TW541734B

TW541734B - Piezoelectric ceramics

Info

Publication number: TW541734B
Application number: TW090128322A
Authority: TW
Inventors: Masahito Furukawa; Kenji Horino; Shogo Murosawa; Yoshiko Gokita
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2003-07-11
Also published as: EP1340731A4; US20030134738A1; CN1197823C; EP1340731A1; EP1340731B1; WO2002042239A1; US6793843B2; CN1395549A; DE60137361D1

Description

五、發明説明（1 ) [發明之技術領域] 本發明係有關於廣泛被利用於引動器、感測器或共振器等領域之壓電陶瓷。 [發明之技術背景] 壓電材料，係具有透過由外部施加電場之方式產生撓曲之效果（出電能轉變爲機械能），以及透過由承受由外部施加應力之方式使表面產生電荷之效果（由機械能轉變爲電能）之材料，近年來被廣泛地利用各領域。例如，鈦酸锆酸鉛等之壓電材料，由於對於施加電壓lxl 0_1Gm/V之階位產生幾乎成比例之撓曲，所以非常適合於微小位置調整上，亦被利用於光學系統之微小調整。又，與前述相反，壓電材料會產生與被施加之應力或是因該施力所產生之本身的變形量成比例之電荷，所以亦被作爲讀取微小施力或是變形用之測感器而加以利用。此外，更因壓電材料具有優良的應答性，以施加交流電場之方式，能夠使壓電材料本身或與壓電材料具有接觸關係之彈性體振動而產生共振，可作爲壓電變壓器、超音波馬達等加以利用。目前實用化之壓電材料的大部分係PbZr03(PZ)-PbTi03所組成之固溶體類（PZT系列）。其理由乃是利用在菱形晶系之PZ與正方晶系之PT在結晶學上的相位境界（M.P.B)附近之組成，能夠獲得優良的壓電特性。此PZT系列之壓電材料，透過加入有各種副成分或是添加物之方式，廣泛地開發出能夠符合多樣之需求之物件。例如，使用於取代機械品質係數（Qm)小而壓電係數（d33)大，以直流式使用方法 >41734 五、發明説明（2 ) 求取位移量大之調整位置用引動器等之物件上，亦適合取代機械品質係數（Qm)小而壓電係數（d33)大，使用於如超音波馬達之超音波產生元件般之交流式使用方法之用途上等多種物件。又，亦存在PZT以外作爲壓電材料加以實用化之物件，該材料幾乎是錳酸鈮酸鉛（Pb(Mg，Nb)〇3 ; PMN)等之鉛類鈣鈦礦化合物組成爲主要成分之固溶體。但是，此類鉛類壓電材料，含有60〜70質量百分比之大量作爲其主要成分即使再低溫亦具有高揮發性之氧化鉛 (PbO)。例如，在PZT或是PMN中，其質量比約2/3爲氧化鉛。因此，在製造此類壓電材料之際，若是瓷器則是在燒結步驟，若是單結晶品則是在熔融步驟等之熱處理步驟中，在工業層面上係有相當多之氧化鉛揮發擴散到大氣中。又，在製造階段所釋放出之氧化鉛雖然可加以回收，但是作爲工業製品而流入市場之壓電製品所含有之氧化鉛，在現狀係難以回收，一旦此類物件流到廣闊的環境中，存在有因酸雨而導致鉛的溶解之問題。因此，今後若是壓電陶瓷以及單結晶之應用領域變寬，使用量增大時，無鉛化之問題會變得極爲重要。完全不含鉛之壓電材料中，例如鈦酸鋇（BaTi03)或者是鉍之層狀鐵電物質等較爲熟知。但是，鈦酸鋇其居里點爲 1 20°C較低，在該溫度以上時壓電特性會消失，若是考慮到利用焊接等接合或是裝載於汽車等用途時並不具實用性。另一方面，鉍之層鐵電物質通常具有40(TC以上之居里 -4- 541734 五、發明説明（3 ) 點，熱的安定性相當優良，但是其結晶向異性大，在熱鍛接時必須要將自動極化將以取向，存在有生產性之間題。又，完全取消鉛的含有，難以獲得較大之壓電特性。此外，在最近，針對鈦酸鉍納類之材料作爲新的材料其硏究正在進行中。例如，特公平4-60073號公報、特開平 1 1-1 80769號公報中，提到含有鈦酸鉍納與鈦酸鋇之材料，特開平1 1 -1 71 643號公報提到含有鈦酸鉍納與鈦酸鉍鉀之材料。但是，在此鈦酸鉍納系列之材料中，比起鉛類壓電材料仍然未能獲得充分之壓電特性，而被要求其壓電特性的改良。本發明係有鑑於前述問題點所提出，其目的爲提供展現優良之壓電特性，由低公害化、對環境性以及生態學之觀點來看亦是相當優良之壓電陶瓷。 [發明之揭示] 本發明之第1壓電陶瓷，爲含有不同結晶構造3種以上之鈣鈦礦構成化合物。本發明之第2壓電陶瓷，爲含有包含不同結晶構造3種以上之鈣鈦礦構成化合物之固溶體。本發明之第1與第2之壓電陶瓷，透過不同結晶構造3 種之化合物達到壓電特性之改良。又，若是其中含鉛量在1 質量百分比以下時，由低公害化、對環境性以及生態學之觀點來看爲佳。作爲含有不同結晶構造3種以上之鈣鈦酸礦構成化合物’ 係以菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化 541734 五、發明説明（4 ) 合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物爲佳。前述化合物之組成比例，係以在以利用莫耳比以化學式1 所示之範圍內爲佳。也就是說，菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例，分別以a，b以及c加以表示，a、b以及 c 係分別滿足 a+b + c=l，0.40<aS 0.99，0<b$ 0.40，0<c<0.20 範圍內之數値爲佳，以分別滿足a + b + c=l，0.50<aS0.99， 0<bS 0.3 0，0<c<0.20範圍內之數値爲更佳。其中前述化合物之組成比例，與位於各化合物之B側之元素對於位於A側之元素之組成比例以具有方程式1所示之關係爲佳。也就是說，化合物之組成比例與位於化合物之B側之元素對於位於A側之元素之組成比例之乘績，其 3種化合物之相加數値，係以0.9以上1.0以下之範圍內爲佳。又，另一方面，作爲含有不同結晶構造3種以上之鈣鈦礦構成化合物’係以愛形晶系錦鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、立方晶系鈣鈦礦構造化合物爲佳。前述化合物之組成比例，係以在以利用莫耳比以化學式2 所示之範圍內爲佳。也就是說，菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、立方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例，分別以a，b以及c加以表示，a、b以及c 係分別滿足 a + b + c=l，0.60Sa$ 0.99，0<bS 0.20，0<c< 〇·20範圍內之數値爲佳。其中前述化合物之組成比例，與位於各化合物之Β側之 541734 五、發明説明（5 ) 元素對於位於A側之元素之組成比例以具有方程式2所示之關係爲佳。也就是說，化合物之組成比例與位於化合物之B側之元素對於位於A側之元素之組成比例之乘積，其 3種化合物之相加數値，係以0.9以上1.0以下之範圍內爲佳。本發明之第3之壓電陶瓷，爲含有含鈦酸鈉鉍之第1氧化物；含鈦酸鉀鉍與鈦酸鋇之化合物群中至少一種之第2 氧化物；含鈮酸鈉、鈮酸鉀與鈦酸鈣之化合物群中至少一種之第3氧化物。本發明之第4之壓電陶瓷，爲含有含鈦酸鈉鉍之第1氧化物，含鈦酸鉀鉍與鈦酸鋇之化合物群中至少一種之第2 氧化物，含鈮酸鈉、鈮酸鉀與鈦酸鈣之化合物群中至少一種之第3氧化物之固溶體。本發明之第3與第4之壓電陶瓷，係透過第1氧化物、第2氧化物、第3氧化物達到壓電特性之提高。又’作爲％ 2氧化物’係以含有欽酸狎鉍與欽酸鋇爲佳。前述氧化物之組成比例，係以在以利用莫耳比以化學式3所示之範圍內爲佳。也就是說，第丨氧化物、第2氧化物、第3氧化物，分別以a,b以及c加以表_示，a、b以及 c 係分別滿足 a + b + c=l，0.40<aS0.99，0<b$0.40，0< c<0.20範圍內之數値爲佳。以分別滿足a+b + c=l，〇.50<a S 〇·99，〇< 0·30，0< 0.20範圍內之數値爲更佳。前述第1氧化物、第2氧化物、第3氧化物之組成比例’第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之組成 -7- 541734 五、發明説明（6 ) 比例，第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例以及第3氧化物第2元素對於第3氧化物第1元素之組成比例，具有方程式3所示之關係爲佳。也就是說，第1氧化物之組成比例a與第1氧化物第2元素對於第1 氧化物第1元素之組成比例之乘積X、第2氧化物之組成比例b與第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例之乘積y、第3氧化物之組成比例c與第3氧化物第 2元素對於第3氧化物第1元素之組成比例之乘積z相加之數値，係以0.9以上1.0以下之範圍內爲佳。本發明之第5之壓電陶瓷，爲含有含鈦酸鈉鉍之第1氧化物、含鈦酸鉀鉍與鈦酸鋇之化合物群中至少一種之第2 氧化物、含鈮酸緦之第4氧化物。本發明之第6之壓電陶瓷，爲含有含鈦酸鈉鉍之第1氧化物，含有含鈦酸鈉鉍之第1氧化物，含鈦酸鉀鉍與鈦酸鋇之化合物群中至少一種之第2氧化物，含鈮酸緦之化合物群中至少一種之第4氧化物之固溶體。本發明之第5與第6之壓電陶瓷，係透過第1氧化物、第2氧化物、第4氧化物達到壓電特性之提高。又，前述氧化物之組成比例，係以在以利用莫耳比以化學式4所示之範圍內爲佳。也就是說，第1氧化物、第2 氧化物、第4氧化物，分別以a，b以及d加土表示，a、b 以及 d 係分別滿足 a + b + d=l，0.60Sa$0.99，0<b€0.20, 0<dS 0.20範圍內之數値爲佳。前述第1氧化物、第2氧化物、第4氧化物之組成比 541734 五、發明説明（7 ) 例，第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之組成比例，第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例以及第4氧化物第2元素對於第4氧化物第1元素之組成比例，具有方程式4所示之關係爲佳。也就是說，第1氧化物之組成比例a與第1氧化物第2元素對於第1 氧化物第1元素之組成比例之乘積X、第2氧化物之組成比例b與第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例之乘積y、第4氧化物之組成比例d與第4氧化物第 2元素對於第4氧化物第1元素之組成比例之乘積w相加之數値，係以0.9以上1.0以下之範圍內爲佳。本發明之其他目的，特徵以及效果，係由以下之說明更加明確地表示。 [發明之最佳實施.形態] 以下，將針對本發明之實施形態詳細說明。 [第1實施形態）本發明之第1實施形態之壓電陶瓷係含有菱形晶系 (Rhombohedral)|5鈦礦構造化合物、正方晶系 (Tetragonal)!?鈦礦構造化合物、斜方晶系（Orthorhombic) 鈣鈦礦構造化合物。又，係含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系銘鈦礦構造化合物、斜方晶系錦鈦礦構造化合物之固溶體。也就是說，含有不同結晶構造3種以上之鈣鈦礦構成化合物，可以是完全固溶’亦可以是不完全固溶。由此，在此壓電陶瓷中，至少一部份會形成結晶學上之 541734 五、發明説明（8 ) 相位境界（Μ. Ρ· B ·)，使得壓電特性提局。具體而言’與單一成分系列或是雙成分系列比較之下’其電氣機械結合係數會提高的同時，其電容率亦提高，其結果是位移量會提高。作爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物，例如爲含有鈦酸鈉鉍之第1氧化物。此第1氧化物，係由位於鈣鈦礦構造Α側之第1元素、係由位於鈣鈦礦構造B側之第2元素以及氧元素所組成，其組成係由化學式5加以表示。 A1爲第1氧化物第1元素，A2爲第1氧化物第2元素。X在化學計量組成下係爲1，亦可由化學計量組成偏離，在1以下的話能夠提高燒結性的同時並獲得較高之壓電特性爲佳。氧元素之組成係由化學計量組成所求得，亦可偏離化學計量組成。第1氧化物第1元素中，若是鈦酸鈉鉍的話，即是鈉（Na) 與鉍（Bi)。鈦酸鈉鉍中鈉與鉍之組成比例，在化學計量組成下其莫耳比爲1 : 1，亦可偏離化學計量組成。第1氧化物第2元素中，若是鈦酸鈉鉍的話，即是鈦（Ti)。菱形晶系鈣鈦礦構造化合物，可以係由1種類之化合物所構成，亦可以由複數種類之化合物所構成。在由複數種類之化合物所構成之場合時，可以是完全固溶，亦可以是不完全固溶。作爲正方晶系弼駄礦構造化合物，例如有，含鈦酸鉀鉍與鈦酸鋇之化合物群中至少一種之第2氧化物。此第2氧化物係由位於鈣鈦礦構造A側之第1元素、係由位於鈣鈦 -10- 541734 五、發明説明（9 ) 礦構造B側之第2元素以及氧元素所組成，其組成係由化學式6加以表示。化學式6中，B1爲第2氧化物第1元素，B2爲第2氧化物第2元素。y在化學計量組成下係爲1，亦可由化學計量組成偏離。氧元素之組成係由化學計量組成所求得，亦可偏離化學計量組成。第2氧化物第1元素中，若是鈦酸鉀鉍的話，即是鉀（K) 與鉍（B i)。若是鈦酸鋇的話，即是鋇（Ba)。鈦酸鉀鉍中鉀與鉍之組成比例，在化學計量組成下其莫耳比爲1 : 1，亦可偏離化學計量組成。第2氧化物第2元素中，若是鈦酸鈉鉍與鈦酸鋇的話，即是鈦。正方晶系鈣鈦礦構造化合物與菱形晶系鈣鈦礦構造化合物同樣地，可以係由1種類之化合物所構成，亦可以由複數種類之化合物所構成。在由複數種類之化合物所構成之場合時，可以是完全固溶，亦可以是不完全固溶。又，作爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物，若是含有鈦酸鈉鉍的話，可獲得較大之位移量，若是含有鈦酸鈉鉍與鈦酸鋇的話，更可獲得較大之位移量。作爲斜方晶系鈣鈦礦構造化合物，例如有，含鈮酸鈉、鈮酸鉀與鈦酸鈣之化含物群中至少一種之第3氧化物。此第3氧化物係由位於鈣鈦礦構造a側之第1元素、係由位於鈣鈦礦構造B側之第3元素以及氧元素所組成，其組成係由化學式7加以表示。化學式7中，C1爲第2氧化物第1元素，C2爲第2氧化 -11- 541734 五、發明説明（i〇 ) 物第2元素。z在化學計量組成下係爲1 ’亦可由化學計量組成偏離。氧元素之組成係由化學計量組成所求得，亦可偏離化學計量組成。第3氧化物第1元素中，若是鈮酸鈉的話’即是鈉。若是鈮酸鉀的話，即是鉀。若是鈦酸鈣的話’即是鈣（Ca) ° 第3氧化物第2元素中’若是鈮酸鈉與鈮酸鉀的話’即是鈮。斜方晶系鈣鈦礦構造化合物與菱形晶系鈣鈦礦構造化合物同樣地，可以係由1種類之化合物所構成，亦可以由複數種類之化合物所構成。在由複數種類之化合物所構成之場合時，可以是完全固溶，亦可以是不完全固溶。前述菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例，例如其第1氧化物、第2氧化物、第3氧化物之組成比例，在利用莫耳比以化學式9所示之範圍內爲佳。正方晶系鈣鈦礦構造化合物與斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之含量過多時會造成壓電特性降低，過少時會造成因含有3種不同種類之鈣鈦礦構造化合物而導致無法獲得充分之效果。化學式8中，A爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物（例如第1 氧化物），B爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物（例如第2氧化物）’ C爲斜方晶系鈣鈦礦構造化合物（例如第3氧化物）。 a、b 以及 c 係分別滿足 a + b + c=l，0.40<a$0.99，0<b$ 0·40，0< c< 0.20範圍內之數値。在此，前述組成比例係爲包含固溶與未固溶之壓電陶瓷 -12- 541734 五、發明説明（Π ) 全體之數値。又，化學式8中，b以0.40以下之範圍內爲佳，以0.35以下之範圍內爲更佳，以0.30以下之範圍內爲最佳。又，c以〇. 1 5以下之範圍內之數値爲佳。在前述範圍內能夠獲得較大之位移量。又，根據菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之種類，該組成比例之最佳範圍亦有所不同。例如，正方晶系鈣鈦礦構造化合物由鈦酸鋇所構成之場合，與含有鈦酸鉀鉍之場合相比之下，化學式中b以及c之數値以較小値可獲得較良好之位移量。在該場合中，a、b以及c係分別滿足a + b + c = l ，0.70<aS0.99，0<b$0.15，0<c<0.15 範圍內之數値，又，以 a + b + c=l，0<b，0<c，0<b + c<0.20 範圍爲佳。前述菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例，與位於各化合物之B側之元素對於位於A側之元素之組成比例（a 側之元素對於位於B側之元素之組成比例）以具有方程式5 所示之關係爲佳。方程式5中，a、b以及c係如化學式8所示般，分別爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之莫耳組成比例。X，y以及 z係如化學式5、化學式6、化學式7所示般，依序分別將菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物中位於B側之元素作爲1之 -13- 541734 五、發明説明（12 ) 場合時位於A側之元素莫耳比所產生之組成比例。也就是位於B側之元素對於位於A側之元素莫耳比所產生之組成比例。也就是說，例如，在含有第1氧化物、第2氧化物、第3 氧化物之場合中，也就是說，第1氧化物之組成比例a與第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之組成比例之乘積X、第2氧化物之組成比例b與第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例之乘積y、第3氧化物之組成比例c與第3氧化物第2元素對於第3氧化物第1 元素之組成比例之乘積z相加之數値，係以0.9以上1.0以下之範圍內爲佳。又如化學式5所說明般，在1.0以下的話能夠獲得高燒結性與優良之壓電特性，當較0.9爲小時壓電特性反而會降低。又，此壓電特性可以含鉛其含鉛量以1質量百分比以下爲佳，亦完全不含鉛爲最佳。以低公害化、對環境性以及生態學觀點來看，能夠將在燒結中鉛的發揮，以及作爲壓電元件流通於市場遭廢棄後在環境中鉛的釋出抑制到最小限度爲最佳。又，此壓電陶瓷之結晶粒子之平均粒子徑爲 0.5// m 〜20// m 〇具由前述構成之壓電陶瓷，例如能夠以以下所述加以製造。首先，作爲初始原料，根據需要準備氧化鉍（Bi203)、碳酸鈉（Na2C03)、碳酸鉀（K2C03)、碳酸鋇（BaC03)、碳酸鈣（CaC03)、氧化鈦（Ti02)、氧化鈮（Nb2〇5)等粉末，以 •14- 541734 五、發明説明（13 ) 1 00°c以上充分乾燥之後，根據目的之組成加以量秤。又，初始原料中，亦可使用碳酸鹽或是硝酸鹽般之透過燒結而產生氧化物之物料取代氧化物，亦可使用氧化物或是透過燒結而產生氧化物之其他物料取代碳酸鹽。接著，例如，將量秤過之初始原料透過球磨機在有機溶劑中或是水中進行5小時到20小時之混合後，充分乾燥再加壓成形，以7〇〇°C到900°C之溫度進行冷燒結1至3小時程度。接著，例如，將前述冷燒結物透過球磨機在有機溶劑中或是水中進行10小時到30小時之粉碎後，再次乾燥，加入黏合劑進行造粒。在造粒之後，例如，將該造粒粉末利用單軸沖壓成形機或是靜水壓成形機（CIP)等施加 lOOMPa〜400MPa之荷重沖壓成爲片狀。成爲片狀之後，例如，將該成形體以70(TC到900°C之溫度進行4小時之熱處理使粘合劑揮發，在以950°C到130(TC 之溫度進行2小時之熱燒結。在熱燒結之際的昇溫速度以及降溫速度，例如約50°C/小時到300°C/小時。在熱燒結之後，將所獲得之燒結體視必要加以硏磨，設置電極。之後，在25°C到l〇〇°C之矽油中施加5MV/m〜10MV/m之電場5分鐘到1小時程度進行分極處理。由此，可獲得前述壓電陶瓷。由本實施形態來看，由於含有第1氧化物等之菱形晶系鈣鈦礦構造化合物，第2氧化物等之正方晶系鈣鈦礦構造化合物，第3氧化物等之斜方晶系鈣鈦礦構造化合物，又由於含有包含前述化合物之固溶體，單一成分系列或是雙 -15- 541734 五、發明説明（Η ) 成分系列比較之下，其電氣機械結合係數會提高的同時’ 其電容率亦提高，其結果是位移量會提高。所以，即使在未含有鉛以及含有少量鉛之壓電陶瓷上，能夠提高其利用之可能性。也就是說，能夠將在燒結中鉛的發揮，以及作爲壓電元件流通於市場遭廢棄後在環境中鉛的釋出抑制到最小限度，以低公害化、對環境性以及生態學觀點來看，可達到良好壓電陶瓷之活用。特別是’如化學式8所不般’菱形晶系釣欽礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物以及斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例a、b以及c，其莫耳比爲a + b + c=l，分別滿足〇.40<a$0.99，0<bS0.40，0<c<0.20 範圍內之數値的話，更能提高壓電特性。又，化學式8中，b以0.40以下之範圍內爲佳，以0.3 5 以下之範圍內爲更佳，以0.30以下之範圍內爲最佳。又，c 以0.15以下之範圍內之數値爲佳。在前述範圍內能夠獲得較大之位移量。此外，如方程式5所示般，將化合物之組成比例以及化合物中位於B側之元素對於位於A側之元素之組成比例之乘積，針對3種化合物相加之數値，在0.9以上1.0以下之範圍內的話，能夠獲得更大之位移量。又，第1氧化物之組成比例a與第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之組成比例之乘積X、第2氧化物之組成比例b與第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例之乘積 y、第3氧化物之組成比例c與第3氧化物第2元素對於第 -16- 541734 五、發明説明（) 3氧化物第1元素之組成比例之乘積z相加之數値，在0.9 以上1.0以下之範圍內的話，能夠獲得高燒結性的同時，亦能夠提高優良之壓電特性。除此之外，作爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物，若是含有鈦酸鈉鉍的話，可獲得較大之位移量，若是含有鈦酸鈉鉍與鈦酸鋇的話，更可獲得較大之位移量。 [第2實施形態] 本發明之第2實施形態之壓電陶瓷係含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、立方晶系 (Cubic)鈣鈦礦構造化合物。又，係含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣欽礦構造化合物、立方晶系鈣鈦礦構造化合物之固溶體。也就是近，除了取代斜方晶系鈣鈦礦構造化合物含有立方晶系鈣鈦礦構造化合物之外，與第1實施形態同樣地，含有不同結晶構造3種以上之鈣鈦礦構成化合物，該化合物可以是完全固溶，亦可以是不完全固溶。由此，在此壓電陶瓷中，至少一部份會形成結晶學上之相位境界（Μ·Ρ.Β.)，使得壓電特性提高。具體而言，與單一成分系列或是雙成分系列比較之下，其電氣機械結合係數會提高的同時，其電容率亦提高，其結果是位移量會提高。針對菱形晶系鈣鈦礦構造化合物與正方晶系鈣鈦礦構造化合物，與第1實施形態同樣。又，作爲正方晶系鈣鈦礦 f 構造化合物，可以是欽酸納祕或是欽酸鋇’亦可以是含有 -17- 541734 五、發明説明（】6 ) 雙方。作爲立方晶系鈣鈦礦構造化合物，例如有，含鈮酸鈉、鈮酸鉀與鈦酸鈣之化合物群中至少一種之第4氧化物。此第4氧化物係由位於鈣鈦礦構造A側之第4氧化物第1元素、係由位於鈣鈦礦構造B側之第4氧化物第2元素以及氧元素所組成，其組成係由化學式9加以表示。化學式9中，D1爲第4氧化物第1元素，D2爲第4氧化物第2元素。w在化學計量組成下係爲1，亦可由化學計量組成偏離。氧元素之組成係由化學計量組成所求得，亦可偏離化學計量組成。第4氧化物第1元素中，若是鈦酸緦的話，即是緦（Sr)。第4氧化物第2元素中，若是鈦酸緦的話，即是鈦。立方晶系鈣鈦礦構造化合物與菱形晶系鈣鈦礦構造化合物同樣地，可以係由1種類之化合物所構成，亦可以由複數種類之化合物所構成。在由複數種類之化合物所構成之場合時，可以是完全固溶，亦可以是不完全固溶。前述菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、立方晶系鈣鈦礦構造化合物之紅成比例，例如其第1氧化物、第2氧化物、第4氧化物之組成比例，在利用莫耳比以化學式1 0所示之範圍內爲佳。正方晶系鈣鈦礦構造化合物與立方晶系鈣鈦礦構造化合物之含量過多時會造成壓電特性降低，過少時會造成因含有3種不同種類之鈣鈦礦構造化合物而導致無法獲得充分之效果。又，化學式1 〇中，A爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物（例如 -18- 541734 五、發明説明（17 ) 第1氧化物），B爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物（例如第2氧化物），D爲立方晶系鈣鈦礦構造化合物（例如第4氧化物）。a、b 以及 d 係以分別滿足 a + b + d=l，0.60$a$0.99， 0< bg 0·20，0< c< 0.20範圍內之數値爲佳。當正方晶系鈣鈦礦構造化合物爲鈦酸鉀鉍之場合時，以在〇< 0.20 範圍內之數値爲佳。在此，前述組成比例係爲包含固溶與未固溶之壓電陶瓷全體之數値。又，化學式10中，當正方晶系鈣鈦礦構造化合物爲鈦酸鋇之場合時，以在〇 < b S 0.1 5範圍內之數値爲佳，以在〇 S b S 0· 1 0範圍內之數値爲最佳。當正方晶系鈣鈦礦構造化合物爲鈦酸鉀鉍之場合時，以在0.10 € 0.2 0範圍內之數値爲佳。在前述範圍內能夠獲得較大之位移量。前述菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、立方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例，與位於各化合物之B側之元素對於位於A側之元素之組成比例（A 側之元素對於位於B側之元素之組成比例）以具有方程式6 所示之關係爲佳。方程式6中，a、b以及d係如化學式1 0所示般，分別爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、立方晶系鈣鈦礦構造化合物之莫耳組成比例。x，y以及w 係如化學式5、化學式6、化學式9所示般，依序分別將菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、立方晶系鈣鈦礦構造化合物中位於B側之元素作爲1之場 -19- 541734 五、發明説明（18 ) 合時位於A側之元素莫耳比所產生之組合比例，也就是位於B側之元素對於位於A側之元素莫耳比所產生之組成比例。也就是說，例如，在含有第1氧化物、第2氧化物、第4 氧化物之場合中，也就是說，第1氧化物之組成比例a與第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之組成比例之乘積X、第2氧化物之組成比例b與第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例之乘積y、第4氧化物之組成比例d與第4氧化物第2元素對於第3氧化物第1 元素之組成比例之乘積w相加之數値，係以〇. 9以上1.0以下之範圍內爲佳。又如第1實施形態中所說明般，在1.0 以下的話能夠獲得高燒結性與優良之壓電特性，當較0.9 爲小時壓電特性反而會降低。又，此壓電特性可以含鉛，如第1實施形態同樣地，其含鉛量以1質量百分比以下爲佳，亦完全不含錯爲最佳。。又，此壓電陶瓷之結晶粒子之平均粒子徑爲0.5// m〜 2 0 // m 〇具由前述構成之壓電陶瓷，例如第1實施形態同樣地，能夠以以下所述加以製造。作爲初始原料，根據需要準備氧化鉍、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋇、碳酸緦（SrC03)、氧化鈦（Ti02)等粉末。又，初始原料中，亦可使用碳酸鹽或是硝酸鹽般之透過燒結而產生氧化物之物料取代氧化物，亦可使用氧化物或是透過燒結而產生氧化物之其他物料取代碳酸鹽。 -20- 541734 五、發明説明（l9 )

由本實施形態來看，由於含有第1氧化物等之菱形晶系金丐鈦礦構造化合物，第2氧化物等之正方晶系鈣鈦礦構造化合物’第4氧化物等之立方晶系鈣鈦礦構造化合物，又由於含有包含前述化合物之固溶體，與第1實施形態同樣 ’單一成分系列或是雙成分系列比較之下，其電氣機械結合係數會提高的同時，其電容率亦提高，其結果是位移量會提高。所以，即使在未含有鉛以及含有少量鉛之壓電陶瓷上，能夠提高其利用之可能性。特別是，如化學式1 0所示般，菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物以及立方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例a、b以及d，其莫耳比爲a + b + d=l，分別滿足 0.60SaS0.99，0<b<0.20，0<dg0.20 範圍內之數値的話，更能提高壓電特性。

此外，如方程式6所示般，將化合物之組成比例以及化合物中位於B側之元素對於位於A側之元素之組成比例之乘積，針對3種化合物相加之數値，在0.9以上1.0以下之範圍內的話，能夠獲得更大之位移量。又，第1氧化物之組成比例a與第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之組成比例之乘積X、第2氧化物之組成比例b與第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例之乘積 y、第4氧化物之組成比例d與第4氧化物第2元素對於第 4氧化物第1元素之組成比例之乘積w相加之數値’在0.9 以上1 ·〇以下之範圍內的話能夠獲得高燒結性的同時’亦能夠提高優良之壓電特性。 -21- 541734 五、發明説明（2〇) 此外，更針對本發明之具體實施例加以說明。 [實施例1-1〜1-16] 製作含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物之第1氧化物 (Nao.sBio.OTiC^、正方晶系鈣鈦礦構造化合物之第2氧化物 BaTi03、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之第3氧化物NaNb03 之壓電陶瓷。首先，作爲初始原料，準備氧化鉍粉末、碳酸鈉粉末、碳酸鉀粉末、碳酸鋇粉末、氧化鈦粉末、氧化鈮粉末等，以l〇〇°C以上充分乾燥之後，加以量秤。初始原料之配合比例，係如化學式11所示之燒結後莫耳比之組成比例a、b以及c，以表1所示般以實施例1 -1〜1 -1 6加以變化。接著，將量秤後之初始原料以球磨機利用氧化銷球在溶劑中混合約1 5小時後，充分乾燥，加以加壓成形，再以 900°C燒結2小時。接著，將前述冷燒結物透過球磨機在溶劑中或是水中進行1 5小時之粉碎後，再次乾燥，加入作爲黏合劑之PVA水溶液進行造粒。在造粒之後，例如，將該造粒粉末利用單軸沖壓成形機施加1 〇〇MPa〜之荷重暫時成形，再利用CIP以400MPa之荷重沖壓成行爲直徑17mm、厚度1mm之圓盤狀片。成爲片狀之後，將該成形體以700°C 之溫度進行3小時之熱處理使粘合劑揮發，在以11 〇(TC到 1 300°C之溫度進行2小時之熱燒結。在熱燒結之際的昇溫速度以及降溫速度均爲200^/小時。在熱燒結之後，將所獲得之燒結體視必要加以硏磨成厚度爲0.4mm之平行板狀，其兩面以銀之粘合劑6 5 0 °C加以 -22- 541734 五、發明説明（21) 鎞上形成電極。之後，在30°C到150°C之矽油中施加 1 OMV/m之電場1 5分鐘程度進行分極處理。由此，可獲得實施例1-1〜1-6之壓電陶瓷。針對所獲得實施例1 -1〜1 -6之壓電陶瓷，測量施加電容率ε d、寬廣方向之電氣機械結合係數kr以及3MV/m之電壓脈衝時之位移量。.此時，電容率ε d係透過LCR計量器 (HP公司製HP4284A)進行，電氣機械結合係數kr係透過L 電阻分析儀（HP公司製HP4194A)進行，以及使用桌上型電腦之自動檢測器以共振反共振法加以進行。位移量之檢測，係以桌上型電腦控制渦電流式非接觸性位移計、增幅器、振動器、多功能測量器等，在矽油中施加電壓加以進行。又，相對於本實施例之比較例1 -1〜；1 -6，除了將化學式 11所示之以莫耳比表示之組成比例a、b以及c爲表1所示之初始原料之配合比加以變化之外，其他則在與本實施例相同之條件下製作壓電陶瓷。針對比較例1-1〜1-6，與本實施例相同，測量施加電容率ε d、電氣機械結合係數kr 以及3 M V/m之電壓脈衝時之位移量。針對其結果亦配合表 1加以表示。又’比較例1-1係僅含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物，比較例1 -2係僅含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物與斜方晶系#5鈦礦構造化合物，比較例1 - 3〜1 - 6係僅含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物與正方晶系鈣鈦礦構造化合物加以構成之場合。其中，比較例1 -1係對於實施例1 _丨〜i 6全體 -23- 541734 五、發明説明（22) 之比較例，比較例1-2係對於實施例1-3、1-8、1-11、1- 1 5之比較例，比較例1 _3係對於實施例1 -1〜1 -5之比較例，比較例卜4係對於實施例1 -6〜1 -8之比較例，比較例1-5係對於實施例1-9〜1-12之比較例，比較例1-6係對於實施例1 -1 3〜1 -1 6之比較例。如表1所示般，由本實施例來看，與比較例比較之下能夠獲得較大之位移量。也就是說，可得知含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物之第1氧化物（NaG.5Bi().5)Ti03、正方晶系鈣鈦礦構造化合物之第2氧化物BaTi03、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之第3氧化物NaNb03的話，又含有前述化合物之固溶體的話，能夠改良壓電特性。又，由實施例1 -1〜1 -1 6之結果來看，正方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例b又或者是斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例c之數値變大時，可觀察到位移量變大至極大値後又變小之傾向，b在0.15以下，〇在〇.15以下日寸，又或者是b + c在0.20以下，壓電特性更能改良。 [實施例2-1〜2-26] 在貫施例2-1〜2-26中，係以準備碳酸鉀取代碳酸鋇爲初始原料，如化學式12所示般，除了以正方晶系鈣鈦礦構造化合物之（KG.5BiG.5)Ti〇3取代BaTi〇3之外，以與實施例N1 〜相_件下製作壓瓷。又，初始原料之配合比例’係如化學式12所示之燒結後莫批之組成比例a、b 以及c ’以表2所示般以實施例2_丨〜2_26加以變化。又’相對於本實施例之比較例2]〜Η，訂將化學式 541734 五、發明説明（23) 1 2所不之以莫耳比表示之組成比例a、b以及c爲表3所示之初始原料之配合比加以變化之外，其他則在與本實施例相同之條件下製作壓電陶瓷。針對實施例2-1〜2-26與比較例2-1〜2-7，與實施例1-1相同，測量施加電容率ε d、電氣機械結合係數kr以及3MV/m之電壓脈衝時之位移量。其結果由表2與表3加以表示。又’比較例2-1係僅含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物與斜方晶系鈣鈦礦構造化合物，比較例2-2〜2-7係僅含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物與正方晶系鈣鈦礦構造化合物加以構成之場合。又，表3中，係將僅含有菱形晶系釣鈦礦構造化合物加以構成之比較例1 -1之結果，以及含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物與斜方晶系鈣鈦礦構造化合物加以構成之比較例1 -2之結果加以合倂表示。其中，比較例1-1係對於實施例2-1〜2-1 6全體之比較例，比較例1-2係對於實施例2-3、2-8、2-13、2-18、2-23 之比較例，比較例2-1係對於實施例2-5、2-10、2-15、 2_20、2-25之比較例，比較例2-2係對於實施例2-1〜2-5 之比較例，比較例2-3係對於實施例2-6〜2-10之比較例，比較例2-4係對於實施例2-11〜2-1 5之比較例，比較例2_5 係對於實施例2-1 6〜2-20之比較例，比較例2-6係對於實施例2-21〜2_25之比較例，比較例2-7係對於實施例2-26 之比較例。如表2以及表3所示般，由本實施例來看，與比較例比較之下能夠獲得較大之位移量。又，由實施例2-1〜2-4、 -25- 541734 五、發明説明（24 ) 2-6〜2-9、 2-11〜2-14、 2-16〜2-19、 2-21〜2-24、 2-26 來看，與比較例比較之下能夠獲得較大之位移量。又，針對 2-5、2-10、2-15、2-20、2-25雖然無法獲得較好之位移量，但就電容率ε d卻可獲得較大之數値，透過端燒溫度之最佳化或是燒結輔助劑的添加可使燒結性提高，只要提高電氣機械接合係數kr的話，亦存在有獲得較大位移量之可能性。也就是說，即使含有作爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物之第2氧化物（KG.5Bi().5)Ti03，可得知與實施例1-1〜1-6同樣地能夠改良壓電特性。又，由實施例2-1〜2-26之結果來看，正方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例b又或者是斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例c之數値變大時，可觀察到位移量變大至極大値後又變小之傾向，b在0.40以下，c在0.20以下時，可得知能夠改良壓電特性。此外，又b在0.40以下、 0.35以下甚至0.30以下，c在0.15以下時，更能夠改良壓特性。 [實施例3-1〜3-4] 在實施例3-1〜3-4中，更準備碳酸鉀爲初始原料，如化學式13所示般，除了含有正方晶系鈣鈦礦構造化合物之 BaTi03與（K〇.5BiQ.5)Ti03之外，以與實施例1-1〜1-16相同條件下製作壓電陶瓷。又，初始原料之配合比例，係如化學式Π所示之燒結後莫耳比之組成比例a、bl、b2以及 c，以表4所示般以實施例3-1〜3-4力[]以變化。 -26- 541734 五、發明説明（25) 如表4所示般，實施例3 -1比實施例1 - 7以及實施例2 · 7，實施例3-2比實施例2-17、實施例3-3比實施例2-22、實施例3-4比實施例2-26，分別能夠獲得較大之位移量。也就是說，含有正方晶系鈣鈦礦構造化合物之BaTi03與 (K0.5Bi().5)TiO3的話，可得知能夠改良壓電特性。又，可觀察到鈦酸鉀鉍含有量增多時位移量會變大至極大値後又變小之傾向，正方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例al+b2 在〇·40以下、0.35以下甚至0.30以下，更能夠改良壓電特性。 [實施例4-1〜4-3] 在實施例4-1〜4-3中，如化學式14所示般，除了第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之組成比例X，第2 氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例y以及第3氧化物第2元素對於第3氧化物第1元素之組成比例z以表5加以表示般調配初始原料之外，以與實施例1 -7 相同條件下製作壓電陶瓷。又，a、b以及c其莫耳比會成爲 a = 0.9、b = 0.05、c = 0.05 般，x = y = z。也就是，方程式 5 所示之ax + by + cz中a、b、c爲相同値。針對實施例4-1〜4-3，與實施例1-7相同，測量施加電容率ε d、電氣機械結合係數kr以及3MV/m之電壓脈衝時之位移量。其結果與實施例1 -7之結果同時由表5加以表示。如表5所示般，由實施例4-1〜4-3來看，與實施例1-7 比較之下能夠獲得較大之位移量。即，第1氧化物之組成 541734 五、發明説明（26) 比例a與第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之組成比例之乘積X、第2氧化物之組成比例b與第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例之乘積y、第 3氧化物之組成比例c與第3氧化物第2元素對於第3氧化物第1元素之組成比例之乘積z相加之數値，在0.9以上 1.0以下之範圍內的話，能夠獲得高燒結性的同時，改良壓電特性。 [實施例5-1〜5-20] 與實施例1-1〜1-16相同地，製作含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物之第1氧化物（Na〇.5BiG.5)Ti03、正方晶系鈣鈦礦構造化合物之第2氧化物BaTi03、立方晶系鈣鈦礦構造化合物之第4氧化物SrTi03之壓電陶瓷。首先，作爲初始原料，準備氧化鉍粉末、碳酸鈉粉末、碳酸鋇粉末、碳酸緦粉末、以及氧化鈦粉末等，其配合比例，係如化學式1 5所示之燒結後莫耳比之組成比例a、b以及d，以表6所示般以實施例5-1〜5-20加以變化。針對所獲得實施例1 -1〜1 -6之壓電陶瓷，與實施例1 -1 〜1-16相同地，測量施加電容率ε d、寬廣方向之電氣機械結合係數kr以及3MV/m之電壓脈衝時之位移量。其結果由表6加以表示。又’相對於本實施例之比較例5-1〜5-7，除了將化學式 1 5所示之以莫耳比表示之組成比例a、b以及d爲表7所示之初始原料之配合比加以變化之外，其他則在與本實施例相同之條件下製作壓電陶瓷。針對比較例5-1〜5-7，與本 -28- 541734 五、發明説明（27) 實施例相同’測量施加電容率ε d、電氣機械結合係數kr 以及3MV/m之電壓脈衝時之位移量。其結果由表7加以表

TjN ° 又’比較例5-1係僅含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物，比較例5-2、5-3係僅含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物與立方晶系#5鈦礦構造化合物，比較例5 - 4〜5 - 7係僅含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物與正方晶系鈣鈦礦構造化合物加以構成之場合。其中，比較例5-1係對於實施例5-1〜5_20全體之比較例，比較例5-2係對於實施例5-3、5-8、5-13、 5-18之比較例，比較例5-3係對於實施例5-5、5-10、5-15、5-20之比較例，比較例5-4係對於實施例5-1〜5-5之比較例，比較例5-5係對於實施例5-6〜5-10之比較例，比較例5-6係對於實施例5-11〜5-15之比較例，比較例5-7 係對於實施例5_ 16〜5-20之比較例。如表6以及表7所示般，由本實施例來看，與比較例比較之下能夠獲得較大之位移量。也就是說，含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物之第1氧化物（NaG.5Bi().5)Ti03、正方晶系鈣鈦礦構造化合物之第2氧化物BaTi03、立方晶系鈣鈦礦構造化合物之第4氧化物SrTi03，又，含有包含前述化合物之固溶體的話，能夠改良壓電特性。又，由實施例5-1〜5-20之結果來看，正方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例b又或者是立方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例d之數値變大時，可觀察到位移量變大至極大値後又變小之傾向，b在0.15以下，d在0.20以下 •29- 541734 五、發明説明（28) 時，又或者是b在0.10以下，d在0.15以下時，壓電特性更能改良。 [實施例6-1〜6-20] 在實施例6-1〜6-20中，係以準備碳酸鉀取代碳酸鋇爲初始原料，如化學式1 6所示般，除了以正方晶系鈣鈦礦構造化合物之BaTi03取代（Κ〇.5Βί().5)Τί03之外，以與實施例5-1 〜5-20相同條件下製作壓電陶瓷。又，初始原料之配合比例，係如化學式1 6所示之燒結後莫耳比之組成比例a 、b以及d，以表8所示般以實施例6-1〜6-20加以變化。又，相對於本實施例之比較例6-1〜6-4，除了將化學式 1 6所不之以莫耳比表示之組成比例a、b以及d爲表9所示之初始原料之配合比加以變化之外，其他則在與本實施例相同之條件下製作壓電陶瓷。針對實施例6-1〜6-20與比較例6-1〜6-4，與實施例5-1相同，測量施加電容率ε d、電氣機械結合係數kr以及3MV/m之電壓脈衝時之位移量。其結果由表8與表9加以表示。又’比較例6-1〜6-4係僅含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物與正方晶系鈣鈦礦構造化合物。又，表9中，係將僅含有菱形晶系錦鈦礦構造化合物加以構成之比較例5 -1之結果’以及含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物與立方晶系鈣鈦礦構造化合物加以構成之比較例5-2、5-3之結果加以合倂表示。其中，比較例5-1係對於實施例6-1〜6-20全體之比較例 ’比較例5-2係對於實施例6-3、6-8、6-13、6-18之比較 -30- 541734 五、發明説明（29) 例，比較例5-3係對於實施例6-5、6-10、6-15、6-20之比較例，比較例6-1係對於實施例6-1〜6-5之比較例，比較例6-2係對於實施例6-6〜6-10之比較例，比較例6-3係對於實施例6-11〜6-1 5之比較例，比較例6-4係對於實施例 6-16〜6-20之比較例。如表8以及表9所示般，由本實施例來看，與比較例比較之下能夠獲得較大之位移量。也就是說，即使含有作爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物之第2氧化物（K〇.5BiG.5)Ti03，可得知與實施例5-1〜5-20同樣地能夠改良壓電特性。又 ’由實施例6-1〜6-20之結果來看，正方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例b又或者是立方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例d之數値變大時，可觀察到位移量變大至極大値後又變小之傾向，b在0.20以下，d在0.20以下時，可得知能夠改良壓電特性。此外，又b在0.1 0以上，c在 0.15以下，甚至在〇.1〇以下時爲更佳。 [實施例7-1〜7-3] 在實施例7-1〜7-3中，如化學式17所示般，除了第1氧化物第2元素對於第丨氧化物第1元素之組成比例x，第2 氧化物弟2兀素封於第2氧化物第1元素之組成比例y以及第4氧化物第2元素對於第4氧化物第丨元素之組成比例w以表1 0加以表示般調配初始原料之外，以與實施例5 _ 7相同條件下製作壓電陶瓷。又，a、b以及d其莫耳比會成爲a = 〇.9、b = 〇.〇5、d = 〇.〇5般，X = y = w。也就是，方程式 6所示之ax + by + dw中X、y、w爲相同値。 -31- 541734 五、發明説明（3G) 針對實施例7-1〜7-3，與實施例5-7相同’測量施加電容率ε d、電氣機械結合係數kr以及3MV/m之電壓脈衝時之位移量。其結果與實施例5-7之結果同時由表1 〇加以表示。如表10所示般，由實施例7-1〜7-3來看’與實施例5-7 比較之下能夠獲得較大之位移量。也就是說’第1氧化物之組成比例a與第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1 元素之組成比例之乘積X、第2氧化物之組成比例b與第2 氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例之乘積y、第4氧化物之組成比例c與第4氧化物第2元素對於第3氧化物第1元素之組成比例之乘積w相加之數値，在 0.9以上1.0以下之範圍內的話，能夠獲得高燒結性的同時，改良壓電特性。又，在前述實施例中列舉了幾個範例加以說明，即使含由其他菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、其他正方晶系鈣鈦礦構造化合物、其他斜方晶系鈣鈦礦構造化合物或是其他立方晶系鈣鈦礦構造化合物，亦能夠獲得與前述實施例相同之結果。以上，雖然列舉實施形態以及實施例說明本發明，本發明並不限定於前述實施形態以及實施例，可具有各種變形。例如，在前述實施形態與實施例中，雖列舉菱形晶系纟弓欽礦構造化合物作爲弟1執化物加以說明，列舉正方晶系鈣鈦礦構造化合物作爲第2氧化物加以說明，列舉斜方晶系15鈦礦構造化合物作爲第3氧化物加以說明，列舉立方晶系鈣鈦礦構造化合物作爲第4氧化物加以說明， -32- 541734 五、發明説明（31) 只要是具有以上所述之結晶構造的話，含有其他化合物亦可0 又，在前述實施形態與實施例中，雖然針對第1氧化物、第2氧化物、第3氧化物以及第4氧化物列舉具體之例子加以說明，含有上述氧化物以外之物料亦可。此外，在前述實施形態與實施例中，雖然針對第1氧化物、第2氧化物、第3氧化物以及第4氧化物之結晶構造加以說明，只要含有具備上述組成之氧化物的話，又或者是含有具備上述組成之氧化物之固溶體的話，對前述結晶構造而言，當然是包含於本發明中。除此之外，在前述實施形態與實施例中，雖然針對含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物以及斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之場合，與針對含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物以及立方晶系鈣鈦礦構造化合物之場合加以說明，除前述之外亦可含有其他結晶構造之化合物。此外，本發明亦可將構成菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物以及斜方晶系鈣鈦礦構造化合物以外之兀素’作爲不純物或是具有其他結晶之化合物之構成元素包含於其中.。又，亦可將構成菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物以及立方晶系鈣鈦礦構造化合物以外之元素，作爲不純物或是具有其他結晶之化合物之構成元素包含於其中。該元素可列舉，例如緦 (Sr)、鎂（Mg)、鋰（Li)、鉻（Zr)、飴（Hf)、鉅（Ta)、耗（Ca) -33- 541734 五、發明説明（32) 、鉀（κ)以及烯土類元素。如以上所述般’由本發明之壓電陶瓷來看，由於含有不同結晶構造3種以上之釣鈦礦構成化合物，又或者是含有包含不同結晶構造3種以上之錦鈦礦構成化合物之固溶體 ’又由於含有第1氧化物、第2氧化物、第3氧化物，又或者是由於含有前述氧化物之固溶體，又由於含有第1氧化物、第2氧化物、第4氧化物，又或者是由於含有前述氧化物之固溶體，與單一成分系列或是雙成分系列比較之下，其電氣機械結合係數會提高的同時，其電容率亦提高，其結果是位移量會提高。所以，即使在未含有錯以及含有少量鉛之壓電陶瓷上，能夠提高其利用之可能性。也就是說，能夠將在燒結中鉛的發揮，以及作爲壓電元件流通於市場遭廢棄後在環境中鉛的釋出抑制到最小限度。特別是，由本發明之一方面之壓電陶瓷來看，由於含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物以及斜方晶系鈣鈦礦構造化合物，又由於含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物以及立方晶系鈣鈦礦構造化合物，所以能夠改良壓電特性。又，由本發明之另一方面之壓電陶瓷來看，如化學式1 或是化學式3所示般，其組成比例a、b以及c係分別滿足 a+b + c=l，0.40<aS0.99，0<b$0.40，〇<c<0.20 範圍內之數値，又，如化學式2或是化學式4所示般’其組成比例 a、b 以 d 係分別滿足 a + b + d=l，0.60$ 〇·99，0< b $ 0.40，0< dS 0.20範圍內之數値，所以能夠改良壓電特 -34- 541734 五、發明説明（33) 性。此外，更由本發明之另一方面之壓電陶瓷來看’如方程式1或是方程式2所示般，將化合物之組成比例以及化合物中位於B側之元素對於位於A側之元素之組成比例之乘積，針對3種化合物相加之數値，在0.9以上1.0以下之範圍內的話，又如方程式3所示般，第1氧化物之組成比例a 與第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之組成比例之乘積X、第2氧化物之組成比例b與第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例之乘積y、第3氧化物之組成比例c與第3氧化物第2元素對於第3氧化物第1 元素之組成比例之乘積z相加之數値，在0.9以上1 ·0以下之範圍內的話，又第1氧化物之組成比例a與第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之組成比例之乘積X、第 2氧化物之組成比例b與第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例之乘積y、第4氧化物之組成比例d 與第4氧化物第2元素對於第4氧化物第1元素之組成比例之乘積w相加之數値，在0.9以上1.0以下之範圍內的話，能夠獲得高燒結性的同時，亦能夠提高優良之壓電特性。根據以上之說明，說明本發明之種種型態與變形例均可加以實施。因此，在以下之與申請專利範圍同義之範圍內，以上詳細之說明中之實施形態以外之實施形態，亦可實施本發明。 (化學式1) -35- 541734 五、發明説明（34)

aA+bB+cC 式中’ A爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物，b爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物，C爲斜方晶系鈣鈦礦構造化合物。a、b 以及 c 係分別滿足 a + b + c=l，〇.40<aS0.99，0<b$0.40, 〇< c< 0.20範圍內之數値。

(化學式2) aA+bB+dD 式中’ A爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物，b爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物，D爲立方晶系鈣鈦礦構造化合物。a、b 以 d 係分別滿足 a + b + d=l，0.60gaS0.99，0<bS0.40，〇<d€0.20範圍內之數値。

(化學式3) aA+bB+cC 式中’A爲第1氧化物，B爲第2氧化物，C第3氧化物。a，b 以及 c 係分別滿足 a + b + c = l，0.40<aS0.99，0<b S 0·40，〇< c< 〇·20範圍內之數値。

(化學式4) aA+bB+dD 式中’ A爲第1氧化物，B爲第2氧化物，D爲第4氧化物。a，b 以及 d 係分別滿足 a + b + d=l，0.60$a$0.99，0<b =〇·20 ’ 〇<d$〇.2〇範圍內之數値。 (化學式5)

Alx A2〇3 (化學式6) -36- 541734 五、發明説明（35)

BlyB2〇3 (化學式7) C1zC2〇3 (化學式8) aA+bB+cC (化學式9) D1 W〇2〇3 (化學式10) aA + bB + dD (化學式Π) a(Na〇.5Bi〇.5)Ti〇3 + bBaTi〇3 + cNaNb〇3 (化學式12) a(Na05Bi05)TiO3 + b(K05Bi05)TiO3 + cNaNb03 (化學式13) a(Na〇.5Bi〇.5)Ti〇3 + biBaTi〇3 + b2(K〇.5Bi〇.5)

Ti03 + cNaNbOs (化學式14) a(Na〇.5Bi〇.5)xTi〇3 + bBayTi〇3 + cNazNb03 (化學式15) a(Na〇.5Bi〇.5)Ti〇3 + bBaTi03 + dSrTi03 (化學式16) a(Na〇.5Bi().5)Ti03 + b(K〇.5Bi〇.5)Ti03 + dSrTi03 (化學式17) a(Na〇」Bi〇 5)xTi〇3 + bBayTi〇3 + dSrwTi〇3 -37- 541734 五、發明説明（36) (方程式1) 0.9^ ax + by + cz^ 1.0 式中，a、b以及c係菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物 '斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之莫耳組成比例，a爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物，b爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物，c爲斜方晶系鈣鈦礦構造化合物、又，X，y以及z依序分別爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物位於B側之元素對於位於A側之元素之莫耳組成比例。 (方程式2) 0.9^ ax + by + dw^ 1.0 式中，a，b以及d係菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、立方晶系鈣鈦礦構造化合物之莫耳組成比例，a爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物，b爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物，d爲立方晶系鈣鈦礦構造化合物。又 ’ x，y以及w依序分別爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、立方晶系鈣鈦礦構造化合物位於 B側之元素對於位於a側之元素之莫耳組成比例。 (方程式3) 0.9 ^ ax + by + cz ^1.0 式中，以及c係第1氧化物、第2氧化物、第3氧化物之莫耳組成比例，a爲第1氧化物，b爲第2氧化物，c 爲第3氧化物。又，x爲第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之莫耳組成比例，y爲第2氧化物第2元素對於 -38- 541734 五、發明説明（37) 第2氧化物第1元素之莫耳組成比例以及z爲第3氧化物第2元素對於第3氧化物第1元素之莫耳組成比例。 (方程式4) 0.9^ ax + by + dw^ 1.0 式中，a，b以及d係第1氧化物、第2氧化物、第4氧化物之莫耳組成比例，a爲第1氧化物，b爲第2氧化物，d 爲第4氧化物。又，X爲第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之莫耳組成比例，y爲第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之莫耳組成比例以及w爲第4氧化物第2元素對於第4氧化物第1元素之莫耳組成比例。 (方程式5) 0.9^ ax + by + cz^ 1.0 (方程式6) 0.9^ ax + by + dw^ 1.0 -39- 菱形晶系 (NaBi)Ti03 之組成比例a 正方晶系 BaTi03 之組成比例b 斜方晶系 NaNb03 之組成比例c 電容率 ε d 電氣機械結合係數 kr(%) 位移量 (%) 實施例1-1 0.98 0.01 0.01 984 23.7 0.017 實施例1-2 0.95 0.01 0.04 1023 25.5 0.018 實施例1-3 0.90 0.01 0.09 1036 24.1 0.017 實施例1-4 0.85 0.01 0.14 998 22.9 0.016 實施例1-5 0.80 0.01 0.19 983 16.2 0.011 實施例1-6 0.94 0.05 0.01 1494 28.0 0.024 實施例1-7 0.90 0.05 0.05 1569 25.5 0.022 實施例1-8 0.85 0.05 0.10 1641 24.8 0.022 實施例1-9 0.89 0.10 0.01 1536 15.8 0.014 實施例1-10 0.85 0.10 0.05 1970 17.4 0.017 實施例Ml 0.80 0.10 0.10 1675 16.9 0.015 實施例H2 0.75 0.10 0.15 1729 16.0 0.015 實施例1-13 0.84 0.15 0.01 Μ 17 15.5 0.012 實施例1-14 0.80 0.15 0.05 1193 15.9 0.012 實施例1-15 0.75 0.15 0.10 1094 16.4 0.012 實施例1-16 0.70 0.15 0.15 954 16.0 0.012 比較例Μ 1.00 0.00 0.00 644 15.9 0.009 比較例1-2 0.90 0.00 0.10 756 15.7 0.010 比較例1-3 0.99 0.01 0.00 672 17.0 0.010 比較例1-4 0.95 0.05 0.00 1144 25.7 0.019 比較例1-5 0.90 0.10 0.00 1014 14.3 0.010 比較例1-6 0.85 0.15 0.00 1006 13.8 0.010 541734 五、發明説明（38 ) (表1) -40- 541734 五、發明説明（39) (表2) 菱形晶系 (NaBi)Ti03 之組成比例a 正方晶系 BaTi03 之組成比例b 斜方晶系 NaNb03 之組成比例c 電容率 ε d 電氣機械結合係數 kr(%) 位移量 (%) 實施例2-1 0.94 0.05 0.01 772 19.6 0.013 實施例2-2 0.90 0.05 0.05 1089 18.9 0.014 實施例2-3 0.85 0.05 0.10 1455 19.1 0.017 實施例2-4 0.80 0.05 0.15 1570 18.3 0.017 實施例2-5 0.75 0.05 0.20 1691 一 — 實施例2-6 0.89 0.10 0.01 860 21.6 0.015 實施例2-7 0.85 0.10 0.05 1170 19.3 0.015 實施例2-8 0.80 0.10 0.10 1664 19.0 0.018 實施例2-9 0.75 0.10 0.15 1725 18.7 0.018 實施例2-10 0.70 0.10 0.20 1752 — — 實施例2-11 0.84 0.15 0.01 1193 27.0 0.021 實施例2-] 2 0.80 0.15 0.05 1830 2 7,9 0.027 實施例2-13 0.75 0.15 0.1 0 1956 28.9 0.029 實施例2-14 0.70 0.15 0.15 2218 27.5 0.030 實施例2-15 0.65 0.15 0.20 2347 一 — 實施例2-16 0.79 0.20 0.01 1310 27.2 0.023 實施例2-17 0.75 0.20 0.05 1946 26.8 0.027 實施例2-18 0.70 0.20 0.10 2103 27.7 0.029 實施例2-19 0.65 0.20 0.15 2217 26.6 0.029 實施例2-20 0.60 0.20 0.20 2268 一 — 實施例2-21 0.69 0.30 0.01 1367 23.8 0.020 實施例2-22 0.65 0.30 0.05 1994 23.6 0.024 實施例2-23 0.60 0.30 0.10 2116 24.1 0.025 實施例2-24 0.55 0.30 0.15 224 1 23.3 0.025 實施例2-25 0.50 0.30 0.20 2323 — — 實施例2-26 0.55 0.40 0.05 1935 15.2 0.014 註：一 ’’代表無法測量。 541734 五、發明説明（40) (表3) 愛形晶系 (NaBi)Ti03 之組成比例a 正方晶系 BaTi03 之組成比例b 斜方晶系 NaNb03 之組成比例C 電容率 £ d 電氣機械結合係數 kr(%) 位移量 (%) 比較例1-1 1 .00 0.00 0.00 644 15.9 0.009 比較例1-2 0.90 0.00 0.10 756 15.7 0.010 比較例2-1 0.80 0.00 0.20 798 16.3 0.010 比較例2-2 0.95 0.05 0.00 673 19.8 0.012 比較例2_3 0.90 0.10 0.00 685 22.6 0.014 比較例2-4 0.85 0.15 0.00 827 29.0 0.019 比較例2-5 0.80 0.20 0.00 911 27.2 0.018 比較例2-6 0.70 0.30 0.00 986 24.1 0.017 比較例2-7 0.60 0.40 0.00 885 19.9 0.013 (表4) 愛形晶系 (NaBi)Ti03 之組成比例a 正方晶系斜方晶系 NaNb03 之組成比例c 電容率 £ d 電氣機械結合係數 kr(%) 位移量 (%) BaTi03 之組成比例bl (Kbi)Ti03 之組成比例b2 實施例3-1 0.80 0.05 0.1 0.05 1720 34.9 0.032 實施例3-2 0.70 0.05 0.2 0.05 1783 42.1 0.040 實施例3-3 0.60 0.05 0.3 0.05 1685 27.6 0.025 實施例3-4 0.50 0.05 0.4 0.05 1311 18.3 0.015 實施例1-7 0.90 0.05 0.0 0.05 1569 25.5 0.022 實施例2-7 0.85 0.00 0.1 0.05 1170 19.3 0.015 實施例2-17 0.75 0.00 0.2 0.05 1946 26.8 0.027 實施例2-22 0.65 0.00 0.3 0.00 1994 23.6 0.024 實施例2-26 0.55 0.00 0.4 0.00 1935 15.2 0.014 -42- 541734 五、發明説明（41 )

(表5) 菱形晶系 (NaBi)Ti03 之組成比例a 正方晶系 BaTi03 之組成比例b 斜方晶系 NaNb03 之組成比例c ax+by+ CZ 電容率 £ d 電氣機械結合係數 kr(%) 位移量 (%) 實施例1-7 0.9 0.05 0.05 1.00 1569 25.5 0.022 實施例4-1 0.9 0.05 0.05 0.99 1614 26.8 0.024 實施例4-2 0.9 0.05 0.05 0.95 1593 28.2 0.025 實施例4-3 0.9 0.05 0.05 0.90 1601 25.4 0.023

-43- 541734 五、發明説明（42) (表6) 菱形晶系 (NaBi)Ti03 之組成比例a 正方晶系 BaTi03 之組成比例b 斜方晶系 NrTi03 之組成比例C· 電容率 £ d 電氣機械結合係數 kr(%) 位移量 (%) 實施例5-1 0.98 0.01 0.01 992 24.1 0.017 實施例5-2 0.95 0.01 0.04 1119 30.4 0.023 實施例5-3 0.90 0.01 0.09 1352 27.3 0.023 實施例5-4 0.85 0.01 0.14 1507 25.9 0.023 實施例5-5 0.80 0.01 0.19 1576 23.3 0.021 實施例5-6 0.94 0.05 0.01 1404 30.3 0.026 實施例5-7 0.90 0.05 0.05 1668 34.0 0.032 實施例5-8 0.85 0.05 0.10 1848 27· 1 0.02 7 實施例5-9 0.80 0.05 0.15 1954 23.6 0.024 實施例5-10 0.75 0.05 0.20 2098 18.4 0.020 實施例5-11 0.89 0.10 0.01 1498 27.6 0.024 實施例5-12 0.85 0.10 0.05 1822 30.2 0.030 實施例5-13 0.80 0.10 0.10 1975 28.5 0.029 實施例5-14 0.75 0.10 0.15 2113 21.6 0.021 實施例5-] 5 0.70 0.10 0.20 2148 17.2 0.018 實施例5-16 0.84 0.15 0.01 1207 26.9 0.021 實施例5-17 0.80 0.15 0.05 1328 27.1 0.023 實施例5-18 0.75 0.15 0.10 1274 25.2 0.021 實施例5-19 0.70 0.15 0.15 1339 20.5 0.017 實施例5-20 0.65 0.15 0.20 1300 17.3 0.014 -44- 541734 五發明説明（43) (表7) 愛形晶系 (NaBi)Ti03 之組成比例a 正方晶系 BaTi03 之組成比例b 斜方晶系 NaNb03 之組成比例c 電容率 ε d 電氣機械結合係數 kr(%) 位移量 (%) 比較例5-1 1.00 0.00 0.00 644 15.9 0.009 比較例5-2 0.90 0.00 0.10 985 18.2 0.013 比較例5-3 0.80 0.00 0.20 1113 16.3 0.013 比較例5-4 0.99 0.01 0.00 672 17.0 0.010 比較例5-5 0.95 0.05 0.00 1144 25.7 0.019 比較例5-6 0.90 0.10 0.00 1014 14.3 0.010 比較例5-7 0.85 0.15 0.00 1006 13.8 0.010 -45- 541734 五、發明説明（44) (表8) 菱形晶系 (NaBi)Ti03 之組成比例a 正方晶系 BaTi03 之組成比例b 斜方晶系 NrTi03 之組成比例c 電容率 £ d 電氣機械結合係數 kr(%) 位移量 (%) 實施例6-1 0.94 0.05 0.01 734 22.4 0.014 實施例6-2 0.90 0.05 0.05 907 23.6 0.016 實施例6-3 0.85 0.05 0.10 1382 24.7 0.021 實施例6-4 0.80 0.05 0.15 1528 23.4 0.021 實施例6-5 0.75 0.05 0.20 1735 21.9 0.021 實施例6-6 0.89 0.10 0.01 811 24.1 0.016 實施例6-7 0.85 0.10 0.05 1017 23.9 0.018 實施例6-8 0.80 0.10 0.10 1624 24.6 0.023 實施例6-9 0.75 0.10 0.15 2149 22.3 0.024 實施例6-10 0.70 0.10 0.20 2433 20.0 0.023 實施例6-11 0.84 0.15 0.01 803 30.2 0.020 實施例6-12 0.80 0.15 0.05 1416 32.2 0.028 實施例6-13 0.75 0.15 0.10 1753 32.0 0.031 實施例6-14 0.70 0.15 0.15 2080 29.5 0.030 實施例6-15 0.65 0.15 0.20 2092 26.8 0.028 實施例6-16 0.79 0.20 0.01 1229 26.7 0.022 實施例6-17 0.75 0.20 0.0 5 1584 25.2 0.023 實施例6-18 0.70 0.20 0.10 1674 23.6 0.022 實施例6-19 0.65 0.20 0.15 1977 22.1 0.023 實施例6-20 0.60 0.20 0.20 1908 20.9 0.021

-46- 541734 五、發明説明（45 ) (表9) 菱形晶系 (NaBi)Ti03 之組成比例a 正方晶系 BaTi03 之組成比例b 斜方晶系 NaNb03 之組成比例C 電容率 £ d 電氣機械結合係數 kr(%) 位移量 (%) 比較例5-1 1.00 0.00 0.00 644 15.9 0.009 比較例5-2 0.90 0.00 0.10 985 18.2 0.013 比較例5-3 0.80 0.00 0.20 1113 16.3 0.013 比較例6-1 0.95 0.05 0.00 673 19.8 0.012 比較例6-2 0.90 0.10 0.00 685 22.6 0.014 比較例6-3 0.85 0.15 0.00 827 29.0 0.019 比較例6-4 0.80 0.20 0.00 911 27.2 0.018 (表 10) 菱形晶系 (NaBi)Ti03 之組成比例a 正方晶系 BaTi03 之組成比例b 斜方晶系 NaNb03 之組成比例C ax+by+ CZ 電容率 £ d 電氣機械結合係數 kr(%) 位移量 (%) 實施例5-7 0.9 0.05 0.05 1.00 1668 34.0 0.032 實施例7-1 0.9 0.05 0.05 0.99 1773 35.5 0.034 實施例7-2 0.9 0.05 0.05 0.95 1808 36.2 0.035 實施例7-3 0.9 0.05 0.05 0.90 1694 33.9 0.033 -47-

Claims

541734 六、申請專利範圍第9 0 1 2 8 3 2 2號「壓電陶瓷」專利案 (92年3月27日修正）六、申請專利範圍： 1 · 一種壓電陶瓷，其特徵爲包括菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物、或立方晶系鈣鈦礦構造化合物。 2 . —種壓電陶瓷，其特徵爲包括含有菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物、或立方晶系鈣鈦礦構造化合物之固溶體。 3 .如申請專利範圍第1或2項之壓電陶瓷，其中含鉛 (Pb)量在1質量％以下。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之壓電陶瓷，其中菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例係在利用莫耳比之化學式1 8所示之範圍內， (化學式18) aA+bB+cC 式中，A爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物，B爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物，C爲斜方晶系鈣鈦礦構造化合物，a、b以及c係爲分別滿足a + b + c = i，〇.4〇< 0.99，0<b$0.40，〇<c<0.2〇範圍內之數値。 5 ·如申請專利範圍第4項之壓電陶瓷，其中在化學式、申凊專利範圍 ^ a、b以及c係分別滿足a + b + c = l，0.50<aS ◦•99 0<bS0.30，〇< c<0.2〇範圍內之數値。 6 .如申請專利範圍第1或2項之壓電陶瓷，其中菱形晶系耗駄礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例，與位於各化合物之B側之元素對於位於a側之元素之組成比例具有方程式7所示之關係， (方程式7 ) 0 . 9 S ax + by + cz S 1 · 〇式中’ a、b以及c係菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物之莫耳組成比例，a爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物’ b爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物，c爲斜方晶系錦欽礦構造化合物’又，X、y以及Z依序分別爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、斜方晶系鈣鈦礦構造化合物位於B側之元素對於位於A側之元素之莫耳組成比例。 7 .如申請專利範圍第1或2項之壓電陶瓷，其中菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、1L方晶系銘鈦礦構造化合物之組成比例係在利用莫耳比之化學式1 9所示之範圍內， (化學式19) aA+bB+dD 541734 六、申請專利範圍式中，A爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物，B爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物，D爲立方晶系鈣鈦礦構造化合物，a、b以及d係爲分別滿足a + b + d=l，0.60S aS 0.99，0<bS0.40，0<dS0.20 範圍內之數値。 8 .如申請專利範圍第 1或2項之壓電陶瓷，其中菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、立方晶系鈣鈦礦構造化合物之組成比例，與位於各化合物之B側之元素對於位於A側之元素之組成比例具有方程式8所示之關係， (方程式8 ) 0.9^ ax + by + dw^ 1.0 式中，a、b以及d係菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、立方晶系鈣鈦礦構造化合物之莫耳組成比例，a爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物，b爲正方晶系鈣鈦礦構造化合物，d爲立方晶系鈣鈦礦構造化合物、又，X，y以及w依序分別爲菱形晶系鈣鈦礦構造化合物、正方晶系鈣鈦礦構造化合物、立方晶系鈣鈦礦構造化合物位於B側之元素對於位於A側之元素之莫耳組成比例。 9 . 一種壓電陶瓷，其特徵爲包括由鈦酸鈉鉍構成之第1 氧化物；由鈦酸鉀鉍與鈦酸鋇構成之化合物群中至少一種之第2氧化物；由鈮酸鈉、鈮酸鉀與鈦酸鈣構成之化合物群中至少一種之第3氧化物。 541734 六、申請專利範圍 1 0 . —種壓電陶瓷，其特徵爲含有由鈦酸鈉鉍構成之第 1氧化物，由鈦酸鉀鉍與鈦酸鋇構成之化合物群中至少一種之第2氧化物，由鈮酸鈉、鈮酸鉀與鈦酸鈣構成之化合物群中至少一種之第3氧化物之固溶體。 1 1 .如申請專利範圍第 9或1 0項之壓電陶瓷，其中第 2氧化物係含有鈦酸鉀鉍與鈦酸鋇。 1 2 .如申請專利範圍第 9或1 0項之壓電陶瓷，其中第 1氧化物、第2氧化物、第3氧化物之組成比例，係在利用莫耳比之化學式20所示之範圍內， (化學式20) aA+bB+cC 式中，A爲第1氧化物，B爲第2氧化物，C第3氧化物，a、b以及c係爲分別滿足a + b + c = l，0.4〇< a $0.99，0<bS0.40，0<c<0.20 範圍內之數値。 1 3 ·如申請專利範圍第丨2項之壓電陶瓷，其中在化學式20中，a、b以及c係爲分別滿足a + b + c = l，0.50 <a$0.99，〇<b$0.30，0<c<0.20 範圍內之數値。 1 4 ·如申請專利範圍第9或1 0項之壓電陶瓷，其中該第1氧化物係由鈉（Na)與鉍（B!)構成之元素群中至少一種之第1氧化物第1元素、由鈦（T i )構成之第1氧化物第2元素及氧（0)所組成，該第2氧化物 541734 六、申請專利範圍係由鉀（K )、鉍與鋇（Ba )構成之元素群中至少一種之第2氧化物第丨元素、由鈦（Tl)構成之第2氧化物第2元素以及氧所組成；該第3氧化物係由鈉、鉀與鈣（Ca)構成之元素群中至少一種之第3氧化物第1 元素、由鈮與鈦構成之元素群中至少一種之第3氧化物第2元素、以及氧元素所組成；該第1氧化物、第2氧化物、第3氧化物之組成比例，第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之組成比例，第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之組成比例以及第3氧化物第2元素對於第3氧化物第1元素之組成比例，具有方程式9所示之關係， (方程式9) 0.9^ ax + by + cz^ 1.0 式中，a , b以及c係第1氧化物、第2氧化物、第3 氧化物之莫耳組成比例，a爲第1氧化物，b爲第2 氧化物，c爲第3氧化物；又，X爲第1氧化物第2 元素對於第1氧化物第1元素之莫耳組成比例，y爲第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之莫耳組成比例以及z爲第3氧化物第2元素對於第3 氧化物第·1元素之莫耳組成比例。 1 5 . —種壓電陶瓷，其特徵爲包括由鈦酸鈉鉍構成之第 1氧化物、由鈦酸鉀鉍與鈦酸鋇構成之化合物群中至少一種之第2氧化物、由鈦酸緦構成之第4氧化 541734 、申請專利範圍物。 1 6 · —種壓電陶瓷，其特徵爲包括由鈦酸鈉鉍之第丨氧化物，由鈦酸鉀鉍與鈦酸鋇構成之化含物群中至少一種之第2氧化物，由鈦酸鰓構成之第4氧化物之固溶體。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5或1 6項之壓電陶瓷，其中第1氧化物、第2氧化物、第4氧化物之組成比例，係在利用莫耳比之化學式2 1所示之範圍內， (化學式2 1 ) aA+bB+dD 式中，A爲第1氧化物，B爲第2氧化物，D爲第4 氧化物，a，b以及d係爲分別滿足a + b + d= l，0.60Sa $0.99，〇<b$0.20，〇<dS0.20範圍內之數値。 1 8 ·如申請專利範圍第 1 5或1 6項之壓電陶瓷，其中第1氧化物係由鈉（N a )與鉍（B i )構成之第1氧化物第1元素、由鈦（Τι)構成之第1氧化物第2元素以及氧（〇 )所組成；第2氧化物係由鉀（Κ )、鉍與鋇（Ba ) 構成之元素群中至少一種之第2氧化物第1元素、由鈦（T i )構成之第2氧化物第2元素以及氧所組成；第4氧化物係由緦（S r )構成之第4氧化物第1 元素、由鈦（Τι)構成之第4氧化物第2元素以及氧所組成；第1氧化物、第2氧化物、及第4氧化物之組成比例，第1氧化物第2元素對於第1氧化物第1元素之組成比例，第2氧化物第2元素對於第2 氧化物第1元素之組成比例以及第4氧化物第2元 541734 六、申請專利範圍素對於第4氧化物第1元素之組成比例，具有方程式1 0所示之關係， (方程式1 0 ) ‘ 0.9^ ax + by + dw ^ 1 . 〇式中’ a，b以及d係第1氧化物、第2氧化物、第4 氧化物之莫耳組成比例，a爲第1氧化物，b爲第2 氧化物’ d爲第4氧化物，又，X爲第1氧化物第2 元素對於第1氧化物第1元素之莫耳組成比例，y爲第2氧化物第2元素對於第2氧化物第1元素之莫耳組成比例以及w爲第4氧化物第2元素對於第4 氧化物第1元素之莫耳組成比例。