TW531919B - Hydrogen storage powder and process for preparing the same - Google Patents

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五、發明說明（/ ) 相關申請案 本發明係為於1998年8月27日申請之 國專利巾請案序號S.N. 〇9/141，668，題為f 金形成粉末的方法，，之部分 : =虱口 請之申二之美:申專， 09/29MM m 案序號认 1 ，、百徒同谷里、逮率本領 電化學儲氫合金' 其所揭示者合併於本 發明背景 I·發明領域 本發明係關於-種儲氫材料及其製造方法。更 本發明係關於-種具有工程表面氧化物之電,化學儲 風粉末，俾防止粉末著火及提供t容易❺活化作用。 相關技藝描述 已5&現儲氫材料應用於許多技術中，包含電極材 料、燃料電池、吸氣劑、熱泵及儲存氫氣。儲氫材料係 為分別可吸收及解吸氫氣之材料。一些儲氫材料之實例 包含：金屬元素（例如Mg、Ti、V、Nb、Pd及“）及_ 些内金屬合金（例如TiFe、MgaNi、MgNi)、混金屬為某 材之ABS及Laves相為基材之At。通常實施為當製^ 儲氫材料時使儲氫材料形成多孔性次結構，以利用高表 面之反應面積。多孔性次結構之形成係藉由使儲氫材料 粉末化、使經粉末化之材料形成為具有適當基質之複人 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ,¾ 太 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531919 五、發明說明（Z ) 體，以及使複合體受到一或更多前處理步驟或，活化作 用，。在儲氫材料之其他性質方面，前處理後接著粉末 化之材料形成使得表面積、活化區及孔隙提高。 粉末化之儲氫材料較佳係應用於形成電池電極。製 5造粉末化之儲氫材料及依此製造電池電極之方法通常係 為已知且揭示於許多專利中，包含例如美國專利第 4,716,088 號；第 4,670,214 號；第 4,765,598 號；第 4,820,481號及第4,915,898號，所揭示者合併於本案以 為參考。製造氫化金屬電池電極之方法通常包含塗敷及 >使粉末化的儲氫材料固定至導電基質。許多添加劑亦可 加至粉末中，以提高對導電基質之内聚力，及改善電池 性能。此類添加劑可包含黏著劑及導電填料。 儲氫材料可藉由許多方法而粉末化。所使用的特別 方法係視材料組成、硬度、形成表面氧化物之傾向及所 需之最終用途而定。已知的粉末化技術包含機械及化學 粉碎法及其組合，包含用機器、磨粉、射出、成粒、霧 化、濃縮、削減、化學沉澱或電解*或者」可使用矣他 習知的尺寸削減技術，包含純、剪切、球磨、鍾磨、 撕碎、流體能量及盤磨碎。為了獲得有效的粒徑分布或 分級1碎㈣後通常經過篩。其他未必需要粉碎作用 之技術為快速驟冷法，例如噴射鑄造及氣體霧化。 5 由於某些尺寸削減技術對一些材料很有效，但是未 有單一技術適用所有材料。例如某些材料夠軟，故可僅 使用機械>1碎法壓碎。某些材料特別適合機械及化學粉 碎法之組合。其他合金特別硬而無法以機械壓碎，且必 ___ 4 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公爱） 531919 五、月說明（3 ) 、精由化學方法粉碎。因&，許多機械尺寸技術對粉碎 極硬的材料，特別是洛氏（Rockwell)硬度大於45的材 料效果不佳。 0 L5 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 20 消 費 合 作 社 印 製 >5 塊狀儲氫材料通常係藉由使許多金屬熔合，手瘅注 為釦狀或錠狀而成。塊狀儲氫材料可能為組成上或結構 整4雜亂或介於二者之間。正如jg R 〇vshinsky，Μ.' FetCenk〇 及 J· Ross，Science，第 260 卷，1993 年 4 月 9 曰 著之 A Nickel Metal Hydride Battery for Electric Vehicle(電動車用鎳金屬氫化電池）：，，於雜亂電極&材料中供合 金开> 成之元素為 Li、C、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、γ、Zr、則、M〇、Sn、La、w 及Re”。所列之元素包含可提高每金屬原子儲存的氫原 子數目者、Ti、V、Zr、Nb及La)。其他元素得以 調整金屬-氫鍵強度（V、Μη及Zr)或提供催化性質以確 保足夠的充電及放電反應速率及氣體重組作用（A1、 Μη、Co、Fe及Ni);或損及所欲之表面性質，例如抗 氧化腐蝕性、.經改良的孔隙度及離子導電性（Cr、 Μη及W)。可在這些合金中製造之物理性質的廣大範 圍使ΜΗ電池之效能為最佳。 整齊與雜亂形成光譜且可設計為儲氫材料，俾改良 上述性質及其他性質。結構及組成整齊性可取決於材料 及方法。例如具更高整齊性之材料可藉由傳統的熔化及 澆注化形成。緩冷卻法使結晶成長及基本結構整齊性依 化學式產生。在另一方面，高度混雜之材料通常係藉由 快速驟冷之快速冷卻法熔化。快速冷卻提供更高度混雜 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

閱 讀 背 面 之* 注 意

訂

531919 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（十/ 之材料，其亦依化學組成而定。 Ovonic Battery公司已發展出—種使用 粉碎儲氫合金之成功的方法，該方 ^ 辇， Λ乃法揭不於Fetcenko 專人之美國專利第4,893,756號，咖^月Μ日頒 證，其標題為”金屬氫化物儲氫材料之氫粉碎用之氫化 反應器裝置，，，所揭示者合併於本案以為參考。歷經不 斷的研究及努力，0vonic Battery彡司發展出第_制 於粉碎電極負極之硬質儲氫材料之儲氫反應器。此方法 為發展具有電極形成之改良的性質之新穎材料鋪路。 ) 根據Fetcenko等人，氫化反應可藉由氫化/ 循環粉碎法，從整塊材料，.例如金屬錠或合金製得。氳 化/脫氫化法使金屬氫化物或儲氫材料從大錠塊或塊狀 尺度降至顆粒。$了$成上述之粉碎㈣，將整塊材料 放在一靜止的氫反應器中。反應器係放置於真空下且以 氮氣迫淨去除任何殘留的空氣。隨後使氫反充填入反應 至至壓力為至少25psi。將氫氣吸收於儲氫材料中，藉 以造成金屬晶格之體積膨脹，俾教碎儲氫材料。氫化反 應可持續數小時，並且可達到高溫。提供冷卻作用以便 維持反應容器在溫度低於約10(TC下。經氫化反應後， 經粉碎之材料脫氫，以便從儲氫材料中去除氫氣。隨後 該材料可在無氧大氣下包裝，以便進一步形成電池電 極0 Fetcenko之專利及其子案揭示氫氣粉碎法，其中氫 化反應步驟係為經壓力控制。遺憾地，壓控反應可能造 5 15 成儲氫材料過熱。過熱是不受歡迎的，因為其可能造成 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 太 531919 A7 費 五、發明說明（t ) θ預期之儲氫材料的組成及結構上的整齊或雜亂性變 化此外，過熱造成長冷卻期間及增加的製造時間。 /儲氫材肖曝露於空氣可造成不可預期及可變之氧化 :形？於大部份顆粒上。儲氫材料之未經控制的或汗均 二的，化作用通常在材料表面造成不欲之厚、緻密及不 均的乳化作用’其使活化作用困難。所生成之表面條件 ^ ♦U立即作為電池之負極材料使用。例如，厚 氧：層藉著扮演絕緣障壁而妨礙電極之初活化作用。絕 早土層可干擾在金屬表面/電解質界面發生之電化學 力學^送程序。因此，供製造储氫粉末的製造技術 ^用乂里或無氧化物形成技術，例如於無氧氛圍下包 C 再者無氧化物表面層時，由於金屬（例如La、 自1燃?二露成2熱的緣故’儲氫材料 '、工軋時，自燃的粉末激烈地反應。 自燃、的材料在需要安全工作條件之大規模製造工 廠中造成相當大的著火危險。 禮展出許夕方法以克服有關儲氫材料上氧化物形 題。這些材料大部分專門集中於藉由使用預處理 〇活化作用’於粉末形成。活化作用’如此中所述， 率=關於用以改善粉末形成後健氫材财之氫傳送速 ^方法。例如，參見1987年12月29頒布之Reichman 充電專利第4,716,088號，係揭示-種活化可再 充電儲虱電極之方法’其合併於本案以為參考。 =理法之作用為藉由改良例如表面積、孔隙度及 催化活性以活化除氫材料。預處理法主要包含電形成及 本紙張尺度適用票準（cns)A4 (請先閱讀背面之注意事項再本頁} 太 1-T· •線· 531919 A7 B7____ 五、發日月說日月（^ ) 姓刻。電形成係定義為當電池電極插入電池時須使其達 到極限效能之充/放電週期。對許多合金而言，電形成 對高及低放電速率之最大電池效能是必要的。例如，某 些先前發展的ViZrNiCrMn合金在許多速率下需要32 5 次之充電及放電循環，以便使電池完全地活化。根據報 導’由於交替儲存及釋放氫的緣故，電形成造成負極合 金材料膨脹及收縮。膨脹及收縮引起應力且就地形成合 金材料内部之裂痕。裂痕增加合金材料之表面積、晶格 缺陷及孔隙度。因此，NiMH電池電極需要電形成步驟。 10 隨著不同的活化儲氫材料係在不同的條件下藉由許 多方法製備，且藉由許多需要不同預處理步驟之方法形 成電極，故電形成取決於材料。因此，雖然無法描述適 用於所電極之詳細的電形成方法，電形成通常涉及使所 製之電池在變化速率下經由許多充/放電循環之相當複 [5 雜的程序。 蝕刻通常亦用以預處理電池電择，且其亦取決於材 料。教刻，如此中所述3係為當以姓刻劑處理時電池電 極材料之化學/熱活化作用。蝕刻通常涉及浸潰電極於 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再Ϊ本頁) -線. 濃鹼或酸溶液中之相當長的期間。蝕刻程度及容易性主 要取決於欲蝕刻之材料的化學式或組成及表面氧化物之 安定性。例如，用以蝕刻電池電及材料之濃鹼溶液包含 濃氫氧化鉀、氫氧化鈉等。許多蝕刻法要求浸潰必須在 高溫下進行。此外，蝕刻有時需要長滯留時間。雖然滯 留時間取決於溫度及濃度，但是通常需從數小時至數 :【5 日。 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531919

經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 ：>〇 ：ί5 五、發明說翌（？， 目前，由於活化條件所需極端條件之緣故，電池中 之電極就地活化作用是不切實際的。例如，就地活化作 用之問題之一為電池内所用的分離物對超過6〇<t (正常 =於活化作用）之高溫敏感。另一問題為傳統约幹郝通 常需要高濃度之KOH，其中電池具有越來越低濃度的 KOH。因此，迄今活化作用不能就地進行。 預處理或活化作用對製造決定的影響可特別地由二 種常見的電池電極材料，Laves相為基材之Ab2及混金 屬為基材之ABS的商業優點發覺。At及Ab5儲氫材料 係為熟知。ab2材料包含許多Ti、v、Ni、Cr' 及 Zr合金，係屬於laves相之内金屬化合物，且通常具有 六角形對稱之C14及立方體對稱之〇15結構。八^合 金在化學、燁結構及電化學上與AB〗合金不同。Ah材 料包含合金為例如其中A為選自包含稀土族元素且B 選自包含Ni、Cu、Co、Fe、A卜Si及Mn之族群、。 存在於AB2與叫儲氫材料之間的許多差異點使 AB2¥為較佳電难電極材料。相較於At合金中之重 ^ 土 =原子，ab2合金（Ti、Zr)中之原子具有較低原子 里。較低原子量造成AB2合金較ab5合金具有更高的 重量能量密度。例如’ ab2合金有二基本結構（C1:及 C15)’然而ab5材料具有一基本結構（CaCu5)<jAB人 金之複合結構相較於ab5合金具更高程度之可得的: 亂性。當比較更高容量、能量密度、速率及電池壽命時: Ah勝於AB5合金之優點使AB2㈣成為特 極材料。 〃电忍冤 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 (請先閲讀背面之注意事項再®本頁) -¾ 訂： 線· 531919 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 10 ：15 A7 玉、發明說明（g) 雖然AB2合金提供較優的電池電極材料為事 但是AB5材料具有需要較小活化作㈣傾向。對㈣ 的電池製造者而言’活化作用係為長期不斷的問 別地’由於電池充電器形式之特殊f備設備的投資以及 5額外操作步驟所增加的勞力與公用成本，故活化作用妨 礙製造。這些成本相當顯著且通常以提高電池 式轉嫁至消費者。另一方面，一歧消 干 一，月賈者偏愛需要低活 化作用之電池材料，例如碼合金。遺憾地是，如上 述原因’此類材料就儲氫容量、循環壽命及增加功率而 〇言有使電化學儲氫材料劣化的傾向。因&，一些製造者 ，牲AB2合金所提供的效能，轉而選擇使用叫合金 错由降低活化需求以提高製造循環時間。無論如何，較 高成本似需要經常更換之劣質品形式或以與活化作用 有關之較高製造成本形式轉嫁至消費者。 > 由於以較低成本提供較佳電池的需求持續不斷，因 此製者將尋求提局產品品質，其具有縮短的製造時間 亡：:低操作安—全。因此，目前需要一種具有高容量、 月匕里後度速率及電池壽命的電化學儲氫材料，以及一 種製造相同的儲氫材料之方法，其可大規模地製造，但 僅需少許活化作用。 發明摘要 t發明係提出一種具有增進初活作用之特殊的耐自 燃儲氫材料及其製造方S，以避免上述缺失。該方法在 特殊的材料上提供獨特材料（當形成電化學儲氫電極時 1 Π 531919 5 A7 B7 五、發明說明（？） 須_低活化f作用）的表面或表面層。 在之一較佳方面，本發明提供一種製造Ah耐自 燃之電化學儲氫電極粉末的方法，該粉末係具有增進初 活化作用之獨特的氧化表面層。 m 本發明亦提供一種製造具有經粉碎之儲氫合金的方 法，該合金係從高硬度塊狀儲氫材料粉碎為平均粒徑 100微米或更低，而不需機械粉碎。 大體而言，本發明之方法包含提供一顆粒化之儲氫 合金，及以經控制的氧化反應氧化該顆教化之合金。該 方法較佳係包含在氧化步驟期間顆粒化之合金。該方法 可從提供一塊狀儲氫材料開始，接著藉由氫粉碎作用粉 碎該塊狀儲氫材料，使經粉碎之材料脫氫化，及以經控

制的氧化豕應氧化經粉碎之材料以形成耐自燃之電化S 儲氫合金，其係具有100微米或更低之粒徑，而不需2 械粉碎作用。 請 閲 讀' 背 面 之， 注- 意 事 項 再 訂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 20 消 費 合 作 社 印 製 15 在本發明之另一方面，該方法係包含一額外的步 驟，以經控制的氧化反應氧化混合物前將一鈍態材 料加至顆粒化合金中。被動材料分散於經氧 面，以形成-降低表面氧化之保護面層，藉以 化作用。 在本發明之再一方面，該方法係包含在儲氫材料粉 末化之f以例如A卜Sn或c〇或其組合之犧牲改性劑 形成儲氫材料之步驟。犧牲改性劑係提供具有提高的初 活化作用之儲氫粉末。 本發明得藉由下列圖式及詳細說明，俾得一更深入 11 /

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0 Α7 圓式簡單說明 圖 1 J-.山 . ......本案用以提供經控制之氧化反應用之旋轉 式氫反應器之示意圖； 圖2為靜態氫反應器之示意圖； 圖3為本案用以製造氫反應器之方法之流程圖； .圖4係為對照組樣品之初電極活化作用與具有本案 所版備之儲氫材料之電極的比較圖；及 图係為對舨組樣品之初電極活化作用與具有本案 所製備之儲氫材料之電極的比較圖。 (請先閱讀背面之注意事項再3?^本頁) 較佳具體實施例詳述 - 經 濟 部 智 慧 財 產 局員 工 消費 合 作 社 印 製 10 15 更特別地，參閱圖3，此處以1〇表示一種製造具 有文良初活化作用之健氫粉末的方法，其不需利用機械 ?碎作用。該方法通常包含步驟為提供一經顆粒化之儲 $ 口金及以—經控制之氡北 其-較佳方面’經顆粒化之合金之提供係藉由以氯粉碎 作用粉碎塊狀儲氫材料。 該方法包含提供一經顆粒化之儲氫材料或儲氫粉 末。雖然本發明所揭示者係為從塊狀材料而來之經粉碎 的儲氫材料，但是本方法不單獨限於從塊狀材料粉碎之 儲，合金，亦可發現由其他方法包含融熔/洗鑄顆粒化 或向速融熔/澆注法（例如喷射澆注、氣體霧化等）粉碎 之經顆粒化合金之應用性。1較佳為，經顆粒化之合金係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） --線- 531919 A7 五、發=明、說明（（丨） 由最初整塊儲氫材料提供。整塊儲氫材料可為任一具有 預定組成及結構調配物之適當的合金。組成及結構調配 物可根據所欲之最終用途決定。可應用至本發明之儲氫 材料之實例包含揭示於美國專利第4,431，561第 5 4,832,913 號、第 5,506,069 號、第 5,616,432 號、第 5,554,465 號，第 5,840,440 號，第 5,536,591 號，及申 請中之美國專利申請案序號第〇9/29〇,633號，其係合 併於本案以為參考。本發明之方法尤適用於高硬度之電 化學儲氫合金，其中僅機械粉碎技術不適合〜充分地使高 0硬度材料顆粒化。如本說明書所定義，高硬度材料係指 洛氏（Rockwell)硬度大於45的材料。整塊材料較佳為 AB2高硬度電化學之儲氫材料，係包含一或更多選自包 含 Ti、V ? Ni、Cr、Mg 及 Zr 之元素。 整塊儲氫材料可藉由混合已知組成及純度之金屬為 a金金屬可藉由適當的技術混合，係包含溶化、電^ 熔化 '感應熔化、電弧熔化等。可混合經熔化之材料以 形成變化之整齊及雜亂程度之合金，係包含非結 曰曰、結晶、多晶、微晶及其組合。經熔化之材料冷卻為 固悲之整塊材料，較佳為具有適合方便操作之尺寸。參 )見實例為頒證給Fetcenko等人之美國專利第4,948,423 號，該專利揭示之儲氫材料之合金製備，其揭露書合併 於本案以為參考。 例如，整體材料或合金可在氬氣大氣下以市售原料 藉由感應熔化而形成。視所用之坩堝尺寸而定，熔化物 之尺寸可從範圍1公斤至2000公斤。當達到溫度16〇〇 13 注 意 頁 訂 線 本紙I尺度適用ϋϊ家標準（CNS)A4規格（210_ x 297公« ) 531919 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、。f明說明（μ / C後，將熔化物維持在此溫度下2〇分鐘，以便使其均 質化。接著，使液體冷卻至1300°C，且傾注於碳鋼模 中。後將固態材料冷卻為旋狀、知狀形式或其他尺寸 與重量適合插置於氫粉碎作用之氫化或氫反應器中之成 5 型的整塊材料。 整塊材料之氫粉碎作用係藉由將整塊材料插入如圖 1或圖2所示之多或單室之氫化反應容器中。氫化反應 器係為可冷卻、加熱、充氣、放氣及形成真空之可密封 地封閉之容器。於插入氫化反應器前，反應性或未反應 0的表面形成於整塊材料上。反應性的表面可藉由鑿取或 刮取部分整塊材料，以暴露新鮮及反應性表面。反應性 表面提供氫吸收及粉碎開始之適合的區域。一旦整塊材 料插入氫化反應器且反應器關閉，則使反應器放氣，以 提供大體上為真空。反應器亦可以氬氣迫淨，以除去任 5 —殘留的水分或氧氣。 為了使粉碎作用開始，將氳氣以經控制的速率抽吸 進入反應器中。氫氣可以固定或可變之速率抽吸進入反 應容器中達預定的壓力，以下稱為經壓力控制。另外或 更佳為’氫氣送入反應器之量及速率係依氫化之儲氫材 料的溫度而定，以下稱為經溫度控制。經溫度控制之氫 化程序較經壓力控制程序具優勢，係包含改良的製程循 環呀間、防止不必要的加熱及使氫化反應及冷卻速率最 大化。因此，在經溫度控制之程序中，氫氣泵入反應器 之速率係最初提高儲氫材料之溫度至預定溫度。預定溫 度較佳係為不需過度加熱而使粉碎作用最大化之溫度。 \5

声 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 太 旬· .線· ^1919 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五明說明（B ) 歹，‘ AB2-型之合金粉碎程序中 /K ^ ^ ^ 。 纤缸序中，較佳之氫化溫度 J於或等於75C。一曰儲氦 ^ 一储虱材科或反應器之溫度達到 所欲之虱化溫度時，則停止 Μτ止虱進科直到氫化程序開始消 k或材料冷卻至第二較低預定 ; 仪瓜頂疋，皿度為止。當氫化程^序開 ^退或較低預定溫度到達時，重新加人氫氣至反應器 中以便使溫度再次賴第—預定溫度。藉由氫化及潛在 期間所提供的加熱冷卻循環較佳設定在約rc之範圍。 以rc溫度變動為基準氫化整塊材料為加速粉碎作用作 準備:而僅有少許風險之組成與結構上改變=·儲氫材料。 藉由吸收氫氣使晶格結構膨脹，氫化造成整塊材料 粉碎。根據上述程序將氫氣泵至反應器， 庠 :㈣力達到約2.5大氣壓或3加為止，同㈣二 氫氣時，，整塊材料之溫度增加不超過rc。根據上述程 序之氫化不需機械粉末化，而提供具有平均粒徑為1〇〇 微米或更小之儲氫粉末。 當氫化反應完成後，隨後使經粉碎之材料或粉末脫 氫化。I粉末脫氫化、除去已吸收之氫氣，以供安全操作。 使材料脫氫化對於製備經控制之氧化反應或步驟亦為必 要。為了使儲氫粉末脫氫化，反應器較佳為經排空以去 除所有或幾乎所有的過量及可脫附之氫氣。較佳為，使 容器排空至壓力低於約1托耳。為了提高氫氣脫附程序 之速率’材料亦可經加熱至適合驅除任何殘留的氫氣之 高溫。高溫較佳包含低於可能不利於影響組成及結構性 質之'/m度。南溫較佳為在約200-400C之範圍，但將取 決於經脫氫化之儲氫材料的組成。 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公釐) " ""' >0 >5 (請先閱讀背面之注意事項再9本頁) --線· 531919 A7 五、發明說〒#(叶） 經脫氫化之粉末係以經控制之氧化反應或步驟處 理。經控制之氧化反應提供具有增加初氧化作用及減少 預處理要求之工程表面之耐自燃材料。經控制之氧化反 應較佳係提供大體均勻的氧化物或氧化物層，其係由儲 5 氫材料之約每一顆粒所形成。 經控制之氧化反應包含使儲氫材料暴露至氧化劑。 氧化劑較佳為氧化氛圍。氧化氛圍較佳係包含至少一氧 化氣體，例如氧氣、二氧化碳、一氧化碳、氧化亞氮等。 氧化劑可以任一形式提供，但較佳係提供具有至少一氧 〇化氣體之氧化氣體混合物，❹20%之氧氣及剩餘之 氬氣。非氧化氣體之功用為藉由氣體對流提高熱傳導係 數、使氧化程序緩慢及提供較安全之工作環境。適合的 非氧化氣體包含氮氣、氦氣、其他惰性氣體或上述組合。 氧化劑較佳係以！重量％或更高之濃度，更佳為5%或 5更高且可能高於30重量％存在於氧化氣體混合物中。 較佳之氧化氣體混合物具有20_3〇重量％之氧氣及7〇 重量％或更高之氬氨。經控制之氣化反應較佳係在不含 溶劑之環境中提供。 氧化氣體係在經控制的方式，例如經控制之氧化反 1應下，以足夠使經粉碎之材料的表面氧化之速率或方式 泵至反應器。與壓控相&，氧化速率較佳為溫控（參^ j述溫控之定義）。例如，氧化氣體可遞增地泵至反應 谷器，直到經脫氫化之粉末達到較高預定溫度，例如％ 。以為止。一旦粉末達到較高預定溫度，則停止加入氧 化氣體’直到材料開始冷卻Μ或冷卻至較低預定溫度，例 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)"

I 頁 訂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 531919 A7 B7 五、發明择明（十） (請先閱讀背面之注意事項再9本頁) 如25°C為止。較佳為，冷卻或溫度降大於〇至5艽，較 佳為大於0至3°C，且更佳為rC或更低。重複進行根 據提高或降低溫度之預定的溫度循環之加入氧化劑與冷 卻之方法，直到容器中之氣體壓力達到約1大氣畢或更 5高且材料之溫度未增加超過1 °c(代表儲氫材料之表面 除此以外較佳係經氧化）為止。 在一較佳方面及藉由較佳之粉末的熱管理製造獨特 之工程表面’儲氫材料係在經控制之氧化步驟過程授 掉’以便更均勻地氧化儲氫顆粒之表面。攪動係為使每 0 一顆粒之所有或幾乎所有的表面暴露於經控制之氧化反 應之任一型式的激烈運動。攪動可藉由任一適當的方法 完成’包含混合葉片、攪拌、螺旋鑽、投擲、翻騰、翻 滾等。，攪動較佳係藉由在經控制之氧化反應期間一具有 用以翻滾粉末之可轉動内部的氫化反應容器而提供（參 5 見圖1)。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 >0 在實務上’當氧化氣體泵至反應器時，反應器旋轉 以翻％感翻騰其中的粉末，俾更均勻地氧化儲氫材料之 表面。反應器可為單室容器（參見例如圖2)、雙室轉動 容器（如圖1)、同軸連續之轉動容器或其他多室容器。 較佳為，谷益係為具有' —冷室及一熱室之雙室轉動容 器’藉由螺旋鑽或反向内部螺紋使熱室連接冷室。當材 料經氧化後’材料可藉由適當的方法，包含過篩或類似 方法分級。 在本發明之一較佳具體實施例中，在脫氫化之後但 >5 在氧化之前將鈍態材料加至顆粒化的儲氫材料中。鈍態 17 本紙張又度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱)—----- 531919 A7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 >0 >5 、舞明說明jlk ) 材料使儲氫材料具有經改良的初活化作用及降低之預處 理需求。鈍態材料可為任一不負面地干擾儲氫合金之電 化學功能之惰性材料。鈍態材料較佳係為可加入脫氫化 材料之細粉末化之材料或膠體，係作為濕式材料或乾式 材料。鈍態材料較佳係在氧化前黏附或覆蓋儲氫材料之 表面，俾降低表面氧化作用及改良初活化作用。鈍態材 料可為合金、金屬細粉或無機層化合物。或者，鈍態材 料可為有機材料，例如聚合物、PTFE、聚酯類等。倘 若鈍態材料為有機化合物，則化合物較佳為疏水性。倘 若鈍態材料為合金、金屬細粉或無機化合物，則鈍態材料較佳具有至少一選自包含Cr、Fe、Co、Ni、Cu、h、 Mo Ta及W之元素。倘若純態材料為無機層化合物， 則無機層化合物較佳係為具有至少一選自包含Nb、 Mo、Ta及W之元素，例如m〇S2、WS2。當鈍態材料 加入儲氫粕末後，則顆粒係在如上述之經控制之氧化反 應中氧化。 在本發明的另—較佳實施例中，顆粒化之儲氫材料 可包含-或更多犧牲改性齊卜犧#改性 度低驗性或適度高酸性溶液中具有易溶部分之表面= 性劑。適當的犧牲改性劑包含八卜co、Sn、Fe、u、 κ、Na、Sc、Y及Mg，其為個別地或彼此之組合。犧 牲改性劑較佳係以U至5.0分子百纽之濃度或其他 有效量存在於儲氫材料中。較佳為，犧牲改性劑為以〇 5 至3.0分子百分比之濃度存在之八卜8“戈c〇。犧牲改 性劑較佳係在顆粒化前加至儲氫材料例如在涛注前將 认張尺度賴巾關家標iMCNS)A4規格 (請先閱讀背面之注意事項再IPlir本頁} Αδτ· 531919 A7

五、發明說明) 將上述所得的粉末放在巾央具有小刻痕之銅塊 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -or 531919 冑’、且熱偶電線連接至銅塊以便監測溫 塊與粉末一起放在臺式加熱器上，且以約HTC/分加Γ 在銅塊約100°c下粉主裟^ 、 5益氣化f库且上A 述試驗證實所製之粉末 序/、南自燃性。且可能在電池製造過程造成重 大的安全危害。 對照組2. 取出2么斤如實例1所述之相同錠塊之樣品。將樣品 放在相同的氫反應器中(參見圖2)，並且施以如實例… 述之相同排空、氫化及脫氫化程序。當樣品冷卻至室溫 後’取代將樣品立即暴露空氣，將少量的乾燥空氣逐步 地通入反應器。每一步驟個別地為15分鐘，同時每次壓 力提尚限制為1 psi。一旦反應器壓力達到1大氣壓，則 使用機械泵抽吸反應器向下至5〇微米真空。重複二次逐 步氧化反應。將經氧化之粉末從反應器取出，且放在如 對照組1之銅塊上。此時粉末直到38〇它才著火，成功地 證明使粉末以天然氧化物鈍化，以去除粉末的自燃本 性。 將1 〇〇宅克之耐自燃粉末放在鋼模内部，其具有在 30噸水平壓力下1公分乘以1公分膨脹之Ni基質，以便形 成受壓電極。將電極放在一具有部分預充電計量器 Νι(ΟΗ)2電極及30%KOH電解液之泛濫電化學全電池結 構中進行試驗。在以下條件下使NiMH電化學電池循環： 以50毫安培/克之速率充電12小時，接著以5〇毫安培/克 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

5 五、發明說明（1 / ::率放電’並且在〇.6伏特電池 所 放電容量列於表1且顯示於圖4。 斷電所付之 實例1 · 口放如對照組1所述之相同錠塊之樣品:將樣 :在相同的氫反應器中(參見圖2)，並且施以如對照 組1所述之相同排办 卜二、虱化及脫氳化程序。當樣品冷卻 至溫後’將5立方公分/秒固定流量的乾燥空氣通入反 應器’直到反應器達!大氣壓’且隨後立即以泵浦排空。 重複超過—次緩慢的氧化反應。將經氧化之粉末取出， 且以對照組2所述之相同方法製成電極，及在相同的泛 溢電化學全電池條件下進行試驗。 實例2. 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 取出A斤如對照組1所述之相同鍵塊之樣品。將樣 放在相门的氣反應器中（參見圖2 )，並且施以如對照 組2所篡^之相同排穽、氫化及脫氫化程序。當樣品冷卻 至室溫後，藉著經控制的氧化反應，從使用乾燥空氣流 體且以保持反應器溫度增加為約1艺或更低之速率通入 反應器之取出樣品。一旦反應器達1大氣壓，則立即以 泵浦排空。重複超過一次之經控制的氧化反應。使經控 制的之經氧化之粉末以對照組2所述之相同方法製成雷 極’及在相同的泛濫電化學全電池條件下進行試驗。實 例2造成優於對照組2之改良的易活化性。 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531919

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表L形成循環期間之放電容量 對照組2 0 5 4 6 7 7 7 13 3 3 3 3 >0 除了將乾燥空氣以80%氬氣/20%氧氣混合物取代。 實例3係以類似實例丨的方法製備，取出2公斤如對照組i 所述之相同錠塊之樣品。將粉末以對照組2所述之相同 方法製成電極。電極亦在如對照組2相同的泛濫電化學 王電池條件下進行試驗，其結果列於表1且繪於圖4，以 顯示出經控制的氧化反應所提供之改良的活化作用對照 (毫安培小時/克） 例 3 —_ ~ΤΓο 364 368 364 360 366 ，、結果繪於圖4，係顯示根據本發明使用經控制的 氧化反應且具有工程表面氧化物所製之樣品具有改善的 活化作用。 口 對照組3. 此合200公斤具目標組成物為 V所有為原子百分比）及純度大於99%之原 料，並裝載於真空感應爐中，熔化及傾倒於鋼模中，以 T成本研究之錠塊。將20公斤之錠塊放在放大之圖2的 氫反應器中。氫化及脫氫^2程序與對照組2相同。放電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 5

經濟部智慧財產局員工消費合作社印M 531919 Α7 ______Β7_ 五、發明說明（Μ ) 容量列於表II且繪於圖5。該合金不含八丨及c〇添加劑， 且未以經控制的氧化反應處理。當試驗時，此材料極慢 活化。 實例4· 設計具一冷卻室、一加熱室及操作上連接冷卻室與 加熱至之反向螺紋或螺旋之雙室旋轉反應器，以便按比 例放大經控制的氧化反應（雙室旋轉反應器之示意圖請 參見圖1)。雖然可使用靜悲的氫反應器，由於粉末之熱 傳導不佳的緣故’靜態的20公斤之氫反應器可能需要花 15小時或更多時間冷卻細金屬粉末至室溫。本發明之 新穎、的雙室反應器成功地降低操作時間及冷卻時間。 辨20公斤從對照組3相同批量之錠塊放入旋轉反應 器中。從圖1可見粉末沿著螺桿之傳送·方向係視反應器 至之旋轉方向而定。在氫化過程，冷卻反應器係以粉末 停留在冷卻室達3小時之方式旋轉。在脫氫反應期間， 反應以另一方向旋轉，以便沿著螺桿傳送粉末至熱 室中。使粉末氫化約3小時。在脫氫反應末期，加熱室 反向旋轉使粉末返回冷卻室進行丨·5小時冷卻。當粉末 冷卻時，使粉末以80%Αγ/20%〇2,溫度增量限制為約丄 C經過二個經控制的氧化反應。整體程序包含裝料大約 化10·5小時。所得之粉末製成電極，且在與對照組^相 同的泛濫電化學全電池結構下進行試驗。為了比較之目 的，試驗結果列於表π且繪於圖5，其中顯示使用多室 旋轉反應器以經控制的反應器製備之具有儲氯材料之電 23 (請先閱讀背面之注意事項再

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531919 A7 五、發明說明） . 儲氫合金。Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學儲氫合金較佳係包 含一或更多下列成分*〇」至1〇.0%八1、0.1至1〇%(：〇、0至 3.5%Fe 及 0·1 至 3.0%Sn。Ti-v_Zr-Ni-Mn_Cr 亦可包含 金屬觸媒顆粒。 · 5 (請先閱讀背面之注意事項再 I 本 頁) --線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 53101 夺 年艿 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第90111880號 ROC Patent Appln. No. 90111880 修正之申請專利範圍中文本-附件(一） Amended Claims in Chinese - Enel. I (民國91年l〇月（丨日送呈） (Submitted on October ( | , 2002) 2· 3. 4. 5. 6. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7. 8. 一種製造儲氫材料之方法，其包含步驟： 提供一儲氳粉末；及 以經控制之氧化反應氧化該儲氫粉末。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化步驟包含 在經控制之氧化反應期間授動該儲氫粉末。 如申凊專利範圍第2項之方法，其中該氧化步驟係由 氧化氛圍提供。 =申請專利範圍第2項之方法，其中在該氧化步驟之 刖，該方法進一步包含將鈍態材料加至儲氳粉末。 如申明專利|&圍第2項之方法，其中該儲氫粉末係為 具有至少-選自包含v、Ti、Zr、Ni、Cr及論之族 群中元素之AB2儲氫材料。 如申請專職㈣2項之紐，射猶儲氫粉末係 包含使粉末翻騰以便在賴氫粉末之每—顆粒上提供 耐自燃的表面層。 =請專職圍第2奴方法，其巾該氧化步驟係在 2粉末的至少-顆粒上提供本f上均勻之氧化物表 面層。 :申:專利範圍第2項之方法’其 電化學儲氫材料。 -26 - 本紙張尺㈣財_ ^CNS)A4^ (210x2^7 90236b 531919 A B c D 、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該儲氫粉末係為 氣相儲氫材料。 10. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該氧化氛圍包含 至少一氧化氣體及至少一非氧化氣體。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該氧化氣體係 為一選自包含C02、CO、02及N20之氣體。 12. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該氧化氛圍包含 大於10重量％之非氧化劑及介於0.5%及小於90重量 %之氧化劑。 13. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該鈍態材料包含 至少一選自包含 Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ta 及W之族群中之元素。 14. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該鈍態材料為疏 水有機化合物。 15. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該鈍態材料為具 有至少一選自包含Nb、Mo、Ta及W之族群中元素 之層硫化物。 16. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該儲氫材料包含 至少一犧牲改性劑。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該犧牲改性劑 包含至少一選自包含Co、A卜Fe、Li、K、Na、Sc、 Y及Mg之族群中之元素。 18. —種製造儲氫負電極材料之方法，其包含步驟： 提供整塊儲氫材料； -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 使該整塊儲氫材料氫化；及 以經控制之氧化反應氧化該儲氫粉末。 19·=申請專利範圍第18項之方法，其中該氧化步驟色 各在經控制之氧化反應期間攪動該儲氫粉末。 20· t請專利範圍第19項之方法，其中授動儲氣粉身 ，、匕含使粉末翻騰以便在該儲氫粉末之每一顆粒上 供耐自燃的表面層。 21· 2請專利範圍第19項之方法，射在該氧化步麟 22该方法進—步包含將鈍態材料加至儲氫粉末。 .申請專利範圍第19項之方法，其中 為具有至少-選自包含v、Ti、Zr、Ni=^^ 族群中元素之儲氫合金。 及仏之 23.如申請專利範圍第19項之方法， 儲氫粉末的至少一顆粒上形成本質上均驟係在 24·如申請專利範圍第19項之方法 之乳化物層。 含至少-氧化氣體及至少一非氧化氣该減氛圍包 25·如中請專利範圍第19項之方法，其合物。 含大於10重量％之非氧化劑及介於㈧1 氧化氛圍包 量％之氧化劑。 ·5/。及小於90重 26.如中請專·圍第21項之方法，兮 含至少-選自包含Cr、Fe、c。、ΝιΓ喊悲材料包 Tai W之族群中之元素。 I、Cu、Zn、M〇、 27.如巾請專㈣21項之方法， 疏水有機化合物。 α 該鈍您材料為 531919 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 28. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該鈍態材料為 具有至少一選自包含Nb、Mo、Ta及W之族群中元 素之層硫化物。 29. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該儲氫材料包 含至少一犧牲改性劑。 30. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該犧牲改性劑 包含至少一選自包含Co、Al、Fe、Li、K、Na、Sc、 Y及Mg之族群中之元素。 31. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該氫化步驟不 需機械粉碎而提供具有平均粒徑為100微米或更小之 儲氫粉末。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）