KR102640744B1 - 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연마제, 안정화제 및 부식방지제를 포함하고, 상기 부식방지제가 카르복실기, 아미노기 및 피리딜기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 결합된 트리아졸계 화합물을 포함하는 것인 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 텅스텐 막을 화학적 기계적 연마하기 위해 사용되는 슬러리 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 텅스텐 막을 화학적 기계적 연마(CHEMICAL MECHANICAL POLISHING; CMP)하는 데는 실리카와 같은 연마제, 유기산, 산화제 등이 혼합된 슬러리 조성물이 사용되고 있다. 상기 슬러리 조성물 내의 산화제는 텅스텐 막의 표면을 산화시켜 산화텅스텐(WO3)으로 만들며, 산화텅스텐은 텅스텐에 비해 강도가 약하여 연마제로 쉽게 제거되는 것으로, 이러한 작용을 통해 텅스텐 막을 연마하게 된다.
그런데 종래의 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 막을 연마할 경우, 연마된 텅스텐 막 표면에 실리카 입자, 또는 패드(PAD)에서 유래된 입자가 잔류함에 따라 텅스텐 막의 신뢰도가 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 슬러리 조성물의 강한 부식(corrosion) 작용으로 인해 연마된 텅스텐 막의 표면 거칠기(roughness)가 높아 텅스텐 막의 평탄도도 떨어지는 문제점이 있었다.
이에 따라 신뢰도와 평탄도가 높은 연마 텅스텐 막을 얻을 수 있는 슬러리 조성물이 요구되고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 연마된 텅스텐 막의 신뢰도와 평탄도를 높일 수 있는 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 연마제, 안정화제 및 부식방지제를 포함하고, 상기 부식방지제가 카르복실기, 아미노기 및 피리딜기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 결합된 트리아졸계 화합물을 포함하는 것인 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 트리아졸계 화합물은 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복시산(3-Amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid), 5-아미노-1H-[1,2,4]-트리아졸-3-카르복시산 메틸 에스터(5-Amino-1H-[1,2,4]-triazole-3-carboxylic acid methyl ester), 1-시클로프로필-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-Cyclopropyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid), 5-(4-피리딜)-1H-1,2,4-트리아졸-3-티올(5-(4-Pyridyl)-1H-1,2,4-triazole-3-thiol), 1-(2-하이드록시에틸)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-(2-Hydroxyethyl)-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid), 1-메틸-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-Methyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid), 4-아미노-3,5-디-2-피리딜-4H-1,2,4-트리아졸(4-Amino-3,5-di-2-pyridyl-4H-1,2,4-triazole), 1-(4-메톡시-페닐)-5-메틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4-카르복시산(1-(4-methoxy-phenyl)-5-methyl-1H-[1,2,3]triazole-4-carboxylic acid), 1-벤질-5-메틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4-카르복시산(1-benzyl-5-methyl-1H-[1,2,3]triazole-4-carboxylic acid) 및 1-프로필-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-Propyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 연마제는 콜로이드 실리카일 수 있다.
상기 실리카는 평균 입자 크기(D50)가 30 내지 80 ㎚일 수 있다.
상기 안정화제는 아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 본 발명의 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물은, 산화제, pH 조절제 및 패드마모방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 특정된 트리아졸계 화합물을 부식방지제로 포함하는 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물로 텅스텐 막을 연마함에 따라 신뢰도 및 평탄도가 우수한 연마 텅스텐 막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예를 설명하기 위한 원자간력 현미경 사진이다.
이하 본 발명을 설명한다.
본 발명은 연마 표면의 거칠기를 제어하고, 연마 후 실리카 입자 또는 연마 패드(PAD)에서 유래된 입자가 연마 표면에 잔류하지 않도록 텅스텍 막을 연마할 수 있는 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물(이하, '슬러리 조성물' 이라 함)은 연마제, 안정화제 및 부식방지제를 포함한다.
본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 연마제는 텅스텍 막을 기계적으로 연마하는 역할을 한다. 이러한 연마제는 특별히 한정되지 않으나, 순수와 같은 분산매에 실리카 입자가 분산된 콜로이드 실리카(Colloid silica)인 것이 바람직하다. 여기서 상기 실리카 입자의 평균 입자 크기(D50)는 특별히 한정되지 않으나, 30 내지 80 ㎚인 것이 바람직하고, 35 내지 50 ㎚인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 연마제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 3 중량부인 것이 바람직하다. 상기 연마제의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 텅스텐 막의 연마속도가 저하될 수 있으며, 3 중량부를 초과할 경우에는 텅스텐 막의 연마속도가 과도하게 높아질 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 안정화제는 다가 금속 이온의 악영향을 줄이는 역할을 한다. 이러한 안정화제는 특별히 한정되지 않으나, 아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이러한 안정화제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다. 상기 안정화제의 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 슬러리 조성물의 안정성이 저하될 수 있고, 0.1 중량부를 초과할 경우에는 용해도가 저하되어 석출될 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 부식방지제는 기계적 연마가 일어나지 않는 낮은 단차 영역에서 부식이 일어나지 않도록 방지하는 역할을 한다.
이러한 본 발명의 부식방지제는 카르복실기, 아미노기 및 피리딜기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 결합된 트리아졸계 화합물를 포함하는 것으로, 이러한 부식방지제를 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물은 연마 선택비(예를 들어, 층간 절연막의 제거 속도에 대한 텅스텐 막의 제거 속도의 비)가 최적화되어 텅스텐 막의 표면 거칠기(roughness)를 낮출 수 있으며, 이로 인해 본 발명은 평탄도가 높은 연마 텅스텐 막을 제공할 수 있다.
또한, 상기 트리아졸계 화합물을 포함하는 부식방지제로 인해 슬러리 조성물의 연마 속도가 제어되어 과도한 연마 속도로 인해 발생하는 부식 형성을 방지할 수 있다. 또, 상기 부식방지제가 텅스텐 막 표면에 흡착되어 패드와 닿지 않거나, 압력이 낮은 곳을 보호하여 주어 평탄도가 높아지며, 실리카 입자 또는 연마패드에서 유래된 입자가 연마된 텅스텐 막 표면에 잔류하는 것을 방지할 수 있다.
상기 트리아졸계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복시산(3-Amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid), 5-아미노-1H-[1,2,4]-트리아졸-3-카르복시산 메틸 에스터(5-Amino-1H-[1,2,4]-triazole-3-carboxylic acid methyl ester), 1-시클로프로필-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-Cyclopropyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid), 5-(4-피리딜)-1H-1,2,4-트리아졸-3-티올(5-(4-Pyridyl)-1H-1,2,4-triazole-3-thiol), 1-(2-하이드록시에틸)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-(2-Hydroxyethyl)-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid), 1-메틸-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-Methyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid), 4-아미노-3,5-디-2-피리딜-4H-1,2,4-트리아졸(4-Amino-3,5-di-2-pyridyl-4H-1,2,4-triazole), 1-(4-메톡시-페닐)-5-메틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4-카르복시산(1-(4-methoxy-phenyl)-5-methyl-1H-[1,2,3]triazole-4-carboxylic acid), 1-벤질-5-메틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4-카르복시산(1-benzyl-5-methyl-1H-[1,2,3]triazole-4-carboxylic acid) 및 1-프로필-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-Propyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 부식방지제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다. 상기 부식방지제의 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 연마 표면의 평탄도가 저하될 수 있고, 0.1 중량부를 초과할 경우에는 텅스텐 막의 연마속도가 저하될 수 있다.
상술한 본 발명의 슬러리 조성물은 산화제, pH 조절제 및 패드마모방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 더 포함되는 산화제는 텅스텐 막의 표면을 산화시켜 연마 속도를 향상시키는 역할을 한다. 이러한 산화제는 특별히 한정되지 않으나, 산화력과 슬러리 조성물의 안정성 등을 고려할 때, 과산화수소, 과황산 칼륨, 요오드산 칼륨, 과망간산 칼륨, 질산, 염소산 암모늄, 요오드산 암모늄, 과붕산 암모늄, 과염소산 암모늄, 과요오드산 암모늄, 과황산 암모늄 및 과황산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 산화제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 산화력 효과를 얻기 어려울 수 있으며, 0.5 중량부를 초과할 경우에는 슬러리 조성물의 안정성이 저하되거나 부식이 유발될 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 더 포함되는 pH 조절제는 슬러리 조성물의 pH를 조절하는 역할을 한다. 이러한 pH 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 시트르산(Citric acid), 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 글리신(Glycine) 등과 같은 유기산인 것이 바람직하다.
상기 pH 조절제의 함량은 슬러리 조성물의 pH 값에 따라 적절히 조절될 수 있다. 여기서 슬러리 조성물의 안정성 또는 장비의 부식 등을 고려할 때, 슬러리 조성물의 pH가 3 내지 5가 되도록 pH 조절제의 함량을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 슬러리 조성물에 더 포함되는 패드마모방지제는 연마 과정에서 연마 패드가 마모되는 것을 방지하는 역할을 한다. 이러한 패드마모방지제는 수용성 고분자라면 특별히 한정되지 않으나, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpolypyrrolidone), 폴리옥시에틸렌(Polyoxyethylene), 하이드록시에틸셀룰로스(Hydroxyethylcellulose), 하이드록시프로필셀룰로스(Hydroxypropylcellulose) 및 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 패드마모방지제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 패드마모방지제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 연마 패드가 마모되는 것을 방지하기 어려울 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 슬러리 조성물의 안정성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 슬러리 조성물은 각 성분들의 용해 또는 분산 매질의 역할을 하는 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 용매는 특별히 한정되지 않으나, 물, 이온수, 순수, 또는 초순수 등을 들 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
1]
연마재로 30nm 크기의 콜로이드 실리카 3 중량%, 안정화제로 에틸렌디아민테트라아세트산 0.01 중량%, 트리아졸계 화합물로 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복시산(3-Amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid) 0.01 중량% 및 잔량의 이온수(DIW)를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조 과정에서 질산 및 수산화칼륨을 사용하여 슬러리 조성물의 pH를 4로 조절하였다.
[
실시예
2]
3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복시산을 1-프로필-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-Propyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성 및 과정으로 슬러리 조성물을 제조하였다.
[
실시예
3]
3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복시산을 1-메틸-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-Methyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성 및 과정으로 슬러리 조성물을 제조하였다.
[
비교예
1]
3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복시산을 벤조트리아졸(benzotriazole)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성 및 과정으로 슬러리 조성물을 제조하였다.
[
비교예
2]
3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복시산을 트리아졸(Triazole)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성 및 과정으로 슬러리 조성물을 제조하였다.
[
실험예
]
제조된 슬러리 조성물을 이용하여 두께 500 Å로 텅스텐이 증착된 웨이퍼와 두께 20000Å로 박막이 증착된 실리콘 산화막(PETEOS)을 연마하였다. 연마장비는 AP-300(CTS사)을 사용하였으며, 연마패드는 IC1010(다우사)을 사용하였다. 연마조건은 테이블/헤드(Table/Head) 속도를 93/87 rpm, 연마압력을 1 psi, 슬러리 조성물의 공급유량을 200 ml/min, 연마시간은 30 초 내지 60 초로 하였다. 각 박막의 두께는 스펙트라 티크 ST5000(Spectra Thick ST5000, K-MAC사) 및 4-point probe 장비로 측정하여 연마속도를 산출하고, 연마된 텅스텐 막의 표면을 원자간력 현미경으로 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 각각 나타내었다.
| 텅스텐 막 연마속도 |
텅스텐 막 거칠기 |
산화막 연마속도 |
|
| 실시예 1 | 52 Å/min | 0.35 nm | 890 Å/min |
| 실시예 2 | 53 Å/min | 0.31 nm | 897 Å/min |
| 실시예 3 | 45 Å/min | 0.49 nm | 916 Å/min |
| 비교예 1 | 39 Å/min | 1.88 nm | 697 Å/min |
| 비교예 2 | 45 Å/min | 1.05 nm | 660 Å/min |
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 본 발명의 슬러리 조성물로 연마함에 따라 연마속도가 높으면서 연마된 텅스텐 막의 표면 거칠기가 낮은 것을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- 연마제, 안정화제 및 부식방지제를 포함하고,
상기 부식방지제가 카르복실기가 결합된 트리아졸계 화합물을 포함하며,
상기 안정화제가 아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
텅스텐 막 연마 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 3 중량부의 연마제, 0.001 내지 0.1 중량부의 안정화제 및 0.001 내지 0.1 중량부의 부식방지제를 포함하며,
상기 트리아졸계 화합물이 1-시클로프로필-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-Cyclopropyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid), 1-(2-하이드록시에틸)-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-(2-Hydroxyethyl)-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid), 1-메틸-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-Methyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid), 1-(4-메톡시-페닐)-5-메틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4-카르복시산(1-(4-methoxy-phenyl)-5-methyl-1H-[1,2,3]triazole-4-carboxylic acid), 1-벤질-5-메틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4-카르복시산(1-benzyl-5-methyl-1H-[1,2,3]triazole-4-carboxylic acid) 및 1-프로필-1H-1,2,3-트리아졸-4-카르복시산(1-Propyl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 연마제는 콜로이드 실리카인 것인 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물. - 청구항 3에 있어서,
상기 실리카는 평균 입자 크기(D50)가 30 내지 80 ㎚인 것인 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
산화제를 더 포함하는 것인 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물. - 청구항 6에 있어서,
상기 산화제가 과산화수소, 과황산 칼륨, 요오드산 칼륨, 과망간산 칼륨, 질산, 염소산 암모늄, 요오드산 암모늄, 과붕산 암모늄, 과염소산 암모늄, 과요오드산 암모늄, 과황산 암모늄 및 과황산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물. - 청구항 1에 있어서,
pH 조절제 및 패드마모방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물. - 청구항 8에 있어서,
상기 패드마모방지제가 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpolypyrrolidone), 폴리옥시에틸렌(Polyoxyethylene), 하이드록시에틸셀룰로스(Hydroxyethylcellulose), 하이드록시프로필셀룰로스(Hydroxypropylcellulose) 및 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 텅스텐 막 연마 슬러리 조성물.
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