JPH09306486A - 水素吸蔵材料 - Google Patents
水素吸蔵材料Info
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- JPH09306486A JPH09306486A JP8118999A JP11899996A JPH09306486A JP H09306486 A JPH09306486 A JP H09306486A JP 8118999 A JP8118999 A JP 8118999A JP 11899996 A JP11899996 A JP 11899996A JP H09306486 A JPH09306486 A JP H09306486A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素貯蔵能力と優れた初期活性化特性を有す
る水素吸蔵材料であって、電池電極材料として用いた場
合、放電容量が高く、かつ耐腐食性に優れ、長期間にわ
たり、充電‐放電特性を維持することができ、しかも水
素化‐脱水素化の繰り返しによる水素吸蔵能力や放電容
量の低下が少ないものを提供する。 【解決手段】 一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5-(y+z)ＡｌyＣｏz （ただし、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．４、０≦
ｚ≦０．４、０≦ｙ＋ｚ≦０．４）で表わされる組成を
有し、かつ表面が、ＣａＦ2及びＬａＦ3で被覆された合
金粒子から成る水素吸蔵材料とする。
る水素吸蔵材料であって、電池電極材料として用いた場
合、放電容量が高く、かつ耐腐食性に優れ、長期間にわ
たり、充電‐放電特性を維持することができ、しかも水
素化‐脱水素化の繰り返しによる水素吸蔵能力や放電容
量の低下が少ないものを提供する。 【解決手段】 一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5-(y+z)ＡｌyＣｏz （ただし、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．４、０≦
ｚ≦０．４、０≦ｙ＋ｚ≦０．４）で表わされる組成を
有し、かつ表面が、ＣａＦ2及びＬａＦ3で被覆された合
金粒子から成る水素吸蔵材料とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な水素吸蔵材
料、さらに詳しくは、高い水素吸蔵能力と優れた初期活
性化特性を有する上、電池電極材料として用いた場合、
高い放電容量を有し、かつ耐腐食性に優れ、長期間にわ
たって良好な充電‐放電特性を維持することができ、し
かも水素化‐脱水素化の繰り返しによる水素吸蔵能や放
電容量の低下が少ない水素吸蔵材料に関するものであ
る。
料、さらに詳しくは、高い水素吸蔵能力と優れた初期活
性化特性を有する上、電池電極材料として用いた場合、
高い放電容量を有し、かつ耐腐食性に優れ、長期間にわ
たって良好な充電‐放電特性を維持することができ、し
かも水素化‐脱水素化の繰り返しによる水素吸蔵能や放
電容量の低下が少ない水素吸蔵材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、金属系新素材の１つとして水素吸
蔵合金の利用に関する研究が盛んになってきている。こ
の水素吸蔵合金は、圧力を加えたり、温度を低くしたり
すると水素を吸収して金属水素化合物となり、発熱し、
逆に圧力を下げたり、温度を高くしたりすると、吸収し
ていた水素を再び放出して熱を奪うという性質を有して
いる。したがって、このような性質を利用して、水素そ
のものや熱エネルギーの貯蔵、あるいは化学エネルギー
と熱エネルギーの変換などに利用することが可能であ
り、例えば水素貯蔵装置や排熱利用のヒートポンプ、ケ
ミカルエンジン、さらにはニッケル‐水素二次電池の電
極材料などに利用することが試みられている。
蔵合金の利用に関する研究が盛んになってきている。こ
の水素吸蔵合金は、圧力を加えたり、温度を低くしたり
すると水素を吸収して金属水素化合物となり、発熱し、
逆に圧力を下げたり、温度を高くしたりすると、吸収し
ていた水素を再び放出して熱を奪うという性質を有して
いる。したがって、このような性質を利用して、水素そ
のものや熱エネルギーの貯蔵、あるいは化学エネルギー
と熱エネルギーの変換などに利用することが可能であ
り、例えば水素貯蔵装置や排熱利用のヒートポンプ、ケ
ミカルエンジン、さらにはニッケル‐水素二次電池の電
極材料などに利用することが試みられている。
【０００３】特に、最近、ニッケル‐水素二次電池の電
極材料として水素吸蔵合金が注目されるようになってき
た。これまで、繰り返し充電して使用することのできる
二次電池として、ニッケル‐カドミウム電池（ニッカド
電池）が主流であったが、ニッケル‐水素二次電池は、
これに比べてエネルギー容量が１．５〜２倍と大きいた
め、１回の充電で長時間使用しうる上、環境汚染のある
カドミウムを用いないなどの長所を有することから、従
来のニッカド電池からニッケル‐水素二次電池への切り
替えが進められている。このようなニッケル‐水素二次
電池を、ブック型パソコンなどの携帯型のＯＡ機器や、
音響・映像（ＡＶ）機器の電源に採用すれば、小型軽量
化に役立ち、使用時間の延長も可能になる。このニッケ
ル‐水素二次電池においては、正極にはニッカド電池と
同じくニッケルが用いられるが、負極には水素吸蔵合金
が用いられる。
極材料として水素吸蔵合金が注目されるようになってき
た。これまで、繰り返し充電して使用することのできる
二次電池として、ニッケル‐カドミウム電池（ニッカド
電池）が主流であったが、ニッケル‐水素二次電池は、
これに比べてエネルギー容量が１．５〜２倍と大きいた
め、１回の充電で長時間使用しうる上、環境汚染のある
カドミウムを用いないなどの長所を有することから、従
来のニッカド電池からニッケル‐水素二次電池への切り
替えが進められている。このようなニッケル‐水素二次
電池を、ブック型パソコンなどの携帯型のＯＡ機器や、
音響・映像（ＡＶ）機器の電源に採用すれば、小型軽量
化に役立ち、使用時間の延長も可能になる。このニッケ
ル‐水素二次電池においては、正極にはニッカド電池と
同じくニッケルが用いられるが、負極には水素吸蔵合金
が用いられる。
【０００４】このような水素吸蔵合金には、例えばマグ
ネシウム‐ニッケル系、ランタン‐ニッケル系、チタン
‐マンガン系などの様々な種類があり、特にＬａＮｉ5
合金は優れた水素貯蔵特性を示すが、最大の欠点は極め
て高価なことである。したがって、最近では、実用的な
水素吸蔵合金として、レアメタルの混合体であるミッシ
ュメタルを含むミッシュメタル‐ニッケル系合金が主流
となっている。しかしながら、このミッシュメタル‐ニ
ッケル系合金は、ＬａＮｉ5合金に比べて安価であるも
のの、その水素貯蔵容量や放電容量を、ＬａＮｉ5合金
の理論容量より高くすることができないという欠点があ
ることが知られている。
ネシウム‐ニッケル系、ランタン‐ニッケル系、チタン
‐マンガン系などの様々な種類があり、特にＬａＮｉ5
合金は優れた水素貯蔵特性を示すが、最大の欠点は極め
て高価なことである。したがって、最近では、実用的な
水素吸蔵合金として、レアメタルの混合体であるミッシ
ュメタルを含むミッシュメタル‐ニッケル系合金が主流
となっている。しかしながら、このミッシュメタル‐ニ
ッケル系合金は、ＬａＮｉ5合金に比べて安価であるも
のの、その水素貯蔵容量や放電容量を、ＬａＮｉ5合金
の理論容量より高くすることができないという欠点があ
ることが知られている。
【０００５】一方、ランタンをカルシウムに替えたＣａ
Ｎｉ5は、高い初期容量が得られるものの、水素化‐脱
水素化の繰り返し中に組成の偏析が生じて、極端に容量
が減少したり、また電極材料に用いた場合には、電解液
である水酸化カリウム水溶液のような強アルカリ水溶液
に対する耐腐食性が極めて悪く、数回の充電‐放電の繰
り返しによって初期容量が急激に減少するため、実用に
は供しえないことが知られている。
Ｎｉ5は、高い初期容量が得られるものの、水素化‐脱
水素化の繰り返し中に組成の偏析が生じて、極端に容量
が減少したり、また電極材料に用いた場合には、電解液
である水酸化カリウム水溶液のような強アルカリ水溶液
に対する耐腐食性が極めて悪く、数回の充電‐放電の繰
り返しによって初期容量が急激に減少するため、実用に
は供しえないことが知られている。
【０００６】したがって、ＣａＮｉ5合金が有する高放
電容量を保持するとともに、長期間にわたって良好な充
電‐放電特性を有する水素吸蔵合金の開発が望まれてい
た。
電容量を保持するとともに、長期間にわたって良好な充
電‐放電特性を有する水素吸蔵合金の開発が望まれてい
た。
【０００７】ところで、電池の電極材料として、ＣａＮ
ｉ5合金にランタン及びＡ金属元素（Ａ＝Ａｌ、Ｍｎ、
Ｃｕ又はＣｒ）を含有させて、合金粒子の微粉化とそれ
に伴う脱落による電極の機械的強度及び伝導性の低下を
防止した、一般式Ｃａ1-xＬａxＮｉ5-yＡyで表わされる
水素吸蔵合金が知らされているが、まだ実用化の段階に
は至っていない（特公平５−８２０２５号公報）。
ｉ5合金にランタン及びＡ金属元素（Ａ＝Ａｌ、Ｍｎ、
Ｃｕ又はＣｒ）を含有させて、合金粒子の微粉化とそれ
に伴う脱落による電極の機械的強度及び伝導性の低下を
防止した、一般式Ｃａ1-xＬａxＮｉ5-yＡyで表わされる
水素吸蔵合金が知らされているが、まだ実用化の段階に
は至っていない（特公平５−８２０２５号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高い水素貯蔵能と優れた初期活性化特性
を有する上、電池電極材料として用いた場合、高い放電
容量を有し、かつ耐腐食性に優れ、長期間にわたって良
好な充電‐放電特性を維持することができ、しかも水素
化‐脱水素化を繰り返しても組成の偏析が生じにくく、
水素吸蔵能や放電容量の低下が少ない水素吸蔵材料を提
供することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、高い水素貯蔵能と優れた初期活性化特性
を有する上、電池電極材料として用いた場合、高い放電
容量を有し、かつ耐腐食性に優れ、長期間にわたって良
好な充電‐放電特性を維持することができ、しかも水素
化‐脱水素化を繰り返しても組成の偏析が生じにくく、
水素吸蔵能や放電容量の低下が少ない水素吸蔵材料を提
供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、優れた物性
を有する水素吸蔵材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定の組成のカルシウム、ランタン、ニッケル及び
場合により用いられるアルミニウムやコバルトから成る
合金粒子の表面を、ＣａＦ2及びＬａＦ3で被覆すれば、
高い水素吸蔵能力と優れた初期活性化特性を示すことを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
を有する水素吸蔵材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定の組成のカルシウム、ランタン、ニッケル及び
場合により用いられるアルミニウムやコバルトから成る
合金粒子の表面を、ＣａＦ2及びＬａＦ3で被覆すれば、
高い水素吸蔵能力と優れた初期活性化特性を示すことを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【００１０】すなわち、本発明は、一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5-(y+z)ＡｌyＣｏz （Ｉ） （ただし、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．４、０≦
ｚ≦０．４、０≦ｙ＋ｚ≦０．４）で表わされる組成を
有し、かつ表面がＣａＦ2及びＬａＦ3で被覆された合金
粒子から成る水素吸蔵材料を提供するものである。
ｚ≦０．４、０≦ｙ＋ｚ≦０．４）で表わされる組成を
有し、かつ表面がＣａＦ2及びＬａＦ3で被覆された合金
粒子から成る水素吸蔵材料を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵材料は、一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5-(y+z)ＡｌyＣｏz （Ｉ） で表わされる組成を有する合金粒子から成るものであっ
て、前記一般式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚは、０．
１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０
≦ｙ＋ｚ≦０．４の関係を満たす数である。ｘが０．１
未満では、高い水素吸蔵能力と優れた初期活性化特性を
示すＣａの効果が発揮されないし、ｙ、ｚ及びｙ＋ｚが
０．４よりも大きくなると充放電や水素化・脱水素化の
繰り返しにより、合金成分の偏析を生じ、水素吸蔵合金
の性能が低下する。
て、前記一般式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚは、０．
１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０
≦ｙ＋ｚ≦０．４の関係を満たす数である。ｘが０．１
未満では、高い水素吸蔵能力と優れた初期活性化特性を
示すＣａの効果が発揮されないし、ｙ、ｚ及びｙ＋ｚが
０．４よりも大きくなると充放電や水素化・脱水素化の
繰り返しにより、合金成分の偏析を生じ、水素吸蔵合金
の性能が低下する。
【００１２】前記一般式（Ｉ）において、ｚが０の場合
は、一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5-yＡｌy （ＩＩ） （ただし、ｘ及びｙは前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れる組成、ｙが０の場合は、一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5-ZＣｏz （ＩＩＩ） （ただし、ｘ及びｚは前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れる組成、ｙ、ｚが共に０の場合は、一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5 （ＩＶ） （ただし、ｘは前記と同じ意味をもつ）で表わされる組
成となる。
は、一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5-yＡｌy （ＩＩ） （ただし、ｘ及びｙは前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れる組成、ｙが０の場合は、一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5-ZＣｏz （ＩＩＩ） （ただし、ｘ及びｚは前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れる組成、ｙ、ｚが共に０の場合は、一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5 （ＩＶ） （ただし、ｘは前記と同じ意味をもつ）で表わされる組
成となる。
【００１３】本発明の水素吸蔵材料として用いられる合
金粒子の製造は、従来知られている方法、例えばカルシ
ウム、ランタン、ニッケル及び場合により用いられるア
ルミニウムやコバルトを、所定の組成比に配合し、アー
ク溶融法、抵抗加熱溶融法、高周波誘導加熱溶融法など
により、溶融して合金化したのち、機械的に数１０μｍ
ないし数１００μｍ、通常は５０〜５００μｍの範囲に
粉砕することにより、所望の組成の合金粒子が得られ
る。必要ならば、この合金粒子に水素化‐脱水素化処理
を繰り返し施すことにより、さらに微粉砕して、粒径を
制御してもよい。
金粒子の製造は、従来知られている方法、例えばカルシ
ウム、ランタン、ニッケル及び場合により用いられるア
ルミニウムやコバルトを、所定の組成比に配合し、アー
ク溶融法、抵抗加熱溶融法、高周波誘導加熱溶融法など
により、溶融して合金化したのち、機械的に数１０μｍ
ないし数１００μｍ、通常は５０〜５００μｍの範囲に
粉砕することにより、所望の組成の合金粒子が得られ
る。必要ならば、この合金粒子に水素化‐脱水素化処理
を繰り返し施すことにより、さらに微粉砕して、粒径を
制御してもよい。
【００１４】本発明においては、このようにして得られ
た合金粒子の表面をＣａＦ2及びＬａＦ3で被覆すること
が必要である。この被覆は、例えば六フッ化金属化合物
の過飽和水溶液を用いて、合金粒子を処理することによ
り行うことができる（特開平５−２１３６０１号公
報）。すなわち、Ｍ3ＡｌＦ6、Ｍ2ＴｉＦ6、Ｍ2Ｚｒ
Ｆ6、Ｍ2ＳｉＦ6（ただし、Ｍはカリウムやナトリウム
などのアルカリ金属である）などのフッ化金属化合物を
重量／容積比（Ｗ／Ｖ）で０．０１〜０．５程度となる
ように水に溶解し、十分に撹拌、混合して過飽和水溶液
を調製する。次いで、この過飽和水溶液中に、前記合金
粒子を浸せきし、通常常圧下に０〜６０℃程度、好まし
くは２０〜４０℃の温度において、０．５〜３時間程度
処理することにより、合金粒子の表面がＣａＦ2及びＬ
ａＦ3で被覆される。このＣａＦ2及びＬａＦ3から成る
被覆の厚さは、少なくとも０．０１μｍ、好ましくは
０．０２〜０．０５μｍである。この厚さは、例えば光
電子分光法により測定することができる。
た合金粒子の表面をＣａＦ2及びＬａＦ3で被覆すること
が必要である。この被覆は、例えば六フッ化金属化合物
の過飽和水溶液を用いて、合金粒子を処理することによ
り行うことができる（特開平５−２１３６０１号公
報）。すなわち、Ｍ3ＡｌＦ6、Ｍ2ＴｉＦ6、Ｍ2Ｚｒ
Ｆ6、Ｍ2ＳｉＦ6（ただし、Ｍはカリウムやナトリウム
などのアルカリ金属である）などのフッ化金属化合物を
重量／容積比（Ｗ／Ｖ）で０．０１〜０．５程度となる
ように水に溶解し、十分に撹拌、混合して過飽和水溶液
を調製する。次いで、この過飽和水溶液中に、前記合金
粒子を浸せきし、通常常圧下に０〜６０℃程度、好まし
くは２０〜４０℃の温度において、０．５〜３時間程度
処理することにより、合金粒子の表面がＣａＦ2及びＬ
ａＦ3で被覆される。このＣａＦ2及びＬａＦ3から成る
被覆の厚さは、少なくとも０．０１μｍ、好ましくは
０．０２〜０．０５μｍである。この厚さは、例えば光
電子分光法により測定することができる。
【００１５】このようにして表面がＣａＦ2及びＬａＦ3
で被覆された合金粒子は、表面が高活性化されているた
め、水素活性化処理（初期活性化）が極めて容易であ
り、従来より低圧（例えば１ＭＰａ程度）、かつ常温で
水素を導入することにより、初期活性化される。従来の
ように、高温高真空脱気や、高圧高温での水素活性化処
理を１０回以上行うなど、煩雑な初期活性化処理を必要
としない。
で被覆された合金粒子は、表面が高活性化されているた
め、水素活性化処理（初期活性化）が極めて容易であ
り、従来より低圧（例えば１ＭＰａ程度）、かつ常温で
水素を導入することにより、初期活性化される。従来の
ように、高温高真空脱気や、高圧高温での水素活性化処
理を１０回以上行うなど、煩雑な初期活性化処理を必要
としない。
【００１６】また、この合金粒子は、水素貯蔵能力が優
れる上、電極材料に用いた場合には、高い放電容量を有
し、かつ電解液の強アルカリ水溶液に対する耐腐食性が
良好なので、長期間にわたって、良好な充／放電特性を
維持することができる。さらに、水素化／脱水素化を繰
り返しても組成の偏析が生じにくいので、水素貯蔵能や
放電容量の低下が少ない。
れる上、電極材料に用いた場合には、高い放電容量を有
し、かつ電解液の強アルカリ水溶液に対する耐腐食性が
良好なので、長期間にわたって、良好な充／放電特性を
維持することができる。さらに、水素化／脱水素化を繰
り返しても組成の偏析が生じにくいので、水素貯蔵能や
放電容量の低下が少ない。
【００１７】このような特性を有する本発明の水素吸蔵
材料は、粉末状の形態で、あるいは流動化、アモルファ
ス化、薄膜化、マイクロカプセル化して、種々の用途、
例えば水素貯蔵装置や排熱利用のヒートポンプ、ケミカ
ルエンジン、さらにはニッケル‐水素電池の電極材料な
どに利用することができる。
材料は、粉末状の形態で、あるいは流動化、アモルファ
ス化、薄膜化、マイクロカプセル化して、種々の用途、
例えば水素貯蔵装置や排熱利用のヒートポンプ、ケミカ
ルエンジン、さらにはニッケル‐水素電池の電極材料な
どに利用することができる。
【００１８】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵材料は、高い水素貯蔵
能力と優れた初期活性化特性を有する上、電池電極材料
として用いた場合、高い放電容量を有し、かつ耐腐食性
が良好なので、長期間にわたって、良好な充電‐放電特
性を維持することができ、しかも水素化／脱水素化を繰
り返しても組成の偏析が生じにくく、水素貯蔵能力や放
電容量の低下が極めて少ないなど、優れた特性を有して
いる。
能力と優れた初期活性化特性を有する上、電池電極材料
として用いた場合、高い放電容量を有し、かつ耐腐食性
が良好なので、長期間にわたって、良好な充電‐放電特
性を維持することができ、しかも水素化／脱水素化を繰
り返しても組成の偏析が生じにくく、水素貯蔵能力や放
電容量の低下が極めて少ないなど、優れた特性を有して
いる。
【００１９】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【００２０】実施例１ カルシウム、ランタン、ニッケル、アルミニウム及びコ
バルトの金属の粉末を、Ｃａ：Ｌａ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ
の原子比で、４：６：４８：１：１の割合になるように
混合してるつぼに詰め、電気炉中、アルゴン雰囲気下、
１３００〜１４００℃に加熱、融解させて合金化した。
次にこの合金を取り出し、粉砕して２００メッシュ程度
の粉末としたのち、この粉末約１０ｇを水素化反応容器
に入れ、水素圧１０気圧において水素化‐脱水素化を１
０回繰り返して微粉化することにより粒径２６μｍ以下
のＣａ0.4Ｌａ0.6Ｎｉ4.8Ａｌ0.1Ｃｏ0.1の組成をもつ
合金微粒子を調製した。
バルトの金属の粉末を、Ｃａ：Ｌａ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ
の原子比で、４：６：４８：１：１の割合になるように
混合してるつぼに詰め、電気炉中、アルゴン雰囲気下、
１３００〜１４００℃に加熱、融解させて合金化した。
次にこの合金を取り出し、粉砕して２００メッシュ程度
の粉末としたのち、この粉末約１０ｇを水素化反応容器
に入れ、水素圧１０気圧において水素化‐脱水素化を１
０回繰り返して微粉化することにより粒径２６μｍ以下
のＣａ0.4Ｌａ0.6Ｎｉ4.8Ａｌ0.1Ｃｏ0.1の組成をもつ
合金微粒子を調製した。
【００２１】次にこの合金微粒子約１０ｇをＫ3ＡｌＦ6
の過飽和水溶液（Ｗ／Ｖ＝０．０２５，ｐＨ５．３）５
００ｍｌ中に投入し、３０℃において約２時間かきまぜ
ることによりフッ化処理したのち、取り出し、水洗、乾
燥することにより表面が厚さ約１μｍのＣａＦ2及びＬ
ａＦ3の層により被覆された水素吸蔵材料を得た。
の過飽和水溶液（Ｗ／Ｖ＝０．０２５，ｐＨ５．３）５
００ｍｌ中に投入し、３０℃において約２時間かきまぜ
ることによりフッ化処理したのち、取り出し、水洗、乾
燥することにより表面が厚さ約１μｍのＣａＦ2及びＬ
ａＦ3の層により被覆された水素吸蔵材料を得た。
【００２２】上記のようにして得たＣａ0.4Ｌａ0.6Ｎｉ
4.8Ａｌ0.1Ｃｏ0.1の組成をもつ未処理の水素吸蔵材料
とこのものをフッ化処理した水素吸蔵材料のそれぞれ５
ｇずつを、水を満たしたガラス容器中に３か月間保存し
たのち、乾燥した。次にこのものを４０℃に保持したス
テンレス鋼製反応容器内に収容し、簡単に脱気したの
ち、１０気圧の水素ガスを導入し、水素と合金との原子
比（Ｈ／Ｍ）の経時的変化を調べた。その結果を表１に
示す。
4.8Ａｌ0.1Ｃｏ0.1の組成をもつ未処理の水素吸蔵材料
とこのものをフッ化処理した水素吸蔵材料のそれぞれ５
ｇずつを、水を満たしたガラス容器中に３か月間保存し
たのち、乾燥した。次にこのものを４０℃に保持したス
テンレス鋼製反応容器内に収容し、簡単に脱気したの
ち、１０気圧の水素ガスを導入し、水素と合金との原子
比（Ｈ／Ｍ）の経時的変化を調べた。その結果を表１に
示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】この表から明らかなように、未処理の水素
吸蔵材料は７０分経過後でもＨ／Ｍは０．６５に達して
いないのに対し、フッ化処理した水素吸蔵材料は３分後
において既にＨ／Ｍは０．９８に達し、１０分後はほぼ
１．０になっている。
吸蔵材料は７０分経過後でもＨ／Ｍは０．６５に達して
いないのに対し、フッ化処理した水素吸蔵材料は３分後
において既にＨ／Ｍは０．９８に達し、１０分後はほぼ
１．０になっている。
【００２５】このことから、本発明の水素吸蔵合金は、
優れた初期活性化特性を有することが分る。
優れた初期活性化特性を有することが分る。
【００２６】実施例２ カルシウム、ランタン、ニッケル及びアルミニウムの金
属粉末を、Ｃａ：Ｌａ：Ｎｉ：Ａｌの原子比が４：６：
４７：３になる割合に混合し、実施例１と同様の操作を
行い合金化することにより、Ｃａ0.4Ｌａ0.6Ｎｉ4.7Ａ
ｌ0.3の組成を有する微粒状水素吸蔵合金を調製した。
次に、これを実施例１と同様にしてフッ化処理し、表面
に厚さ約１μｍのＣａＦ2及びＬａＦ3から成る層を形成
させた。
属粉末を、Ｃａ：Ｌａ：Ｎｉ：Ａｌの原子比が４：６：
４７：３になる割合に混合し、実施例１と同様の操作を
行い合金化することにより、Ｃａ0.4Ｌａ0.6Ｎｉ4.7Ａ
ｌ0.3の組成を有する微粒状水素吸蔵合金を調製した。
次に、これを実施例１と同様にしてフッ化処理し、表面
に厚さ約１μｍのＣａＦ2及びＬａＦ3から成る層を形成
させた。
【００２７】このようにして得た、フッ化処理した水素
吸蔵材料１０ｇを４０℃に保ったステンレス鋼製容器に
収容し、１０気圧の水素圧で水素化‐脱水素化を１０回
繰り返した試料（Ａ）と４０回繰り返した試料（Ｂ）を
調製した。これらの試料について、異なる水素圧に対す
る最大水素吸蔵量の関係をグラフとして図１に示す。
吸蔵材料１０ｇを４０℃に保ったステンレス鋼製容器に
収容し、１０気圧の水素圧で水素化‐脱水素化を１０回
繰り返した試料（Ａ）と４０回繰り返した試料（Ｂ）を
調製した。これらの試料について、異なる水素圧に対す
る最大水素吸蔵量の関係をグラフとして図１に示す。
【００２８】この図から、本発明の水素吸蔵材料は長期
間にわたる繰り返し使用によっても、その水素吸蔵能力
がほとんど低下しないことが分る。
間にわたる繰り返し使用によっても、その水素吸蔵能力
がほとんど低下しないことが分る。
【００２９】実施例３ カルシウム、ランタン、ニッケル及びコバルトの金属粉
末を、Ｃａ：Ｌａ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が８：２：４
５：５になる割合に混合し、実施例１と同様の操作を行
い合金化することにより、Ｃａ0.8Ｌａ0.2Ｎｉ4.5Ｃｏ
0.5の組成をもつ微粒子状水素吸蔵合金を調製した。こ
のものを、実施例１と同様にしてフッ化処理することに
より粒子表面に、厚さ約０．０１μｍのＣａＦ2及びＬ
ａＦ3から成る層を形成させた。
末を、Ｃａ：Ｌａ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が８：２：４
５：５になる割合に混合し、実施例１と同様の操作を行
い合金化することにより、Ｃａ0.8Ｌａ0.2Ｎｉ4.5Ｃｏ
0.5の組成をもつ微粒子状水素吸蔵合金を調製した。こ
のものを、実施例１と同様にしてフッ化処理することに
より粒子表面に、厚さ約０．０１μｍのＣａＦ2及びＬ
ａＦ3から成る層を形成させた。
【００３０】このようにして得た水素吸蔵合金について
実施例１と同様にして３か月間保存後の初期活性化特性
を調べたところＨ／Ｍがほぼ１．０に達するまでの時間
は約１０分であった。
実施例１と同様にして３か月間保存後の初期活性化特性
を調べたところＨ／Ｍがほぼ１．０に達するまでの時間
は約１０分であった。
【００３１】実施例４ カルシウム、ランタン及びニッケルの金属粉末を、Ｃ
ａ：Ｌａ：Ｎｉの原子比が４：６：５０になる割合で混
合し、実施例１と同様の操作により合金化することによ
りＣａ0.4Ｌａ0.6Ｎｉ5の組成をもつ粒子状水素吸蔵合
金を調製した。
ａ：Ｌａ：Ｎｉの原子比が４：６：５０になる割合で混
合し、実施例１と同様の操作により合金化することによ
りＣａ0.4Ｌａ0.6Ｎｉ5の組成をもつ粒子状水素吸蔵合
金を調製した。
【００３２】このようにして得た水素吸蔵合金に対し
て、実施例１と同様のフッ化処理を施すことにより、粒
子表面に厚さ約０．０１μｍのＣａＦ2及びＬａＦ3から
成る層を形成させた。
て、実施例１と同様のフッ化処理を施すことにより、粒
子表面に厚さ約０．０１μｍのＣａＦ2及びＬａＦ3から
成る層を形成させた。
【００３３】このものについて、実施例１と同様にして
３か月間保存後の初期活性化特性を調べたところ、Ｈ／
Ｍがほぼ１．０に達するまでの時間は約１２分であっ
た。
３か月間保存後の初期活性化特性を調べたところ、Ｈ／
Ｍがほぼ１．０に達するまでの時間は約１２分であっ
た。
【００３４】参考例 実施例１及び実施例２で得た水素吸蔵合金をそれぞれ
０．２５ｇずつ用い、これに結合剤としポリ（四フッ化
エチレン）０．０５ｇとニッケル粉末０．７５ｇを加
え、網状ニッケルを芯材として、約４，０００ｋｇｆ／
ｃｍ2の荷重で圧縮成形して円形状電極（直径１３ｍ
ｍ、厚さ１ｍｍ）を作成した。
０．２５ｇずつ用い、これに結合剤としポリ（四フッ化
エチレン）０．０５ｇとニッケル粉末０．７５ｇを加
え、網状ニッケルを芯材として、約４，０００ｋｇｆ／
ｃｍ2の荷重で圧縮成形して円形状電極（直径１３ｍ
ｍ、厚さ１ｍｍ）を作成した。
【００３５】次に、この電極を負極とし、慣用のニッケ
ル電極を正極とし、かつ電解液として６規定の水酸化カ
リウム水溶液を用いて電池を構成した。
ル電極を正極とし、かつ電解液として６規定の水酸化カ
リウム水溶液を用いて電池を構成した。
【００３６】このようにして得た電池について、２００
ｍＡ／ｇの電流密度での放電と、１５分のレストタイム
の後での１５０ｍＡ／ｇの電流密度での放電とを繰り返
し、放電容量の変化を求めた。
ｍＡ／ｇの電流密度での放電と、１５分のレストタイム
の後での１５０ｍＡ／ｇの電流密度での放電とを繰り返
し、放電容量の変化を求めた。
【００３７】いずれの試料においても初期放電容量は３
５０ｍＡｈ／ｇであり、２００回の充電‐放電を繰り返
した後においても、この放電容量はほとんど低下しなか
った。
５０ｍＡｈ／ｇであり、２００回の充電‐放電を繰り返
した後においても、この放電容量はほとんど低下しなか
った。
【００３８】
【発明の効果】高い水素吸蔵能力と優れた初期活性化特
性を有し、電池電極材料として用いた場合に、高い放電
容量と良好な耐腐食性を有し、長期間にわたって良好な
充電‐放電特性を維持しうる水素吸蔵合金である。
性を有し、電池電極材料として用いた場合に、高い放電
容量と良好な耐腐食性を有し、長期間にわたって良好な
充電‐放電特性を維持しうる水素吸蔵合金である。
【図１】 本発明水素吸蔵合金の繰り返し使用による水
素吸蔵能力の変化を示すグラフ。
素吸蔵能力の変化を示すグラフ。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5-(y+z)ＡｌyＣｏz （ただし、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．４、０≦
ｚ≦０．４、０≦ｙ＋ｚ≦０．４）で表わされる組成を
有し、かつ表面が、ＣａＦ2及びＬａＦ3で被覆された合
金粒子から成る水素吸蔵材料。 - 【請求項２】 一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5-yＡｌy （ただし０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．４）で表わ
される組成を有し、かつ表面がＣａＦ2及びＬａＦ3で被
覆された合金粒子から成る水素吸蔵材料。 - 【請求項３】 一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5-zＣｏz （ただし０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｚ≦０．４）で表わ
される組成を有し、かつ表面がＣａＦ2及びＬａＦ3で被
覆された合金粒子から成る水素吸蔵材料。 - 【請求項４】 一般式 ＣａxＬａ1-xＮｉ5 （ただし０．１≦ｘ≦０．５）で表わされる組成を有
し、かつ表面がＣａＦ2及びＬａＦ3で被覆された合金粒
子から成る水素吸蔵材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11899996A JP3984668B2 (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 水素吸蔵材料の活性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11899996A JP3984668B2 (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 水素吸蔵材料の活性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09306486A true JPH09306486A (ja) | 1997-11-28 |
| JP3984668B2 JP3984668B2 (ja) | 2007-10-03 |
Family
ID=14750501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11899996A Expired - Lifetime JP3984668B2 (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 水素吸蔵材料の活性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3984668B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014155950A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | パナソニック株式会社 | 電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池 |
| JP2023057356A (ja) * | 2021-10-11 | 2023-04-21 | 新日本電工株式会社 | 水素吸蔵合金粉末、これを用いたニッケル水素二次電池用負極及びニッケル水素二次電池 |
-
1996
- 1996-05-14 JP JP11899996A patent/JP3984668B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014155950A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | パナソニック株式会社 | 電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池 |
| JP5861099B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2016-02-16 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池 |
| US9997776B2 (en) | 2013-03-29 | 2018-06-12 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Alloy powder for electrodes, negative electrode for nickel-metal hydride storage batteries including the same, and nickel-metal hydride storage battery including the same |
| JP2023057356A (ja) * | 2021-10-11 | 2023-04-21 | 新日本電工株式会社 | 水素吸蔵合金粉末、これを用いたニッケル水素二次電池用負極及びニッケル水素二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3984668B2 (ja) | 2007-10-03 |
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