CN1327549C - 氢存储粉末和制备该粉末的方法 - Google Patents

Abstract

一种具有建造的表面氧化物以提高初始活化的抗自燃氢存储材料和制备该材料的方法。制备氢存储材料的方法包括如下步骤：提供氢存储粉末和用受控的氧化反应氧化该粉末。在其优选的方面，该方法包括提供大块的氢存储合金；氢化该合金以便形成粉化的材料，和用受控的氧化反应氧化粉化材料的表面。在其另一个优选的方面，在氧化步骤之前将钝化材料加入到粉化材料中以便提高初始活化。在其又一个优选的方面，在颗粒化材料中提供至少一种牺牲改性剂以便提高初始活化。

Description

氢存储粉末和制备该粉末的方法

参考的相关申请

本发明是下列专利申请的部分继续：1998年8月27日提交的题目为“一种氢存储合金粉末生成的方法”，共同待审的美国专利申请S.N.09/141,668号；1999年4月12日提交的题目为“有提高的容量、速率能力和催化活性的改性的电化学氢存储合金”，共同待审的美国专利申请S.N.09/290,633号，它们公开的内容插入这里作为参考。

技术领域

本发明涉及氢存储粉末和制备该粉末的方法。尤其是本发明涉及制备有建造的表面氧化物的电化学氢存储粉末的方法，用来保护粉末免于着火和提供更容易的活化。

背景技术

已经发现氢存储材料应用在各种技术中，包括电池电极材料、燃料电池、吸气剂、热泵、和氢气的存储。氢存储材料是能够分别吸收和解吸氢的材料。某些氢存储材料的实例包括：金属元素，如Mg、Ti、V、Nb、Pd、和La，和某些金属间的合金，如TiFe、MgNi、MgNi，稀土金属混合物为基础的AB₅和拉夫斯相为基础的AB₂。一般的实践是在制作氢存储材料时使氢存储材料形成多孔的次级结构以便获得很高的表面反应面积的优点。多孔的次级结构一般通过使氢存储材料粉化、用合适的基体材料使粉化的材料形成复合体和使复合体经受一个或多个预处理步骤或“活化”，而生成。粉状材料生成后接着预处理增加氢存储材料的表面面积、活性点、和孔隙率及其它特性。

粉状氢存储材料在构造电池电极时特别有用。制造粉状氢存储材料和由它制成电池电极的各种方法是众所周知的，并已经描述在许多专利中，例如包括美国专利4,716,088；4,670,214；4,765,598；4,820,481；和4,915,898号，将它们的公开内容插入这里作为参考。制造金属氢化物电池电极的各种方法通常包括将粉化的氢存储材料施加和固定在导电的基体上。也可以将各种添加剂加到粉末中以便增加对导电基体的粘着力和提高电池的性能。这样的添加剂可以包括粘合剂和导电的充填剂。

通过许多方法可使氢存储材料粉化。使用的特定方法取决于材料的组成、硬度、形成表面氧化物的倾向、和所需的最终用途。已知的粉化技术包括机械和化学的粉化方法以及它们的组合，包括机加工、研磨、喷射、粉碎、雾化、冷凝、压缩、化学沉淀、或电解沉淀。另外或代替的是，可以使用的其他常规的粉碎技术包括，擦刮、剪切、球研磨、锤击研磨、切碎、流体能量、和盘研磨。为了获得有用的颗粒尺寸分布或分类，通常粉化后接着过筛。其他不一定要求粉化的技术包含急冷的方法，如喷射铸造和气体雾化。

尽管某些粉碎的技术对有些材料工作良好，但没有一个技术对所有的材料都能工作。例如有些材料是足够软，仅用机械压碎方法就能压碎。有些材料却是非常适合机械和化学粉化方法的组合。其他合金对机械压碎方法来说太硬必须要用化学方法粉化。因此，许多机械粉碎的技术对粉化非常硬的材料并不是有效的方法，特别是那些有洛式硬度大于45的材料。

一般通过将各种金属熔在一起并将其铸成小珠或锭的形式来形成大块氢存储材料。大块氢存储材料可以是组成和结构有序、无序或有序与无序之间的任何情况。如S.R.Ovshinsky、M.A.Fetcenko和J.Ross在“科学”杂志1993年4月9日出版的第260卷中的文章“电动汽车用的镍金属氢化物电池”内所述：“已经成为生成无序电极材料合金的元素是Li、C、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、La、W和Re。所列的元素包含可以增加每个金属原子中储存的氢原子数的元素(Mg、Ti、V、Zr、Nb、和La)。其他的元素允许调整金属-氢键合的强度(V、Mn和Zr)或提供催化特性以便确保足够的充电和放电反应速率和气体重组(Al、Mn、Co、Fe、和Ni)；或者给予所需的表面特性如抗氧化和抗腐蚀、提高孔隙率、和离子导电性(Cr、Mo和W)。在这些合金中可以产生的物理特性的宽广范围允许使MH电池性能最优化。”

有序和无序形成系列并可以构造到氢存储材料中以便提高上述和其他的特性。结构和组成有序的程序可以取决于材料和方法两者。例如，通过常规的熔化和铸造的方法可以生成更加高度有序的材料。缓慢的冷却方法取决于化学配方允许发生晶体生长和大体上的结构有序。在另一方面，通过熔化接着急冷、快迅冷却的方法一般生成高度无序的材料。快迅冷却提供更加高度无序的材料但也取决于化学构成。

用氢粉化法来粉化氢存储合金的一个成功方法是由OvonicBattery公司开发的。该方法公开在1990年1月16日颁发给Fetcenko等人的美国专利4,893,756号，其题目是“用于氢破碎金属氢化物氢存储材料的氢化物反应器设备”，它的公开内容插入这里作为参考。通过连续不断的研究努力，Ovonic Battery公司开发了第一个氢存储反应器，用于粉化电池负极中用的硬的氢存储材料。该方法已经为开发具有形成电池电极所需的改良特性的新材料铺平了道路。

按照Fetcenko等人，可由大块材料，如金属锭或合金经过氢化/脱氢循环粉碎来制成氢存储粉末。氢化/脱氢方法使金属氢化物或氢存储材料从很大的锭或大块尺寸粉碎成颗粒。为了完成上述的粉碎，将大块材料放入到静止的氢反应器内。反应器处于真空中并用氩气清扫以除去任何残留的空气。然后将氢气回填到反应室，使压力至少达到25 psi。氢存储材料吸收氢气，从而造成金属晶格的体积膨胀使氢存储材料破碎。加氢可能要几个小时并可能使温度升高。提供冷却以便维持反应容器的温度在低于约100℃。加氢之后，将粉碎的材料脱氢以便从氢存储材料除去氢。接着在无氧的气氛下可以包装该材料以便用于将来形成电池电极。

Fetcenko的专利和它的成果提出氢粉化的方法，其中加氢的步骤是压力控制的。不幸的是，压力控制的反应可能造成氢存储材料的过度加热。过度加热是不希望的，因为它可能造成氢存储材料组成和结构有序或无序的不可预测的变化。此外，过度加热导致很长的冷却时间和增加生产时间。

将氢存储材料暴露在空气中可以产生在绝大部分颗粒上生成不可预测的和变化的氧化物。氢存储材料没有控制的或不均匀的氧化一般造成在材料的表面上生成不希望的厚、密和不均匀的氧化物。造成的表面条件使该表面不能立即用作电池的负电极材料。例如厚的氧化物层作为绝缘的阻挡层阻碍电极的初始活化。绝缘的阻挡层可能干扰在金属表面/电介质界面上发生的电化学动力学和传递过程。所以已经采用的制造技术生产的氢存储粉末带有很少或没有氧化物生成，如在无氧气氛中包装粉末。还有，没有氧化物表面层，氢存储材料是高度自燃的，这是由于金属如La、Ce、Ti、V、Zr、Al与氧气有很高的生成热。当暴露在空气中时可自燃的粉末可产生剧烈的反应。所以在大规模的生产工厂中可自燃材料具有很大的火灾隐患，在那里安全的工作条件是必须的。

已经制订出许多方法来克服与氢存储材料生成氧化物相关联的某些问题。这些方法几乎都把注意力集中在粉末生成之后采用预处理步骤或“活化”。如这里所用的活化特别指的是，在粉末生成之后用于提高在电化学氢存储材料中氢传送速率的处理方法。例如，请参看1987年12月29日颁发给Reichman等人的美国专利4,716,088号，该专利提出活化可充电的氢存储、负电极的方法，其公开内容插入这里作为参考。

各种预处理方法通过例如提高表面面积、孔隙率、和催化活性来活化氢存储材料。预处理方法主要包括电成形和蚀刻。电成形的定义是使电池电极插入到电池中时具有它的最终性能所需的充电/放电循环数。对许多合金来说，为了在高和低两种放电速率下获得最大的电池功能，电成形是必须的。例如，某些早先开发的ViZrNiCrMn合金需要在不同速率下多至32次充放电循环来完全活化电池。已经有记载，这种电成形使负电极合金材料在它交替存储和释放氢气时造成膨胀和收缩。这种膨胀和收缩产生应力和在合金材料内原地产生裂缝。裂缝增加合金材料的表面面积、晶格缺陷和多孔。因此，NiMH电池电极已经要求这种电成形步骤。

电成形是取决于材料的，因为不同活性的氢存储材料是在不同的条件下由各种方法制备的，并由几种方法形成电极要求不同的预处理步骤。因此，尽管不可能描述一种适合所有电极的详细的电成形方法，但电成形通常包括通过多次在变化的速率和变化的深度下充电/放电的循环，相对复杂的循环程序来制备电池。

也使用蚀刻来预处理电池电极并也是取决于材料的。如这里定义的蚀刻，是用蚀刻剂处理时电池电极材料的化学/热的活化。蚀刻一般包括将电极浸没在高浓度的碱或酸的溶液中相对长的时间。蚀刻的程度和难易高度取决于被蚀刻材料的化学配方或组成以及表面氧化物的稳定性。例如，用于蚀刻电池电极材料的碱溶液包括浓缩的氢氧化钾、氢氧化钠等。许多蚀刻方法要求在提高的温度下进行浸渍。另外，蚀刻常要求长的停留时间。虽然停留时间取决于温度和浓度，但一般是在几小时到几天的数量级。

现在，由于活化需要的极端条件在电池中的电极原地活化是不可能的。例如，原地活化的一个问题是在电池内使用的分隔器对高于60℃的温度很敏感，而在活化时它是正常使用的。另一个问题是常规的蚀刻通常要求高浓度的KOH，而电池倾向于具有很低浓度的KOH。所以现在的活化不是原地进行的。

在两种常用的电池电极材料，拉夫斯基础的AB₂和稀土金属混合物基础的AB₅材料的工业优点之间特别可以看到预处理或活化对制造决定的影响。AB₂和AB₅氢存储合金是众所周知的。AB₂材料包括属于金属间化合物拉夫斯相的各种Ti、V、Ni、Cr、Mg和Zr合金，通常有六角对称的C₁₄和立方体对称的C₁₅结构。在化学、微观结构和电化学方面AB₅合金与AB₂合金不同。例如，AB₅材料包括这样的合金，式中A选自包括稀土元素的一族和B选自包括Ni、Cu、Co、Fe、Al、Si和Mn的一组元素。

在AB₂和AB₅氢存储材料之间存在的许多不同使AB₂合金成为优选的电池电极材料。在AB₂合金(Ti、Zr)中的A原子与AB₅合金中重的稀土A原子比较具有较低的原子量。较低的原子量导至AB₂合金具有比AB₅合金更高的重力能量密度。在AB₂和AB₅合金之间还有结构差别。例如，AB₂合金有两个基本结构(C₁₄和C₁₅)，而AB₅材料只有一个基本结构(CaCu₅)。AB₂合金的多个结构允许比AB₅合金有较高程度的可获得的无序结构。AB₂比AB₅合金的优点使AB₂材料在比较谁有较高的容量、能量密度、速率和电池寿命时显然是更好的电池电极材料。

尽管AB₂合金提供优良的电池电极材料，而AB₅材料倾向于需要较少的活化。活化对工业电池制造商来说早就是长期和顽固的问题。特别是，活化拖累了生产，由于投资在以电池放电器形式的特定的主要设备，并由于附加的加工步骤使劳动和公用工程的成本增加。这些成本费用很高而通常以增加电池成本的形式摊派到消费者身上。在另一方面，某些制造者倾向于有利的电池材料，如AB₅合金，它需要较少的活化。不幸的是，如上所述，这样的材料按照氢存储容量、循环寿命和增加的功率来看倾向于是较差的电化学、氢存储材料。因此，某些制造者牺牲AB₂合金所提供的性能选择使用AB₅合金，通过减少活化要求来增加制造循环的时间。在任何一种情况下，或者以较差产品的形式，它需要更频繁地更换电池或者以与活化相联系的较高生产成本的形式将更高的成本摊派给消费者。

随着对低成本更好电池的需求不断增加，制造者将寻求用减小制造的循环时间但不降低他们操作的安全性的方法提高他们产品的质量。因此，现在需要一种电化学的氢存储合金和制造它的方法，该合金有高的容量、能量密度、速率和长的电池寿命，而它可以大规模安全地生产，仅需要最少的活化。

发明内容

为了解决上述和其他的缺陷，本发明提供一种颗粒化的抗自燃的具有提高的初始活化的氢存储材料和制备该材料的方法。该方法在颗粒化材料上形成独特的表面或表面层，从而在构成电化学氢存储电极时所需的活化减少。

在其优选的方面，本发明提供一种用于生产AB₂、抗自燃的电化学氢存储粉末的工艺，该粉末有独特的提高初始活化的氧化表面层。

本发明还提供一种方法用于从高硬度大块的氢存储材料制备粉碎的、氢存储合金而不需要机械粉碎，该合金的平均颗粒尺寸为100μm或更小。

一般来说，本发明的方法包括提供颗粒化的氢存储合金和用受控的氧化反应氧化颗粒化的合金。该方法优选地包括在氧化步骤中搅拌颗粒化合金。该方法可以从提供大块的氢存储材料开始，然后用氢粉碎法使大块的氢存储材料粉化，将粉化的材料脱氢，和用受控的氧化反应氧化粉碎的材料，从而形成抗自燃的平均颗粒尺寸为100μm或更小的电化学氢存储合金而不需机械粉碎。

在其另一方面该方法包括又一步骤，在用受控的氧化反应氧化混合物之前将钝化材料施加到颗粒化合金中。钝化材料优选地围绕氧化颗粒的表面散布从而形成保护表面层，使表面氧化减小以便提高初始活化。

在本发明又一方面，该方法包括在粉化氢存储材料之前形成带有牺牲改性剂如Al、Sn、或Co或其组合的氢存储材料的步骤。该牺牲改性剂提供具有提高的初始活化的氢存储粉末。

为更完整地理解本发明，参考下面的详细描述和附图。

附图说明

图1是按照本发明提供受控氧化反应的转动的氢反应器的示意图；

图2是静止的氢反应器的示意图；

图3是按照本发明制备氢存储材料的方法的流程图；

图4是比较对照样品和有按照本发明制备的氢存储材料的电极的初始电极活化的曲线图；

图5是比较对照样品和有按照本发明制备的氢存储材料的电极的初始电极活化的曲线图。

具有实施方式

更特别的是，参考图3，图中有一般用10表示的制备具有提高的初始活化的氢存储粉末的详细方法，它不需要机械粉碎。该方法通常包括提供颗粒化氢存储合金和用受控的氧化反应氧化颗粒化合金的各步骤。在其优选的方面通过用氢粉化来粉碎大块氢存储材料提供颗粒化的合金。

该方法包括提供颗粒化氢存储材料或氢存储粉末。虽然本发明是相对由大块材料形成的粉化氢存储合金进行描述，但本发明并不只局限于由大块材料粉化形成的氢存储合金，还可应用到由其他方法得到的颗粒化的合金，包括熔化/铸造颗粒化或高速熔化/铸造方法，如喷射铸造、气体雾化等。优选地，颗粒化氢存储材料是由开始是大块的氢存储材料提供。大块氢存储材料可以是任何合适的有预定的组成和结构配方的合金。组成和结构配方可按照所需的最终用途确定。可应用于本发明的氢存储材料的例子包括在美国专利号4,431,561；4,832,913；5,506,069；5,616,432；5,616,432；5,554,456；5,840,440；5,536,591；和共同待审以前提交的美国专利申请系列号09/290,633中描述的那些材料，将它们的公开内容插入这里作为参考。本发明的方法对高硬度的电化学氢存储合金特别有用，使高硬度材料适当颗粒化仅用机械粉碎技术是不合适的。如在整个本说明书中定义的那样，高硬度材料是洛式硬度大于45的材料。大块材料优选地是一种AB₂、高硬度、电化学的氢存储材料，它包含的一个或几个元素选自包括Ti、V、Ni、Cr、Mg和Zr的一组元素。大块材料也可以是改性的ViZrNiCrCoMn合金。

大块氢存储材料可以通过将已知组成和纯度的金属组合成合金而构成。可以由任何合适的技术组合金属，如熔化、阻抗熔化、电感熔化、电弧熔化等。熔化的材料可以组合形成有不同程度有序和无序的合金，包括无定形、晶体、多晶体、微晶体、以及它们的组合等。将熔化的材料冷却成为固体的大块材料，最好具有适合常规处理的尺寸。例如请参看颁发给Fetcenko等人的美国专利4,948,423号和美国专利5,002,730号，这些专利公开了氢存储材料合金的制备，它们的公开内容插入这里作为参考。

例如，大块材料或合金可用商业上销售的原材料在氩气的气氛条件下通过电感熔化形成。取决于所用坩埚的尺寸，熔化的多少可在1kg到2000kg的范围内。在达到温度1600℃之后，将熔融物保持在那个温度下20分钟使其均匀化。之后，将熔融液体冷却到1300℃并将其倾斜灌注到碳钢的模子中。接着将固体材料冷却形成锭、小珠或其他形状的大块材料，其尺寸和重量适合装入到氢粉化用的氢化物或氢的反应器中。

大块材料的氢粉化是通过将大块材料装入到如图1或图2所示的多室或单室氢化物反应器进行的。氢化物反应器优选地是可密封的容器，能够冷却、加热、充气、排气和形成真空。在将大块材料装入到氢化物反应器之前，在大块材料上形成反应的或新鲜的表面。可以通过凿边或刮擦部分的大块材料使其露出清洁和反应的表面而形成反应表面。反应表面提供适合氢吸收和开始粉碎的点。一旦将大块材料装入到氢化物反应器中并将反应器封闭，就使反应器排气以便提供基本的真空。也可以用氩气冲洗反应器以便除去任何残留的水份或氧气。

为了开始粉化，以控制的速率将氢气泵入到反应器中。可以用恒定的或变化的速率将氢气泵入到反应器容器中到预定的压力，下面称为压力控制。另一种和更优选的是，送料到反应器中的氢气数量和速率取决于氢化氢存储材料的温度，下面称为温度控制。温度控制氢化工艺比压力控制氢化工艺有几个优点，包括提高工艺循环时间、避免不必要的加热并使氢化反应和冷却速率最大。所以，在温度控制工艺中，将氨气泵入到反应器中的速率开始时是要将氢存储材料的温度提升到预定的温度。预定的温度最好是使粉化达到最大而无需额外加热的温度。例如，在AB₂型合金粉化工艺中，优选的氢化温度是小于或等于75℃。一旦氢存储材料或反应器的温度达到所需的氢化温度时，就停止送入氢气，直到氢化过程开始平息或材料冷却到第二较低的预定温度。当氢化反应开始平息或达到较低温度时，恢复将氢气加入反应器重新开始将温度升到第一预定的温度。由氢化和潜能周期所形成的加热冷却循环优选地给定在约1℃的范围。按照1℃的温度波动氢化大块材料保证加速粉化而几乎没有使氢存储材料组成和结构改性的风险。

氢化造成大块材料由于吸收氢使晶格结构膨胀而被粉化。加氢时按照上述方法将氢泵入反应器，直到在反应器中氢气的压力达到约2.5大气压或35 psi和大块材料的温度增加不超过约1℃或小于1℃。按照上述方法的氢化提供具有平均颗粒尺寸100μm或更小的氢存储粉末而无需机械粉碎。

在氢化过程完成之后，接着使粉化材料或粉末脱氢。粉末脱氢除去吸收的氢以便于材料的安全处理。材料脱氢对准备粉末的受控氧化反应或这一步聚也是必需的。为了使氢存储粉末脱氢，最好将反应器排空以除去所有或几乎所有的多余和解吸附的氢气。优选地将容器排空到小于约1托的压力。为了增加氢气解吸过程的速率，还可以将材料加热到适合驱散任何残留氢气的提高温度。提高的温度最好包括那些温度，低于该温度时可能会有害地影响材料组成和结构特性。提高的温度优选地在约200-400℃的范围内，但将依赖于脱氢的氢存储材料的组成而变化。

用受控的氧化反应或步骤处理脱氢的粉末。受控的氧化反应提供抗自燃的材料，该材料有增加初始活化和减小预处理需要的建造的表面层。受控的氧化反应优选地提供围绕每个氢存储粉末颗粒形成的基本均匀的氧化物或氧化物层。

受控的氧化反应包括将氢存储粉末暴露在氧化剂中。氧化剂优选地是氧化的气氛。氧化气氛优选地包括至少一种氧化的气体，如氧气、二氧化碳、一氧化碳、一氧化二氮、等。可用任何合适的形式提供氧化剂，但优选的是提供氧化气体混合物，它有至少一种非氧化的气体，例如含20％氧的氩气。非氧化气体的作用是通过气体的对流增加导热性，使氧化过程放慢，并提供安全的工作环境。合适的非氧化气体包括氮气、氩气、氦气、其他惰性气体，或上述气体的组合。在氧化气体混合物中存在氧化剂优选的浓度是重量的百分之一或更大，更优选的是5％或更大和可以高至重量的30％。优选的氧化气体混合物有重量的20-30％的氧气和重量70％或更大的氩气。受控的氧化反应优选地是在无溶剂的环境中进行。

将氧化气体泵入到反应器中，其速率和方式足够以受控的方式如受控的氧化反应氧化粉化材料的表面。与压力控制对比，氧化速率优选地是温度控制(请参看上面温度控制的定义)。例如氧化气体可以逐渐增加地泵入到反应容器直到脱氢粉末的温度达到上预定温度，如26℃。一旦粉末达到上预定温度，停止加入氧化气体直到材料开始冷却或冷却到下预定温度，如25℃。优选地冷却或温度下降大于0到5℃，优选的大于0到3℃，和更优选为1℃或小于1℃。按照温度增加和减小的预定温度循环重复加入氧化剂和冷却的过程，直到在容器中气体的压力达到约1大气压或更大和材料的温度增加不大于约1℃，这就指示氢存储粉末的表面按另一种方式优先地氧化。

在其优选的方面和为了通过粉末更好的加热处理产生独特的、建造的表面层，在受控的氧化步骤搅拌氢存储材料以使氢存储颗粒的表面更均匀地氧化。搅拌是任何类型的有力的运动，使每个颗粒的全部或基本上全部表面面积暴露在受控的氧化反应中。通过任何合适的方法，包括混合的叶片、搅动、螺旋推进器、前后颠簸、翻腾、翻滚等可以完成搅拌。最好通过氢化反应容器来提供搅拌，该容器具有可转动的内部件，适合在受控氧化反应时翻滚粉末(见图1)。

在实践中，当氧化气体泵入到反应器中时，反应器转动翻滚或翻腾其中的粉末以便更均匀地氧化氢存储粉末的表面。反应器可以是单室的容器(例如图2的样子)，两室转动的容器(如图1所示)，一列连续转动的容器或其他多室的容器。优选地，反应器是有冷室和热室的两室转动容器，热室通过螺旋推进器或反向的内部螺纹连接到冷室。在材料氧化之后，可用任何合适的测定尺寸的方法对材料分类，包括筛选或类似方法。

在本发明优选的实施例中，在脱氢之后但在氧化之前将钝化材料加入到颗粒化的氢存储材料中。钝化材料给氢存储材料提供提高的初始活化和减小预处理的需要。钝化材料可以是任何不会有害地影响氢存储合金电化学功能的惰性材料。钝化材料最好是很细的粉末材料或凝胶，它们可以作为湿的材料或者干的材料加到脱氢的粉末。钝化材料优选地氧化之前粘接到或覆盖氢存储颗粒的部分表面以便减小表面氧化和提高初始活化。钝化材料可以是合金、金属的细粉或无机的成层化合物。另一种是，钝化材料可以是有机材料，如聚合物、PTFE、聚酯等。如果钝化材料是有机化合物，该化合物优选地是疏水的。如果钝化材料是合金、细的金属粉、或无机化合物、那么钝化材料优选地有至少一个元素选自包括Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ta、和W的一组元素。如果钝化材料是无机成层的化合物，那么无机成层的化合物优选地是硫化物，它有至少一个元素选自包括Nb、Mo、Ta和W的一组元素，如MoS₂、WS₂。在将钝化材料加入到氢存储粉末中之后，如上所述将颗粒在受控氧化反应中氧化。

在本发明的另一个优选实施例中，颗粒化的氢存储材料可以包括一种或几种牺牲的改性剂。牺牲的改性剂是当放入到适度低的碱或适度高的酸溶液时提供具有容易溶解部分的表面的改性剂。合适的牺牲改性剂包括Al、Co、Sn、Fe、Li、K、Na、Sc、Y和Mg，或者是单个或者是互相的组合。牺牲改性剂存在于氢存储材料中优选的浓度是0.1到5.0原子百分比或其他有效的数量。优选地，牺牲改性剂是浓度为0.5到3.0原子百分比的Al、Sn或Co。牺牲改性剂最好是在颗粒化之前加入到氢存储材料中，如在铸造之前将改性剂加入到熔化的氢存储材料。牺牲的改性剂提供提高的初始活化和减少预处理的要求。牺牲的改性剂还允许AB₂氢存储材料的现场活化或VTiZrNiCrMn改性合金的现场活化。

实例

对照例1

混合20公斤原料，该原料有目标组分Zr_26.2Ti₉V₅Ni₃₈Co_1.5Cr_3.5Mn_15.6Sn_0.8Al_0.4(全部都是原子百分比)和纯度高于99％，并将其装载到真空感应炉中，熔化和浇铸到钢模中以便形成这次研究的生锭。选择Co、Sn和Al作为牺牲改性剂。将2公斤的生锭放到氢反应器(见图2)。

反应器连接到机械泵，抽空到50微米然后用氩气回充至一个大气压。排空和回充重复3次以便确保适当地除去不需要的气体。在最后一次回充反应器之后抽空至10微米真空并供给氢气(研究级)到35 psi。

通过热电偶仪表监测反应器中的温度。在第一小时的氢化中，由于氢吸收反应的放热特性，锭的温度上升。当反应器的温度下降到室温时氢化反应结束。在这个时刻，锭粉化成平均颗粒尺寸小于或等于100微米的粉末)。然后通过外部加热器将反应器的温度提高到350℃，以便从金属氢化物粉末除去氢。当反应器中的压力小于1托时脱氢过程完成。关闭加热器并用1大气压的氩气回充反应器。将反应器冷却到室温和从容器内取出粉末。

将这样获得的粉末放到中间有小凹槽的铜块上。一组热电偶线连接到该块以便监测温度。将该块和粉末一起放到台式加热器上并以大约10℃/分种的速率加热。在块的温度约100℃时粉末起火。上述的试验证明这样制备的粉末是高度自燃的，没有氧化过程和在电池生产中可能产生显著的安全隐患。

对照例2

从如实例1中描述的相同锭中取出2公斤样品。将样品放入到相同的氢反应器(图2)中和与实例1一样经过相同的排空、氢化、脱氢过程。在样品冷却到室温之后，不是立即将样品暴露在空气中，而是逐步将小量的干空气引入到反应器中。每步间隔15分钟和每次压力增加限制在1 psi。一旦反应器压力达到1大气压，用机械泵将反应器抽空至50微米真空。这种逐步氧化再重复另外2次。从反应器中取出氧化的粉末并把它放到如对照例1中的块上。这次直到块的温度达到约380℃时粉末才着火，这就成功地证明用自然氧化物钝化粉末表面可以消除粉末的自燃特性。

将约100mg的抗自燃粉末与1厘米乘1厘米展开的Ni基片一起放到钢模内，在30吨水平压下形成加压的电极。在用部分预充电的相对Ni(OH)₂电极和30％KOH电解液一起灌满的电化学的完全电池结构中试验该电极。NiMH电化学电池在下列条件下循环：以速率50mA/g充电12小时，接着以速率50mA/g放电到电池电压0.9伏时截止。这样得到的放电容量列在表1中和画在图4中。

实例1

从对照例1中制备的相同锭中取2公斤样品。将样品放入到相同的氢气反应器(图2)中和经过与对照例1相同的排空、氢化、脱氢过程。在将样品冷却到室温之后，将恒定流量5ccm/s的干空气引入到反应器直到达到一个大气压，然后用泵立即排空。这样缓慢的氧化再重复一次。取出这样氧化的粉末并以与在对照例2中描述的相同的方式制成电极和在相同的灌满的完全电池条件下进行试验。实例1得到比对照例2提高的活化。

实例2

将对照例1中制备的相同锭中的2公斤样品放入到相同的氢气反应器(图2)中并经过与对照例2相同的排空、氢化、脱氢过程。在样品冷却到室温之后，使样品经过使用干空气流的受控氧化反应，该干空气流被引入到反应器内和干空气流入的速率保持反应器温度的增加在约1℃或更小。一旦反应器达到1大气压，用泵立即排空。这种受控的氧化再重复一次。以与在对照例2中描述的相同的方式将受控氧化的粉末制成电极和在相同的灌满的完全电池条件下进行试验。实例2得到比对照例2更加容易的活化。

实例3

实例3的准备方式与实例1的相似，只是用80％氩气/20％氧气的混合物代替干空气。该粉末以在对照例2中描述的相同方式制成电极。该电极也在与对照例2中相同的灌满的完全电池条件下进行试验，其结果列在表I中和画在图4中以表示由受控的氧化反应所提供的提高的活化的比较。

表I在生成循环中的电化学放电容量(mAh/g)

循环#    对照例2    实例3

1        151        310

2        349        364

3        366        368

4        373        364

5        372        360

6        372        366

结果画在图4中和表示按照本发明使用受控氧化反应制备的和带有建造的表面氧化物的样品具有改进的活化。

对照例3

混合200公斤的原料，该原料有目标组分Zr_26.6Ti₉V₅Ni₃₈Cr₅Mn₁₆Sn_0.4(全部都是原子百分比)和纯度高于99％，并将其装载到真空感应炉中，熔化，和倒入钢模中以便形成这个研究的生锭。将20公斤生锭放入到按图2成比例放大的氢气反应器。氢化/脱氢的过程与对照例2相同。放电的容量列在表II中和画在图5中。这个合金没有Al和Co添加剂也没有用受控的氧化反应进行处理。当试验时这种材料活化非常慢。

实例4

设计有冷却室、加热室和反向的螺纹件或螺杆的两室转动氢气反应器，该螺纹件或螺杆可操作地连接冷却室和加热室，使受控氧化按比例放大(见图1的两室转动氢气反应器的示意图)。尽管可以使用静止的氢气反应器，但静止的20公斤氢气反应器可能要15个小时或更长才能将细的金属粉末冷却到室温，这是由于粉末的导热性很差。本发明的新颖的两室反应器大大减小了过程的时间和冷却。

将20公斤与对照例3同一批的生锭放入到转动的氢气反应器。如从图1中可以见到，粉末沿着螺杆的传送方向取决于反应器室的转动方向。在氢化过程期间，冷却反应器这样转动使粉末留在冷却室3小时。在脱氢期间，反应器沿另一个方向转动将粉末沿着螺杆传送到加热室。使粉末脱氢约3小时。在脱氢的终点，使加热室反转以便将粉末送回到冷却室进行1.5个小时的冷却。当粉末冷却时，用80％Ar/20％O₂使粉末经过三次受控的氧化循环并限制温度的增加在约1℃。整个过程时间包括装载约为10.5小时。这样获得的粉末与对照了一样制成电极并在相同的灌满的完全电池结构下进行试验。为了比较将试验结果列在表II中和画在图5中，结果表示用多室转动氢气反应器以受控氧化反应制备的氢存储粉末制成的电极具有提高的初始活化。

实例5

将另外20公斤生锭装入与实例2相同的两室转动氢气反应器中。在这个实验中，氢化时间从2小时减小到1.1小时和脱氢时间从3小时减小到1.6小时。冷却加受控氧化循环的时间减小到2.7小时和包括相对较大的氧化剂流量。这样获得的粉末与上述一样制成电极和在相同的条件下进行试验。试验结果表示经受受控氧化反应的材料相比对照的样品时其活化的容易度获得极大的提高。

表II在生成循环中的电化学放电容量(mAh/g)

循环#    对照例3    实例4

1        29         169

2        258        346

3        280        365

4        315        374

5        345        373

6        365        369

按照本发明特别优选的适合应用的氢存储粉末是新的和改进的一族合金，它们公开在1999年4月12日提交的共同待审的美国专利申请09/290,633号，该专利申请的公开内容插入这里作为参考。其中公开的是一族新的电化学氢存储合金，其包括基础合金和至少一个改性的元素，所述基础合金基本包括0.1到60％Ti、0.1到40％Zr、0到60％V、0.1到57％Ni、5到22％Mn和0到56％Cr。改性合金的特征是比基础的Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr电化学氢存储合金增加充电/放电速率能力。该Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr电化学氢存储合金优选地包括一个或几个下述的元素：0.1到10.0％Al、0.1到10％Co、0到3.5％Fe、和0.1到3.0％Sn。该Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr还可以包括金属催化剂颗粒。

虽然本发明已经在附图中和上面的描述中进行详细的说明，但前述的说明和附图应认为是说明性的和不是特征上的限制，应该理解仅仅表示和充分描述了优选的实施例并希望保护与本发明宗旨一致的所有变化和修改。

Claims (18)

1.一种制备氢存储材料颗粒的方法，其包括如下步骤：

提供氢存储粉末；

使氢存储粉末脱氢；和

通过将氧化剂加入到氢存储粉末使氢存储粉末暴露在氧化剂中，仅允许氢存储粉末温度增大到超过氢存储粉末暴露在氧化剂中之前的温度5℃或更小，停止加入氧化剂以便控制氧化，并且重复加入和停止，直到在粉末颗粒上形成氧化物层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，刚好在氧化之前在初始温度下提供粉末，和预定温度高于所述初始温度1℃或更小。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过一种方法提供氢存储粉末，该方法包括在75℃或更低的温度下氢化粉碎大块材料。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在氧化期间对氢存储粉末进行搅拌。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由氧化气氛提供氧化。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括在暴露步骤之前将钝化材料加入到氢存储粉末的步骤。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢存储粉末是改性的AB₂氢存储合金。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，搅拌氢存储粉末包括搅动粉末以便在氢存储粉末的每个颗粒上提供抗自燃的氧化物表面层。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢存储粉末是电化学氢存储材料。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢存储粉末是气相氢存储材料。

11.如权利要求5所述的方法，其特征在于，氧化气氛包括至少一种氧化气体和至少一种非氧化气体。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，氧化气体包括O₂。

13.如权利要求5所述的方法，其特征在于，氧化气氛包括大于10％重量的非氧化剂和在0.5％到小于90％重量之间的氧化剂。

14.如权利要求6所述的方法，其特征在于，钝化材料包括的至少一种元素选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ta和W。

15.如权利要求6所述的方法，其特征在于，钝化材料是疏水有机化合物。

16.如权利要求6所述的方法，其特征在于，钝化材料是成层的硫化物，其至少一种元素选自Nb、Mo、Ta和W。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢存储材料包括至少一种牺牲改性剂。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，牺牲改性剂包括的至少一种元素选自Co、Al、Fe、Li、K、Na、Sc、Y和Mg。

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