TW526249B - Polishing composition - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526249 A7 B7 五、發明說明（1) 發明背景 發明領域 本發明係關於一種磨光組成物而彼係用於磨光半導體 之表面而使彼平面化。更明確地，彼係關於一種磨光組成 物而彼係用於形成卓越的磨光表面而具有卓越的平面化特 色，在將表面磨光而使平面化，而此組成物內含銅及鉅或 內含鉬的化合物。 背景討論 其中包括電腦的所謂的高技藝產物之發展近年來已呈 顯著的，且部分係用於該產物，如u L S I，年復一年， 已發展至高度整合與高速度。隨著該負發展，半導體裝置 之設計準則已年復一年地發展精煉，在生產裝置方法之中 的聚焦深度則傾向爲淺及平面化，而彼係圖樣形成表面所 須要者，傾向漸增地嚴苛的。 此外，已有各種嘗試以改良半導體裝置磨光方法之效 率。例如，美國專利5，391，2 5 8及 5，4 7 6，6 0 6揭示了組成物係用以磨光內含金屬及 二氧化矽的複合材料，尤其是最佳選擇性以去除相應的材 料。在此類專利中，彼主要用以改良移除之選擇性，如介 於鎢與二氧化矽之間，此係經由抑制去除二氧化矽的速率 而完成。 此外，近年來，爲妥善處理由於接線精細化所造成的 接線電阻之增加，已硏究使用銅接線取代鎢接線及鋁接線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·: 一-口、 ϋ n ϋ n ϋ _1 ϋ I ϋ ϋ H ι ϋ ^1 n I n ϋ n I ϋ n I ϋ I I n 1 I I n - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 526249 Α7 ____________ Β7 五、發明說明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而作爲接線材料。就其本質而言，銅難以經由蝕刻加工， 且據此，須要以下方法。換言之，於在絕緣層上形成接線 溝槽及穿孔之後，銅接線係經由濺射或電鍍而形成，且然 後將絕緣層上不必要銅層沈積經由化學的機械磨光（以下 稱爲C Μ P )移除，而彼爲機械磨光及化學磨光之組合。 然而，在該方法中，將可能發生銅原子擴散入絕緣層而劣 化此裝置的性質。因此，爲了預防銅原子的擴散，彼已提 出在形成有接線溝槽或穿孔的絕緣層上提供一種阻隔層。 作爲該阻隔層之材料，鉅或氮化鉬（以下將通稱爲內含鉅 的化合物）係最適合的，亦基於裝置可靠度之觀點及在未 來預期爲大幅使用之觀點。 據此，在其中內含該銅層及內含鉅的化合物的該半導 體裝置用的CMP方法中，首先以銅層作爲最外層且然後 將作爲阻隔層的內含鉅的化合物層，分別地磨光，且磨光 將完成，當彼已達到絕緣層例如二氧化矽或三氟化矽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在該用以形成銅接線的C Μ Ρ方法中，存在以下問題 。換言之，最嚴重的問題可使銅接線於磨光之後凹進，相 較於絕緣層（所謂的成碟狀），且有一部分其中接線係密 集地形成凹進，相較於其它部分（所謂的腐鈾）。作爲理 想的方法，宜使經使用僅一類型的一種磨光組成物，銅層 及內含鉬的化合物層係在單一的磨光步驟之中經由磨光而 均勻地移除，且磨光將必定完成，當彼已達到絕緣層。 考量在多層結構中作銅接線，考量所有銅接線層，實 用性係所欲求者。換言之，當在最上層，銅層之厚度可厚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 - 526249 A7 B7_ 五、發明說明（3 ) 達2//m (20，000A)，且當在最下層，銅層之厚度 可在3 , 0 0 0 A之水準。而，作爲阻隔層的內含鉅的化合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物層之厚度在所有層中係實質上相同而在2 0 0至5 0 〇A 之水準。於此情況之下，彼已必須在上層銅接線與在下層 銅接線採取分離之方法。 換言之，針對在上層之中作銅接線，慣常的所謂的二 種步驟磨光方法係有效的。在此方法中，首先，在第一磨 光中，僅銅層以高材料移除速率作磨光（通常至少 5， 00〇A/min)。考量磨光的末端點，有二種方法 ，即（1 ) 一方法其中達到阻隔層之前結束磨光，而銅層 之厚度仍保持在1，〇〇〇至2，000A，及（2) —方 法其中磨光之結束係當移除銅層，此時銅層係已全部移除 且已達到阻隔層。在兩項方法中，第一磨光須要的性能爲 銅層的高材料移除速率。另一方面，第二磨光須要的性能 爲阻隔層的高材料移除速率及抑制絕緣層的材料移除速率 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 考量使用於此種二步驟磨光方法的第一磨光中的磨光 組成物，例如J P - A - 0 7 - 2 3 3 4 8 5揭示銅類型 金屬層用的磨光液體，其中包含至少一種有機酸，其係選 自一類群而此類群係由氨基乙酸及醯胺基硫酸、氧化劑及 水所組成，及使用該磨光液體生產半導體裝置之方法。 若將此磨光液體用於磨光銅層，可得到相對地高材料 移除速率（通常約5，00〇A/min)。據信銅原子在 銅層表面上變爲銅離子，且該銅離子成爲螯化物化合物， ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " 526249 A7 B7 五、發明說明（4) 從而可得到高材料移除速率。該磨光組成物經考量在形成 上層的銅接線中用於第一道磨光。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，其用於磨光內含鉅的化合物層的理想的磨光組 成物，即針對第二磨光，迄今爲止尙未提出於基於上述槪 念的CMP方法中。於此情況之下，本案發明人先前巳提 出磨光組成物而其中包含硏磨料、能氧化鉅的氧化劑、會g 還原氧化鉅及水的還原劑、及使用彼的磨光方法（ J Ρ 1 0 — 3 4 2 1 0 6 )。此外，作爲此組成物之改良 ，本案發明人已提出一種磨光組成物而其中包含硏磨料、 草酸、乙二胺衍生物、苯并三唑衍生物及水，及一種磨光 組成物而其中包含硏磨料、草酸、乙二胺衍生物、苯并三 唑衍生物、過氧化氫及水（J Ρ 1 1 — 2 6 6 0 4 9 )。 經由本發明，內含鉬的化合物可確定以高材料移除速率磨 光，且此類磨光組成物可用於第二磨光。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當上述磨光組成物用於磨光，對內含鉅的化合物之材 料移除速率可完成至某些程度。然而，去除內含鉅的化合 物之速率對去除絕緣層之速率的比例（以下簡單地引述爲 選擇性比例）以約4爲最佳，從而使加工邊界爲狹窄的且 必定經由絕緣層而停止磨光，且因此，產率爲低。換言之 ，已有須要發展一種磨光組成物而其對絕緣層帶有高材料 移除速率，且其能進一步的抑制對絕緣層的材料移除速率 〇 - 此外，如上述，當銅接線在下層之中，銅層之厚度將 在3，0 0 0至4，0 0 0 A，且彼不僅麻煩的且不經濟的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526249 A7 ___ _________ B7 五、發明說明（5) ，分別地在二種步驟中進行磨光。此外，當以氨基乙酸或 醯胺基硫酸用於磨光銅層，如揭示於J P - A - 0 7 — 233485，對銅的材料移除速率太高，且彼難於採用 該磨光劑，基於製程控制之觀點。據此，已有新的需求使 銅層及阻隔層連續地磨光，且磨光係經由絕緣層而結束。 在此，磨光組成物之性能須要在使去除銅層之速率及去除 阻隔層之速率在實質上相等，而去除絕緣層之速率儘可能 的抑制。換言之，宜發展出一種磨光組成物從而使銅層及 阻隔層可相似的及高材料移除速率作磨光，且對絕緣層的 材料移除速率作進一步的抑制。 本發明槪要 本發明已解決上述問題且滿足上述需求。換言之，本 發明目的一在提供一種磨光組成物其能夠磨光銅及內含鉅 的化合物，以相似的及高材料移除速率，並提供一種對絕 緣層的高選擇性比例。 換言之，爲解決上述的問題，本發明提供一磨光組成 物而其中包含硏磨料、抗腐蝕劑、氧化劑、酸、p Η調節 劑及水且彼pH値在2至5範圍之中，其中硏磨料爲膠體 狀二氧化矽或燻過的二氧化矽，且彼一級粒度最多爲2 0 n m ° 在上述磨光組成物中，過渡金屬雜質之含量較佳者不 高於1 0 p p m ,抗腐蝕劑較佳者爲苯并三唑衍生物，尤 其較佳者爲苯并三唑，且氧化劑較佳者過氧化氫。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨訂---------線------------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526249 Α7 Β7 五、發明說明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 硏磨料之含量宜在1至l〇wt %的範圍之中，苯并 三唑之含量宜在0·1至0·5wt%的範圍之中，且過 氧化氫之含量宜在1至5wt%的範圍之中，基於磨光組 成物，從而將使彼性能更爲有效。 此外，經由酸之含量及ρ Η値調節劑，磨光組成物之 Ρ Η須調整在上述的範圍之中。 圖式簡要敘述 圖1爲一普巴（Pourbau )示圖，彼顯示相對於ρ Η 的銅離子化。 本發明較佳的具體實施例之詳細敘述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當使用本發明磨光組成物，針對銅層、內含鉅的化合 物層及絕緣層的磨光機制，係考量如下。首先，對銅層或 內含鉅的化合物層，經由以過氧化氫作爲氧化劑之效應而 形成氧化膜。該氧化膜據信爲相對地脆，相較於一般的經 由天然氧化反應而形成氧化膜，此係由於過氧化氫強的氧 化作用。然後，經由膠體狀二氧化矽或燻過的二氧化矽作 爲硏磨料，將所形成氧化膜作機械地磨光。本發明磨光組 成物並非其與銅或鉅形成螯化物以加快磨光的類型。加入 抗腐鈾劑以降低銅之材料移除速率至所欲求之水準且可預 防於磨光之後銅層表面之腐蝕。加入抗腐鈾劑對內含鉅的 化合物之材料移除速率無影響。調節ρ Η値以加快銅及內 含鉅的化合物之氧化反應且創造銅離子化的最佳狀態。據 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526249 A7 ____ B7 五、發明說明（7) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此，當P Η値增加，銅的磨光將被抑制。另一方面，除了 硏磨料的成分（即抗腐蝕劑、過氧化氫、酸），ρ Η値調 節劑及水對磨光絕緣層無影響。據此，對絕緣層材料移除 速率僅取決於硏磨料的機械磨光能力。抑制對絕緣層的材 料移除速率可經由儘可能的降低一級粒度。 此外，將記述介於ρ Η値與銅的磨光之間之關係。圖 1顯示銅普巴（Pourbaix )示圖。本發明磨光組成物含有 氧化劑，且氧化反應還原電位係位於圖中上側，且ρ Η値 在2至5的範圍之中。依據此示圖，在磨光組成物中的銅 係在穩定的狀態之中，當彼呈銅離子的形式。據此，經由 特定的pH及氧化劑的存在，可加速銅的磨光。另一方面 ，抗腐蝕劑其爲本發明的基本成分彼在銅表面上形成穩定 的保護膜且從而抑制磨光。經由維持介於磨光加速效應與 磨光抑制效應之間的平衡，銅之材料移除速率將引向適合 的水準。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在以下本發明描述中，第一磨光步驟及第二磨光步驟 將分別地稱爲〜第一磨光〃及 ''第二磨光〃，且在各磨光 步驟中的磨光能力將稱爲 ''材料移除速率〃。此外，本發 明中 ''阻隔層〃意指 ''內含鉬的化合物〃。此外，在本發 明中， ''將移除之銅層〃或 > 將移除之阻隔層〃意指銅層 或阻隔層彼於完成磨光以形成銅接線之後不應保持者，且 意指除了 一包埋在接線溝槽或穿孔之外的所有銅層或阻隔 層。此外， > 絕緣層〃意指二氧化矽及氟化矽氧（ S i〇F )兩者。此外， ''選擇性比例〃指阻隔層之材料 -10· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526249 A7 B7 五、發明說明（8) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 移除速率對絕緣層的材料移除速率之比例。例如，當絕緣 層的材料移除速率爲1〇〇，且阻隔層之材料移除速率爲 5 0 0，選擇性比例將爲5。 用以定義本發明的硏磨料的一級粒度意指經由氮吸附 方法（B E T方法）測量而由比表面積計算的一級粒度， 與經由電子顯微觀察（S E Μ )測量的一級粒度兩者。經 由Β Ε Τ方法的一級粒度可得自公式：一級粒度二 2 7 2 7 / (比表面積），當二氧化矽用作爲硏磨料。 內含在本發明中的硏磨料帶有作用如所謂的硏磨料顆 粒，且在C Μ Ρ方法中用以執行機械磨光。在彼係用於 C Μ Ρ方法的慣常的磨光組成物之中，硏磨料通常可爲例 如二氧化矽、氧化鋁、氧化鈽、氮化矽、氧化鉻、碳化矽 、或二氧化錳。在此類之中，作爲本發明中所使用硏磨料 ，彼須要呈穩定的，即使在抗腐蝕劑、氧化劑、酸、Ρ Η 値調節劑等存在下。據此，宜使用二氧化矽而彼係對此類 成分呈化學穩定者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，在二氧化矽之中，較佳者爲彼可立即製作成帶 有一級粒度最多在20nm者。此外，其重點在於在磨光 組成物中過渡金屬雜質之含量須控制在不高於1 0 P pm 。作爲可滿足此類須求的二氧化矽，宜使用膠體狀二氧化 矽或燻過的二氧化矽。有二種類型的膠體狀二氧化矽，即 一種得自超微顆粒膠體狀二氧化矽的顆粒生長而此超微顆 粒膠體狀二氧化矽係得自將矽酸鈉作離子交換者，及另一 項其製作係由採用酸或鹼將烷氧基矽烷作水解（此膠體狀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 526249 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（9 ) 二氧化矽係由所謂的溶膠-凝膠方法製作）。在此類之中 ，由溶膠-凝膠方法製作的膠體狀二氧化矽爲較佳的，因 爲從而可得到高純度產物。另一方面，燻過的二氧化矽其 製作可經由將作四氯化矽、氫及氧作燃燒反應。此燻過的 二氧化矽具有三度空間網狀物結構，且在將彼使用於本發 明磨光組成物中，係經由捏合機或分散器將該網狀物結構 壓碎以得到膠體的分散。 如上述，硏磨料在本發明中扮演機械磨光之角色。考 量磨光能力，其重點在使對銅及內含鉅的化合物磨光能力 爲高，而抑制對絕緣層的磨光能力。更明確地，必須使對 銅層的上層之銅的氧化物與在內含鉬的化合物層的上層之 氧化鉅加速磨光，而抑制對絕緣層的材料移除速率。爲達 此目的，最佳一級粒度最多爲2 0 n m。若一級粒度超過 2 0 n m ,對絕緣層的磨光不能充分地抑制。結果，選擇 性比例傾向爲小，而此係令人討厭的。此外，硏磨料之含 量宜在1至1 0 w t %的範圍之中，基於磨光組成物。若 含量少於1 w t %，機械磨光能力傾向爲不充份的，從而 彼傾向爲難於得到對內含鉅的化合物之充分地高材料移除 速率。另一方面，若含量超過l〇wt%，絕緣層的材料 移除速率傾向爲大，從而彼傾向爲難於得到充分地高選擇 性比例。 本發明中，加入抗腐蝕劑係用以降低銅之材料移除速 率至所欲求之水準，且可預防於磨光之後銅層表面之腐触 。抗腐蝕劑較佳者爲苯并三唑衍生物，更佳者苯并三唑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -12- I-----— — — —— — — ^ · I------I 1^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 526249 A7 ____ B7 五、發明說明（10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 苯并三唑之作用可同樣地經由苯并三唑衍生物提供。苯并 三唑衍生物可以例如爲苯并三唑、2 -甲基苯并三唑、2 -苯基苯并三唑、2 -乙基苯并三唑或2 -丙基苯并三唑 。彼含量宜在0 · 1至0 · 5wt%的範圍之中，基於磨 光組成物。若含量少於0 · 1 w t %，不能充分地抑制於 磨光之後腐蝕的形成，雖然可以非常高材料移除速率對銅 作磨光。另一方面，若彼超過〇·5wt%，苯并三唑本 身傾向爲難以可溶解於水中，從而使彼在低溫下不能完全 地溶解或彼傾向於沈澱，係令人討厭的。 本發明中，加入氧化劑將銅及內含钽的化合物氧化。 作爲該氧化劑，以過氧化氫爲較佳。過氧化氫不含金屬離 子且如此較不可能有造成污染半導體裝置的危險，同時， 彼具有足夠的氧化能力以將銅層及內含钽的化合物層作氧 化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 過氧化氫之含量宜在1至5wt %的範圍之中，基於 磨光組成物。若含量少於1 w t % ,彼傾向爲不充份的將 銅及內含鉅的化合物作氧化。另一方面，若彼超過5 w t %，氧化能力傾向爲太高，且甚至於磨光之後，銅表 面傾向爲深度氧化的，且後續的氧化膜（主要經由淸洗） 之去除將傾向爲困難的。 在本發明磨光組成物中可允許的過渡金屬之含量最多 在1 0 P pm，較佳者最多1 p pm,以全部過渡金屬的 總量計。通常，過渡金屬帶有複數的原子價狀態。例如， 鐵離子有二價及三價狀態，且銅離子有單價及二價狀態。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526249 Α7 Β7 五、發明說明（11) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 據此，若該過渡金屬存在在磨光組成物中，彼傾向於造成 過氧化氫之分解反應。因此，若過渡金屬內含在磨光組成 物中，過氧化氫將逐步地分解，且在結果上，隨時間前進 ，銅及內含鉅的化合物之材料移除速率傾向於降低。然而 ，鹼金屬如鉀、鈉及緦，或鹼土金屬如鈣、鎂及鋇，其本 質上不帶有複數的原子價狀態，且因此彼不會造成過氧化 氫之分解，且其含量未特別限制。 用於本發明的酸可爲任何酸，只要彼可用於降低p Η 値。特別地，彼可爲例如無機酸如硝酸、鹽酸、硫酸、碳 酸或磷酸、或有機酸如乳酸、乙酸、草酸、檸檬酸、蘋果 酸、琥珀酸、丁酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 苯甲酸、水楊酸或鄰苯二甲酸。其中，宜使用硝酸、鹽酸 、硫酸、乳酸、乙酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、 丁酸或丙二酸，其係可以低成本而得到相對高純度。然而 ，彼傾向於溶解硏磨料本身的氫氟酸，係未令人滿意的用 於本發明的酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酸之含量宜在0·1至0·5wt%的範圍之中，基 於磨光組成物。酸降低p Η値如上述者，從而將使銅離子 化。然而，當銅離子化，ρ Η値增加。據此，考量於磨光 期間銅離子形成的量，pH値較佳者維持在2至5甚至當 在銅離子存在下。爲達此目的，宜使磨光組成物提供緩衝 效應。據此，可測定酸之含量。換言之，考量磨光組成物 的進料速率及銅之材料移除速率，宜維持酸用量而使ρ Η 値係實質上維持在上述特定的範圍甚至當所有銅經由磨光 •14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526249 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（12) 而離子化。 目前，參考特定的實施例而其中係使用8英寸晶圓者 ，係以2，0 0 〇A/m i η之材料移除速率將銅層移除， 而以1 5 0毫升/ m i η之進料速率供應磨光組成物，從 而以琥珀酸用作爲酸。 在該案例中，每分鐘銅磨光之量將爲磨光厚度X晶圓 區域 X 銅之比重=(0 · 2χ10—4) X (ΙΟχΙΟχ 3 · 14) x8 · 93 = 0 · 06g。而莫耳量將爲（銅 磨光之量）/(原子量）=0 · 06/63 · 55 = 0.00094mol。 假設所有在的此銅將與琥珀酸形成鹽且考量緩衝效應 ，加入磨光組成物中的琥珀酸（分子量1 1 8 )的莫耳量 (0 · 0 0 1 9 m ο 1 )，係對應於兩倍上述銅的莫耳量 。在此案例中，須要的琥珀酸用量將爲琥珀酸分子量X 0.0019 = 0. 22g° 考量磨光組成物之進料速率，須要在磨光組成物中的 琥珀酸之用量爲將0 · 22/150 = 0 · 15wt%。 考量上述計算及各種酸的分子量或當量，本發明中酸 之含量一般較佳者在至少0·lwt%。 另一方面，若過度地加入酸，在低溫下此酸可能無法 溶於磨光組成物中或彼傾向於沈澱，或將造成處理廢液成 本之增加i據此，酸之含量通常較佳者最多在0·5 w t % 〇 在經由上述酸的降低作用後，再加入P Η値調節劑以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 15 _ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ n ϋ ϋ ϋ n n I I ϋ ·ϋ ϋ I 1^— ϋ 一δ” « ·ϋ I I ^1 ^1 n n I n ϋ — ϋ ϋ ϋ ϋ I I ϋ I I I n I ϋ n I ϋ ϋ ϋ . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526249 A7 B7 五、發明說明（13) 增加p Η値，使p Η値水準在本發明的範圍之中。作爲 Ρ Η値調節劑，可使用任何ρ Η調節劑，只要該可完成目 的。特別地，彼可爲例如氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鈉 、羥胺、三甲胺氫氧化物、碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、氫 氧化鋰、氫氧化鋇或氫氧化緦。其中，宜使用氫氧化鉀或 氫氧化銨，其係可以低成本而得到相對地高純度。 Ρ Η値調節劑之含量係將ρ Η値調整在2至5在範圍 中，於上述酸的存在下。彼含量特定的範圍在將取決於酸 及其相當者的含量。 藉由使用本發明磨光組成物，銅及阻隔層可以實質上 相同水準之材料移除速率作磨光，且可獲得磨光特色在使 絕緣層未實質上磨光。特別地，銅及阻隔層可以材料移除 速率在500至2，000 A/mi η作磨光，而對絕緣層 的材料移除速率可抑制在0至5 0 A/ m i η之水準。該材 料移除速率之調整可自由地控制，經由調整磨光機器本身 的設定。換言之，彼控制可經由設定磨光壓力及線性的速 度而彼係取決於載體及板的旋轉速度。一般而言，材料移 除速率係經由以下公式而明確測定： 材料移除速率00磨光壓力X線性速度 本發明磨光組成物，係用在生產內含銅接線的半導體 裝置中，於用以磨光銅及內含鉬的化合物的方法之中的第 一磨光或第二磨光。 當彼用於第一磨光，彼係有效的，例如在一案例之中 其中銅層之厚度在最多5, 00〇Α(主要在下接線層）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ - # ^ !-線_ ——！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526249 A7 一 B7 五、發明說明（14) 另一方面，當彼用於第二磨光，彼係有效的，例如在一案 例之中其中銅層之厚度至少在5，〇〇〇A(主要在上接線 層）。更明確地，例如在一案例之中其中銅層之厚度在 4，000A，若對銅的材料移除速率設定爲2，0 0 0 A / m i η，理想上磨光可在約2分鐘內完成，且甚至若非 均勻性（其中包括磨光非均勻性與層厚度不均勻性兩者） 存在於平面上，將移除所有銅層及內含鉅的化合物，可經 由磨光約3分鐘而磨平，同時，絕緣層之磨光可抑制在最 多1 Ο 〇Α之水準，甚至在磨光最多的部分。此外，在一案 例之中其中銅層之厚度在lpm (1〇，000Α)，若僅 銅以5，0 0 0 A/m i η的材料移除速率磨光2分鐘，經 由第一磨光，使用例如磨光組成物（例如，氨基乙酸）顯 示對銅的螯化物效應，且然後，殘留的銅層及阻隔層係經 由第二磨光而作磨光，彼係使用本發明磨光組成物，設定 銅層及阻隔層之材料移除速率，例如在8 0 0 A/m i η之 水準，經磨光約一分鐘可得到實質上平坦的磨光表面。 此外，當在未來的技藝發展，將會發展出半導體裝置 而其中包含銅接線及所謂的低k材料（一種絕緣材料其介 電常數在1 · 5至2 · 5 )之組成物。在此，二氧化砂層 或三氟化矽層彼厚度在約1，0 0 0 A將形成在低k層上。 (形成在此低k層上的二氧化矽或三氟化矽層通常稱爲蓋 罩材料）。針對該C Μ P方法所須要的性能爲介於蓋罩材 料與阻隔材料之間的高選擇性。本發明磨光組成物預期爲 非常有效的，因爲經由使最佳化Ρ Η値及氧化劑，彼選擇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — — — — — — —— — — ·11111111 I — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — I· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526249 Α7 __ Β7 五、發明說明（15) 性比例可至少爲5 0。 本發明中，甚至當不具有二種羧基基團的酸用作爲用 以控制ρ Η値的酸，其效應係明顯的。如此，本發明不同 於美國專利5， 391， 258及5， 476, 606。 此外，可經使用琥珀酸而觀察到本發明之效應彼未顯示在 美國專利5， 391， 258及5，476， 606之交欠 應。更在此之外，甚至當使用草酸（一種酸其不抑制但加 快二氧化矽之材料移除速率），絕緣層的材料移除速率可 完美地抑制，於經由本發明所設定的硏磨料及ρ Η條件之 下。 本發明磨光組成物之製備通常可經由將上述的各成分 混合且分散在水中，即硏磨料、抗腐蝕劑、氧化劑、酸及 Ρ Η値調節劑。將硏磨料均勻地分散在此組成物之中以形 成懸浮液，自其它成分將溶於水。可使用任意的方法以混 合該組成物。例如，彼攪拌可經由槳型攪拌器，或彼可經 由超音波分散器作分散。當以過氧化氫用作爲氧化劑，彼 很可能於運輸或貯存期間分解。因此，宜立即在實際使用 之前加入預先決定量的過氧化氫以得到磨光組成物。 此外，本發明磨光組成物可以相對地高濃度儲存溶液 的形式製備、儲存或被運送，而使彼可在實際上磨光操作 時再加以稀釋使用。上述的較佳的濃度範圍係針對實際上 磨光操作。無須贅言，當採用使用該方法，儲存溶液於貯 存期間或運輸爲具有較高濃度的溶液。 如本發明組成物定義的各種成分含量，係代表在最終 #-------訂---------線-_-----------I------!!. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526249 A7 B7 五、發明說明（16) 製備磨光組成物中之含量。換言之，當立即在磨光之前將 過氧化氫加入作爲氧化劑，各種作爲組成物的含量係定義 爲帶有該額外加入量者。 同樣地，在展示於以下所予的實施例的組成物中之含 量，代表立即於磨光操作之前在最終組成物中之含量。 目前，將參照實施例而詳細敘述本發明實際之具體實 施例。然而，須瞭解本發明並不限制於該特定的實施例。 實施例1 作爲硏磨料，使用的膠體狀二氧化矽（一級粒度： 1 3 n m )而彼製備可經由溶膠-凝膠方法，且彼含量係 調整爲5 w t %。此外，作爲抗腐蝕劑，使用苯并三唑， 且彼含量調整爲0 · 3 w t %。此外，以預先決定量混合 一種酸，如表1所列者，且然後，加入氫氧化鉀以調整 pH値，而使pH値將在2至5的範圍之中。然後，作爲 氧化劑，使用過氧化氫，且彼含量調整爲3 w t %。作爲 該過氧化氫，可使用商購之3 1 %水溶液，且彼係立即在 磨光之前作混合。在如此製備的磨光組成物中過渡金屬之 含量，經由I C P - M S方法測量，從而在所有磨光組成 物中的過渡金屬總含量爲不高於0 · 6 p p m，甚至爲最 大値。 作爲磨光之物件，採用三種晶圓··彼具有銅層的晶圓 而彼係經由電鍍而形成厚度在1 0，0 0 0 A，彼具有氮化 鉅層的晶圓而彼係經由濺射而形成厚度在2，0 0 0 A ,及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -19- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a ϋ 1 1 ϋ ϋ I H ϋ ^1 ϋ ϋ n I ϋ H ϋ I «ϋ I ·ϋ ϋ ϋ I 1 I - 526249 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（17) 彼具有二氧化矽層（Τ E〇S層）的晶圓彼係經由C V D 形成，而厚度在10，000A，將此晶圓切爲3x3cm 之尺寸，且將各晶圓的層形成之側面作磨光。 磨光方法如下。 磨光條件 磨光機器：桌上型磨光機（由Engis公司製作） 磨光墊· I C — 1 〇 〇 〇 (由R〇del Nitta公司製作） 磨光時間：1分鐘 平臺旋轉速度：50rpm 載體旋轉速度：5 0 r p m 下壓力：2 · 6ps i (約 185g/cm2) 磨光組成物進料速率：5 0 m 1 / 1 於磨光之後，將晶圓連續地淸洗且乾燥，且由以下方 法得到材料移除速率。 銅層與氮化钽層之材料移除速率： 電阻型厚度測量裝置R S — 3 5 C (由KLA-Tencor公 司製作） 二氧化矽層之材料移除速率： 光學厚度測量計λ — A (由Dainippon Screen K.K.製作 ) 測量方法：在一晶圓之中的5點作測量。材料移除速 率係由介於於磨光之前及於磨光之後之間的層厚度之差異 作計算。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20- --------------1111^·---1---訂---1-----—▲ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526249 A7 ___Β7__ 五、發明說明（18) 然後，經由光學顯微鏡觀察於磨光之後的銅層晶圓。 其結果展示於表1且伴隨著磨光組成物之組成。表1中係 依據以下標準作評估。 評估標準 ◎:未觀察到銅的腐蝕。 〇··觀察到非常小的腐蝕而彼直徑在不多於0 . 5 II m 。 X :觀察到直徑超過0 · 5 //m的腐蝕。 ----------------------訂---------線' (請先閱讀背面·之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -I ϋ ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 I- ^1 ϋ ϋ ^1 I H ϋ 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526249 A7B7 五、發明說明（19) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 回 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇< ^^ 讲 撖 盤 祕 II CN oo 减 g oo τ—Η 〇〇 ，Η 〇〇 ^Τ) ON 〇〇 ON s ιέ 靈 爸 r—Η r i ν〇 JO CNl r 寸 1 .....i 寸 ο oo oo CX CNl cn VO … 〇\ f"""· < 蘅 im SB linn. cx 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 Μ κ ο Μ 壊 氍 ii <ra r—N l〇 un v〇 ιη 到 騷 ^!\ Τ\ m 蚺 氍 趦 κ) s Μ _ . 壊 τ—H CN cn d 寸 VO oo 餾 餾 件 鏃 餾 鎞 件 激 特 餾 孽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I -------訂----------線 — · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 526249 A7 B7 五、發明說明（2Q) (請先閱讀背面·之注意事項再填寫本頁) 如展示於表1，針對磨光之組成物N 〇 · 8而其中 p Η値未作調整者，銅層與氮化鉅層未實質上磨光。針對 其它磨光組成物，其效應明顯的，考量所有酸而其中包括 檸檬酸（Ν 〇 · 7 )。選擇性比例（氮化鉅層移除速率/ 二氧化矽層移除速率）在2 0至5 0之水準。針對此選擇 性，加工邊界將是寬廣的，且可預期產率的增進。此外， 銅的選擇性比例（銅層移除速率/氮化鉅層移除速率）在 0 . 4至1 . 3的範圍之中。在此範圍之中，當該磨光組 成物係用於第一磨光，可使用具有選擇性接近1者，且當 彼用於第二磨光，可選擇使用適合的磨光組成物而彼係取 決於於第一磨光之後的成碟狀化或腐蝕。此外，可得到良 好的磨光性能，當Ρ Η値控制在2至5的範圍之中。 比較例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在Ν 〇 . 3磨光之組成物中，故意混合入硝酸鐵以得 到磨光組成物彼具有鐵之濃度在2 0 p p m。結果，立即 於加入硝酸鐵之後，磨光性能相似的於在表1觀察到者， 但在一天之後再一次測量，發現銅及氮化鉬之材料移除速 率減低至1 0 〇A/m i η之水準。彼係考量過氧化氫係之 經由內含的鐵離子所分解。 實施例2 經由變化硏磨料之一級粒度、硏磨料之含量、苯并三 唑之含量及過氧化氫之含量，如展示於表2者，可製備各 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .23 - 526249 A7 _B7__ 五、發明說明（21) 種磨光組成物。然後，採用如在實施例1中相同方法執行 磨光試驗，且評估磨光性能及銅表面的狀態。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526249 A7 B7 五、發明說明（22) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CV1嗽 陌 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ _ 给1 与ε II ο m τ Η CSI oo oo C^l oo ^sO CO oo ON OO v〇 σ\ ® 1 异 〇〇 ο σ> Ό 芝 S !>· On ν〇 ON CSI CSI o τ- -H On cn ON f H 〇\ in oo v〇 oo oo v〇 τ—Η CN cys 5S 1 1 〇< ο ON ο σ\ VO $ §§ v〇 r—H v〇 产· < 等 un cn VO r—H 寸 CNl < 1 i 等 CO o cn ο r-H 〇〇 5: cn … iif £ m cn cn m cn m cn CO cn CO CO VO 1 i r- 審 ill ^ 擀 cn cn cn un m 〇 ν/Ί CO o v〇 m 〇 wo cn o cs m o CO d ν〇 m Ο 〇 _ 蒸> un un VO r—H o v〇 un un V〇 un 駿3 f 1 i £ is cn 寸 寸丨 寸 寸 寸丨 寸丨 寸 〇\ o τ 11 "H d Z r—Η ι \ 6 2 CO r-H 6 z cn τ—H 6 2 寸 ι~Η v〇 ， i r· ·Ή 6 2 r- τ—H oo r H d 2 ON r- i ^ < C^l CN CN 6 Ζ cn CN d Z 鎰 ΛΛ 鏃 件 粼 掩 餾 餾 掩 m 件 餾 件 盔 m 粼 掩 粼 m 件 餾 餾 件 恶 m 鏃 件 . 11----^----------I' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -^1 1 1 ϋ H ϋ ϋ ϋ an n ϋ ·ϋ ϋ I I ϋ ϋ ϋ . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 526249 Α7 Β7 五、發明說明（23)

No·9—11·使用棒橡酸（〇·5wt%)作爲酸， 且使用氫氧化鉀作爲p Η調節劑。

No · 12 — 15，No · 20 — 23 :使用乳酸（ 0 · 5 w t % )作爲酸，且使用氫氧化鉀作爲ρ η調節劑 〇

No · 16 — 19 :使用硝酸（0 · 5wt%)作爲酸， 且使用氫氧化鉀作爲p Η調節劑。 本發明磨光組成物提供對銅層及內含鉅的化合物層的 高材料移除速率，及對絕緣層的低材料移除速率，在一用 以生產內含銅層及內含鉅的化合物層半導體裝置的C Ρ Μ 方法之中。如此，本發明提供的磨光組成物適用於第一或 第二磨光。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 申請專利範圍 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 ?裝 1 . 一種磨光組成物，其中包含硏磨料、抗腐触劑、 氧化劑、酸、P Η調節劑及水，且彼p Η値在2至5範圍 之中，其中硏磨料爲膠體狀二氧化矽或燻過的二氧化矽， 且彼一級粒度最多爲2 0 n m。 2 .如申請專利範圍第1項之磨光組成物，其中過渡 金屬雜質之含量不高於1 0 p pm。 3 .如申請專利範圍第1項之磨光組成物，其中硏磨 料之含量在1至10wt%的範圍之中，基於磨光組成物 4 ·如申請專利範圍第1項之磨光組成物，其中抗腐 蝕劑爲苯并三唑衍生物。 訂 5 ·如申請專利範圍第4項之磨光組成物，其中苯并 三唑衍生物爲苯并三唑，且彼含量在〇 · 1至〇 · 5 w t %的範圍之中，基於磨光組成物。 線 6 ·如申請專利範圍第1項之磨光組成物，其中氧化 劑爲過氧化氫。 經濟部智慧財/ΐ局P、工消費合作社印製 7 ·如申請專利範圍第6項之磨光組成物，其中過氧 化氫之含量在1至5wt %的範圍之中，基於磨光組成物 8 ·如申請專利範圍第1項之磨光組成物，其中酸爲 至少爲一種成員而其係選自一類群而此類群係由硝酸、鹽 酸、硫酸、乳酸、乙酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸 、丁酸及丙二酸所組成。 9 ·如申請專利範圍第1項之磨光組成物，其中酸之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -27- 526249 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 含量在0 · 1至0 · 5wt%的範圍之中，基於磨光組成 物。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之磨光組成物，其中 P Η値調節劑爲至少在一種成員而其係選自一類群而此類 群係由氫氧化鉀及氫氧化錢所組成。 1 1 .如申請專利範圍第1項之磨光組成物，其中之 含量ρ Η値調節劑之水準係使在酸存在下的組成物之ρ Η 在2至5的範圍之中。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 經濟部智慧財4^;s工消費合作社印製 準 標 家 I國 |國 一中 用 適 度 尺 張 紙 I本 I釐 9 2 -28-