JP2023057356A - 水素吸蔵合金粉末、これを用いたニッケル水素二次電池用負極及びニッケル水素二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
ニッケル水素二次電池は一般的に正極活物質にニッケル酸化物であるオキシ水酸化ニッケル、負極活物質に金属水素化物(MH)が使用されており電解液は水酸化カリウムを主体とするアルカリ水溶液が用いられている。この電池のセパレータには、通常、親水性を付与したポリプロピレン不織布が用いられる。なお、金属水素化物(MH)とは水素吸蔵合金が水素を吸蔵したものでありLaNi5H6がその代表例であり、実用化されている電池ではコストや性能の点からLaの代わりにMm(ミッシュメタル)を用い、Niの一部をMn、Al、Coなどで置換した多成分系合金が一般に使用されている。
一方、水素吸蔵合金を製造するメーカーでは、水素吸蔵合金の原料金属を溶解して鋳造して製造される。その後、破砕、粉砕、分級等の工程を経て粉体状にしてからニッケル水素電池の負極原料として供給される。よって、水素吸蔵合金は、粉体の状態で輸送、容器入れ替え、計量、等が行われる。
尚、特許文献1、特許文献2には、水素吸蔵合金を湿式ボールミルで粒径を30μmまで粉砕すること、水素吸蔵合金粉末とすることが開示されている。
特許文献3には、水素吸蔵合金粉末の検査方法において、水素吸蔵合金インゴット(水素吸蔵合金片)は、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素吸蔵合金粉末とされることが開示されている。例えば、インゴット(水素吸蔵合金片)を500μmの篩目を通過する粒子サイズ(500μm以下)まで粉砕して水素吸蔵合金粉末とすることができ、微粉化難度を求めるに当たり、上記水素吸蔵合金粉末のうち粒径が43~45μmであるものを前記検査の試料に供することも開示されている。
特許文献4には、水素吸蔵合金を1000~300μmの粒子に粉砕して水素を吸蔵・脱蔵させることで、膨張・収縮による亀裂を合金に生じさせ、その後に機械粉砕する処理「2段粉砕処理」が有効であることが開示されている。また、「2段粉砕処理」の平均粒径は、MH電池の出力を効率的に高めるために、1.0~7.0μmであるのが好ましいと開示されている。
特許文献5には、希土類系水素吸蔵合金とチタン系水素吸蔵合金を混合してなる水素吸蔵合金において、希土類系水素吸蔵合金の平均粒径が1ミクロン以上20ミクロン以下であることが開示されている。
特許文献6には、水素吸蔵合金インゴットを、500μmの篩目を通過する粒子サイズまで粉砕した後、磁選工程を行うことが開示されている。
前記水素吸蔵合金粉末の流動度が8.0秒未満4.3秒以上であり、前記水素吸蔵合金粉末の微粉化難度が0.54以上0.60以下であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
(2)前記水素吸蔵合金粉末の実体顕微鏡写真で観察される粒子の長軸/短軸の比が、2.5以下1.0以上であることを特徴とする(1)記載の水素吸蔵合金粉末。
(3)前記水素吸蔵合金粉末の安息角が、42度以下23度以上であることを特徴とする(1)又は(2)記載の水素吸蔵合金粉末。
(4)前記水素吸蔵合金粉末のタップ密度が、3.6g/cm3以上5.8g/cm3以下であることを特徴とする(1)~(3)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
(5)5.40≦a+b+c+d≦5.55であって、Mn/Al比が0.96以上であることを特徴とする(1)~(4)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
(6)0≦d≦0.05であることを特徴とする(1)~(5)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
(7)(1)~(6)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末をニッケル水素二次電池の負極活物質としたことを特徴とする負極。
(8)(7)に記載の負極を用いたことを特徴とするニッケル水素二次電池。
更に、本発明の水素吸蔵合金粉末は、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難い、即ち、負極の寿命特性が低下し難いという作用効果も奏する。特に、Co含有量を低減しても、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難いという作用効果も奏する。
bを0.25未満とした場合は平衡(水素)圧が高くなり0.060MPaを超え、bが0.45を超えると平衡圧が小さくなり0.040MPa未満となる。
cが0.45を超えると格子の歪みによって水素吸蔵量が低下し、水素吸蔵量(H/M)が0.75未満と成り、cが0.28未満となると微粉化難度が0.65を超える。
dを0より大きく、0.20以下とすることにより、即ち、Co置換することにより、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難くなり、置換量が増加するとその傾向が著しくなる。しかし、d=0、即ち、Co置換しなくても、ABx組成のx値増加、CaCu5型結晶構造におけるc軸を長くする、CaCu5型結晶の弾性率を下げる、CaCu5型結晶で塑性変形を起こさせる、等の工夫をすれば、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難くさせることができる。よって、これらの作用とd値を適宜組み合わせることで、必要な特性とする。即ち、0≦d≦0.10であるのが更に好ましい範囲である。更に好ましいのは、0≦d≦0.05である。
a+b+c+dについては、LaNi5系水素吸蔵合金粉末にあってLa位置原子数に対するNi位置原子数を表しており、即ち、ABx組成のx値であり、5.20≦a+b+c+d≦5.55であるのが好ましい。5.20未満とした場合はニッケル水素二次電池の寿命特性が低下し、5.55を超えるようになると水素吸蔵量が低下する。
更に、5.40≦a+b+c+d≦5.55であって、Mn/Al比が0.96以上であるのがより好ましい。
また、ニッケル水素二次電池の性能を向上させるための微量成分を添加することもできる。たとえばMg、Sr、Caなどのアルカリ土類元素、V、Cr、Fe、Cuなどの遷移元素を添加することができる。
合金に含有するコバルトCoは、上述のように、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難い合金にすることができ、その効果はCo含有量で判断できる。しかしながら、Co含有量を低下させた水素吸蔵合金でも、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難い合金粉末とすることができることを見出してきたが、その効果を得るための因子と影響度が明確に整理できなかった。今回、上記のように、水素吸蔵合金粉末の流動度を小さくするように設計すれば、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難い合金が得られる強い相関があることが分かった。その原理は、次のように考えられる。
本発明でいう流動度の測定は、JISZ2502:2012(金属粉-流動度測定方法)に従い測定する。即ち、JISZ2502:2012に記載されているように、標準寸法の校正された漏斗のオリフィスを通過して50gの金属粉が流れる時間を測定する。
本発明の水素吸蔵合金粉末は、その実体顕微鏡写真で観察される粒子の長軸/短軸の比が、2.5以下1.0以上であるのがハンドリング性の観点でより好ましい。即ち、前記水素吸蔵合金粉末の形状が球状に近いほどハンドリング性が良くなる、特にハンドリング中に前記粉末の欠けや割れがより生じ難くなるので好ましい。よって、前記長軸/短軸の比が2.5を超えると、ハンドリング性が良くなくなる場合がある。長軸=短軸である場合が、前記長軸/短軸の比が1.0であるので前記下限を1.0とした。
本発明における安息角は、パウダテスタPT-X(ホソカワミクロン(株)製)または前記装置に準拠する評価装置で測定して求める。
本発明におけるタップ密度は、JISZ2512:2012(金属粉-タップ密度測定方法)に従い測定する。例えば、パウダテスタPT-X(ホソカワミクロン(株)製)または前記装置に準拠する評価装置で測定して求める。
鋳造工程において、高周波加熱溶解炉に混合原料を投入し、混合原料を溶解させて溶湯となし、この溶湯を鋳型に流し込んで、合金の組成にもよるが、例えば1130℃~1560℃の範囲の温度(鋳造温度=鋳造開始時の坩堝内溶湯温度)で鋳造する。合金組成にもよるが、鋳造において一方向性凝固して柱状結晶を成長させる条件とすると、最終的に得られる水素吸蔵合金粉末の流動度が小さくできる傾向になる。
Coを多く含有している合金組成においては、凝固挙動の違いによる影響は少なく、流動度はCo含有量等の合金組成と水素吸蔵合金粉末の粒度や粒形状等によって決まる。
一方、Co含有量が少なくなると、凝固挙動の違いによる影響が大きくなり、鋳造において一方向性凝固して柱状結晶を成長させる条件とすると、最終的に得られる水素吸蔵合金粉末の流動度をより小さくできる。尚、鋳造において一方向性凝固して柱状結晶を成長させる条件は、鋳型からの抜熱を大きくして鋳型面から結晶成長させる一方、溶湯温度を急激に下げないで均一核発生を抑制する、或いは出湯温度を高くして急激に全体的に凝固させない(均一核発生を抑制する)、等の考慮で達成できる。
また、Co含有量が少なくなる、或いはCoを含まない合金組成においては、Co以外の成分組成を調整して十分な特性を得る合金とするが、例えば、ABx組成のx値の増加させたり、合金結晶のc軸を伸長させたり、するような成分調整行くことと、上記凝固条件を組合わせることで、流動度を小さくできる。
このようにして得られた水素吸蔵合金粉末は、負極活物質として使用することで高性能のニッケル水素電池とすることができ、該電池はハイブリッド型自動車や電気自動車に好適に使用することができる。
PCT(水素圧-組成-等温線図)特性評価装置を用いて、「保持温度45℃および水素圧力調整1.82MPaの環境下における水素の吸蔵放出サイクル10回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」で除した値を、微粉化難度として指標化した。すなわち、微粉化難度は、1に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、0に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。
微粉化難度を求めるに当たり、「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」とは、リーズアンドノースラップ社製の粒度分布測定装置7997SRAを用いて測定した平均粒径D50のことである。「保持温度45℃および水素圧力調整1.82MPaの環境下における水素の吸蔵放出サイクル10回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」とは、株式会社鈴木商館製の全自動PCT測定装置(1/2インチ直管サンプルセル,試料量3g)を用いて保持温度45℃および水素圧力調整1.82MPaの環境下で水素の吸蔵放出サイクルを10回行った後に、リーズアンドノースラップ社製の粒度分布測定装置7997SRAを用いて測定した平均粒径D50のことである。
なお、全自動PCT測定装置における水素吸蔵合金粉末の活性化処理は、活性化温度80℃および水素圧力1.82MPaの環境下で行ない、同装置における水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵放出サイクルは、保持温度45℃、水素吸蔵圧力1.82MPaおよび水素放出圧力0MPaの環境下で行った。
水素吸蔵量(H/M)は電池容量と関係し、高くすることで容量が大きくなる。
また、微粉化難度は、繰り返し充放電時の寿命に関係する特性で高くすることで寿命が長くなる。
平衡(水素)圧は電荷のキャリアと成る水素の出し入れのしやすさに関係する特性で、高いとニッケル水素電池負極として使用した時に充電電圧が高くなる。
これらのようにニッケル水素二次電池の負極にはその特性を示す色々な指標が存在するが、一般式MmNiaMnbAlcCod(式中、Mmはミッシュメタルであり、4.30≦a≦4.76、0.25≦b≦0.45、0.28≦c≦0.45、0≦d≦0.20、5.20≦a+b+c+d≦5.55)で表され、前記MmにおけるLa含有量が60モル%以上に調整する事により、ハイブリッド型自動車に使用可能なニッケル水素二次電池用の水素吸蔵合金粉末を製造することが出来る。
得られた合金インゴットは、不活性雰囲気下でクラッシャーにより粗粉砕し、続いて、不活性雰囲気下でフリュッチュ社製カッティングミルを用いて粉砕し、続いて篩目500μmでふるった。それぞれの合金の粉砕時間を変えることによって、微粉カット無しの微粉含有量の異なる試料を作製した。微粉カット有りは、表1及び表3の篩目でそれぞれふるった篩上を試料とした。なお、表1及び表3において、微粉カット無しのカッコ内%は、53μm篩目通過の質量%を示しており、この通過した微粉を含んでいることを意味する。
JISZ2502:2012に従い、サンプルを乾燥後、50gサンプリングして所定の形状のロートを使用して、全量が落下する時間を測定した。
タップ密度は、JISZ2512:2012(金属粉-タップ密度測定方法)に従い測定し、該測定にはパウダテスタPT-X(ホソカワミクロン(株)製)を用いた。
安息角は、パウダテスタPT-X(ホソカワミクロン(株)製)を用いて測定した。
実施例及び比較例の合金粉末60kgをそれぞれ18L容量(内径278mm)のペール缶から同サイズのペール缶に移し替える作業を行い、それにかかった時間を測定した。10回繰り返してその平均時間を充填時間とした。表2には、比較例1の充填時間を100として計算して比較した値を記載している。
充填効率は、上記充填時間に加えて、別途18L容器に充填できる合金粉末量(充填質量)を測定し、(1/充填時間)×充填質量=充填効率とした。表2には、比較例1の充填効率を100として計算して比較した値を記載している。
上記充填時間の評価前後、即ち、上記合金粉末60kgをペール缶に10回移し変えた後と最初の合金粉末をそれぞれ20μm篩目でふるって得られた篩下の合金質量を測定した。前記評価後の増加分の質量%を微粉発生率とした。
(微粉化難度の測定)
微粉化難度は、粒度分布測定装置及びPCT特性評価装置を用いて測定した。
この他にも、鋳込み条件(雰囲気、鋳型抜熱、等)を変えることによっても、流動度・微粉化難度・合金粒子の長軸/短軸の比・タップ密度・安息角を変えることができる。
表2及び表4にあるように、水素吸蔵合金粉末の流動度が8.0秒未満であると充填時間が短くなり、ハンドリング性の良い水素吸蔵合金粉末であることが分かる。また、充填効率も良くなっている。特に、タップ密度が大きく、安息角が小さくなるほど、充填効率が更に良くなっている。
また、水素吸蔵合金粉末の流動度が良くなるほど、ハンドリング中に生じる微粉の発生率が小さくなる傾向があり良好である。また、合金粒子の形状も微粉の発生に影響し、粒子の長軸/短軸の比が1.0に近づくほど、微粉の発生率が小さくなる傾向になっている。このように流動度が良い水素吸蔵合金粉末は、微粉化難度にも優れる傾向があり、これはニッケル水素電池にした際に負極の耐久性にも優れることにつながる。
500μm篩目を通過し20μm篩目を通過しない粒子を含み、前記水素吸蔵合金粉末の流動度が8.0秒未満4.3秒以上であり、前記水素吸蔵合金粉末の微粉化難度が0.54以上0.60以下であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
(2)前記水素吸蔵合金粉末の実体顕微鏡写真で観察される粒子の長軸/短軸の比が、2.5以下1.0以上であることを特徴とする(1)記載の水素吸蔵合金粉末。
(3)前記水素吸蔵合金粉末のタップ密度が、3.6g/cm3以上5.8g/cm3以下であることを特徴とする(1)又は(2)記載の水素吸蔵合金粉末。
(4)前記水素吸蔵合金粉末の安息角が、42度以下23度以上であることを特徴とする(1)~(3)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
(5)5.40≦a+b+c+d≦5.55であって、Mn/Al比が0.96以上であることを特徴とする(1)~(4)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
(6)0≦d≦0.05であることを特徴とする(1)~(5)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
(7)20μm篩目を通過する粒子サイズの割合が25質量%以下であることを特徴とする(1)~(6)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
(8)(1)~(7)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末をニッケル水素二次電池の負極活物質としたことを特徴とする負極。
(9)(8)に記載の負極を用いたことを特徴とするニッケル水素二次電池。
得られた合金インゴットは、不活性雰囲気下でクラッシャーにより粗粉砕し、続いて、不活性雰囲気下でフリュッチュ社製カッティングミルを用いて粉砕し、続いて篩目500μmでふるった。それぞれの合金の粉砕時間を変えることによって、微粉カット無しの微粉含有量の異なる試料を作製した。微粉カット有りは、表1及び表3の篩目でそれぞれふるった篩上を試料とした。なお、表1及び表3において、微粉カット無しのカッコ内%は、53μm篩目通過の質量%を示しており、この通過した微粉を含んでいることを意味する。
(i)500μm篩目の篩下であり、かつ20μm篩目以上の篩上の粒子からなるか、又は、(ii)500μm篩目の篩下であり、かつ53μm篩目を通過する微粒の割合が19質量%以下の粒子からなり、前記水素吸蔵合金粉末の流動度が8.0秒未満4.3秒以上であり、前記水素吸蔵合金粉末の微粉化難度が0.54以上0.60以下であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
(2)前記水素吸蔵合金粉末の実体顕微鏡写真で観察される粒子の長軸/短軸の比が、2.5以下1.0以上であることを特徴とする(1)記載の水素吸蔵合金粉末。
(3)前記水素吸蔵合金粉末のタップ密度が、3.6g/cm3以上5.8g/cm3以下であることを特徴とする(1)又は(2)記載の水素吸蔵合金粉末。
(4)前記水素吸蔵合金粉末の安息角が、42度以下23度以上であることを特徴とする(1)~(3)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
(5)5.40≦a+b+c+d≦5.55であって、Mn/Al比が0.96以上であることを特徴とする(1)~(4)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
(6)0≦d≦0.05であることを特徴とする(1)~(5)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
(7)(i)500μm篩目の篩下であり、かつ20μm篩目以上の篩上の粒子からなることを特徴とする(1)~(6)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
(8)(1)~(7)のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末をニッケル水素二次電池の負極活物質としたことを特徴とする負極。
(9)(8)に記載の負極を用いたことを特徴とするニッケル水素二次電池。
Claims (8)
- 一般式MmNiaMnbAlcCod(式中、Mmはミッシュメタルであり、4.30≦a≦4.76、0.25≦b≦0.45、0.28≦c≦0.45、0≦d≦0.20、5.20≦a+b+c+d≦5.55)で表され、前記MmにおけるLa含有量が60モル%以上であり、CaCu5型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、
前記水素吸蔵合金粉末の流動度が8.0秒未満4.3秒以上であり、前記水素吸蔵合金粉末の微粉化難度が0.54以上0.60以下であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。 - 前記水素吸蔵合金粉末の実体顕微鏡写真で観察される粒子の長軸/短軸の比が、2.5
以下1.0以上であることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金粉末。 - 前記水素吸蔵合金粉末のタップ密度が、3.6g/cm3以上5.8g/cm3以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の水素吸蔵合金粉末。
- 前記水素吸蔵合金粉末の安息角が、42度以下23度以上であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
- 5.40≦a+b+c+d≦5.55であって、Mn/Al比が0.96以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
- 0≦d≦0.05であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
- 請求項1~6のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末をニッケル水素二次電池の負極活物質としたことを特徴とする負極。
- 請求項7に記載の負極を用いたことを特徴とするニッケル水素二次電池。
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