JP2023057523A - 水素吸蔵合金粉末、これを用いたニッケル水素二次電池用負極及びニッケル水素二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ハンドリング性に優れ、ニッケル水素電池の負極として特性に優れた水素吸蔵合金粉末を提供することを目的としている。【解決手段】一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７６、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．２８≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．２０、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５）で表され、前記ＭｍにおけるＬａ含有量が６０モル％以上であり、ＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、前記水素吸蔵合金粉末の流動度が８．０秒未満４．３秒以上であり、前記水素吸蔵合金粉末の微粉化難度が０．５４以上０．６０以下である水素吸蔵合金粉末とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケル水素電池の負極として用いられるＣａＣｕ_５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末に関する。更に本発明は、この水素吸蔵合金粉末を負極として使用した電池に関する。

負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素電池は、１９９０年代前半に商品化され、その後、広く普及している。

ニッケル水素電池は、商品化当初は携帯電話やノートパソコンの電源として活躍していたが、その後は、徐々に小型で軽量なリチウムイオン電池へと置き換えられ、現在では、低廉さと安全性の高さ、及び、体積当りのエネルギー密度とのバランスの良さなどから、玩具、デジタルカメラ、電動アシスト自転車、電動工具、更にはハイブリッド自動車などに用いられている。
ニッケル水素二次電池は一般的に正極活物質にニッケル酸化物であるオキシ水酸化ニッケル、負極活物質に金属水素化物（ＭＨ）が使用されており電解液は水酸化カリウムを主体とするアルカリ水溶液が用いられている。この電池のセパレータには、通常、親水性を付与したポリプロピレン不織布が用いられる。なお、金属水素化物（ＭＨ）とは水素吸蔵合金が水素を吸蔵したものでありＬａＮｉ_５Ｈ_６がその代表例であり、実用化されている電池ではコストや性能の点からＬａの代わりにＭｍ（ミッシュメタル）を用い、Ｎｉの一部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏなどで置換した多成分系合金が一般に使用されている。

水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金である。この水素吸蔵合金は、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出することができる。

水素吸蔵合金は、水素吸蔵放出を繰り返すことで、微粉化を生じる。微粉化を生じた時には、比表面積の増大に応じてアルカリ電解液による腐食が促進されて寿命が低下する。比表面積に応じるため、初期粒径が小さいほど、劣化速度が速い。

水素吸蔵合金の寿命を低下させないためには、微粉化を抑制する必要がある。特に初期粒径を制御することが重要である。

このようなニッケル水素二次電池に用いられる水素吸蔵合金は、一般的に水素吸蔵合金を製造するメーカーによって生産され、金属粉末の状態で電池メーカーに納品される。電池メーカーでは、納品された水素吸蔵合金粉末を用いて負極を構成する。
一方、水素吸蔵合金を製造するメーカーでは、水素吸蔵合金の原料金属を溶解して鋳造して製造される。その後、破砕、粉砕、分級等の工程を経て粉体状にしてからニッケル水素電池の負極原料として供給される。よって、水素吸蔵合金は、粉体の状態で輸送、容器入れ替え、計量、等が行われる。
尚、特許文献１、特許文献２には、水素吸蔵合金を湿式ボールミルで粒径を３０μｍまで粉砕すること、水素吸蔵合金粉末とすることが開示されている。
特許文献３には、水素吸蔵合金粉末の検査方法において、水素吸蔵合金インゴット（水素吸蔵合金片）は、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素吸蔵合金粉末とされることが開示されている。例えば、インゴット（水素吸蔵合金片）を５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（５００μｍ以下）まで粉砕して水素吸蔵合金粉末とすることができ、微粉化難度を求めるに当たり、上記水素吸蔵合金粉末のうち粒径が４３～４５μｍであるものを前記検査の試料に供することも開示されている。
特許文献４には、水素吸蔵合金を１０００～３００μｍの粒子に粉砕して水素を吸蔵・脱蔵させることで、膨張・収縮による亀裂を合金に生じさせ、その後に機械粉砕する処理「２段粉砕処理」が有効であることが開示されている。また、「２段粉砕処理」の平均粒径は、MH電池の出力を効率的に高めるために、１．０～７．０μｍであるのが好ましいと開示されている。
特許文献５には、希土類系水素吸蔵合金とチタン系水素吸蔵合金を混合してなる水素吸蔵合金において、希土類系水素吸蔵合金の平均粒径が１ミクロン以上２０ミクロン以下であることが開示されている。
特許文献６には、水素吸蔵合金インゴットを、５００μｍの篩目を通過する粒子サイズまで粉砕した後、磁選工程を行うことが開示されている。

特開２００６－９２９０２号公報 特開２０１３－１９６８１３号公報 特開２０１９－１８５８５２号公報 国際公開第２０１８／１２３７５２号 特開平７－２５２５７７号公報 特開２０１０－２５５１０４号公報

上述のように、水素吸蔵合金は、破砕、粉砕、分級等の工程を経て粉体状（粉末状）にされる。粉体状にされた水素吸蔵合金は、粉体の状態で輸送、容器入れ替え、計量、等が行われる。このような操作によって、水素吸蔵合金粉から微粉が生じるという問題がある。積極的な粉砕をしていないが、前記操作によって水素吸蔵合金粒同士が衝突したり、水素吸蔵合金粒が容器壁等に衝突したり、することで微粉が生じるものである。また、容器入れ替えや計量のための水素吸蔵合金粉末の移動が今以上に短時間で行って作業時間を短くしたいという製造スループット向上の要求がある。このような要求（課題）は潜在的にあったものの表面化していなかったので、水素吸蔵合金粉のハンドリングに関する改善を検討した例はこれまでなかった。

また、近年レアメタルであるＣｏの取引価格が高騰するなか、Ｃｏを含有するＡＢ_５型水素吸蔵合金の原料コストを維持あるいは低減するためには、Ｃｏの含有率を可能な限り低減する必要がある。しかし、ＡＢ_５型水素吸蔵合金のＣｏ含有率を低減すると、水素の吸蔵放出が繰り返されることによる合金の微粉化が促進し、負極の寿命特性が低下する傾向がある。よって、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難い水素吸蔵合金、即ち、負極の寿命特性が低下し難い水素吸蔵合金が望まれている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ハンドリング性に優れ、負極として特性に優れた水素吸蔵合金粉を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究し、ニッケル水素電池の負極として用いられるＣａＣｕ_５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末において、該水素吸蔵合金粉末の流動度を８．０秒未満にすると、ハンドリング性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成させた。更に、水素吸蔵合金粉末の流動度を８．０秒未満にしたものが、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難い水素吸蔵合金、即ち、負極の寿命特性が低下し難いという効果も見出した。

本発明の要旨は、次の通りである。

（１）一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７６、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．２８≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．２０、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５）で表され、前記ＭｍにおけるＬａ含有量が６０モル％以上であり、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、
前記水素吸蔵合金粉末の流動度が８．０秒未満４．３秒以上であり、前記水素吸蔵合金粉末の微粉化難度が０．５４以上０．６０以下であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
（２）前記水素吸蔵合金粉末の実体顕微鏡写真で観察される粒子の長軸／短軸の比が、２．５以下１．０以上であることを特徴とする（１）記載の水素吸蔵合金粉末。
（３）前記水素吸蔵合金粉末の安息角が、４２度以下２３度以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載の水素吸蔵合金粉末。
（４）前記水素吸蔵合金粉末のタップ密度が、３．６ｇ／ｃｍ^３以上５．８ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
（５）５．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５であって、Mn/Al比が０．９６以上であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
（６）０≦ｄ≦０．０５であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
（７）（１）～（６）のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末をニッケル水素二次電池の負極活物質としたことを特徴とする負極。
（８）（７）に記載の負極を用いたことを特徴とするニッケル水素二次電池。

以上のように、本発明の水素吸蔵合金粉末は、ハンドリング性が良くなり、粉体の状態で輸送、容器入れ替え、計量等の効率が良くなるという作用効果を奏する。また、該粉末をハンドリングしている間に微粉が生成し難いという作用効果も得られる。
更に、本発明の水素吸蔵合金粉末は、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難い、即ち、負極の寿命特性が低下し難いという作用効果も奏する。特に、Co含有量を低減しても、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難いという作用効果も奏する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の水素吸蔵合金粉末は、一般式Ｍ_ｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７６、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．２８≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．２０、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５）で表され、前記ＭｍにおけるＬａ含有量が６０モル％以上であり、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有する。この組成範囲とすることで、ニッケル水素二次電池の負極活物質として有効に活用できる。

各成分は、水素吸蔵合金粉末の基本的な特性が得られるように適切に調整することが必要であるが、ａを４．３０未満とした場合はＬａＮｉ_５基本組成（ＡＢｘ組成）に対してＮｉ位置（Ｂサイト）の置換元素が多くなりすぎ水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．７５未満となり実用的ではない。また、ａが４．７６を超える場合は合金中にＮｉが単独で析出するいわゆる相分離が起こり、電池の性能が十分得られない。
ｂを０．２５未満とした場合は平衡（水素）圧が高くなり０．０６０ＭＰａを超え、ｂが０．４５を超えると平衡圧が小さくなり０．０４０ＭＰａ未満となる。
ｃが０．４５を超えると格子の歪みによって水素吸蔵量が低下し、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．７５未満と成り、ｃが０．２８未満となると微粉化難度が０．６５を超える。
ｄを０より大きく、０．２０以下とすることにより、即ち、Ｃｏ置換することにより、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難くなり、置換量が増加するとその傾向が著しくなる。しかし、ｄ＝０、即ち、Ｃｏ置換しなくても、ＡＢｘ組成のｘ値増加、ＣａＣｕ_５型結晶構造におけるｃ軸を長くする、ＣａＣｕ_５型結晶の弾性率を下げる、ＣａＣｕ_５型結晶で塑性変形を起こさせる、等の工夫をすれば、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難くさせることができる。よって、これらの作用とｄ値を適宜組み合わせることで、必要な特性とする。即ち、０≦ｄ≦０．１０であるのが更に好ましい範囲である。更に好ましいのは、０≦ｄ≦０．０５である。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄについては、ＬａＮｉ_５系水素吸蔵合金粉末にあってＬａ位置原子数に対するＮｉ位置原子数を表しており、即ち、ＡＢｘ組成のｘ値であり、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５であるのが好ましい。５．２０未満とした場合はニッケル水素二次電池の寿命特性が低下し、５．５５を超えるようになると水素吸蔵量が低下する。
更に、５．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５であって、Ｍｎ／Ａｌ比が０．９６以上であるのがより好ましい。

本発明におけるＭｍについては、例えばＬａのみからなるものや、Ｌａ及びＣｅからなるもの、或いは、Ｌａ及びＣｅのほかに、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類を含むものなどを挙げることができる。但し、前記ＭｍにおけるＬａ含有量が６０モル％以上である。６０モル％未満であると、十分な水素吸蔵量が得られない。
また、ニッケル水素二次電池の性能を向上させるための微量成分を添加することもできる。たとえばＭｇ、Ｓｒ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移元素を添加することができる。

本発明の水素吸蔵合金粉末は、その流動度が８．０秒未満４．３秒以上である。水素吸蔵合金粉末の流動度の小さい方が、ハンドリング性が良くなるので好ましい。よって、前記流動度が８．０秒以上であると、ハンドリング性が悪くなる。一方、前記流動度を４．３秒未満であってもハンドリング性が更に良くなると考えられるが、流動度４．３秒未満の水素吸蔵合金粉末とするのが困難であって作製できていないことから、本発明の流動度の下限を４．３秒とした。

また、水素吸蔵合金粉末の流動度が小さい方が、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難い合金であり、負極の寿命特性が低下し難いということも見出した。
合金に含有するコバルトCoは、上述のように、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難い合金にすることができ、その効果はCo含有量で判断できる。しかしながら、Co含有量を低下させた水素吸蔵合金でも、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難い合金粉末とすることができることを見出してきたが、その効果を得るための因子と影響度が明確に整理できなかった。今回、上記のように、水素吸蔵合金粉末の流動度を小さくするように設計すれば、水素の吸蔵放出が繰り返されても微粉化し難い合金が得られる強い相関があることが分かった。その原理は、次のように考えられる。

流動度は合金粒子の弾性率や破壊強度に影響するものであり、一方、弾性率や破壊強度は合金の微粉化に影響するということから、流動度が合金の微粉化を決める総合的因子とみなすことができる。例えば、破壊強度が大きければ合金は割れ難く、流動においても粒子の欠けやクラック発生し難いので流動し易い、即ち、流動度が小さくなる。弾性率が小さければ合金は割れ難く、流動においても粒子の欠けやクラック発生し難いので流動し易い、即ち、流動度が小さくなる。つまり、破壊強度が大きく弾性率が小さい合金が、最も流動度が小さくなるということである。これは、大きく変形しても壊れない合金が大きな流動度を示すということになる。
本発明でいう流動度の測定は、ＪＩＳＺ２５０２：２０１２（金属粉－流動度測定方法）に従い測定する。即ち、ＪＩＳＺ２５０２：２０１２に記載されているように、標準寸法の校正された漏斗のオリフィスを通過して５０ｇの金属粉が流れる時間を測定する。

本発明の水素吸蔵合金粉末は、その微粉化難度が０．５４以上０．６０以下である。微粉化難度が０．５４未満であると、ハンドリング性が悪くなる。一方、微粉化難度が大きくなるほどハンドリング性がよくなるが、微粉化難度が０．６０を超えるものは製造し難く現実的ではない。
本発明の水素吸蔵合金粉末は、その実体顕微鏡写真で観察される粒子の長軸／短軸の比が、２．５以下１．０以上であるのがハンドリング性の観点でより好ましい。即ち、前記水素吸蔵合金粉末の形状が球状に近いほどハンドリング性が良くなる、特にハンドリング中に前記粉末の欠けや割れがより生じ難くなるので好ましい。よって、前記長軸／短軸の比が２．５を超えると、ハンドリング性が良くなくなる場合がある。長軸＝短軸である場合が、前記長軸／短軸の比が１．０であるので前記下限を１．０とした。

本発明の水素吸蔵合金粉末は、その安息角が４２度以下２３度以上であるのが更に好ましい。水素吸蔵合金粉末の安息角が小さいほど、計量輸、輸送、保管等で容器に入れるときの充填化が容易になるので好ましい。よって、前記安息角が４２度以下であると前記効果が顕著になる。更により好ましい安息角は３８度以下である。一方、前記安息角が２３度未満であっても更に良好な効果が得られるはずであるが、安息角が２３度未満となる水素吸蔵合金粉末とすることが困難となり現実的でない場合がある。
本発明における安息角は、パウダテスタPT-X（ホソカワミクロン（株）製）または前記装置に準拠する評価装置で測定して求める。

本発明の水素吸蔵合金粉末は、そのタップ密度が３．６ｇ／ｃｍ^３以上５．８ｇ／ｃｍ^３以下であるのが更に好ましい。水素吸蔵合金粉末のタップ密度が大きいほど、計量、輸送、保管等で容器に入れると効率よく充填できるのでより好ましい、即ち、タップ密度の大きな水素吸蔵合金粉末は、同じ質量であれば、それを入れる容器が小さくて済むことになる。よって、前記タップ密度が３．６ｇ／ｃｍ^３以上であると効率よい充填ができるのでより好ましい。一方、前記タップ密度が大きく５．８ｇ／ｃｍ^３を超えても更に効率よい充填ができるはずであるが、タップ密度が５．８ｇ／ｃｍ^３を超える水素吸蔵合金粉末とすることが困難となり現実的でない場合がある。
本発明におけるタップ密度は、ＪＩＳＺ２５１２：２０１２（金属粉－タップ密度測定方法）に従い測定する。例えば、パウダテスタPT-X（ホソカワミクロン（株）製）または前記装置に準拠する評価装置で測定して求める。

本発明の水素吸蔵合金粉末は、５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－５００μｍ）とするのがより好ましい。これは、ニッケル水素電池の負極を作製する原料として好適な粉末とするためである。但し、ニッケル水素電池の負極の作製方法に応じてその原料紛末は、１０００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－１０００μｍ）であっても、また、８５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－８５０μｍ）であってもよい。

本発明の水素吸蔵合金粉末は、本発明の要件を満たせばどのような製造方法でもよいが、その製造方法の一例を示す。前記合金粉末は、秤量工程、混合工程、鋳造工程、熱処理工程、および粉砕工程を経て製造することができる。秤量工程では、所定の合金組成となるように水素吸蔵合金の各原料が秤量する。混合工程では、秤量された複数種類の原料が混合する。
鋳造工程において、高周波加熱溶解炉に混合原料を投入し、混合原料を溶解させて溶湯となし、この溶湯を鋳型に流し込んで、合金の組成にもよるが、例えば１１３０℃～１５６０℃の範囲の温度（鋳造温度＝鋳造開始時の坩堝内溶湯温度）で鋳造する。合金組成にもよるが、鋳造において一方向性凝固して柱状結晶を成長させる条件とすると、最終的に得られる水素吸蔵合金粉末の流動度が小さくできる傾向になる。
Coを多く含有している合金組成においては、凝固挙動の違いによる影響は少なく、流動度はCo含有量等の合金組成と水素吸蔵合金粉末の粒度や粒形状等によって決まる。
一方、Co含有量が少なくなると、凝固挙動の違いによる影響が大きくなり、鋳造において一方向性凝固して柱状結晶を成長させる条件とすると、最終的に得られる水素吸蔵合金粉末の流動度をより小さくできる。尚、鋳造において一方向性凝固して柱状結晶を成長させる条件は、鋳型からの抜熱を大きくして鋳型面から結晶成長させる一方、溶湯温度を急激に下げないで均一核発生を抑制する、或いは出湯温度を高くして急激に全体的に凝固させない（均一核発生を抑制する）、等の考慮で達成できる。
また、Co含有量が少なくなる、或いはCoを含まない合金組成においては、Co以外の成分組成を調整して十分な特性を得る合金とするが、例えば、ＡＢｘ組成のｘ値の増加させたり、合金結晶のｃ軸を伸長させたり、するような成分調整行くことと、上記凝固条件を組合わせることで、流動度を小さくできる。

鋳造後の合金は、熱処理工程において非酸化雰囲気下で、例えば９５０℃～１２００℃の温度で熱処理する。また、熱処理時間は、鋳造後のインゴット（水素吸蔵合金片）の大きさと熱処理炉の熱供給能力にもよるが、数時間から十数時間が一般的であり、インゴットの中心部まで所定温度になるように時間設定すれば良い。前記熱処理条件によっても、水素吸蔵合金粉末の流動度を制御できる。一般には、熱処理温度上げる、熱処理時間を長くすると合金の粒成長を促し、残留歪みや残留応力をより除去できることになり、流動度を小さくできる傾向になる。

粉砕工程では、このようにして得られたインゴットが、粗粉砕、微粉砕によって水素吸蔵合金粉末にする。例えば、インゴットを５００μｍの篩目を通過するサイズまで粉砕して水素吸蔵合金粉末とすることができる。但し、粗砕の程度は、ニッケル水素電池の負極の作製方法に合わせる等の必要に応じて１ｍｍの篩目を通過する粒子サイズ（－１ｍｍ）までの粉砕であっても、また、８５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－８５０μｍ）までの粉砕であっても、７１０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－７１０μｍ）までの粉砕であってもよい。

また、微粒をカットすることでも水素吸蔵合金粉末の流動度も小さくできる。前記微粒のサイズは、２０μｍの篩目を通過する粒子サイズであり、より好ましくは、５３μｍの篩目を通過する粒子サイズ、更に好ましくは１０６μｍの篩目を通過する粒子サイズ、更に好ましくは１５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ、更に好ましくは１８０μｍの篩目を通過する粒子サイズである。前記サイズの微粒をカットするのが最も好ましいが、微粒を２５質量％以下になるように粉砕することでも流動度も小さくできる。微粒を１０質量％以下になるように粉砕するとより好ましい流動度とすることができる、更に好ましくは５質量％以下である。
このようにして得られた水素吸蔵合金粉末は、負極活物質として使用することで高性能のニッケル水素電池とすることができ、該電池はハイブリッド型自動車や電気自動車に好適に使用することができる。

このようにして得られた水素吸蔵合金粉末は、ＰＣＴ（水素圧－組成－等温線図）特性評価装置によって、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）、プラトー圧力（平衡圧力）を測定する。

本発明における微粉化難度の測定方法について説明する。
ＰＣＴ（水素圧－組成－等温線図）特性評価装置を用いて、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」で除した値を、微粉化難度として指標化した。すなわち、微粉化難度は、１に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、０に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。
微粉化難度を求めるに当たり、「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」とは、リーズアンドノースラップ社製の粒度分布測定装置７９９７ＳＲＡを用いて測定した平均粒径Ｄ５０のことである。「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」とは、株式会社鈴木商館製の全自動ＰＣＴ測定装置（１／２インチ直管サンプルセル，試料量３ｇ）を用いて保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下で水素の吸蔵放出サイクルを１０回行った後に、リーズアンドノースラップ社製の粒度分布測定装置７９９７ＳＲＡを用いて測定した平均粒径Ｄ５０のことである。
なお、全自動ＰＣＴ測定装置における水素吸蔵合金粉末の活性化処理は、活性化温度８０℃および水素圧力１．８２ＭＰａの環境下で行ない、同装置における水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵放出サイクルは、保持温度４５℃、水素吸蔵圧力１．８２ＭＰａおよび水素放出圧力０ＭＰａの環境下で行った。

前記のそれぞれの測定値は、本発明の水素吸蔵合金をニッケル水素二次電池の負極として使用した場合に、次の電池特性を表す指標である。
水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）は電池容量と関係し、高くすることで容量が大きくなる。
また、微粉化難度は、繰り返し充放電時の寿命に関係する特性で高くすることで寿命が長くなる。
平衡（水素）圧は電荷のキャリアと成る水素の出し入れのしやすさに関係する特性で、高いとニッケル水素電池負極として使用した時に充電電圧が高くなる。
これらのようにニッケル水素二次電池の負極にはその特性を示す色々な指標が存在するが、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７６、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．２８≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．２０、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５）で表され、前記ＭｍにおけるＬａ含有量が６０モル％以上に調整する事により、ハイブリッド型自動車に使用可能なニッケル水素二次電池用の水素吸蔵合金粉末を製造することが出来る。

以下、本発明の実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものはない。

Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＭｍとしてＬａとＣｅの各金属原料を、表１と表３に示した合金組成となるように秤量した。表１と表３の中ではＭｍとしてのＬａ、ＣｅをＡ元素、その他原料をＢ元素としてＡ元素はＬａ、Ｃｅ比としてモル％、Ｂ元素はＡ元素を１とした時に対するモル比で示した。それらの原料を溶解炉内のルツボに入れて真空排気した後、アルゴンガス雰囲気とした。次いで高周波加熱装置で加熱溶解し、１５４０℃まで加熱した溶湯を１０分保持後、所定の温度まで降温し各鋳造温度で、鋳型に流し込んで鋳造を行った。鋳造した合金インゴットは、アルゴン雰囲気下で１１０５℃×１２時間（表１及び表２）又は１０９０℃×１２時間（表３及び表４）の熱処理を行って合金インゴットを得た。
得られた合金インゴットは、不活性雰囲気下でクラッシャーにより粗粉砕し、続いて、不活性雰囲気下でフリュッチュ社製カッティングミルを用いて粉砕し、続いて篩目５００μｍでふるった。それぞれの合金の粉砕時間を変えることによって、微粉カット無しの微粉含有量の異なる試料を作製した。微粉カット有りは、表１及び表３の篩目でそれぞれふるった篩上を試料とした。なお、表１及び表３において、微粉カット無しのカッコ内％は、５３μｍ篩目通過の質量％を示しており、この通過した微粉を含んでいることを意味する。

（流動度の測定）
ＪＩＳＺ２５０２：２０１２に従い、サンプルを乾燥後、５０ｇサンプリングして所定の形状のロートを使用して、全量が落下する時間を測定した。

（タップ密度の測定）
タップ密度は、ＪＩＳＺ２５１２：２０１２（金属粉－タップ密度測定方法）に従い測定し、該測定にはパウダテスタPT-X（ホソカワミクロン（株）製）を用いた。

（安息角の測定）
安息角は、パウダテスタPT-X（ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定した。

（充填時間の比較）
実施例及び比較例の合金粉末６０ｋｇをそれぞれ１８Ｌ容量（内径２７８ｍｍ）のペール缶から同サイズのペール缶に移し替える作業を行い、それにかかった時間を測定した。１０回繰り返してその平均時間を充填時間とした。表２には、比較例１の充填時間を１００として計算して比較した値を記載している。

（充填効率の比較）
充填効率は、上記充填時間に加えて、別途１８Ｌ容器に充填できる合金粉末量（充填質量）を測定し、（１／充填時間）×充填質量＝充填効率とした。表２には、比較例１の充填効率を１００として計算して比較した値を記載している。

（微粉発生率）
上記充填時間の評価前後、即ち、上記合金粉末６０ｋｇをペール缶に１０回移し変えた後と最初の合金粉末をそれぞれ２０μｍ篩目でふるって得られた篩下の合金質量を測定した。前記評価後の増加分の質量％を微粉発生率とした。
（微粉化難度の測定）
微粉化難度は、粒度分布測定装置及びＰＣＴ特性評価装置を用いて測定した。

合金組成を変えること、鋳造温度を変えること、アニール（熱処理）条件を変えること、合金組成・鋳造条件・粉砕条件によって微粉含有量を変えること、及び、微粉カットによって、表１～４に示したような流動度・微粉化難度・合金粒子の長軸／短軸の比・タップ密度・安息角がそれぞれ異なる水素吸蔵合金粉末を作製した。例えば、流動度は、合金組成の視点からみると、AB比を上げることで、小さくなる傾向となっている。微粉カットする方が流動度が小さく、微粉カットしていない場合には微粉割合が少ないほど流動度が小さくなっている。微粉化難度は、合金組成の視点からみると、Co含有量が多くなると大きくなる傾向であり、AB比が大きくなると大きくなる傾向である。
この他にも、鋳込み条件（雰囲気、鋳型抜熱、等）を変えることによっても、流動度・微粉化難度・合金粒子の長軸／短軸の比・タップ密度・安息角を変えることができる。
表２及び表４にあるように、水素吸蔵合金粉末の流動度が８．０秒未満であると充填時間が短くなり、ハンドリング性の良い水素吸蔵合金粉末であることが分かる。また、充填効率も良くなっている。特に、タップ密度が大きく、安息角が小さくなるほど、充填効率が更に良くなっている。
また、水素吸蔵合金粉末の流動度が良くなるほど、ハンドリング中に生じる微粉の発生率が小さくなる傾向があり良好である。また、合金粒子の形状も微粉の発生に影響し、粒子の長軸／短軸の比が１．０に近づくほど、微粉の発生率が小さくなる傾向になっている。このように流動度が良い水素吸蔵合金粉末は、微粉化難度にも優れる傾向があり、これはニッケル水素電池にした際に負極の耐久性にも優れることにつながる。

本発明の水素吸蔵合金粉末は、ハンドリング性に優れるものであり、生産性に優れることになる、即ち、低コストで生産できる。また、ハンドリング性に優れるだけでなく、ニッケル水素電池とした場合には、優れた特性を提供できるものである。

Claims (8)

1. 一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、４．３０≦ａ≦４．７６、０．２５≦ｂ≦０．４５、０．２８≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．２０、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５）で表され、前記ＭｍにおけるＬａ含有量が６０モル％以上であり、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、
   前記水素吸蔵合金粉末の流動度が８．０秒未満４．３秒以上であり、前記水素吸蔵合金粉末の微粉化難度が０．５４以上０．６０以下であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
2. 前記水素吸蔵合金粉末の実体顕微鏡写真で観察される粒子の長軸／短軸の比が、２．５
   以下１．０以上であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金粉末。
3. 前記水素吸蔵合金粉末のタップ密度が、３．６ｇ／ｃｍ^３以上５．８ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の水素吸蔵合金粉末。
4. 前記水素吸蔵合金粉末の安息角が、４２度以下２３度以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
5. ５．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５５であって、Ｍｎ／Ａｌ比が０．９６以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
6. ０≦ｄ≦０．０５であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末をニッケル水素二次電池の負極活物質としたことを特徴とする負極。
8. 請求項７に記載の負極を用いたことを特徴とするニッケル水素二次電池。