KR20190019082A

KR20190019082A - NiMH 배터리를 재활용하기 위한 고온야금 방법

Info

Publication number: KR20190019082A
Application number: KR1020187036916A
Authority: KR
Inventors: 마틴 해그블라드 샬버그; 제임스 루딕
Original assignee: 니라 인터내셔널 에이비이
Priority date: 2016-05-25
Filing date: 2017-05-23
Publication date: 2019-02-26
Also published as: CN109415779A; WO2017204732A1; US20190148798A1; SE540849C2; SE1650727A2; JP2019523966A; SE1650727A1; BR112018074218A2; EP3464657A1

Abstract

본 개시내용은 니켈 금속 수소화물 배터리에 사용하기 위한 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은, i. 사용된 양극 활성 재료와 사용된 음극 활성 재료를 포함하는 혼합된 활성 재료를 제공하는 단계; ii. 혼합된 활성 재료를 환원시켜, 환원된 활성 재료를 얻는 단계; iii. 환원된 활성 재료에 하나 이상의 금속을 첨가하는 단계; iv. 단계 iii에서 얻어진 혼합물을 재용해시키는 단계; 및 이에 의해 니켈 함유 수소 저장 합금을 얻는 단계를 포함한다. 본 개시내용은 또한 상기 개시된 방법에 의해 얻어진 니켈 함유 수소 저장 합금에 관한 것이다.

Description

NiMH 배터리를 재활용하기 위한 고온야금 방법

본 개시내용은 니켈 금속 수소화물 배터리에 사용하기 위한 니켈 기반 수소 저장 합금을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 개시내용은 또한 이러한 방법에 의해 제조된 수소 저장 합금에 관한 것이다.

니켈 금속 수소화물 배터리의 초기 역사

현재, 니켈 금속 수소화물 배터리(NiMH)는 1967년 바텔-제네바 연구 센터(Battelle-Geneva Research Centre)에 의해 개발 및 연구된 현재 충전식 니켈-카드뮴 배터리 기술의 확장판이다[1]. 니켈 금속 수소화물 배터리는 더 많은 무독성 재료 기반과 저렴한 옵션(NiMH 특허)에 대한 이들의 필요성 때문에 원래 도입되었다. 니켈 기반 배터리의 추가 연구 및 개발로, 1989년 Ovonic Battery Co.[1]는 더욱 안전하고 환경적으로 설계된 향상된 옵션으로서 카드뮴 기반을 대체하는 것으로 알려지고(가까운 미래에), 본질적으로, 카드뮴 기반의 이익을 유지하고 이 옵션과 관련된 위험과 도전을 감소시키기 위한 하이브리드 배터리 기술로서 등장한 니켈 금속 수소화물 배터리를 출시하였다. NiMH 배터리는 다양한 조성의 희토류 금속과 수소의 가역적인 전기 화학적 저장이 가능한 음극으로 구성되어 있어서, 그 명칭을 갖는다[2]. 많은 유형의 니켈 기반 배터리가 있고, 이들 각각은 이들 자신의 고유한 특성과 응용 분야가 있으며, 이들 (NiMH) 배터리에 관한 현재 대부분의 연구는 수소를 위한 대안적인 저장 옵션으로서 수소의 저장을 위한 것이다. NiMH 배터리는 현재 특정 제조업체(예를 들어, Toyota 및 Honda)에 의한 산업에서 하이브리드 전기 자동차에 사용되고 있지만, 초기에는 일부 소형 응용 분야(휴대용 전자 디바이스 등)를 위해 시작되었다 (참조 [5]와 [29] 참고).

NiMH 배터리는 배터리 기술에서 개발되는 분야이기 때문에, 더 안정되고 환경 친화적인 니켈 배터리에 관한 추가 도전은 여전히 대부분의 배터리 생산업체의 관심사이다. EU 법률 및 환경 실무(배터리 지침 2006/66/EC 및 EU 회원국 국내 입법)와 함께[5], Nilar는 지난 몇 년 동안 이러한 건강 및 안전 관심사의 전부 또는 대부분을 배터리 수명 주기의 모든 단계에서 지속적으로 개선되는 것으로 이루어지고 환경적인 영향을 최소화하기 위한 이들의 제품 라인에 전달하는 산업 표준 니켈 금속 수소화물 배터리를 개발하였다[5]. 새로운 배터리로부터 소비된 배터리 및 생산 폐기물의 재활용 비율은 이들 문제를 다루기 위해 이들의 연구 및 개발 부서의 중요한 부분으로 등장하였다. 본질적으로 약 99%의 소비된 배터리가 다른 산업에 원료로서 재사용될 수 있지만, 이미 확립된 생산 라인에서 이러한 비율의 회수를 만족시키기 위해서는 도전이 존재한다.

기본 전지 NiMH 전기 화학 메커니즘

양극 및 음극은 활성 재료의 건조 분말을 혼합하여 제조된 다음, 고압 하에 압축되어 전극 시트를 제조하였다[5]. 그 다음에, 이 시트는 이들의 중량, 치수 및 조성에 따라 제조 공정에서 절단되어 전지용 전극 판을 제조한다. 이들 NiMH 배터리 유닛에 사용된 전해질은 수산화 칼륨과 수산화 리튬의 용액이다. 유닛 내의 전해질은 자유 부피 없이 전극 사이에서 완전히 밀봉된다. 모든 전해질은 양극과 음극 및 분리기에 흡수된다[5]. 유닛 디자인에 통합된 바이플레이트(biplate)는 또한 개스킷과 함께 각 전지를 밀봉하기 위한 중요 구성요소이다. 바이플레이트는 또한 전지 사이에 전기적인 접촉을 제공하고, 얇은 니켈 호일로 만들어진다[5]. Nilar에 의해 촉진된 특징 중 하나는 양극성 배터리 디자인으로, 이는 원칙적으로 배터리의 고유한 전기 화학적 에이징 공정에 관한 것이고, 이는 다시 배터리 사용 수명을 연장시킨다. 따라서, 이 특징은 배터리의 디자인과 제조에 통합되고, 이에 따라 배터리 고유의 전기 화학적 특성의 일부를 형성하는 특별한 재료와 성분을 포함한다[5].

양극 및 음극

NiMH 전지의 양극은 다음과 같이 표시되는 충전 및 방전 방정식으로 이루어진다:

정방향은 충전 반응이고 역방향은 방전이다[2].

NiMH 전지의 음극은 다음과 같이 표시되는 충전 및 방전 방정식으로 이루어진다:

정방향은 충전 반응이고 역방향은 방전이며, M은 금속 수소화물 재료로 표시된다[2].

따라서, 전체 반응은 두 개의 반쪽 반응의 추가일 것이다:

니켈 수소화물 배터리의 제조에 사용된 양극 재료는 니켈 분말을 포함하는 반면, 음극 재료는 다른 한편 AB₅를 포함한다. 두 개는 분리기 천 재료에 의해 분리되어, 두 개의 전극은 서로 직접 접촉하지 않는다. 이러한 재활용 방법의 목적을 위해, 분리기는 재료에서 제거되어야 하므로, 이것은 다음에 오는 고온야금 공정에 의해 처리될 수 있다.

NiMH 배터리를 위한 재활용 공정

현재, 산업에는 소비된 배터리로부터 재료를 회수하기 위해 사용되는 몇 가지 재활용 공정이 있다. 이들 공정은 배터리 유형과 화학 조성에 특이적이다. 니켈-카드뮴 배터리와 납 기반 배터리는, 예를 들어, 가장 큰 환경적인 영향을 갖는 것으로 알려져 있고, 이 때문에 니켈-카드뮴 배터리는 2009년 유럽 정부에 의해 금지되었다[1]. 납 배터리는 또한 금지되고 있는 과정에 있지만, 대체물이 여전히 필요하다. 니켈-금속 수소화물 배터리는 반독성인 것으로 간주되고, 이에 따라 공정을 보다 환경 친화적으로 하기 위해 공정이 여전히 개선되고 있다.

가장 일반적으로, 재활용 공정은 배터리가 이들의 유형과 화학 조성에 의해 분류 및 특징화되는 것으로 시작한다 (참조 20 참고). 그 다음에, 특정한 분해 기술에 의해 모양과 크기에 따라 배터리의 외부 껍질의 플라스틱 및 가연성 재료를 제거하는 것이 중요하다. 일부 재활용 공정은, 전기 자동차의 배터리 시스템[20]에 특히 사용되고 분해 단계 전에 일어나는 배터리의 비활성화 또는 방전으로 이루어진다. Nilar에 의한 양극성 NiMH 배터리는 분해 단계 동안 고려될 필요가 있는 약 12개의 구성 요소로 이루어진다 (참조 [5] 참고).

이후, 배터리는 추가 가공처리 또는 추가 분류 단계를 위해 정확한 크기의 재료를 얻는 데 중요한 기계/물리적 공정을 거칠 수 있다. 이들 기계적 단계는 파쇄, 분쇄, 밀링(milling), 체질, 분리(자기 및 비자기 기술을 포함할 수 있음)를 포함할 수 있다. 전형적으로, 다음에 오는 단계는 습식야금(hydrometallurgy)과 고온야금이다. 이들 공정은 각각 회수 단계에서 어떠한 배터리 유형과 원료가 사용되는지에 따라 이들의 장점과 단점을 갖는다. 연구에 의하면, 대부분의 배터리 유형은 습식야금 공정에서 금속 원소의 최대 90%까지 회수할 수 있는 것으로 밝혀졌고, 이에 따라, 이 공정을 더 바람직한 방법이 되도록 한다. 고온야금 공정은 이러한 면에서 덜 유리하지만 조성에 따라 여전히 유용하기 때문에 일부 재활용 공정에서 배제되지 않는다. 그러나, 이 문헌에서 고온야금 공정은 범위에 따라 회수하기 위한 유리한 방법으로서 연구된다.

수소 저장 합금 개발을 위한 금속 수소화물

1970년대 초반에 TiNi 및 LaNi₅(티탄 니켈 합금과 란탄)로 시작된 수소 저장 합금의 초기 개발[2] 및 이후 개발이 이들 재료를 변형하기 시작한 것으로 믿어진다. 더 많은 연구를 통해, 이들 합금 시스템은 이러한 발견을 초래하는 많은 기여 인자(예를 들어, 느린 방전, 불량한 동역학 등)로 인해 지나치게 불안정한 것으로 밝혀졌다. 미시간주 트로이의 에너지 변환 디바이스(Energy Conversion Devices)에서 Stanford R. Ovskinsky와 그의 팀은, 이러한 응용 분야를 위한 비교적 순수한 금속 화합물이 수소 저장 위치의 밀도가 비교적 낮은 인자 중 하나로 인해 주요 단점이라는 것을 보여주었다[2]. 추가 개발 및 연구는, 희토류 기반의 AB₂, AB₅ 및 A₂B₇ 금속간 합금인 금속 수소화물 응용 분야에서 더 일반적으로 사용된 재료까지 이어졌다. 이 재료는 그 조성, 구조, 전기 화학적 특성 및 성능을 관찰하여 광범위하게 연구되었다[7].

환원 및 수소화

수소 저장을 위한 AB₅ 합금의 양호한 특성으로 인해[23], 심지어 추가로 에너지 운반체로서의 수소에 대한 특성을 조사하고 향상시키기 위해 이들 재료(및 다른 합금 군)에 광범위한 연구가 수행되었다. NiMH 배터리 제조에 사용된 AB₅ 합금의 주요 예 중 하나는 LaNiCoMnAl 화합물(성분의 특정 비를 갖는)이다. 이 화합물은 A(때로 La)를 갖고, B는 일반적으로 Ni, Co, Mn, Al 원소이다. 합금은 다른 NiMH 배터리의 구조에 비해 약간 구조가 다른 AB_5.2 합금인 것으로 기술된다. 이는 이들의 디자인에 대한 Nilars 고유 성능 기준 때문이고, AB₅ 합금 변경시 표준으로 되어야 한다. 합금과의 수소화 반응의 예는 다음과 같다[23]:

LaNi₅ + 3.35H₂ = LaNi₅H_6.7.....(4)

최근, La_0.8Mg_0.2Ni_3.4-xCo_0.3(MnAl)_x 금속 수소화물 합금은 NiMH 배터리에 대한 충전 및 방전 용량 관찰시 큰 수소 저장 용량 및 더 양호한 성능 데이터 면에서 긍정적인 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다[27]. 특정 백분율로 Mg와 Al을 첨가하는 것은 결정 구조를 변화시키고[27], 이것은 충전 및 방전에 의해 시험이 반복되었을 때 5:19 상(phase)(x=0.15)을 함유하는 합금과 매우 낮은 방전 용량의 감소를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 이것은, 팽창 및 수축의 정도가 5:19 상에서 다소 작기 때문이고[27], 이는 금속 수소화물에서 수소의 흡수와 방출 때문이었다.

본 발명의 목적은 재활용된 재료가 기존의 배터리 생산 스트림에 통합될 수 있게 하는 배터리 재료의 효과적인 재활용 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은 첨부된 청구항에 따른 니켈 금속 수소화물 배터리에 사용하기 위한 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법에 의해 이루어진다.

이 방법은 다음 단계를 포함한다:

i. 사용된 양극 활성 재료와 음극 활성 재료를 포함하는 혼합된 활성 재료를 제공하는 단계;

ii. 혼합된 활성 재료를 환원시켜, 환원된 활성 재료를 얻는 단계;

iii. 환원된 활성 재료에 하나 이상의 금속을 첨가하는 단계;

iv. 단계 iii에서 얻어진 혼합물을 용해시키는 단계; 및

v. 용해물을 냉각시켜, 니켈 함유 수소 저장 합금을 얻는 단계.

혼합된 활성 재료는 사용된 양극 활성 재료를 적어도 10 중량%, 예를 들어, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 30 중량% 포함할 수 있다. 혼합된 활성 재료는 사용된 음극 활성 재료를 적어도 10 중량%, 예를 들어, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 30 중량% 포함할 수 있다. 혼합된 활성 재료는 사용된 양극 활성 재료와 사용된 음극 활성 재료를 모두 합하여 적어도 50 중량%, 예를 들어, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 90 중량% 포함할 수 있다. 혼합된 활성 재료는 사용된 양극 활성 재료와 사용된 음극 활성 재료로 필수 구성되거나 또는 이루어질 수 있다.

사용된 양극 활성 재료는 옥시수산화 니켈을 포함할 수 있고, 사용된 음극 활성 재료는 AB₅ 합금을 포함할 수 있으며, 여기서 A는 미쉬메탈(mischmetal), La, Ce 또는 Ti이고, B는 Ni, Co, Mn 또는 Al이다. 따라서, 니켈 금속-수소화물 배터리의 공통 전극 활성 재료는 재활용될 수 있다.

얻어진 니켈 함유 수소 저장 합금은 AB₅이고, 여기서 A는 미쉬메탈, La, Ce 또는 Ti이고, B는 Ni, Co, Mn 또는 Al이다. 따라서, 얻어진 합금은 기존의 NiMH 배터리 생산 스트림에서 용이하게 재사용될 수 있다.

단계 iii에서 첨가된 하나 이상의 금속은 미쉬메탈, La, Al, 버진(virgin) AB₅ 합금, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 미쉬메탈, La, 및/또는 Al은 AB₅ 합금의 원소비를 재현하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 따라서, 버진 AB₅ 합금과 동일한 조성의 합금을 얻을 수 있다.

단계 ii에서 환원은 약 700 mBar의 수소 대기 하에서 수행될 수 있다. 환원은 약 200℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 220℃ 내지 약 280℃, 더욱 바람직하게는 약 240℃ 내지 약 260℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 조건은 La₂O₃ 및/또는 니텔 산화물의 형성을 피한다.

단계 ii 및/또는 단계 iii의 생성물은 추가 사용 전에 불활성 대기 하에 저장될 수 있다. 이는 환원된 중간 생성물에서 니켈의 산화를 방지하고, 수소 저장 합금의 최종 수득률을 증가시킨다.

전극 지지체 재료를 제거하고 사용된 양극 및 음극 재료를 세척하는 단계는 단계 i 전에 수행될 수 있다. 이는 최종 수소 저장 합금에서 이물질 또는 금속이 혼입되는 것을 방지한다.

슬래그는 단계 iv에서 용해물로부터 제거될 수 있다. 이것은 더 순수한 수소 저장 합금을 제공한다.

단계 iv에서 용해는 900 ~ 1100℃, 바람직하게는 약 1000℃에서 수행될 수 있다. 이것은 적절한 합금 상을 제공한다.

단계 v에서, 용해물은 적어도 10시간 동안, 바람직하게는 적어도 20시간 동안 냉각될 수 있다. 이는 높은 수득률로 적절한 상을 제공한다.

본 발명의 추가 양상에 따라, 전술한 방법에 의해 얻어진, 니켈 금속-수소화물 배터리에 사용하기 위한 니켈 함유 수소 저장 합금이 제공된다.

니켈 함유 수소 저장 합금은 AB₅ 합금일 수 있고, 여기서, A는 미쉬메탈, La, Ce 또는 Ti이고, B는 Ni, Co, Mn 또는 Al이고, 바람직하게는 LaNi₅ 또는 MmNi₅이다. 따라서, NiMH 배터리에서 보통 사용되는 합금을 얻을 수 있다.

다른 양상에 따라, 사용된 양극 활성 재료로부터 얻어진 니켈을 포함하는 니켈 함유 수소 저장 합금이 제공된다.

추가 양상, 목적 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 아래의 상세한 설명에서 정의된다.

본 발명 및 본 발명의 추가 목적과 이점을 더 충분히 이해하기 위해서, 아래 설명된 상세한 설명을 첨부된 도면과 함께 읽어야 하고, 상기 도면에서 동일한 도면 번호는 다양한 다이어그램에서 유사한 항목을 나타낸다:
도 1은 NiMH 전극에 대해 제안된 재활용 공정을 예시하는 흐름도이다.
도 2a는 초기 음극 재료의 x-선 회절도이다.
도 2b는 초기 혼합 전극 재료의 x-선 회절도이다.
도 2c는 환원된 음극 재료의 x-선 회절도이다.
도 2d는 환원된 혼합 전극 재료의 x-선 회절도이다.
도 3a는 환원 후 혼합 파쇄된 샘플에 대한 XRD 패턴이다.
도 3b는 환원 후 혼합 비파쇄된 샘플에 대한 XRD 패턴이다.
도 4a는 환원 1 및 아크 용해 후의 음의 재료에 대한 XRD 패턴이다.
도 4b는 환원 1 및 아크 용해 후의 혼합 재료에 대한 XRD 패턴이다.
도 5a는 혼합 재료에 대해 원위치(in-situ) 환원에 의해 얻어진 일련의 XRD 패턴을 도시한다.
도 5b는 혼합 재료에 대해 원위치 환원으로부터 얻은 엔드 스캔(end scan) XRD 패턴을 도시한다.
도 6a는 오렌지와 핑크 패턴(하단)으로부터 청색 패턴(상단, 200℃)까지의 감소를 보여주는 서로 다른 온도에서 Ni(OH)₂의 환원에 대한 일련의 XRD 패턴을 도시한다.
도 6b는 도 6a와 같은 XRD 패턴 스캔에서 얻어지고 200℃로부터 강도의 증가를 나타내는, 니켈에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 7a는 환원 전 순수한 혼합 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 7b는 아르곤 환경 하에서 250℃ 및 700 mbar 압력에서 환원시킨 후 순수한 혼합 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 8은 아크 용해 공정을 사용하여 제조된 기준 LaNi₅에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 9a는 환원 후 La₂Ni₃ 상을 적색으로 나타내고 또한 존재하는 Ni를 나타내는 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 9b는 열 처리 후 도 9(a)의 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 10a는 중심 구조에서 LaNi₅의 흔적을 보여주는 열 처리 샘플의 SEM 영상을 도시한다.
도 10b는 주요 La₂O₃ 구조를 나타내는 열 처리 샘플의 SEM 영상을 도시한다.
도 11a는 LaNi₅ 및 니켈의 약간의 흔적만을 보여주는 정제된 아크 용해 단계에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 11b는 LaNi₅의 흔적과 함께 La₂O₃를 주로 보여주는, 아크 용해 단계로부터 생성된 슬래그 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 12a는 La(OH)₃ 피크가 있는 250℃에서 보여주는 음의 재료 원위치 환원에 대한 XRD 패턴 엔드 스캔을 도시한다.
도 12b는 La(OH)₃의 강도 감소가 250 내지 275℃인 도 12a의 확대 버전을 나타내는 음의 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 13은 600℃에서 진공 가열하는 방법을 갖고 아크 용해 후 300℃에서 혼합 재료의 환원으로부터 생성된 XRD 패턴을 도시한다.
도 14는 300℃에서 환원 및 600℃에서 진공 후 혼합 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 15a는 환원 전 혼합 재료의 새로운 환원에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 15b는 환원 후 혼합 재료의 새로운 환원에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 16a는 환원 단계 및 아크 용해가 아르곤 환경의 저장 하에서 수행되는, 초기 혼합 재료의 XRD를 도시한다.
도 16b는 환원 단계 및 아크 용해가 아르곤 환경의 저장 하에서 수행되는, 환원 후의 혼합 재료를 도시한다.

NiMH 배터리에 대한 고온야금(pyro-metallurgy)

NiMH 배터리를 재활용하는 고온야금 방법을 관찰하기 위해, 이들 기본 성분의 열역학적 거동과 적합한 금속/슬래그 회수 시스템, 환경적 가공처리, 에너지 균형, 및 의도된 고온야금 공정의 실현 가능성을 조사하여야 한다.

열역학적 특성:

이전 보고서는, NiMH 배터리[20]의 경우, 내화 재료와 희토류 슬래그의 조성 및 금속 비에 따라 온도 범위가 1400 내지 1700℃이어야 함을 제안하였다. 머무름 시간과 반응 조건 또한 공정에서 중요할 것이다. 금속 수소화물 시스템[24]의 열역학적 특성을 얻기 위해 사용된 주요 기술 중 하나는, 온도 및 수소화물에서 수소 함량의 백분율의 함수로서 수소에 대한 평형 압력을 사용하는 것이다. 이 시스템은, 수소가 금속 합금에 용해됨에 따라, 평형 수소 압력이 용해도가 도달할 때까지 증가하는 방식으로 작용한다[24].

더 많은 수소가 첨가됨에 따라, 수소 포화 금속(금속 상)은 조성물 위(n 값에서)에 도달할 때까지 금속 수소화물로 변환되고 이것은 시스템에서 압력의 증가를 가져온다[24]. 온도의 증가는 금속 수소화물 상의 균질한 범위가 넓어지고 금속에서 수소의 용해도가 증가하는 방식으로 시스템에 영향을 미친다[24]. 따라서, 고체의 열역학적 활성은 반트 호프 방정식(van't Hoff equation)에 의해 기록될 수 있다:

R ln P_H2 = (△H/T) - △S ....5

금속 수소화물의 흡수 및 탈착은 또한 시스템 내의 수소 함량의 백분율에 중요하다. 보다 구체적으로 LaNi₅ 금속 수소화물에 대해, 많은 사이클 후에 그 분해에 대한 등온선은 시스템에서 어떤 인자가 개선될 수 있는지를 결정하는 데 사용될 수 있는 것이다(참조 [26] 참고). 초기에 시스템에 존재하는 재료의 상에 기초하여, 어떤 온도와 조성에서 원하는 상에 도달할 수 있는지 이해하기 위해 LaNi₅에 대한 상을 관찰하여야 한다. 이것은, 재료의 정확한 조성에 도달하기 위해 고온야금 공정에서 취해진 정확한 단계와 관련될 수 있으므로 중요하다(참조 [28] 참고).

에너지 균형:

예를 들어, HTMR(고온 금속 회수) 공정을 볼 때, 환경적 영향과 에너지 소비를 부분적으로 결정하기 위해, 시스템 상에서 에너지 균형이 수행될 수 있다[9]. HTMR 공정은 고온야금 공정을 사용하여 재충전 가능한 배터리를 재활용하는 데 사용된 종래 기술에 기초한다. 이 공정은 일반적으로 기계적인 세절(shredding) 단계(밀링 또는 크기 감소 단계일 수 있음), 환원 단계, 제련 및 주조 단계로 이루어진다. 이 공정은 또한 습식 세정기(wet scrubber) 및 여과 단계(그 사이에서 환경적인 이유로 또한 중요한)로 이루어질 것이고[9], 공정이 실행 가능한지를 알기 위해 기본적인 에너지 균형이 포함될 것이다. 시스템의 에너지는 열역학 제1 법칙을 기초로 할 것이다:

유효 에너지(Useful Energy)_출력 = 에너지_입력 - 에너지_손실....(6)[9]

대부분의 에너지에 기여하는 제련 및 환원 단계로 인하여, 입력 및 출력 에너지는 주로 이들 주변에서 수행될 수 있다. 시스템의 에너지에 영향을 미치는 인자는, 노(furnace)의 유형과 작동 조건, 사이클 시간, 화학 반응, 슬래그 시스템(필요한 경우) 및 유틸리티(utility)일 것이다.

재활용을 위해 제안된 공정 흐름

도 1은 NiMH 전극에 대해 제안된 재활용 공정을 예시하는 공정 흐름도이고, 참조 부호는 다음을 나타낸다:

1 양(positive)의 소비된 공급물(feed)

2 음(negative)의 소비된 공급물

3 실험실/품질 관리

4 균질한 혼합/블렌딩

5 세척/건조 단계

6 단계 축소

7 먼지 회수 시스템

8 혼합/블렌딩 단계

9 란탄 공급물

10 수소 공급

11 고온의 노 제련

12 전기 화학 공정 및 성능 시험

13 최종 생성물/주원료 공급물 공급

아래의 표 1은 도 1의 상 번호를 나타내고, 제안된 공정에서 각각의 상 번호가 무엇을 나타내는지 기술한다.

실험 방법

Nilar에서 채취한 샘플은, (안전의 목적을 위해) 물에서 함께 (혼합된) 양극과 음극을 함유하는 1개의 모듈로부터의 전극이었다. 역시 수중 1개의 모듈로부터 단일 음극이 또한 제공되었다. 스크림(scrim)이 또한 혼합 샘플에 포함되었다. 재료(혼합되고 음성인, 양쪽 샘플)를 스크림으로부터 제거하고 약 500ml의 물로 세척하고 표준 필터 및 여과지를 사용하여 건조하였다.

초기 샘플 준비:

첫 번째 샘플은 음극에서 채취되었다. XRD에서 분석하기 위해 소량의 샘플을 채취하였다. 약 7g의 샘플이 분석을 위해 사용되도록 먼저 세척되었다. 두 번째 샘플은 혼합 전극에서 채취되었다. 이를 위해 동일한 절차를 따랐다.

그 다음으로, XRD를 사용하여 샘플을 분석하였다.

X-선 회절

X-선 회절은 결정질 재료의 상을 확인하는 데 사용된 기술이고, 단위 셀 치수에 대한 정보를 제공할 수 있다[25]. 이것은 음극선관에 의해 발생한 단색 X 선을 사용하고, 브래그의 법칙(Bragg's Law)의 조건이 만족될 때 보강 간섭(constructive interference)을 갖는 결정성 샘플에 관한 것이다. 입사 광선은 샘플에서 회절 각도 및 격자 간격과 관련이 있고 샘플은 가능한 모든 회절 방향에 대해 2세타의 범위를 통해 주사된다[25]. 그 다음에, 회절된 광선이 검출되고(검출기에 의해), 가공처리되며, 계수된다. 그 다음으로, 패턴은 결정 샘플의 주어진 격자 간격을 기초로 생성되고 추가 분석될 프로그램에서 생성된다.

파라미터:

샘플에서 예상될 수 있는 것을 확인하기 위해 초기에 샘플의 신속한 스캔(약 10분)이 수행되었다. 그 다음에, XRD 패턴을, 데이터 기초 프로그램을 갖는 샘플의 예상된 요소와 비교한다. 그 후, 약 3시간 동안 가동되는 더 긴 샘플 스캔과 10⁰ 내지 90⁰의 각도 범위 및 192s 당 0.008⁰의 각도 단계(angle step)(미리 프로그래밍된 설정)를 수행하기 위한 작업이 생성된다.

샘플 준비:

양호한 결과를 얻는 것의 중요한 부분은 적합한 샘플 준비(분말 샘플)를 하는 것이다. 소량의 샘플을 채취하고 분쇄용 도가니(grinding crucible)에 넣는다. 에탄올 몇 방울을 첨가하고, 매우 미세하고 약간 습해질 때까지 손으로 분쇄하였다. 그 다음, 샘플을 중심이 반짝이는 실리카계 샘플 스크린 위에 가볍게 놓는다 (물론, 샘플 홀더는 사용 전 에탄올로 적절히 세척하고 건조시켜야 한다). 그 다음, 샘플을 중심 위에 매우 고르게 펴고 과량은 가볍게 제거한다. 그 다음, 샘플을 빛 아래에서 건조시켜 과량의 에탄올을 제거하고, 이후 샘플은 분석 준비가 된다.

진공로(vacuum furnace)(MPF)

사용된 노는 진공로이다. 그 목적은, 수소 가스 대기 하에서 4시간 동안 600℃에서 가열하여 양극 및 음극 재료(혼합 재료)의 수산화니켈을 니켈 금속으로, 및 초기 샘플 내의 임의의 수산화란탄을 란탄 금속(가능한 경우)으로 환원시키는 것이다. 압력은 챔버 내부에서 600mbar로 설정되고 시스템은 독특한 플러싱(flushing) 기술로 플러싱된다. 시스템이 대기압(1000mbar)에 있을 때, 유리 튜브(샘플 홀더)는 안전하게 제거될 수 있다. 샘플을 적합한 도가니(5 ~ 10g)에 넣고 도가니가 전에 세척되었는지 확인한다. 그 다음에, 유리 튜브를 챔버에 단단히 고정하고 나사를 조이고 유리 위에 안전 철망을 놓는다. 진공 펌프를 시동할 수 있고 0 mbar가 될 때까지 밸브를 매우 천천히 개방한 후 밸브를 완전히 열어서 완전한 진공을 생성한다. 그 다음에, 아르곤 밸브를 천천히 개방하여 아르곤 가스(+-400mbar)로 시스템을 플러싱할 수 있다. 그 다음에 밸브를 닫고, 그 다음으로 진공 밸브를 개방하여 시스템으로부터 가스를 제거한다. 이는 시스템을 완전히 플러싱하기 위해 두 번 수행될 수 있다. 이후, 시스템은 수소 가스(400mbar)로 플러싱되고 진공으로 펌핑될 수 있다. 이후 수소는 이 경우에 600mbar까지 챔버에 충전될 수 있다. 그 다음에, 모든 밸브를 닫고 600℃까지 가열한다. 온도가 600℃이고 시스템이 안전하면, 샘플을 노의 정확한 중심에 놓고 4시간의 기간 동안 방치한다. 이후, 샘플(한 번 냉각된)은 XRD에 의해 분석되어 환원 단계 후에 수산화니켈의 흔적을 발견할 수 있다.

아크로(arc furnace)

아크로는 금속의 구조를 변화시키거나 단단한 재료에 어떠한 영향을 갖는지 알기 위해 고온 하에 금속을 액화 및 응고시키는 데 사용되는 매우 특수화된 하이 빔 용해로이다. 챔버를 퍼지(purge)하기 위해 아르곤 가스를 사용하는 노는, 챔버 환경이 깨끗한지 확인하기 위해 보통 약 3번 수행된다. 챔버의 내부, 구리 및 금속 샘플 챔버 또한 사용 전에 적절하게 세척된다. 아크로는 진공 펌프를 사용하여 가스를 밖으로 펌핑하고 시스템 내에 원하는 압력을 유지한다. 아크로는 또한 빔에 대한 주 전원을 발생시키는 고출력 발전기를 갖는다. 챔버가 세척되고 모든 안전 점검이 완료되면, 게터(getter) 샘플이 샘플 챔버에 놓인다. 게터는 아크로 시험을 위해 이전에 제조된 순수한 티탄 용해 펠릿(pellet)으로 이루어진다. 티탄 게터는, 샘플이 용해될 수 있기 전에 챔버에서 모든 산소를 제거하도록 산소 소비자(산소 게터)로 작용하기 때문에 시스템에 중요하다. 샘플을 용해할 때 산소가 없는 구역을 원하기 때문에 이것은 중요하다. 티탄은 산소와 매우 빠르게 반응하기 때문에 이 목적에 양호하고, 용해된 후 티탄 금속의 색으로 시험될 수 있다. 청색과 황색 색은 일반적으로 산소의 신호를 나타내고 모든 산소가 제거되면 티탄 금속은 색이 은색으로 유지될 것이다. 이 시험은 모든 산소가 챔버에서 제거되는 것을 보장하기 위해 원하는 샘플을 시험하기 전에 수행된다. 이 샘플은 티탄 게터를 용해시키는 것과 동일한 절차를 사용하여 용해될 수 있다. 그러나, 아크로가 분말화된 샘플을 취하지 않기 때문에 유압식 프레스를 사용하여 샘플이 펠릿으로 제조되는 것이 매우 중요하다. 압축된 펠릿 샘플을 각 면 상에서 약 5회 용해하여 완전하고 균일한 대표적 샘플을 얻는다. 일단 이것이 완료되면 샘플은 완전히 용해되어 분석되거나 또는 추가 처리될 수 있다.

원위치 XRD 유동 수소 가스 환원

원위치 설정을 위해, 재료는 X-선 회절 실험에 대해서와 동일하게 준비되고, 차이는 설정의 배치와 샘플 홀더에 있다. 샘플은 작은 플라스틱 스탠드 위에 놓이고 샘플을 둘러싸는 작은 노 안에 수직으로 놓이고 제자리에 조여져야 한다. 따라서, X-선 검출기와 X-선 빔은 샘플을 관찰하기 위해 유리 스크린을 구비한 노의 마주하는 면 위에 있다. 필요한 가스 튜브(이 경우 수소)는 유입하는 단부에 연결되어 홀더 내의 샘플과 접촉하고, 스텝 업 프로그램을 시작하기 전에 가스 압력과 유동이 수정 설정된다.

실험은 일반적으로 온도 범위 및 행해진 단계 변화에 따라 몇 시간 동안 실행된다. 따라서, 프로그램은 가동 중에 모든 XRD 패턴과 필요한 데이터를 획득하고 최종 분석될 것이다.

열 처리

열처리 실험에 대해, 목표는 환원 단계 동안 형성된 란탄 니켈 화합물의 상을 변화시키는 것이었다. 상 다이어그램에 따른 비는, 왼쪽으로 약간 이동하였고(란탄 비는 AB5에서 니켈보다 약간 더 높았음), 이에 따라 상을 변경하였으며, 이는 온도가 1000℃로 증가하고 제어된 환경 하에서 천천히 냉각되는(냉각 단계) 것을 요구하였다. 이것은, 상 다이어그램이 LaNi5에 대해 참고될 필요가 있고 실험이 이에 따라 설계된다는 것을 의미한다.

샘플은 먼저 실험에서 사용된 실리콘 튜브를 세척하여 준비되었고, 샘플을 샘플의 안에 넣었다(+-1g). 튜브의 목(neck)을 블로우 토치를 사용하여 태운 다음, 특수 진공 펌프와 배관 시스템을 사용해서 진공 밀봉하여 튜브 안의 모든 공기를 완전히 제거하였다. 이 공정은 진공을 완전히 얻기 위해 약 30분이 소요된다. 그 다음에, 블로우 토치를 사용해서 튜브를 다시 밀봉하여 더 작은 튜브를 얻은 다음, 중량을 측정하고 피트 노(pit furnace) 안에 넣었다. 그 다음에, 노는 이에 따라 프로그래밍된다. 열 처리 프로그램을 위해 사용된 프로그램은, 5일 동안 온도를 1000℃로 유지하는 1000℃까지의 12시간 램프 업(ramp up) 시간에 이은, 주위 온도까지의 24시간 램프 다운(ramp down) 시간이었다.

환원 실험의 요약:

사용된 방법은, 재료의 내용물을 초기에 분석하고 주요 공정 조건이 변한 동안 및 변한 이후에 재료를 분석하기 위한 주로 X-선 회절이었다. 사용된 XRD 기계는, 분말 회절(powder diffraction)(XRPD)용 Bruker D8 어드밴스 회절계 및 또한 분말 회절용 D8 트윈(twin) 트윈이었다. 고온야금 공정 장비는 MPF 노, Arc 노, 및 Pit 노를 포함하였다. 다른 실험실 장비는 글러브 박스, 흄-후드, 펠릿 프레스 등을 포함하였다. 다음은 환원 공정에 대한 실험 방법의 요약이다:

표 2: 모든 재료에 대해 수행된 환원 실험

결과 및 논의

프로젝트의 첫 번째 부분에 대한 결과는 전극의 초기 재료, 혼합된 재료 및 음의 재료의 XRD 패턴에 의해 표시된다. 이것은 어떤 화학 원소가 존재하는지 확립하고 그 조성은 무엇일지에 대한 개념을 제공하는 것이다.

초기 측정

초기 측정은 재료를 분석하고 재료에 대해 더 많이 이해하기 위해 처음에 따를 수 있는 공정 경로를 확립하는 것이었다.

도 2a~2d는, (a) 초기 음극 재료, (b) 초기 혼합 재료, (c) 환원된 음의 재료, (d) 환원된 혼합 재료에 대한 X-선 회절도(XRD)를 도시한다.

이들 결과로부터, 환원 혼합(reduced mixed)(도 2d)에 대한 초기 혼합 재료의 환원 후에는 니켈만 존재하는 반면, 환원된 음(reduced negative)(도 2c)에 대해서는 니켈, AB₅ 및 Ni(OH)₂의 흔적이 존재하는 것이 명백하다. 이는, 환원 조건이 초기에는 재료에 이상적이지 않아서 조건이 조절되었음을 증명한다.

파쇄 및 파쇄되지 않은 재료의 환원 (환원 2)

도 3(a)는 환원 후 혼합 파쇄된 샘플에 대한 XRD 패턴을 도시하고, 도 3(b)는 환원 후 혼합된 파쇄되지 않은 샘플을 도시한다.

두 샘플의 비교는, LaNi₅의 흔적이 약간 더 많기 때문에 파쇄되지 않은 샘플이 선호되지만 수소로 환원 후 파쇄되지 않은 샘플 및 동일 조건이 큰 차이를 갖지 않는다는 것을 보여준다.

초기 아크 용해 공정

도 4(a)는 환원 1 및 아크 용해 후의 음의 재료에 대한 XRD를 도시하는 반면, 도 4(b)는 환원 1 및 아크 용해 후의 혼합 재료에 대한 XRD를 도시한다.

혼합 재료는 오직 니켈의 흔적을 나타내므로 공정이 개선될 필요가 있음을 의미한다. 그러나, 이것은 또한 AB₅의 란탄이 소비되어 환원 공정이 효과가 없음을 나타낸다. 또한, 음의 재료는 초기에 예상되는 더 많은 LaNi₅를 함유하지만 공정 전반에서 이를 유지한다. 따라서, 이것은 또한 혼합 재료(음과 양)의 초기 비에 따라 공정의 마지막에 존재하는 LaNi₅의 양에 영향을 미칠 것이라는 것을 의미할 수 있다.

수소 가스 흐름으로 원위치 환원

조건: 1 bar 수소 가스 압력, 50℃의 증가로 온도 30℃-300℃-30℃에 대한 단계 변화. 각 스캔은 짧고 긴 스캔(짧은 스캔 30분, 긴 스캔 3시간)을 포함하였다.

도 5(a)는 혼합 재료에 대한 원위치 환원으로부터 일련의 XRD 패턴을 도시한다. 도 5(b)는 혼합 재료에 대한 원위치 환원에 대한 엔드 스캔 XRD 패턴을 도시한다.

도 6(a)는 주황색과 분홍색 패턴(하단)으로부터 청색 패턴(상단, 200℃)까지의 감소를 보여주는 서로 다른 온도에서 Ni(OH)₂의 환원에 대한 XRD 패턴을 도시한다. 도 6(b)는 도 6(a)와 같은 XRD 패턴 스캔에서 얻어지고 200℃로부터 강도의 증가를 나타내는, 니켈에 대한 XRD 패턴을 도시한다.

따라서, 이것은 유동하 수소 하에서 원위치 환원 실험이 Ni(OH)₂를 감소시킬 수 있고, 이와 동시에 니켈의 강도를 증가시킨다는 것을 증명한다. 또한, LaNi₅ 강도는 MPF로 환원하는 것과 비교했을 때 약간 더 높다. 따라서, 이것은 원위치 환원 실험이 이러한 유형의 시스템에 더 적합하고 반응 속도론 때문이라는 이치에 맞는다:

Ni(OH)₂ _(s) + H₂ _(g)→ Ni _(s) + 2H₂O _(g)...(7)

따라서, 정반응에 기초하여, 유리하다는 것은 수증기가 형성되어 이와 동시에 시스템으로부터 제거될 것이라는 것을 의미한다. 따라서, 상기 반응에 대한 반응 속도 상수를 관찰한다.

[Ni][H₂O] / [Ni(OH)₂][H₂] = K

그리고 방정식의 고체가 1과 같다는 것은, 반응이 이에 따라 가스의 부분 압력(수증기와 수소 가스)에 의존할 것임을 의미한다.

[1][p H₂O]/[1][p H₂]와 수증기 압력은, 시스템에서 제거되기 때문에 역시 1이 되는 경향이 있을 것이고, 따라서, 방정식은 항상 0(>>0)보다 클 것이다.

원위치 환원 단계의 성공에 기초하여, 이것은 LaNi₅(AB₅)의 정확한 비에 따라 추가 란탄을 첨가하고 니켈이 이 란탄과 반응하도록 허용하여 원하는 LaNi₅를 다시 제조할 수 있고, 이에 따라, 소비된 혼합 재료의 재활용 비율을 이룰 수 있다는 이치에 맞는다. 그러나, 이를 이루는 것은 또한 환원 단계를 더 적합한 공정으로 정제한다는 것을 의미하고, 이에 따라, 개선을 위한 다른 기술이 조사되었다.

아르곤 환경 하에 250℃ 및 700 mbar 압력에서의 환원

도 7(a)는 환원 전 순수한 혼합 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다. 도 7(b)는 환원 후 순수한 혼합 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다. 양쪽 샘플은 초기에는 La₂O₃의 형성을 피하기 위해 아르곤 환경 하에 저장되었다.

이들 결과는 니켈 강도가 감소함을 보여주고, 이에 따라 시스템에 첨가된 란탄이, 원하는 상태에 아직 있지 않더라도, LaNi₅의 작은 흔적 때문에 니켈과 어느 정도로 반응해야만 한다는 것을 의미할 수 있다. 그 다음에, 순수한 LaNi₅의 기준 샘플이 제조되고 원하는 재료에 대한 비교로 사용될 수 있는 것으로 결정되었다. 도 8은 아크 용해 공정을 사용하여 제조된 이 기준의 LaNi₅에 대한 XRD 패턴을 도시한다. 또한, 패턴은 더 적은 La₂O₃를 나타내고, 따라서, 이는 재료가 무산소 환경에 저장되는 것이 중요함을 의미한다.

열 처리

MPF를 사용하여 800 mbar H₂에서의 300℃로 조건이 변경된 환원 실험 중 하나를 기초로 하여, 결과는 이들 조건에 대해 특이한 La₂Ni₃ 상을 나타내었고 열 처리 실험이 도입되어 LaNi₅ 상 다이어그램을 기초로 LaNi₅으로 재료의 상을 변화시켰다.

도 9(a)는 환원 후 La₂Ni₃ 상을 적색으로 나타내고 또한 존재하는 Ni를 나타내는 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다. 도 9(b)는 열 처리 후 도 9(a)의 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다.

이들 결과는, 프로그램된 피트 노 실험을 기초로 La₂Ni₃에서 LaNi₅로 상이 변하였음을 보여주지만, 원하지 않는 La₂O₃의 높은 강도(도 9b에서 적색 패턴)를 보여준다. 도면으로부터, LaNi₅ 상이 이 방법을 사용하여 이루어질 수 있다는 것이 명백하고, 공정에 La₂O₃가 여전히 존재하는 것이 또한 명백하지만(산화물의 강한 피크), 이는 추가 조사될 필요가 있다. 스캔은 또한 니켈 금속이 전혀 없거나 아주 적은 양을 나타내지만, 이는 니켈이 란탄과 반응하고 AB₅가 성공적으로 형성되었음을 암시한다.

주사 전자 현미경(SEM) 영상

SEM 영상은 환원 번호 3 및 열 처리 실험(La₂O₃ 구조 및 이들 공정 중에 형성된 LaNi₅의 흔적이 어떻게 생겼는지 알기 위한)에 사용된 샘플에서 추출되었다. 도 10a는 중심 구조에서 LaNi₅의 흔적을 보여주는 열 처리 샘플의 SEM 영상을 도시한다. 도 10b는 주요 La₂O₃ 구조를 나타내는 열 처리 샘플의 SEM 영상을 도시한다. 도 10a에서 그것은 구조 내부에 LaNi₅의 흔적을 갖는 니켈의 덩어리(lump)로 보이고, 도 10b에서 그것은 오직 관찰된 La₂O₃ 구조이다.

정제된 아크 용해 공정

이전의 모든 결과를 기초로, 더 정제된 아크 용해 단계로, 그리고 또한 아르곤 저장 환경에서 정제된 환원 방법을 사용하여, LaNi₅이 형성될 수 있음이 명백하다. 그 다음에, 정제된 아크 용해 단계의 결과는 더 정제된 방법에 의해 또한 생성된 기준 LaNi₅와 비교될 것이다.

도 11a는 LaNi₅ 및 니켈의 약간의 흔적만을 보여주는 정제된 아크 용해 단계에 대한 XRD 패턴을 도시한다. 도 11b는 LaNi₅의 흔적과 함께 La₂O₃를 주로 보여주는, 아크 용해 단계로부터 생성된 슬래그 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다.

도시된 도면을 기초로, 정제된 아크 용해 방법은 LaNi₅ 상에서 증가를 나타내는 것으로 입증되었음이 명백하다. 따라서, 이것은 공정의 정제가 더 높은 품질의 재료를 생산할 수 있음을 의미한다. 그러나, 그 재료로 생산된 슬래그가 또한 분석되었고 계산 결과에 기초하여 슬래그로 인한 25.24%의 손실을 보였다.

슬래그는 아크 용해 공정 중에 대부분의 경우 제1 용해 후 형성되고, 일반적으로 외부 층으로 이동한다. 따라서, 이것은 공정의 이후 단계에서 분리하기 더 쉬울 수 있다는 것을 의미한다.

단계 및 관찰

● 샘플의 평균량을 사용하고 시도한다(약 2~3g).

● 각 용해 후 슬래그를 제거하고 다시 용해한다.

● 용해의 양을 최소로 유지한다.

● 샘플의 공기에 대한 노출을 가능한 한 짧게 시도하고 유지한다.

● 샘플을 연구하고 슬래그가 형성되고 금속이 형성되는 곳을 자세히 관찰한다.

● 추가 La에 초기 10% 여분의 La를 첨가한다.

● La와 펠릿을 서로 밀접하게 접촉시켜 놓는다.

● 각 용해 후 모든 샘플과 슬래그의 중량을 측정한다.

● 대부분의 슬래그가 제거될 때 제2 용해 후 여분의 La를 첨가한다.

● 모든 재료를 분석한다.

결론 및 예측

결론적으로, 초기에는 혼합 재료가 LaNi₅ 화합물을 생산할 수 있다는 것이 분명하거나 또는 그렇지 않은 공정 경로 및 이에 따라 특히 환원 단계에 관한 시행 및 착오 실험을 확립하는 것이 용이하지 않았다. 그러나, 공정 조건이 변하면, 진공 펌핑 없이 4시간 동안 수소 대기 하에 700 mbar의 압력으로 250℃의 환원 공정까지, 어떠한 조건이 재료에 더 적합할 것인지 보다 분명하게 된다. 이 공정이 또한 추가 조사될 수 있지만, 이러한 목적 때문에 성공할 것으로 보인다. 또한, 아크 용해 공정은 특히 공기에 노출되지 않거나 또는 제한적으로 노출되어 샘플을 준비하기 위한 일부 작업 및 다른 기술을 취하였다. 따라서, 이 재료와 공정 장비를 기초로 기록된 단계와 관찰이 사용되었다. 전체적인 결과는, 양호한 품질의 LaNi5 화합물을 생산하기 위해 재료가 재활용될 수 있고, 이는 니켈 금속 수소화물 재료에 대해 제안된 공정 흐름의 최적화된 버전으로 공정 작업 안으로 통합될 수 있다는 점이다.

참조

[1] Academic Database 2000-2014, Nickel-metal hydride battery, website: www.en.academic.ru/dic.nsf/enwiki/11817092 (visited 05/02/2016)

[2] Ovshinsky et al. Chemically and compositionally modified solid solution disordered multiphase Nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells, Ovonic Battery Company Inc., Troy, Mich, (1994) United States Patent

[3] Robert C. Stempal et al, Ovonic Battery Co. Nickel-metal hydride: Ready to serve, November (1998), 29-34

[4] Nilar Doc No: 73 - F006-R01. Nilar, Product information, Nilar 12V Energy Module, website: www.nilar.com (visited 28/01/2016)

[5] Nilar Doc No: 73-F001-R02. Nilar Technical Manual, Nilar Energy Battery, website: www.nilar.com (visited 28/01/2016)

[6] Energizer, Nickel Metal Hydride (NiMH) Handbook and Application manual, version: NiMH02.01, Energizer Battery Manufacturing Inc. (2010), 800-383-7323 (USA-CAN), website: www.energizer.com (visited 29/01/2016)

[7] Kwo-hsiung Young, Jean Nei, The Current Status of Hydrogen Storage Alloy Development for Electrochemical Applications, Materials, (2013), 6, 4574-4608;doi: 10.3390/ma6104574

[8] John J.C. Kopera, Inside the Nickel Metal Hydride Battery, Cobasys, (2004), website: www.cobasys.com/pdf/tutorial/inside_nimh_battery_technology.pdf (visited 04/02/2016)

[9] Sun Olapiriyakul, Reggie J. Caudill, Thermodynamic Analysis to Assess the Environmental Impact of End-of-life Recovery Processing for Nanotechnology Products, Environmental Science Technology, (2009), 43, 8140-8146

[10] Jirang Cui, Lifeng Zhang, Metallurgical recovery of metals from the electronic waste: A review, Journal of Hazardous Material 158 (2008) 228-256

[11] Hazuki Otsuka, Masanobu Chiku, Eiji Higuchi, and Hiroshi Inoue, Characterization of Pretreated Co(OH)2-Coated Ni(OH)2 Positive Electrode for Ni-MH Batteries, ECS Transactions, 41 (21) 7-12 (2012) 10.1149/1.3695096, The Electrochemical Society

[12] Q. S. Song, C. H. Chiu, S. L. I. Chan, Ball-milling processing of nanocrystalline nickel hydroxide and its effects in pasted nickel electrodes for rechargeable nickel batteries, Journal of Solid State Electrochemistry (2008), 12:133- 141, DOI 10.1007/s10008-007-0370-9

[13] Tobias Muller, Bernd Friedrich, Development of a recycling process for the nickel-metal hydride batteries, Journal of Power sources 158 (2006), 1498-1509

[14] A.M. Bernandes, D.C.R. Espinosa, J.A.S. Tenorio, Recycling of batteries: a review of current processes and technologies, Journal of Power sources 130 (2004), 291-298

[15] F. Feng, D.O. Northwood, Effect of surface modification on the performance of negative electrodes in Ni/MH batteries, International Journal of Hydrogen Energy 29 (2004) 955-960

[16] Chao Deng, Pengfei Shi, Sen Zhang, Effect of surface modification on the electrochemical performances of LaNi₅ hydrogen storage alloy in Ni/MH batteries, Materials Chemistry and Physics 98 (2006) 514-518

[17] Carla Lupi, Daniela Pilone, Ni-MH spent batteries: A raw material to produce Ni-Co alloys, Waste Management 22 (2002) 871-874

[18] Junmin Nan, Dongmei Han, Minjie Yang, Ming Cui, Xianlu Hou, Recovery of metal values from a mixture of spent lithium-ion batteries and nickel-metal hydrides batteries, Hydrometallurgy 84 (2006) 75-80

[19] L. Pietrelli, B. Bellomo, D. Fontana, M. R. Montereali, Rare earths recovery from NiMH spent batteries, Hydrometallurgy 66 (2002) 135-139

[20] H. Heegn, B. Friedrich, T. Muller, R. Weghe, Closed-loop Recycling of Nickel, Cobalt, and Rare earth metals from spent Nickel-Metal Hydride-Batteries, XXII IMPC-Cape Town (2003) Paper 36, OP39B

[21] Erik Svensson Grape, Prof. Dag Noreus, Regeneration of anodic material from prepared and used Nickel-metal hydride batteries, Stockholm University (2015)

[22] Richard Lemmons Blog, Global Climate Notes, Rechargeable Batteries Optimized Recycling processes for Advanced Batteries Nickel Metal Hydride NiMH, updated 2014, http://www.globalclimatenotes.us/rechargeable-batteries/optimized-recycling-processes-for-advanced-batteries-nickelmetal-hydride-nimh.html (visited 03/02/2016)

[23] Caiyun Wang, Cathodic materials for nickel-metal hydride batteries, PhD Thesis, Institute for Superconducting and Electronic Materials, University of Wollongong (2003) http://ro.uow.edu.au/theses/192 (visited 31/01/2016)

[24] G. G. Libowitz, Metallic Hydrides; Fundamental Properties and Applications, Journal of Physical Chemistry Solids Vol 55, No 12 (1994) 1461-1470

[25] Barbara L. Dutrow, Christine M. Clark, Geochemical Instrumentation and Analysis X Ray Powder Diffraction (XRD), updated 2015, http://www.serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/XRD.html (visited 11/02/2016)

[26] Dhanesh Chandra, Wen-Ming Chien, Anjali Talekar, Metal Hydrides for NiMH Battery Applications, Material Matters, Volume 6, Article 2, (2016), www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/material-matters/metal-hydrides-nimh-batteries.html (visited 12/02/2016)

[27] G. S. Yuasa Corporation, Improvement of Capacity of Nickel-Metal Hydride Battery: Clarification of the optimal composition of the electrode Spring 8 (2009), T. O. Zaki et al, Journal of Alloys and Compounds, 446-447, 620-624 (2007), www.spring8.or.jp/pdf/en/indu_appli/p26-27.pdf (visited 03/02/2016)

[28] Thomas Holm, Synthesis and characterization of the nanostructured magnesium-lanthanum-nickel alloys for Ni-metal hydride battery applications, NTNU-Trondheim Norwegian University of Science and Technology, 2012, pg 10 http://www.diva-portal.org/smash/get/diva2:565958/FULLTEXT01.pdf (visited 09/05/2016)

[29] Wikipedia, Fuel cell cars, Configuration of components in a fuel cell car https://en.wikipedia.org/wiki/Fuel_cell (visited 25/05/2016)

부록 A: 시스템에 란탄 첨가를 위한 계산

A/B 비를 7.8로 사용(Nilar로부터 보내진 초기 재료에서)

표 3: 초기 혼합 재료 및 AB5의 원하는 상에 대한 원자 중량%

따라서, 목적은, 공정 중에 란탄을 첨가하여 니켈과 란탄의 7.8 비율 상(ratio phase)으로부터 5 비율 상으로 이동시키는 것이다.

샘플 중량 및 란탄 첨가에 대한 계산은 다음과 같다:

먼저, 아크 용해에 대한 샘플 중량의 정확한 양을 설정한다: 2g

2g 샘플에 기초한 란탄: 2 x 23.31676/100 = 0.46633g

니켈: 2 x 76.68324/100 = 1.53366g

따라서, 전체 샘플 양을 계산한다:

1.5366 x 100/67.87 = 2.259702g 총량

따라서, 새로운 La: 2.259702 x 32.128 / 100 = 0.725997g

정확한 양 = 0.725997 - 0.46633 = 0.259667g 10% 첨가하면 0.2856g (0.3g으로 반올림)

시스템에서 얻은 슬래그의 백분율 계산

아크 용해를 위한 정확한 샘플 중량 = 2.0678 (펠릿) 및 0.3148g (La) = 2.3826g

표 4: 아크 용해 공정 동안 용해물의 양과 샘플과 슬래그의 관련 중량

이 단계에서 La₂O₃의 형성으로 인한 손실을 설명하기 위해 여분의 La가 첨가되었다.

2개의 용해 후 전체 새로운 샘플: 1.4392g (모든 니켈 가정)

총 샘플 = 1.4392 x 100/ 67.87 = 2.1205g

La = 2.1205 x 32.128 / 100 = 0.68127g

따라서, 제3 용해 샘플 = 1.4392g (모든 Ni의 샘플) + 0.6843g (여분의 La) = 2.1235g

제3 용해 후 중량 = 2.0966g (손실 = 2.1235-2.0966 = 0.0269g)

따라서, 백분율 손실 = 총 슬래그/ 총 샘플 x 100:

총 샘플의 양: 2.3826 (초기 샘플) + 0.6843 (여분의 La 첨가) = 3.0669g

총 슬래그 = 0.2826 + 0.4712 + 0.0269 = 0.7807g

% loss = 0.7807/3.0669 x 100 = 25.45% (그러나, 이것은 여전히 재활용되고 추가로 정제될 수 있다!)

첨가된 %란탄에 대한 계산

펠릿에 대한 초기 La (0.3148g) + 여분의 La (0.6843g) = 0.9991g

총 샘플 = 3.0669g

%La = 0.9991g / 3.0669 x 100 = 32.57%

부록 B: 수행된 다른 기여 실험의 확장된 결과

음의 원위치 환원:

원위치 환원 결과에 기초하여, 음의 재료는 양의 재료와 동일한 조건 하에서 또한 환원되었지만 LaNi₅를 이미 함유하기 때문에 환원하기 더 용이한 것으로 간주되고, 이에 따라 음의 재료에 대한 도전은 Ni(OH)₂보다 약간 더 도전적인 La(OH)₃를 환원시키는 것이다. 도 12a는 La(OH)₃ 피크가 있는 250℃에서 보여주는 음의 재료 원위치 환원에 대한 XRD 패턴 엔드 스캔을 도시한다. 패턴은 니켈과 LaNi₅를 여전히 보여준다. 도 12b는 La(OH)₃의 강도 감소가 250 내지 275℃인 도 12a의 확대 버전을 나타내는 음의 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다. 이들 결과는 음의 재료에서 어느 정도로 La(OH)₃가 환원되지만 Ni(OH)₂와 비교해서 적은 것을 보여준다.

300℃ 및 800 mbar 압력 수소 압력에서 혼합 재료 환원

원위치 실험으로 유사한 결과를 이루기 위해 몇 가지 다른 방법이 시도되었지만, 완전히 성공하지는 못했다. 다음은, 재료를 밤새 처리하고 추가 란탄 및 마지막에 용해된 아크를 첨가한 후 포함된 600℃에서의 진공 가열 단계를 갖는 300℃ 및 800 mbar 압력의 수소 대기에서 시도된 환원이었다. 도 13은 600℃에서 진공 가열하는 방법을 갖고 아크 용해 후 300℃에서 환원으로부터 생성된 XRD 패턴을 도시한다.

이를 기초로, La₂Ni₃의 상이 존재함(분홍색 피크)을 보여주었고, 이에 따라, LaNi₅에 대한 상 다이어그램을 보면, LaNi₅ 상에 도달하기 위해 재료가 열 처리될 수 있는 것으로 결정되었다(열 처리 결과 섹션 참조). 그러나, 동일한 공정을 위한 환원 후 재료는 이러한 유형의 재료로는 이전에는 보지 못했던 이상한 재료의 상을 보여주었다. 상은 도 14에서 보이는 바와 같이 란탄 니켈 산화물(가능하게는 LaNiO₃)이었다. 도 14는 300℃에서 환원 및 600℃에서 진공 후 혼합 재료에 대한 XRD 패턴을 도시한다. 니켈(청색)은 란탄 니켈 산화물 상(적색)과 함께 존재한다.

250℃로 변경된 환원 단계 및 진공과 무진공의 차이

원위치 환원 실험을 기초로, 환원을 위한 최적의 온도는 약 250℃인 것으로 보였고, 이에 따라, 이 온도에서 재료를 환원시키고, 에너지를 절약하고 MFP 진공로를 계속 사용하기 위해{이것이 유동 수소보다 더 저렴한 옵션(산업에서)으로 보이기 때문} 이 온도 이상으로 증가시키지 않는 것이 더 적절할 것이다. 그러나, 원위치 실험은, 원하는 대로 Ni(OH)₂ 재료를 환원시키고 추가 처리에 사용될 수 있는 니켈 금속을 얻을 수 있음을 보여주었다. 그러나, 다음에 오는 실험은 진공 MFP 노(furnace)를 사용하여 원하는 환원 조건을 이루는 것이 또한 가능함을 보여주었지만, 재료가 민감하기 때문에 반응의 파라미터가 그에 따라 조절될 필요가 있음을 의미하였다.

도 15a는 환원 전 혼합 재료의 새로운 환원에 대한 XRD 패턴을 도시하는 반면, 도 15b는 환원 후 혼합 재료의 새로운 환원에 대한 XRD 패턴을 도시한다.

일단 원하는 환원 단계가 MFP 노로 이루어지면, AB₅의 원하는 재활용률을 이루기 위한 제한 요소는, 재료가 완전히 반응하지 않는 것으로 보이는(즉, 란탄과 니켈) 아크 용해 단계에서였다. 이를 위해, 원하는 비가 이루어질 수 있는지를 알기 위해 아크로에서 순수한 니켈과 란탄으로 기준 샘플이 완성되었고, 이에 따라, 목적은, 기준 샘플과 동일하거나 유사한 XRD 패턴을 이루는 것일 것이다. 또한, 바람직하지 않고 여전히 처리될 필요가 있는 상당한 양의 La₂O₃ 재료가 있었고, 이에 따라, 시스템 내의 란탄은 공기 중의 산소와 (어느 정도로) 반응한다는 결론이 이끌어졌다. 이것은 서 있고 일정 기간 동안 공기에 노출되어 XRD를 사용하여 다시 분석된 재료로 입증되었다. 이 시험은 란탄이 산소와 반응하는지를 결정하는 것이었고, 이에 따라, 초기 섹션의 도면을 보면, 이 지점까지 진실을 보여준다. 그 다음에, 란탄이 반응하여 손실을 일으킬 이 기회를 줄이기 위해 각 단계 후에 모든 재료를 글로브 박스 아르곤 환경 내에 보관하기로 결정되었다.

아르곤 환경의 저장 하에 수행된 환원 단계와 아크 용해

사용된 방법의 성공과 AB₅의 형성에 기초하여, 공정은 훨씬 더 높은 정도의 재활용 재료를 이루기 위해 추가 정제될 수 있지만, 환원 단계와 아크 용해 단계를 정제하는 것으로 결정되었다. 따라서, AB₅가 그렇게 얻어질 수 있는 것으로 보이고, 이에 따라, 목표는 공정을 정제하는 것일 것이다. 이 방법의 단점은, 산소에 노출되어 재료가 란탄 산화물을 형성하도록 하고, 이에 따라 란탄 산소 반응이 선호될 때 LaNi₅를 환원시키는 것이다. 따라서, 접근법은, 가장 저렴하고 가장 쉬운 방법을 사용하고, 가능하면, 공정 단계를 줄이지만 여전히 원하는 재료를 생산하는 것이다. 다음 XRD 패턴은 재료의 더 순수한 형태에 기초하고(이를 산소에 노출시키지 않음으로써), 더 정제된 접근법을 가지고 여전히 환원 및 아크 용해 단계를 수행한다.

도 16a는 초기 혼합 재료의 XRD를 도시한다. 도 16b는 환원 후의 혼합 재료를 도시한다.

환원 전과 환원 후 초기 샘플 사이의 차이는 니켈 피크의 강도가 증가했고 LaNi₅가 더 적다는 것이다. 또한, 니켈 산화물의 흔적은, 이 경우에 이상하고 또한 추가 조사로부터 이익을 얻을 수 있는 환원 후에 존재한다.

아크 용해 후 금속 샘플을 관찰하면, 재료는 주로 니켈이고, 란탄은 예상대로 반응하지 않은 것으로 관찰되었다. 슬래그인 것으로 간주된 외부 층은 주로 La₂O₃ 및 니켈과 LaNi₅의 흔적을 함유한다. 그러나, 이것은 란탄 중 일부가 반응하였지만 더 적고, 이 중 대부분이 산화물을 형성하였음을 의미한다. 그러나, 실험은 반복되었고, 이번 결과는 존재하는 모든 화합물(LaNi₅, La₂O₃ 및 니켈)에서 강도가 더 적었음을 보여주었지만, 가장 중요한 관찰은 아크 용해 후 재료가 첫 번째 금속 샘플에 비해 더 '부드러웠다'는 사실이었다. 반복 샘플에 대한 변경은 크게 다르지 않았지만 샘플의 취급은 보다 신중하게 수행되었고 란탄은 아크 용해 단계에서 조각으로 첨가되었다. 또한, 용해물의 양은 최대 3으로 감소되었고 제2 용해 후 샘플이 제거 및 분석되어 '더 부드러운' 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이것은 (펠릿 제조 단계 동안이 아닌) 후에 용해물을 감소시키고 란탄을 준비하는 것이 LaNi₅를 제조하는 데 있어서 약간의 차이를 가질 수 있음을 의미할 수 있다. 또한, 약간 과량의 초기 란탄이 반복 샘플에 첨가되었고, 이는 첫 번째 시험의 경우가 아니었다(첫 번째 시험에서는 계산된 정확한 양의 란탄이 첨가되었다). 란탄의 계산에 대해서는 부록 A를 참조한다. 이것은 과량의 란탄이 산화물의 형성을 보충하고 LaNi₅의 형성을 촉진할 수 있음을 의미할 수 있다. 이 재료의 슬래그는 훨씬 더 적긴 하지만 LaNi₅의 흔적을 또한 보여주지만, 높은 니켈 강도를 갖는데, 이는 개선의 여지가 여전히 있음을 의미한다. 더 적은 초기 샘플 사용시 란탄이 니켈과 더 밀접하게 접촉하게 되어 효과가 더 좋았고, 초기에 더 높은 중량의 샘플보다 더 낮은 재료를 갖는 샘플의 XRD 패턴 비교시 더 잘 반응하는 것으로 보였다는 다른 관찰이 이루어졌다. 이것은 또한 더 적은 재료가 더 많은 재료보다 더 잘 수행하는 것으로 보이는 아크로(arc furnace)의 동역학에 관한 것일 수 있다.

Claims

니켈 금속 수소화물 배터리에 사용하기 위한 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은
i. 사용된 양극 활성 재료와 음극 활성 재료를 포함하는 혼합된 활성 재료를 제공하는 단계;
ii. 상기 혼합된 활성 재료를 환원시켜, 환원된 활성 재료를 얻는 단계;
iii. 상기 환원된 활성 재료에 하나 이상의 금속을 첨가하는 단계;
iv. 단계 iii에서 얻어진 혼합물을 용해시키는 단계; 및
v. 상기 용해물을 냉각시켜, 니켈 함유 수소 저장 합금을 얻는 단계를
포함하는, 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 사용된 양극 활성 재료는 옥시수산화 니켈을 포함하고, 상기 사용된 음극 활성 재료는 AB₅ 합금을 포함하며, 상기 식에서 A는 미쉬메탈(mischmetal), La, Ce 또는 Ti이고, B는 Ni, Co, Mn 또는 Al인, 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니켈 함유 수소 저장 합금은 AB₅이고, 상기 식에서 A는 미쉬메탈, La, Ce 또는 Ti이고, B는 Ni, Co, Mn 또는 Al인, 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii에서 상기 하나 이상의 금속은 미쉬메탈, La, Al, 버진(virgin) AB₅ 합금, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 미쉬메탈 또는 La는 AB₅ 합금의 원소비를 재현하기에 충분한 양으로 첨가되는, 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii에서 환원은 약 700 mBar의 수소 대기 하에서 수행되는, 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii에서 환원은, 약 200℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 220℃ 내지 약 280℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 240℃ 내지 약 260℃, 예를 들어, 250℃의 온도에서 수행되는, 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii 및/또는 단계 iii의 생성물은 추가 사용 전에 불활성 대기 하에 보관되는, 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i 전에 전극 지지체 재료를 제거하고 상기 사용된 양극 및 음극 재료를 세척하는 단계를 포함하는, 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 슬래그(slag)는 단계 iv에서 용해물로부터 제거되는, 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iv에서 용해는 900 ~ 1100℃, 바람직하게는 약 1000℃에서 수행되는, 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v에서, 상기 용해물은 적어도 10시간 동안, 바람직하게는 적어도 20시간 동안 냉각되는, 니켈 함유 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득된, 니켈 금속 수소화물 배터리에 사용하기 위한 니켈 함유 수소 저장 합금.
제13항에 있어서, 상기 니켈 함유 수소 저장 합금은 AB₅ 합금이고, 여기서, A는 미쉬메탈, La, Ce 또는 Ti이고, B는 Ni, Co, Mn 또는 Al이며, 바람직하게는 LaNi₅ 또는 MmNi₅인, 니켈 함유 수소 저장 합금.
사용된 양극 활성 재료로부터 수득된 니켈을 포함하는 니켈 함유 수소 저장 합금.