2.如申請專利範圍第3項之可聚合組成物，其中通式 (1 )表示之化合物為1，2, 7 -三巯-4, 6 -二硫雜庚烷。 1 3.如申請專利範圍第3項之可聚合組成物，其中通式 (1 )表示之化合物為1，2, 9 -三巯-4, 6, 8 -三硫雜壬烷。 1 4.如申請專利範圍第1項之可聚合組成物，其中該具有 可與巯基反應之分子内官能基之化合物為具分子内異氰酸 基或異硫氰酸基之化合物。 1 5.如申請專利範圍第1項之可聚合組成物，其中該具有 可與巯基反應之分子内官能基之化合物為具分子内環氧基 或環硫化物基之化合物。 1 6.如申請專利範圍第1項之可聚合組成物，其中該具有 可與巯基反應之分子内官能基之化合物為具可與巯反應之 未飽和鍵結之化合物。 1 7. —種樹脂，係經由如申請專利範圍第1至1 6項中任一 項之可聚合組成物聚合而製備。 1 8. —種光學元件，其係由如申請專利範圍第1 7項之樹 脂組成。 1 9. 一種透鏡，其係由如申請專利範圍第1 8項之光學元 件組成。
    C:\專利案件總檔案\90\901071刀\90107]7](替換)-l.ptc第52頁 555789
    、2 Ο ·如申清專利範圍第1 7項之樹脂 為1· 681 至1. 721 。 其具有折射率（nd) 21· 一種聚硫醇化合物，其係以通式（1)表示· R -（SCH2SH)n d) · 處R為芳族基以外之有機殘基，以及η為^至4 a 11子内？基，當n為2至4，"具分子内正疏基/ •如申清專利耗圍第2 1項之聚硫醇化合物，1 古之R為選自脂族、環脂族及雜環族基團，以及工 =原子之脂族、環脂族及雜環族基團組成的組群之有: 23.如申請專利範圍第22項之聚硫醇化合物，苴 (1)之R為直鏈有機殘基。 八甲逋式 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之聚硫醇化合物，其中通 1)之R為含有硫化物鍵或多硫化物鍵之直鏈 x ，·如申請專利範圍第22項之聚硫醇化合物有棧:基。 (1)之R為分支有機殘基。 ，、干通式 2 6·如申請專利範圍第25項之聚硫醇化合物，其中通式 (1 )之R為含有硫化物鍵或多硫化物鍵之分支有機殘基。工 2 7 ·如申請專利範圍第2 2項之聚硫酵化合物， (1)之R為環狀有機殘基。 /、通式 28·如申請專利範圍第27項之聚硫醇化合物，其中通式 (1)之R為含有硫化物鍵或多硫化物鍵之環狀有機殘基。 2 9.如申請專利範圍第21項之聚硫酵化合物，其中通式 (1)表示之化合物為具有分子内二硫縮酿主鏈之化合物。
    c · \專利案件總麟酬咖7 ] 7 n 9_7】71 (麵卜 ]-Ptc 第 53 頁 555789 _案號90107171_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 3 0.如申請專利範圍第2 3項之聚硫醇化合物，其中通式 (1 )表示之化合物為1，1，3，3 -肆（魏曱基硫）丙烧。 3 1.如申請專利範圍第2 3項之聚硫醇化合物，其中通式 (1 )表示之化合物為1，1，2，2 -肆（巯曱基硫）乙烷。 3 2.如申請專利範圍第2 3項之聚硫醇化合物，其中通式 (1 )表示之化合物為1，2, 7 -三巯-4, 6 -二硫雜庚烷。 3 3.如申請專利範圍第2 3項之聚硫醇化合物，其中通式 (1 )表示之化合物為1，2, 9 -三巯-4, 6, 8 -三硫雜壬烷。 3 4. —種製備硫醇化合物之方法，其包含下列步驟，將 通式（2)表示之化合物： HS-R^-S-R2), (2) 其中m為1至3之整數；R1表示芳族、脂族、環脂族或雜環 族有機殘基，或脂族、環脂族或雜環族有機殘基而於其鏈 上帶有芳香環或硫原子；以及R2表示保護基，與一化合物 反應，該化合物帶有可與酼基反應之官能基，及然後將 -S-R2 轉成-SH。 3 5.如申請專利範圍第34項之製備硫醇化合物之方法， 其中通式（2 )之R1為直鏈脂族有機殘基。 3 6.如申請專利範圍第3 5項之製備硫醇化合物之方法， 其中通式（2)之R1為亞曱基。 3 7.如申請專利範圍第3 5項之製備硫醇化合物之方法， 其中通式（2 )之R1為具有硫化物鍵、多硫化物鍵或芳香環 於其鏈之直鏈脂族有機殘基。 3 8.如申請專利範圍第34項之製備硫醇化合物之方法，
    \\八326\總檔\90\90107]7]\90107171(替換）-1.口沈 第54頁 555789
    其中通式(2 )之R1為分支脂族有機殘基。 39.如申請專利範圍第38項之製備硫 其中通式（2)之Ri為具有硫化物鍵、多辟:合物之方法， 於其鏈之分支脂族有機殘基。 4 物鍵或芳香環 40·、如申請專利範圍第34項之製備硫醇化合 其中通式（2 )之R1為環脂族有機殘基。 法， 41 ·、如申請專利範圍第4〇項之製備硫醇化合物之方 其中通式（2 )之R1為具有硫化物鍵、多硫化物鍵或芳 於其鏈之環脂族有機殘基。 * 4 2.如申請專利範圍第34項之製備硫醇化合物之方法， 其中通式（2)之Ri為芳族殘基。 43·如申請專利範圍第34項之製備硫醇化合物之方法， 其中通式（2)表示之化合物其中-S — R2為硫酯基者與具有可 與疏基反應之官能基之化合物反應，以及然後產物接受水 解及醇解。 44·如申請專利範圍第34項之製備硫醇化合物之方法， 其中通式（2)表示之化合物其中-S — R2為硫胺基曱酸酯基者 與具有可與魏基反應之官能基之化合物反應，以及然後產 物接受水解及醇解。 45·如申請專利範圍第34項之製備硫醇化合物之方法， 其中通式（2)表示之化合物其中-s - R2為二硫化物基者與具 有可與酼基反應之官能基之化合物反應，以及然後產物接 受還原。 46·如申請專利範圍第34項之製備硫醇化合物之方法，
    C:\專利案件總檔案\90\901〇7]71\90107]71(替換)-i.ptc 第 55 頁 555789 _案號90107171_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 其中該具有可與巯基反應之官能基之化合物為縮醛、縮酮 或醛，其與巯基反應後可形成二硫縮醛結構。 4 7.如申請專利範圍第34項之製備硫醇化合物之方法， 其中該具有可與巯基反應之官能基之化合物為（硫）環氧化 合物。 4 8.如申請專利範圍第34項之製備硫醇化合物之方法， 其中該具有可與巯基反應之官能基之化合物為具有未飽和 鍵結其可與巯基反應之化合物。 4 9.如申請專利範圍第34項之製備硫醇化合物之方法， 其中該具有可與巯基反應之官能基之化合物為異（硫）氰酸 酉旨化合物。 5 0.如申請專利範圍第34項之製備硫醇化合物之方法， 其中該具有可與巯基反應之官能基之化合物為可藉氧化形 成雙硫鍵之硫醇化合物。 5 1.如申請專利範圍第34項之製備硫醇化合物之方法， 其中該硫醇化合物為具有二至四個分子内Μ基之聚硫醇化 合物。
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