JPH09302430A - 水素吸蔵材料及びそれからなるニッケル‐水素電池用電極 - Google Patents
水素吸蔵材料及びそれからなるニッケル‐水素電池用電極Info
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- JPH09302430A JPH09302430A JP8118095A JP11809596A JPH09302430A JP H09302430 A JPH09302430 A JP H09302430A JP 8118095 A JP8118095 A JP 8118095A JP 11809596 A JP11809596 A JP 11809596A JP H09302430 A JPH09302430 A JP H09302430A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い水素吸蔵性能と優れた初期活性化特性を
有し、ニッケル‐水素電池の負極材料として用いた場
合、高い放射容量を長期間にわたって示すことができる
水素吸蔵材料を提供する。 【解決手段】 一般式 ＴｉxＺｒ(1-x)Ｖ(2.25-y)Ｎｉy （ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、１．４≦ｙ≦１．
６）で表わされる組成を有し、かつ表面が主としてチタ
ニウム、ジルコニウム及びバナジウムのフッ化物で被覆
された合金の粒子又は成形体から成る水素吸蔵材料とす
る。
有し、ニッケル‐水素電池の負極材料として用いた場
合、高い放射容量を長期間にわたって示すことができる
水素吸蔵材料を提供する。 【解決手段】 一般式 ＴｉxＺｒ(1-x)Ｖ(2.25-y)Ｎｉy （ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、１．４≦ｙ≦１．
６）で表わされる組成を有し、かつ表面が主としてチタ
ニウム、ジルコニウム及びバナジウムのフッ化物で被覆
された合金の粒子又は成形体から成る水素吸蔵材料とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な水素吸蔵材
料、さらに詳しくは、高い水素吸蔵性能と優れた初期活
性化特性を有し、かつニッケル‐水素電池の負極材料と
して用いた場合、高い放電容量と、電解溶液に対する優
れた耐腐食性を有し、長期間にわたって良好な充／放電
特性を維持しうる上に、水素化／脱水素化や充／放電の
繰り返しによる水素吸蔵性能や放電容量の低下が少ない
水素吸蔵材料及びそれからなるニッケル‐水素電極に関
するものである。
料、さらに詳しくは、高い水素吸蔵性能と優れた初期活
性化特性を有し、かつニッケル‐水素電池の負極材料と
して用いた場合、高い放電容量と、電解溶液に対する優
れた耐腐食性を有し、長期間にわたって良好な充／放電
特性を維持しうる上に、水素化／脱水素化や充／放電の
繰り返しによる水素吸蔵性能や放電容量の低下が少ない
水素吸蔵材料及びそれからなるニッケル‐水素電極に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、金属系新素材の１つとして水素吸
蔵合金が注目され、積極的に応用研究がなされている。
この水素吸蔵合金は、圧力を加えたり、温度を低くした
りすると水素を吸収して金属水素化合物になり、発熱
し、逆に圧力を下げたり、温度を高くしたりすると、吸
収していた水素を再び放出して熱を奪うという性質を有
している。したがって、このような性質を利用して、該
水素貯蔵合金を、水素そのものや熱エネルギーの貯蔵、
あるいは化学エネルギーと熱エネルギーの変換などに利
用することが可能であり、例えば水素貯蔵装置や排熱利
用のヒートポンプ、ケミカルエンジンや、ニッケル‐水
素電池の電極材料などに利用することが試みられてい
る。
蔵合金が注目され、積極的に応用研究がなされている。
この水素吸蔵合金は、圧力を加えたり、温度を低くした
りすると水素を吸収して金属水素化合物になり、発熱
し、逆に圧力を下げたり、温度を高くしたりすると、吸
収していた水素を再び放出して熱を奪うという性質を有
している。したがって、このような性質を利用して、該
水素貯蔵合金を、水素そのものや熱エネルギーの貯蔵、
あるいは化学エネルギーと熱エネルギーの変換などに利
用することが可能であり、例えば水素貯蔵装置や排熱利
用のヒートポンプ、ケミカルエンジンや、ニッケル‐水
素電池の電極材料などに利用することが試みられてい
る。
【０００３】ところで、これまでは、何度も充電して使
用することのできる二次電池として、ニッケル‐カドミ
ウム電池（ニッカド電池）が主流であったが、ニッケル
‐水素電池は、これに比べてエネルギー容量が１．５〜
２倍と大きいため、１回の充電で長時間使用しうる上、
環境汚染のおそれがあるカドミウムを用いる必要がない
という長所を有することから、従来のニッカド電池から
ニッケル‐水素電池への切り替えが進められている。こ
のようなニッケル‐水素電池を、ブック型パソコンなど
の携帯型のＯＡ機器や、音響・映像（ＡＶ）機器の電源
に採用すれば、小型軽量化に役立ち、使用時間の延長も
可能になる。このニッケル‐水素電池においては、正極
にはニッカド電池と同じくニッケルが用いられるが、負
極には水素吸蔵合金が用いられる。
用することのできる二次電池として、ニッケル‐カドミ
ウム電池（ニッカド電池）が主流であったが、ニッケル
‐水素電池は、これに比べてエネルギー容量が１．５〜
２倍と大きいため、１回の充電で長時間使用しうる上、
環境汚染のおそれがあるカドミウムを用いる必要がない
という長所を有することから、従来のニッカド電池から
ニッケル‐水素電池への切り替えが進められている。こ
のようなニッケル‐水素電池を、ブック型パソコンなど
の携帯型のＯＡ機器や、音響・映像（ＡＶ）機器の電源
に採用すれば、小型軽量化に役立ち、使用時間の延長も
可能になる。このニッケル‐水素電池においては、正極
にはニッカド電池と同じくニッケルが用いられるが、負
極には水素吸蔵合金が用いられる。
【０００４】このような水素吸蔵合金には、例えばマグ
ネシウム・ニッケル系、ランタン・ニッケル系、チタン
・マンガン系などの様々な種類があり、特にランタンと
ニッケルとから構成されるＬａＮｉ5合金は優れた水素
貯蔵特性を示すが、最大の欠点は極めて高価なことであ
る。したがって、最近では、実用的な水素吸蔵合金とし
て、レアメタルの混合体であるミッシュメタルを含むミ
ッシュメタル‐ニッケル系合金が主流となっている。し
かしながら、このミッシュメタル‐ニッケル系合金は、
ＬａＮｉ5合金に比べて安価であるものの、その水素貯
蔵容量や放電容量は、ＬａＮｉ5合金の理論容量より高
くすることができないことが知られている。
ネシウム・ニッケル系、ランタン・ニッケル系、チタン
・マンガン系などの様々な種類があり、特にランタンと
ニッケルとから構成されるＬａＮｉ5合金は優れた水素
貯蔵特性を示すが、最大の欠点は極めて高価なことであ
る。したがって、最近では、実用的な水素吸蔵合金とし
て、レアメタルの混合体であるミッシュメタルを含むミ
ッシュメタル‐ニッケル系合金が主流となっている。し
かしながら、このミッシュメタル‐ニッケル系合金は、
ＬａＮｉ5合金に比べて安価であるものの、その水素貯
蔵容量や放電容量は、ＬａＮｉ5合金の理論容量より高
くすることができないことが知られている。
【０００５】一方、チタニウムを主成分とするラベス相
系合金においては、高い充／放電特性と耐久性を得るた
めに、合金を構成する金属種を増やして多元合金化する
方法が用いられており、その多くは、チタン、ジルコニ
ウム、ニッケル、バナジウム、クロムなどから成る樹枝
状結晶構造をもつ多相系の合金である。しかしながら、
この合金は、所定の特性を付与させるために、樹枝状結
晶構造の分布状態を人為的に制御することは容易ではな
く、また水素化／脱水素化や充／放電の繰り返し中に組
成の偏析が生じて容量が減少したり、ばらつきが生じた
りすることが多い上、ニッケル‐水素電池の負極材料と
して用いた場合、電解液に対する耐腐食性が十分ではな
いため、充／放電を繰り返すことにより、充／放電特性
が低下するなどの欠点を有している。
系合金においては、高い充／放電特性と耐久性を得るた
めに、合金を構成する金属種を増やして多元合金化する
方法が用いられており、その多くは、チタン、ジルコニ
ウム、ニッケル、バナジウム、クロムなどから成る樹枝
状結晶構造をもつ多相系の合金である。しかしながら、
この合金は、所定の特性を付与させるために、樹枝状結
晶構造の分布状態を人為的に制御することは容易ではな
く、また水素化／脱水素化や充／放電の繰り返し中に組
成の偏析が生じて容量が減少したり、ばらつきが生じた
りすることが多い上、ニッケル‐水素電池の負極材料と
して用いた場合、電解液に対する耐腐食性が十分ではな
いため、充／放電を繰り返すことにより、充／放電特性
が低下するなどの欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高い水素吸蔵性能と優れた初期活性化特
性を有し、かつニッケル‐水素電池の負極材料として用
いた場合、高い放電容量と電解溶液に対する優れた耐腐
食性を有し、長期間にわたって良好な充／放電特性を維
持するなど、耐久性に優れ、水素化／脱水素化や充／放
電の繰り返しによる水素吸蔵性能や放電容量の低下が少
ない水素吸蔵材料を提供することを目的としてなされた
ものである。
事情のもとで、高い水素吸蔵性能と優れた初期活性化特
性を有し、かつニッケル‐水素電池の負極材料として用
いた場合、高い放電容量と電解溶液に対する優れた耐腐
食性を有し、長期間にわたって良好な充／放電特性を維
持するなど、耐久性に優れ、水素化／脱水素化や充／放
電の繰り返しによる水素吸蔵性能や放電容量の低下が少
ない水素吸蔵材料を提供することを目的としてなされた
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、改善された
性質を有する水素吸蔵材料を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の組成のチタニウム、ジルコニウム、バナ
ジウム及びニッケルから成る合金粒子又は合金成形体の
表面を、主としてチタニウム、ジルコニウム及びバナジ
ウムのフッ化物で被覆したものが、その目的に適合しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
性質を有する水素吸蔵材料を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の組成のチタニウム、ジルコニウム、バナ
ジウム及びニッケルから成る合金粒子又は合金成形体の
表面を、主としてチタニウム、ジルコニウム及びバナジ
ウムのフッ化物で被覆したものが、その目的に適合しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
【０００８】すなわち、本発明は、一般式 ＴｉxＺｒ(1-x)Ｖ(2.25-y)Ｎｉy （Ｉ） （ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、１．４≦ｙ≦１．
６）で表わされる組成を有し、かつ表面が主としてチタ
ニウム、ジルコニウム及びバナジウムのフッ化物で被覆
された合金の粒子又は成形体から成る水素吸蔵材料を提
供するものである。
６）で表わされる組成を有し、かつ表面が主としてチタ
ニウム、ジルコニウム及びバナジウムのフッ化物で被覆
された合金の粒子又は成形体から成る水素吸蔵材料を提
供するものである。
【０００９】本発明の水素吸蔵材料は、一般式 ＴｉxＺｒ(1-x)Ｖ(2.25-y)Ｎｉy （Ｉ） で表わされる組成を有する合金の粒子又は成形体から成
るものであって、前記一般式（Ｉ）において、ｘ及びｙ
はそれぞれ０．４５≦ｘ≦０．５５、１．４≦ｙ≦１．
６の関係を満たす数である。ｘ及びｙの値が前記範囲を
逸脱するものでは、本発明の目的が十分に達せられな
い。
るものであって、前記一般式（Ｉ）において、ｘ及びｙ
はそれぞれ０．４５≦ｘ≦０．５５、１．４≦ｙ≦１．
６の関係を満たす数である。ｘ及びｙの値が前記範囲を
逸脱するものでは、本発明の目的が十分に達せられな
い。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵材料として用い
られる合金の製造方法については、特に制限はなく、従
来公知の方法を用いることができる。例えばチタニウ
ム、ジルコニウム、バナジウム及びニッケルを、所定の
組成比に配合し、アーク溶融法、抵抗加熱溶融法、高周
波誘導加熱溶融法などにより、溶融して合金化したの
ち、機械的手段で粒径数１０μｍないし数１００μｍ程
度に粉砕することにより、所望の組成の合金粒子が得ら
れる。必要ならば、この合金粒子に水素化／脱水素化処
理を繰り返し施すことにより、さらに微粉砕して、粒径
を小さくしてもよい。また、このようにして得られた合
金粒子を公知の方法により、プレス成形などにより所望
形状に成形することもできる。
られる合金の製造方法については、特に制限はなく、従
来公知の方法を用いることができる。例えばチタニウ
ム、ジルコニウム、バナジウム及びニッケルを、所定の
組成比に配合し、アーク溶融法、抵抗加熱溶融法、高周
波誘導加熱溶融法などにより、溶融して合金化したの
ち、機械的手段で粒径数１０μｍないし数１００μｍ程
度に粉砕することにより、所望の組成の合金粒子が得ら
れる。必要ならば、この合金粒子に水素化／脱水素化処
理を繰り返し施すことにより、さらに微粉砕して、粒径
を小さくしてもよい。また、このようにして得られた合
金粒子を公知の方法により、プレス成形などにより所望
形状に成形することもできる。
【００１１】本発明においては、このようにして得られ
た合金の表面を主としてチタニウム、ジルコニウム及び
バナジウムのフッ化物で被覆することが必要である。こ
の被覆方法としては、例えばフッ化金属化合物の過飽和
水溶液を用いて、合金粒子を処理する方法（特開平５−
２１３６０１号公報）が有利である。すなわち、まずＭ
3ＡｌＦ6、Ｍ2ＴｉＦ6、Ｍ2ＺｒＦ6、Ｍ2ＳｉＦ6（ただ
し、Ｍはカリウムやナトリウムなどのアルカリ金属であ
る）などのフッ化金属化合物を重量／容量比（Ｗ／Ｖ）
で０．０１〜０．５程度となるように水に溶解し、十分
に撹拌、混合して過飽和水溶液を調製する。次いで、こ
の過飽和水溶液中に、前記合金粒子を浸せきし、通常常
圧下に０〜６０℃程度、好ましくは１５〜４０℃の温度
において、０．５〜５時間処理する。
た合金の表面を主としてチタニウム、ジルコニウム及び
バナジウムのフッ化物で被覆することが必要である。こ
の被覆方法としては、例えばフッ化金属化合物の過飽和
水溶液を用いて、合金粒子を処理する方法（特開平５−
２１３６０１号公報）が有利である。すなわち、まずＭ
3ＡｌＦ6、Ｍ2ＴｉＦ6、Ｍ2ＺｒＦ6、Ｍ2ＳｉＦ6（ただ
し、Ｍはカリウムやナトリウムなどのアルカリ金属であ
る）などのフッ化金属化合物を重量／容量比（Ｗ／Ｖ）
で０．０１〜０．５程度となるように水に溶解し、十分
に撹拌、混合して過飽和水溶液を調製する。次いで、こ
の過飽和水溶液中に、前記合金粒子を浸せきし、通常常
圧下に０〜６０℃程度、好ましくは１５〜４０℃の温度
において、０．５〜５時間処理する。
【００１２】また、本発明の水素吸蔵材料を電池電極材
料に用いる場合には、これを所望の形状の電極に成形
し、この電極を負極とし、ニッケルを正極とする電池を
作成し、電解液としてフッ化カリウムなどのフッ化金属
化合物を含むアルカリ溶液を用い、充／放電を行うこと
により、フッ化処理を行うのが有利である。
料に用いる場合には、これを所望の形状の電極に成形
し、この電極を負極とし、ニッケルを正極とする電池を
作成し、電解液としてフッ化カリウムなどのフッ化金属
化合物を含むアルカリ溶液を用い、充／放電を行うこと
により、フッ化処理を行うのが有利である。
【００１３】このようなフッ化処理を行うことにより、
合金表面からニッケル相及び合金製造工程中で不可避的
に発生する酸化ジルコニウム相が除去されるとともに、
合金表面に主としてチタニウム、ジルコニウム及びバナ
ジウムのフッ化物から成る微細な網目状若しくは花弁状
構造の被覆層が形成される。
合金表面からニッケル相及び合金製造工程中で不可避的
に発生する酸化ジルコニウム相が除去されるとともに、
合金表面に主としてチタニウム、ジルコニウム及びバナ
ジウムのフッ化物から成る微細な網目状若しくは花弁状
構造の被覆層が形成される。
【００１４】このようにして、表面が主としてチタニウ
ム、ジルコニウム及びバナジウムのフッ化物で被覆され
た合金は、通常樹枝状結晶構造をもたず、富バナジウム
相と富チタニウム相が均一に分布して単一相をなすもの
であって、表面が高活性化されているため、水素活性化
処理（初期活性化）が極めて容易であり、従来より低圧
（例えば１ＭＰａ程度）、かつ常温で水素を導入するこ
とにより、初期活性化される。従来のような、高温高真
空脱気や、高圧高温での水素活性化処理を１０回以上繰
り返すというような煩雑な初期活性化処理を省略するこ
とができる。
ム、ジルコニウム及びバナジウムのフッ化物で被覆され
た合金は、通常樹枝状結晶構造をもたず、富バナジウム
相と富チタニウム相が均一に分布して単一相をなすもの
であって、表面が高活性化されているため、水素活性化
処理（初期活性化）が極めて容易であり、従来より低圧
（例えば１ＭＰａ程度）、かつ常温で水素を導入するこ
とにより、初期活性化される。従来のような、高温高真
空脱気や、高圧高温での水素活性化処理を１０回以上繰
り返すというような煩雑な初期活性化処理を省略するこ
とができる。
【００１５】また、この合金は、水素貯蔵性能に優れる
上、ニッケル‐水素電池の負極材料に用いた場合は、高
い放電容量を有し、かつ電解溶液に対する耐腐食性に優
れているので、長期間にわたって、良好な充／放電特性
を維持することができる。さらに水素化／脱水素化を繰
り返しても組成の偏析が生じにくいので、水素貯蔵性能
や放電容量の低下が少ない。
上、ニッケル‐水素電池の負極材料に用いた場合は、高
い放電容量を有し、かつ電解溶液に対する耐腐食性に優
れているので、長期間にわたって、良好な充／放電特性
を維持することができる。さらに水素化／脱水素化を繰
り返しても組成の偏析が生じにくいので、水素貯蔵性能
や放電容量の低下が少ない。
【００１６】このような特性を有する本発明の水素吸蔵
材料は、粉末状の形態で、あるいは流動化、アモルファ
ス化、薄膜化、マイクロカプセル化して、種々の用途、
例えば水素貯蔵装置や排熱利用のヒートポンプ、ケミカ
ルエンジン、さらにはニッケル‐水素電池の電極材料な
どに利用することができる。
材料は、粉末状の形態で、あるいは流動化、アモルファ
ス化、薄膜化、マイクロカプセル化して、種々の用途、
例えば水素貯蔵装置や排熱利用のヒートポンプ、ケミカ
ルエンジン、さらにはニッケル‐水素電池の電極材料な
どに利用することができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵材料は、高い水素貯蔵
性能と優れた初期活性化特性を有する上、ニッケル‐水
素電池の負極材料として用いた場合、高い放電容量を有
し、かつ耐腐食性に優れているので、長期間にわたっ
て、良好な充／放電特性を維持することができ、また高
放電下での放電容量の低下率が低く、しかも水素化／脱
水素化を繰り返しても組成の偏析が生じにくいので、水
素貯蔵性能や放電容量の低下が極めて少ないなどの利点
を有している。
性能と優れた初期活性化特性を有する上、ニッケル‐水
素電池の負極材料として用いた場合、高い放電容量を有
し、かつ耐腐食性に優れているので、長期間にわたっ
て、良好な充／放電特性を維持することができ、また高
放電下での放電容量の低下率が低く、しかも水素化／脱
水素化を繰り返しても組成の偏析が生じにくいので、水
素貯蔵性能や放電容量の低下が極めて少ないなどの利点
を有している。
【００１８】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【００１９】実施例１ 市販のチタニウム、ジルコニウム、バナジウム及びニッ
ケルを、それぞれ原子比が０．５：０．５：０．７５：
１．５となるように混合し、電気炉でアルゴン雰囲気下
１１００〜１２００℃に加熱し、溶融して、合金化した
のち、これを１００〜２５０μｍ程度に機械的に粉砕し
た。次いで、この粉砕物約１０ｇを水素化反応容器に封
入し、１０気圧の水素圧力下で水素化／脱水素化粉砕を
１０回繰り返すことにより、２６μｍ以下の粒径を有す
る合金微粒子を得た。
ケルを、それぞれ原子比が０．５：０．５：０．７５：
１．５となるように混合し、電気炉でアルゴン雰囲気下
１１００〜１２００℃に加熱し、溶融して、合金化した
のち、これを１００〜２５０μｍ程度に機械的に粉砕し
た。次いで、この粉砕物約１０ｇを水素化反応容器に封
入し、１０気圧の水素圧力下で水素化／脱水素化粉砕を
１０回繰り返すことにより、２６μｍ以下の粒径を有す
る合金微粒子を得た。
【００２０】次に、この合金微粒子をＫ3ＡｌＦ6の過飽
和水溶液（Ｗ／Ｖ：０．０２５、ｐＨ５．３）５００ｃ
ｍ3中に投入し、３０℃で約２時間かきまぜて、フッ化
処理を行ったのち、合金微粒子を水洗し、乾燥すること
により、表面が主としてチタニウム、ジルコニウム及び
バナジウムのフッ化物で被覆されたＴｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ
0.75Ｎｉ1.5の組成を有する合金微粒子から成る水素吸
蔵材料を得た。
和水溶液（Ｗ／Ｖ：０．０２５、ｐＨ５．３）５００ｃ
ｍ3中に投入し、３０℃で約２時間かきまぜて、フッ化
処理を行ったのち、合金微粒子を水洗し、乾燥すること
により、表面が主としてチタニウム、ジルコニウム及び
バナジウムのフッ化物で被覆されたＴｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ
0.75Ｎｉ1.5の組成を有する合金微粒子から成る水素吸
蔵材料を得た。
【００２１】この水素吸蔵材料について、次の方法によ
り電極特性を評価した。また、比較のために、前記フッ
化処理を行わない合金微粒子についても同様に電極特性
を評価した。
り電極特性を評価した。また、比較のために、前記フッ
化処理を行わない合金微粒子についても同様に電極特性
を評価した。
【００２２】［電極特性の評価］試料０．２５ｇ、結着
剤としてのポリ四フッ化エチレン０．０５ｇ及びニッケ
ル粉末０．７５ｇを混合し、網状ニッケルに固定したの
ち、約４０００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重で圧縮成形して円
形状の電極を得た。
剤としてのポリ四フッ化エチレン０．０５ｇ及びニッケ
ル粉末０．７５ｇを混合し、網状ニッケルに固定したの
ち、約４０００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重で圧縮成形して円
形状の電極を得た。
【００２３】次に、この電極を負極とし、公知の容量を
もつニッケルを正極とする電池を作成した。なお、電解
液として６規定の水酸化カリウム水溶液を用いた。２０
０ｍＡ／ｇの充電と、１５分のレストタイムの後に２０
０ｍＡ／ｇの電流密度での放電とを繰り返し、充／放電
の繰り返し回数と放電容量との関係を求めた。
もつニッケルを正極とする電池を作成した。なお、電解
液として６規定の水酸化カリウム水溶液を用いた。２０
０ｍＡ／ｇの充電と、１５分のレストタイムの後に２０
０ｍＡ／ｇの電流密度での放電とを繰り返し、充／放電
の繰り返し回数と放電容量との関係を求めた。
【００２４】その結果、本発明の水素吸蔵材料（フッ化
処理物）は、初期放電容量が２９０ｍＡｈ／ｇと高く、
しかも充／放電を１００回繰り返しても、放電容量の低
下はなかった。このことから、本発明の水素吸蔵材料は
高放電容量と優れた耐久性を有することが分かる。
処理物）は、初期放電容量が２９０ｍＡｈ／ｇと高く、
しかも充／放電を１００回繰り返しても、放電容量の低
下はなかった。このことから、本発明の水素吸蔵材料は
高放電容量と優れた耐久性を有することが分かる。
【００２５】また、本発明の水素吸蔵材料（フッ化処理
物）は、ＥＳＣＡ（光電子分光分析）及びＸ線回折分析
により、樹枝状結晶構造をもたず、富バナジウム相と富
チタニウム相が均一に分布して単一相をなしていること
が明らかとなった。図１に樹枝状結晶構造をもつＴｉ
0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎｉ1.25合金（Ｂ）と樹枝状結晶構造
をもたない本発明のＴｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎｉ1.25合金
（Ａ）のＸ線回折分析チャートを示す。これにより、両
者の違いは明確である。また、両者の違いは、通常の金
属顕微鏡による肉眼観察によっても容易に知ることがで
きる。
物）は、ＥＳＣＡ（光電子分光分析）及びＸ線回折分析
により、樹枝状結晶構造をもたず、富バナジウム相と富
チタニウム相が均一に分布して単一相をなしていること
が明らかとなった。図１に樹枝状結晶構造をもつＴｉ
0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎｉ1.25合金（Ｂ）と樹枝状結晶構造
をもたない本発明のＴｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎｉ1.25合金
（Ａ）のＸ線回折分析チャートを示す。これにより、両
者の違いは明確である。また、両者の違いは、通常の金
属顕微鏡による肉眼観察によっても容易に知ることがで
きる。
【００２６】実施例２ まず、実施例１と同様にして、２６μｍ以下の粒径を有
するＴｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ 0.75Ｎｉ1.5合金微粒子を得たの
ち、実施例１と同様にして電極特性の評価を行った。た
だし、電解液として４規定の水酸化カリウム水溶液に２
規定のフッ化カリウム水溶液を添加したものを用い、２
０℃の恒温下で充／放電を６００回以上繰り返した。こ
の場合、充／放電中に、電解液に含まれるフッ素イオン
による表面処理が行われ、合金表面が主としてチタニウ
ム、ジルコニウム及びバナジウムのフッ化物で被覆され
る。
するＴｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ 0.75Ｎｉ1.5合金微粒子を得たの
ち、実施例１と同様にして電極特性の評価を行った。た
だし、電解液として４規定の水酸化カリウム水溶液に２
規定のフッ化カリウム水溶液を添加したものを用い、２
０℃の恒温下で充／放電を６００回以上繰り返した。こ
の場合、充／放電中に、電解液に含まれるフッ素イオン
による表面処理が行われ、合金表面が主としてチタニウ
ム、ジルコニウム及びバナジウムのフッ化物で被覆され
る。
【００２７】また、比較のために、電解液として６規定
の水酸化カリウム水溶液を用い、同様な操作を行い、未
フッ化処理試料とした。充／放電繰り返し回数と放電容
量との関係を図２にグラフで示す。この図から、フッ素
イオンを含む電解液中での初期放電容量は、水酸化カリ
ウムのみから成る電解液中での初期放電容量に比べて高
く、また６２０回の充／放電の繰り返しによっても放電
容量の低下がなく、フッ化処理により耐久性が優れたも
のになることが分かる。
の水酸化カリウム水溶液を用い、同様な操作を行い、未
フッ化処理試料とした。充／放電繰り返し回数と放電容
量との関係を図２にグラフで示す。この図から、フッ素
イオンを含む電解液中での初期放電容量は、水酸化カリ
ウムのみから成る電解液中での初期放電容量に比べて高
く、また６２０回の充／放電の繰り返しによっても放電
容量の低下がなく、フッ化処理により耐久性が優れたも
のになることが分かる。
【００２８】さらに、各金属を溶融して合金化した際、
その表面に極く少量の酸化ジルコニウム相が形成される
が、このものはフッ化処理工程中にニッケルと共に処理
溶液中に溶出し、合金表面から除去されることがＩＣＰ
Ｓ分析により明らかとなった。
その表面に極く少量の酸化ジルコニウム相が形成される
が、このものはフッ化処理工程中にニッケルと共に処理
溶液中に溶出し、合金表面から除去されることがＩＣＰ
Ｓ分析により明らかとなった。
【００２９】４Ｎ−ＫＯＨと２Ｎ−ＫＦからなる電解液
中で６２０回の充／放電を繰り返した際の電解液中に溶
出した金属イオンの量（ＩＣＰＳ分析による）を測定し
た結果、フッ化処理中に溶出する金属種は、Ｎｉ＞Ｚｒ
＞Ｖ＞Ｔｉの順に大きく、ジルコニウムの溶出量はチタ
ニウムの約２倍、ニッケルではチタニウムの約２．５倍
であった。
中で６２０回の充／放電を繰り返した際の電解液中に溶
出した金属イオンの量（ＩＣＰＳ分析による）を測定し
た結果、フッ化処理中に溶出する金属種は、Ｎｉ＞Ｚｒ
＞Ｖ＞Ｔｉの順に大きく、ジルコニウムの溶出量はチタ
ニウムの約２倍、ニッケルではチタニウムの約２．５倍
であった。
【図１】 樹枝状結晶構造のＴｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎｉ
1.25合金と本発明の樹枝状結晶構造をもたないＴｉ0.5
Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎｉ1.25合金のＸ線回折分析チャート
1.25合金と本発明の樹枝状結晶構造をもたないＴｉ0.5
Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎｉ1.25合金のＸ線回折分析チャート
【図２】 実施例２における充／放電繰り返し数と放電
容量との関係を示すグラフ
容量との関係を示すグラフ
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 ＴｉxＺｒ(1-x)Ｖ(2.25-y)Ｎｉy （ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、１．４≦ｙ≦１．
６）で表わされる組成を有し、かつ表面が主としてチタ
ニウム、ジルコニウム及びバナジウムのフッ化物で被覆
された合金の粒子又は成形体から成る水素吸蔵材料。 - 【請求項２】 樹枝状結晶構造をもたず、富バナジウム
相と富チタニウム相が均一に分布して単一相をなしてい
る請求項１記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項３】 フッ化処理により、表面からニッケル相
及び合金製造時に発生する酸化ジルコニウム相が除去さ
れた請求項１又は２記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項４】 請求項１記載の水素吸蔵材料からなるニ
ッケル‐水素電池用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8118095A JPH09302430A (ja) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | 水素吸蔵材料及びそれからなるニッケル‐水素電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8118095A JPH09302430A (ja) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | 水素吸蔵材料及びそれからなるニッケル‐水素電池用電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302430A true JPH09302430A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=14727883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8118095A Pending JPH09302430A (ja) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | 水素吸蔵材料及びそれからなるニッケル‐水素電池用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09302430A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100497911B1 (ko) * | 1998-05-22 | 2005-09-30 | 에스케이 주식회사 | 지르코늄-니켈계 수소저장합금 |
-
1996
- 1996-05-13 JP JP8118095A patent/JPH09302430A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100497911B1 (ko) * | 1998-05-22 | 2005-09-30 | 에스케이 주식회사 | 지르코늄-니켈계 수소저장합금 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040831 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060831 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061030 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080410 |