KR100681216B1

KR100681216B1 - 연마용 조성물

Info

Publication number: KR100681216B1
Application number: KR1020010004370A
Authority: KR
Inventors: 이나가쯔요시; 레이더더블유.스코트; 쉐모데이비드엠.; 호리데쯔지
Original assignee: 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드; 후지미 코포레이션
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2007-02-09
Also published as: SG87198A1; US6355075B1; KR20010082027A; TW526249B; JP3874068B2; DE60109664D1; EP1125999B1; JP2001247853A; EP1125999A1; DE60109664T2

Abstract

연마재, 방식제, 산화제, 산, pH 조절제 및 물을 포함하며 2 내지 5의 범위 내의 pH를 구비하고, 상기 연마재는 콜로이드상의 실리카 또는 퓸드 실리카이며, 연마재의 주 입자 크기는 최대 20 nm인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물이 제공된다.

연마재, 방식제, 산화제, 산, pH 조절제

Description

연마용 조성물 {POLISHING COMPOSITION}

도 1은 pH의 관점에서 구리의 이온화를 보여주는 포어배익스(Pourbaix) 다이아그램이다.

본 발명은 반도체의 표면을 평탄화하기 위하여 연마용으로 사용되는 연마용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 구리 및 탄탈(tantalum) 또는 탄탈-함유 화합물을 포함하는 표면의 평탄화(planarization)를 위하여 연마하는데 있어 우수한 평탄화 특성을 갖는 뛰어난 광택 표면을 형성하기 위한 유용한 연마용 조성물에 관한 것이다.

컴퓨터를 포함하는 소위 고도 기술 제품들의 진보는 최근에 현저하고, ULSI와 같은 제품들용으로 사용되는 부품들이 매년 고집적 및 고속도로 개발되어 왔다. 이러한 진보에 부응하여, 반도체 장치들을 위한 설계 법칙이 매년 발전적으로 개량되어 왔고, 장치들을 생산하기 위한 공정에 있어서, 초점의 깊이는 얕아지는 경향이 있으며, 패턴형성 표면을 위하여 요구되는 평탄화는 점점 엄격해지는 경향이 있다.

또한, 여러 가지 시도가 반도체 장치용 연마공정의 효율을 증가시키기 위하여 행하여져 왔다. 예를 들면, 미국 특허 5,391,258 및 5, 476,606은 금속 및 실리카, 특히 각각의 재료들의 제거용으로 최적의 선택성을 포함하는, 복합 재료 연마용 조성물을 공개한다. 이러한 특허들에 있어서, 실리카의 제거 속도를 억제함으로서 텅스텐과 실리카 사이의 제거 선택성을 향상시키는 것이 주 목적이다.

또한, 최근에 배선(wiring)의 미세함(refinement)에 따른 배선 저항의 증가에 대처하기 위하여, 배선 재료로서, 텅스텐 배선 및 알루미늄 배선 대신에 구리 배선을 사용하기 위하여 연구되어 왔다. 구리의 특성상, 구리는 에칭에 의하여 가공되기 매우 어렵고, 따라서, 구리는 다음과 같은 공정을 요구한다. 즉. 절연층 상에 구멍들(perforations) 및 배선 그루브들을 형성한 후, 구리 배선은 스퍼터링 또는 플레이팅(plating)에 의하여 형성되어지고, 그 다음 상기 절연층 상에 증착된 불필요한 구리 층을 화학적 연마 및 기계적 연마의 조합인 화학적 기계적 연마(이하, CMP라 함)에 의하여 제거한다.

그러나, 이러한 공정에서, 구리 원자들이 절연층내로 확산하여 상기 장치의 특성들을 저하시키는 일이 발생할 수 있다. 따라서, 구리 원자들의 확산을 방지하기 위하여, 배선 그루브 또는 형성된 구멍을 구비하는 절연층 상에 장벽층(barrier layer)을 제공하도록 제안되어 왔다. 이러한 장벽층을 위한 재료로서, 탄탈 또는 탄탈 나이트라이드(이하, 일반적으로 탄탈-함유 화합물로 칭함)가 상기 장치의 신뢰도의 관점에서 볼 때 가장 적합하며, 장래에 가장 많이 사용될 것으로 기대된다.

따라서, 이러한 구리 층 및 탄탈-함유 화합물 층을 포함하는 반도체 장치용 CMP 공정에 있어서, 먼저 최외각 층으로서 구리 층 및 장벽층으로서 탄탈-함유 화합물 층들이 각각 연마되고, 연마는, 예컨대 실리콘 디옥사이드(SiO₂) 또는 실리콘 트리플루오라이드(SiF₃)가 절연층에 도달하는 때 완성된다.

이러한 구리 배선 형성용 CMP 공정에 있어서, 다음과 같은 문제점들이 존재한다. 즉, 가장 심각한 문제는 연마 후의 구리 배선들이 절연층과 비교하여 볼 때 움푹 파여질 수 있으며(소위 디싱(dishing)), 그리고 배선들이 밀하게 형성된 부분은 다른 부분들과 비교하여 움푹 파여질 수 있다는 것이다(소위 침식). 이상적인 공정으로서, 단지 단일 유형의 연마용 조성물을 사용함으로써, 구리 층 및 탄탈-함유 화합물 층은 단일 연마 단계 내에서 연마에 의하여 균일하게 제거되며, 연마가 절연층에 도달했을 때 연마가 확실하게 종료되는 것이 바람직하다.

다층 구조 내에서 구리 배선에 대하여는, 유용성(practicality)이 모든 구리 배선 층들에 대하여 요구된다. 즉, 가장 높은 층의 경우에 있어서, 구리 층의 두께는 2㎛(20,000Å)만큼 두꺼울 수 있고, 가장 낮은 층의 경우에 있어서, 구리 층의 두께는 3,000 Å의 수준일 수 있다. 반면에, 장벽층들으로서 탄탈-함유 화합물 층들의 두께는 실질적으로 200 내지 500 Å의 수준에서 모든 층들에 대하여 동일하다. 이러한 상황하에서, 상부 층들에서 구리 배선들 및 하부 층들에서 구리 배선들용 별도 공정들을 채택하는 것이 필요하다.

즉, 상부 층에서 구리 배선들용으로, 종래의 소위 2 단계 연마 공정이 효과적이다. 이러한 공정에서, 먼저, 제 1 연마 공정에서, 단지 구리 층만 높은 스톡(stock) 제거 속도(통상 5,000Å/min 이상)에서 연마된다. 연마의 종단 점에 대하여, 두 가지 방법, 즉, ① 구리 층이 아직 1,000 내지 2,000Å의 두께 내에 있는 동안 연마가 장벽층에 도달하기 전에 종료되는 방법, 및 ② 제거될 구리 층이 모두 제거되고 장벽층에 도달되는 때 연마가 종료되는 방법이 있다. 어느 방법이든지, 제 1 연마용으로 필요한 성능은 구리 층의 높은 스톡 제거 속도이다. 한편, 제 2 연마를 위하여 요구되는 성능은 장벽 층의 높은 스톡 제거 속도 및 절연층의 스톡 제거 속도의 억제이다.

상기 2 단계 연마 공정의 제 1 연마에 있어서 사용되는 연마용 조성물의 관점에서, 예를 들면, JP-A-07-233485는 아미노아세트산(aminoacetic acid) 및 아미도황산(amidosulfuric acid)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기산(organic acid), 산화제 및 물을 포함하는 구리 유형의 금속 층용 연마용 액체, 그리고 이러한 연마용 액체를 사용하는 반도체 장치를 생산하기 위한 방법을 공개한다.

만약 이러한 연마용 액체가 구리 층을 연마하기 위하여 사용된다면, 상대적으로 높은 스톡 제거 속도(통상 약 5,000Å/min)를 얻을 수 있다. 구리 층 표면 상의 구리 원자들이 구리 이온들이 되며, 그리고 이러한 구리 이온들이 킬레이트(chelate) 화합물에 둘러싸여져, 높은 스톡 제거 속도가 얻어 질 수 있다고 믿어진다. 이러한 연마용 조성물은 상부 층용 구리 배선들을 형성하는데 있어 제 1 연마용으로 유용하다고 생각된다.

그러나, 탄탈-함유 화합물 층 연마용, 즉 제 2 연마용으로 유용한 이상적인 연마용 조성물은 상기 개념상에 기초를 둔 CMP 공정용으로 지금까지 제안되지 않고 있다. 이러한 상황하에서, 본 발명가들은 연마재, 탄탈을 산화시킬 수 있는 산화제, 탄탈 산화물 및 물을 환원시킬 수 있는 환원제, 그리고 연마용 조성물을 이용하는 연마 방법을 포함하는 연마용 조성물을 이미 제안하였다(JP10-342106). 또한, 이러한 조성물의 발전으로서, 본 발명가들은 연마재, 옥살산(oxalic acid), 에틸렌디아민 유도체(ethylenediamine derivative), 벤조트리아졸(benzotriazole) 유도체 및 물을 포함하는 연마용 조성물, 그리고 연마재, 옥살산, 에틸렌디아민 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 과산화수소 및 물을 포함하는 연마용 조성물을 제안하였다(JP11-266049). 상기 발명에 의하여, 탄탈-함유 화합물은 높은 스톡 제거 속도에서도 확실하게 연마될 수 있고, 이 연마용 조성물들은 제 2 연마용으로 사용될 수 있다.

상기 연마용 조성물들이 연마용으로 사용되는 때, 탄탈-함유 화합물에 대한 스톡 제거 속도는 어느 정도까지는 달성될 수 있다. 그러나, 절연층의 제거 속도에 대한 탄탈-함유 화합물의 제거 속도의 비(이하, 선택 비라고 간단하게 언급함)는 최대 약 4이고, 공정 마진은 절연층에 의하여 연마를 확실하게 정지시키기에는 협소하며, 따라서, 수율(yield)은 낮다. 즉, 장벽 층에 대한 높은 스톡 제거 속도를 갖는 연마용 조성물 및 절연층에 대하여 스톡 제거 속도를 더욱 더 억제할 수 있는 연마용 조성물을 개발하도록 요구되어 왔다.

또한, 상술한 바와 같이, 낮은 층 내의 구리 배선들의 경우에 있어서, 구리 층의 두께는 3,000 내지 4,000Å 일 것이고, 그리고 2 단계로 분할하여 연마하는 것은 귀찮을 뿐만 아니라 경제적이지 못하다. 또한, 구리 층이 JP-A-07-233485에서 공개된 바와 같이 아미노아세트산 또는 아미노황산으로 연마되는 때, 구리에 대한 스톡 제거 속도는 너무 높으며, 공정 수행의 관점으로부터 이러한 연마재를 채택하기는 어렵다. 따라서, 구리 층 및 장벽층이 연속적으로 연마될 수 있고, 연마가 절연층에 의하여 종결될 수 있는 새로운 요구가 있어 왔다. 여기서, 연마용 조성물용으로 요구되는 성능은 구리 층의 제거 속도 및 장벽 층의 제거 속도가 실질적으로 동일하고, 반면에 절연층의 제거 속도는 가능한 한 억제되는 것이다. 즉, 구리 층 및 장벽층이 비슷하면서도 높은 스톡 제거 속도로 연마될 수 있고, 절연층에 대한 스톡 제거 속도는 더욱 더 억제될 수 있는 연마용 조성물을 개발하도록 요구된다.

본 발명은 상기한 문제들을 해결 및 상기한 요구조건을 만족시키기 위하여 만들어졌다. 즉, 본 발명의 목적은 유사하면서도 높은 스톡 제거 속도에서 구리 및 탄탈-함유 화합물을 연마할 수 있는, 그리고 절연층에 대하여 높은 선택비를 제공하는 연마용 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 상술한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명은, 연마재, 방식제(anticorrosive), 산화제, 산(acid), pH 조절제(regulator) 및 물을 포함하는, 그리고 2 내지 5 범위 내의 pH를 갖는 연마용 조성물을 제공하며, 여기서 상기 연마재는 콜로이드상의 실리카(colloidal silica) 또는 퓸드 실리카(fumed silica)이고, 연마재의 주(primary) 입자 크기는 최대 20 nm이다.

상기 연마용 조성물에서, 전이 금속 불순물의 함량은 10 ppm보다 높지 않는 것이 바람직하고, 방식제는 벤조트리아졸 유도체, 특히 벤조트리아졸(benzotriazole)인 것이 바람직하며, 산화제는 과산화수소인 것이 바람직하다.

상기 연마용 조성물에 기초한, 연마제의 함량은 1 내지 10 wt% 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 벤조트리아졸의 함량은 0.1 내지 0.5 wt% 내에 있는 것이 바람직하며, 과산화수소의 함량은 1 내지 5 wt% 내에 있는 것이 바람직하고, 그러면 성능은 더욱 효과적일 것이다.

또한, 연마용 조성물의 pH는 산의 함량 및 pH 조절제에 의하여 상술한 범위 내에서 조절된다.

본 발명의 연마용 조성물이 사용되는 때, 구리 층, 탄탈-함유 화합물 층 및 절연층에 대한 연마 메카니즘은 다음과 같이 생각될 수 있다. 먼저, 구리 층 또는 탄탈-함유 화합물 층에 대하여, 산화막(oxide film)은 산화제로서 과산화수소의 효과에 의하여 형성될 것이다. 이러한 산화막은, 과산화수소의 강한 산화 작용 때문에 자연 산화(natural oxidation)에 의하여 형성된 보통 산화막과 비교하여 상대적으로 깨지기(brittle) 쉽다고 믿어진다. 따라서, 형성된 산화막은 콜로이드상의 실리카 또는 퓸드 실리카에 의하여 기계적으로 연마될 것이다. 본 발명의 연마용 조성물은 연마를 가속시키기 위하여 구리 또는 탄탈을 구비한 킬레 이트를 형성하는 유형은 아니다. 방식제는 구리의 스톡 제거 속도를 원하는 수준까지 줄이기 위하여 첨가되고, 그 결과 연마 후의 구리 층 표면의 부식을 방지한다. 방식제의 혼합은 탄탈-함유 화합물의 스톡 제거 속도에 대하여 아무런 영향을 미치지 않는다. pH는 구리 및 탄탈-함유 화합물의 산화를 가속시키고, 또한 구리의 이온화를 위한 최적 상태를 만들기 위하여 조절된다. 따라서, pH가 증가함에 따라, 구리의 연마는 억제될 것이다. 한편, 연마재 외의 다른 성분들(즉, 방식제, 과산화수소, 산, pH 조절제 및 물)은 절연층을 연마하는데 영향을 주지 않는다. 따라서, 절연층에 대한 스톡 제거 속도는 연마제의 기계적인 연마 능력에 의존하여 유일하게 결정된다. 절연층에 대한 스톡 제거 속도의 억제는 가능한 한 주 입자 크기를 줄임으로서 실현될 수 있다.

또한, pH 및 구리의 연마 사이의 관계는 다음과 같이 기술될 것이다. 도 1은 구리의 포어배익스 다이어그램(Pourbaix diagram)을 보여준다. 본 발명의 연마용 조성물은 산화제를 포함하고, 산화-환원 포텐샬(potential)은 도 1의 위쪽에 위치하며, 그리고 pH는 2 내지 5의 범위 내에 있다. 상기 다이아그램에 따르면, 연마용 조성물 내의 구리는 구리 이온의 형태로 있는 때에 안정한 상태로 존재한다. 따라서, 특정한 pH 및 산화제의 존재에 의하여, 구리의 연마는 가속된다. 한편, 본 발명의 필수적인 성분인 방식제는 구리 표면상에 안정한 보호막(protective film)을 형성하고, 그 결과 연마를 억제한다. 연마 가속 효과 및 연마 억제 효과 사이에 균형을 유지함으로써, 구리의 스톡 제거 속도는 적절한 수준으로 이르게 될 것이다.

본 발명의 다음 기술에서, 제 1 연마 단계 및 제 2 연마 단계는 "제 1 연마" 및 "제 2 연마"로 각각 불려질 것이며, 각 연마 단계 내의 연마 능력은 "스톡 제거 속도"로 언급될 것이다. 또한, "장벽층"은 본 발명에서 "탄탈-함유 화합물"을 의미한다. 또한, 본 발명에서, "제거될 구리 층" 또는 "제거될 장벽층"은 구리 층 또는 구리 배선들을 형성하기 위한 연마 종결 후에 잔류해서는 아니 되는 장벽층을 의미하고, 또한 모든 구리 층 또는 배선 그루브들 또는 구멍들 내에 매설된 하나 이외의 다른 장벽층을 의미한다. 또한, "절연층"은 실리콘 디옥사이드(SiO2) 및 실리콘 옥시플루오라이드(SiOF) 양자 모두를 의미한다. 또한, "선택비"는 절연층의 스톡 제거 속도에 대한 장벽 층의 스톡 제거 속도의 비이다. 예를 들면, 절연층의 스톡 제거 속도가 100 일 때, 그리고 장벽 층의 스톡 제거 속도가 500 이면, 선택비는 5일 것이다.

본 발명의 연마재를 정의하도록 사용된 주 입자 크기는 질소 흡착법(BET 법)에 의하여 측정된 비표면적(specific surface area)으로부터 계산된 주 입자 크기 및 전자 현미경 관찰(SEM)에 의하여 측정된 주 입자 크기 양자 모두 의미한다. BET 법에 의한 주 입자 크기는, 실리콘 디옥사이드가 연마재로서 사용되는 때, 주 입자 크기 = 2727/(비표면적)의 공식에 의하여 얻어질 수 있다.

본 발명에 포함된 연마재는 소위 연마재 그레인(grain)으로서의 역할을 구비하고, CMP 공정에서 기계적인 연마를 수행하는 기능을 한다. CMP 공정용으로 사용되기 위한 종래의 연마용 조성물에서, 예를 들면, 연마재는 통상적으로 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 셸륨(cerium) 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 지 르코늄 옥사이드, 실리콘 카바이드, 또는 망간 디옥사이드(manganese oxide)일 것이다. 이들 중에서, 본 발명에서 사용되기 위한 연마재로서, 연마재는 심지어 방식제, 산화제, 산, pH 조절제 등의 존재 내에서도 안정될 것이 요구된다. 따라서, 이러한 성분들에 대하여 화학적으로 안정된 실리콘 디옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 실리콘 디옥사이드 중에서, 최대 20 nm의 주 입자 크기를 갖도록 쉽게 생산될 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 내에서, 전이 금속 불순물들의 함량이 10 ppm보다 높지 않게 조절되는 것이 중요하다. 이러한 요구조건들을 만족시키는 실리콘 디옥사이드로서, 콜로이드상의 실리카 또는 퓸드 실리카가 사용되는 것이 바람직하다. 콜로이드상의 실리카의 2 유형, 즉 소디움 실리케이트(sodium silicate)의 이온 교환에 의하여 얻어진 극미세(ultrafine) 입자 콜로이드상의 실리카의 입자 성장에 의하여 얻어진 것과, 산 또는 알카리를 구비한 알콕시시알레인(alkoxysilane)을 가수분해에 의하여 생산된 다른 것(소위 졸-겔(sol-gel) 법에 의하여 제조된 콜로이드상의 실리카)이 있다. 이 중에서, 고순도 제품을 얻을 수 있기 때문에 졸-겔 법에 의하여 제조된 콜로이드상의 실리카가 선호된다. 한편, 퓸드 실리카는 실리콘 테트라클로라이드, 수소 및 산소를 연소반응 시켜 생산될 수 있다. 이 퓸드 실리카는 3차원 망 구조를 갖고 있으며, 본 발명의 연마용 조성물로 사용하기 위해서는, 이러한 망 구조는 콜로이드상의 분산을 얻기 위해 반죽기(kneader) 또는 분산기(disperser)에 의하여 부셔져야 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 연마재는 기계적인 연마의 역할을 한다. 연마 파워에 관하여, 연마 파워는 구리 및 탄탈-함유 화합물에 대하여는 높고, 반면에 연마 파워는 절연층에 대하여는 억제되는 것이 중요하다. 보다 상세하게는, 구리 층의 상부 층 내에서 구리 산화물 및 탄탈-함유 화합물 층의 상부 층 내에서 탄탈 산화물에 대하여는 연마가 가속되고, 반면에 절연층에 대하여는 스톡 제거 속도가 억제되는 것이 필요하다. 이러한 목적을 위하여, 최적 주 입자 크기는 최대 20 nm 이다. 주 입자 크기가 20 nm를 초과하면, 절연층에 대한 연마는 적절하게 억제될 수 없다. 결과적으로, 바람직하지 않지만, 선택비는 작은 경향이 있다. 또한, 연마재의 함량은 연마용 조성물에 기초한 1 내지 10 wt%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 만약 함량이 1 wt% 보다 작으면, 기계적인 연마 능력은 불충분한 경향이 있고, 따라서 탄탈-함유 화합물에 대하여 충분하게 높은 스톡 제거 속도를 얻는 것은 어려운 경향이 있다. 한편, 만약 함량이 10 wt%를 초과하면, 절연층의 스톡 제거 속도는 큰 경향이 있고, 따라서 충분하게 높은 선택비를 얻는 것은 어려운 경향이 있다.

본 발명에서, 방식제는 소망한 수준으로 구리의 스톡 제거 속도를 줄이고 연마 후에 구리 층 표면의 부식을 방지하도록 첨가된다. 방식제는 바람직하게 벤조트리아졸 유도체이고, 보다 바람직하게 벤조트리아졸이다. 벤조트리아졸의 작용은 마찬가지로 벤조트리아졸 유도체에 의하여 제공될 수 있다. 예를 들면, 벤조트리아졸 유도체는 벤조트리아졸, 2-메틸벤조트리아졸, 2-페닐벤조트리아졸, 2-에틸벤조트리아졸 또는 2-프로필벤조트리아졸일 수 있다. 함량은 연마용 조 성물에 기초한 0.1 내지 0.5 wt% 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 만약 함량이 0.1 wt% 보다 적으면, 비록 구리가 매우 높은 스톡 제거 속도에서 연마된다 하여도, 연마 후의 부식 형성은 적절하게 억제될 수 없다. 한편, 만약 함량이 0.5 wt%를 초과하면, 벤조트리아졸 그 자체는 물 속에서 거의 녹지 않는 경향이 있고, 그 결과 바람직하지 않게도, 벤조트리아졸은 완전하게 녹을 수 없거나 또는 저온에서 침전되기 쉽다.

본 발명에서, 산화제는 구리 및 탄탈-함유 화합물을 산화시키도록 첨가된다. 이러한 산화제로서, 과산화수소가 선호된다. 과산화수소는 금속 이온을 포함하지 않고, 따라서 반도체 장비들을 오염시킬 위험을 초래할 가능성이 적으며, 또한 과산화수소는 구리 층 및 탄탈-함유 화합물 층을 산화시킬 수 있는 적절한 산화력을 가지고 있다.

과산화수소의 함량은 연마용 조성물에 기초한 1 내지 5 wt% 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 만약 함량이 1 wt% 보다 적으면, 구리 및 탄탈-함유 화합물을 산화시키기 위해 불충분하다. 한편, 만약 5 wt%를 초과하면, 산화력은 너무 높은 경향이 있고, 심지어 연마 후에도, 구리 표면은 깊게 산화되는 경향이 있으며, 그리고 (주로 와싱에 의한) 산화막의 연속적인 제거가 어려운 경향이 있다.

본 발명의 연마용 조성물 내에서 허용되는 전이 금속들의 함량은, 전체 전이 금속들의 전체 양에서 많아야 10 ppm 이고, 바람직하게는 많아야 1 ppm이다. 통상적으로, 전이 금속들은 복수의 원자가 상태를 가지고 있다. 예를 들면, 철 이온들은 2가 및 3가의 상태들을 가지고 있고, 구리 원자들은 1가 및 2가의 상태들 을 가지고 있다. 따라서, 만약 이러한 전이 금속들이 연마용 조성물 속에 존재한다면, 전이 금속들은 과산화수소의 분해반응을 일으키는 경향이 있다. 따라서, 만약 전이 금속들이 연마용 조성물 속에 포함된다면, 과산화수소는 점진적으로 분해될 것이고, 결과적으로, 구리 및 탄탈-함유 화합물의 스톡 제거 속도들은 시간이 경과함에 따라 감소되는 경향이 있다. 반면에, 포타슘, 소디움 및 스트론튬(strontium)과 같은 알칼리 금속들, 또는 칼슘, 마그네슘 및 바륨과 같은 알카리 토 금속들은 본래 복수 원자가를 갖지 않고, 따라서 이들은 과산화수소의 분해에 기여하지 않으며, 이들의 함량은 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 사용된 산은 pH를 낮추는데 유용한 것이면 어떠한 산도 가능하다. 구체적으로 예를 들면, 산은 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 탄산(carbonic acid) 또는 인산(phosphoric acid)과 같은 무기산(inorganic acid), 젖산(lactic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 시트르산(citric acid), 말산(malic acid), 숙신산(succinic acid), 부티르산(butyric acid), 말론산(malonic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 벤조산(benzoic acid), 살리실산(salicylic acid) 또는 프탈산(phthalic acid)과 같은 유기산(organic acid)이 가능하다. 이들 가운데에서, 저비용으로 상대적으로 고순도를 얻을 수 있는 질산, 염산, 황산, 젖산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 말산, 숙신산, 부티르산 또는 말론산을 사용하는 것이 선호된다. 그러나, 연마재 자체를 용해시킬 가능성이 있는 염산은 본 발명용으로 사용되기 위한 산으로서 바람직하지 않다.

산의 함량은 연마용 조성물에 기초한 0.1 내지 0.5 wt% 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 산은 상술한 바와 같이 pH를 낮춤으로서, 구리가 이온화 되도록 할 것이다. 그러나, 구리가 이온화됨에 따라, pH는 증가한다. 따라서, 연마 동안 형성된 구리 이온의 양을 고려한다면, pH는 구리 이온이 존재하여도 2 내지 5를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 연마용 조성물은 완충 효과(buffering effect)로 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 따라서, 산의 함량은 측정가능하다. 즉, 연마용 조성물의 주입 속도 및 구리의 스톡 제거 속도를 고려하면, 모든 구리가 연마에 의하여 이온화되는 때에도 상기 특정한 범위 내에서 pH가 실질적으로 유지되도록 산의 양을 유지하는 것이 바람직하다.

이제, 8 inch 웨이퍼를 사용하는 구체적인 실시예에 대하여 설명하면 , 숙신산이 산으로 사용되어져, 연마용 조성물을 150 ml/min의 주입속도로 공급하는 동안, 구리 층은 2,000Å/min의 스톡 제거 속도로 제거된다.

이러한 경우에, 분당 연마되는 구리량은 연마된 두께 x 웨이퍼 면적 x 구리의 비중량 = (0.2 x 10^-4) x (10 x 10 x 3.14) x 8.93 = 0.06 g 이다. 몰량(molar amount)은 (연마된 구리량)/(원자량) = 0.06/63.55 = 0.00094 몰일 것이다.

상기 구리 모두가 숙신산과 염(salt)을 형성할 것이라고 가정하고 완충효과를 고려한다면, 숙신산(분자량 118)은 상기 구리의 몰량의 두 배에 해당하는 몰량(0.0019)으로 연마용 조성물에 첨가된다. 이러한 경우에서, 요구되는 숙신산의 양은 숙신산의 분자량 x 0.0019 = 0.22 g일 것이다.

연마용 조성물의 주입 속도를 고려하면, 요구되는 숙신산의 함량은 0.22/150 = 0.15 wt%일 것이다.

상기 계산과 여러 가지 산들의 분자량 또는 당량(equivalents)을 고려하면, 본 발명의 산의 함량은 일반적으로 0.1 wt% 이상인 것이 바람직하다.

한편, 만약 산이 과도하게 첨가되면, 연마용 조성물 내에서 용해되지 않을 수 있거나 또는 저온에서 침전되기 쉽거나, 하수 용액(waste liquid)의 처리 비용의 증가를 야기한다. 따라서, 산의 함량은 통상 많아야 0.5 wt%인 것이 바람직하다.

pH 조절제는 상기 산에 의하여 일단 낮추어진 pH를 본 발명의 pH 범위 내의 수준으로 증가시키기 위하여 첨가된다. pH 조절제로서는, 이러한 목적이 달성 가능한 한 어떠한 pH 조절제도 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide), 암모늄 하이드록사이드, 소디움 하이드록사이드, 하이드록실아민(hydroxylamine), 트리메틸아민 하이드록사이드, 암모늄 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소디움 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드 또는 스트론튬 하이드록사이드일 것이다. 이들 중에서, 저비용으로 상대적으로 고순도를 얻어수 있는 포타슘 하이드록사이드 또는 암모늄 하이드록사이드가 바람직하다.

pH 조절제의 함량은, pH가 상기 산의 존재 내에서 2 내지 5의 범위 내에서 조절될 수 있는 양이다. 상기 함량의 구체적인 범위는 산의 함량 및 당량에 의존하여 결정될 수 있다.

본 발명의 연마용 조성물을 사용함으로서, 구리 및 장벽 층은 스톡 제거 속도와 동일한 수준에서 실질적으로 연마될 가능성이 있으며, 절연층이 실질적으로 연마되지 않는 그러한 연마 특성을 얻을 가능성이 있다. 특히, 절연층에 대한 스톡 제거 속도가 0 내지 50Å/min 수준으로 억제될 수 있는 동안에, 구리 및 장벽 층의 500 내지 2,000Å/min의 스톡 제거 속도로 연마될 수 있다. 스톡 제거 속도의 이러한 조절은 연마용 기계 자체의 세팅(setting)을 조절함으로서 자유롭게 제어될 수 있다. 즉, 스톡 제거 속도는 판(plate) 및 운반자(carrier)의 회전 속도에 의존하는 선속도(linear velocity) 및 연마 압력을 조정함으로서 제어될 수 있다. 일반적으로, 스톡 제거 속도는 다음 식에 의하여 일의적으로 정해진다:

스톡 제거 속도 ∝ 연마 압력 x 선속도

본 발명의 연마용 조성물은 구리 배선들을 포함하는 반도체 장치의 생산에서 구리 및 탄탈-함유 화합물의 연마용 공정에서 제 1 연마 및 제 2 연마용으로 사용된다.

연마용 조성물이 제 1 연마용으로 사용되는 때, 예를 들면, 구리 층의 두께가 최대 5,000Å(주로 하부 배선 층)인 경우에 있어서 효과적이다. 한편, 연마용 조성물이 제 2 연마용으로 사용되는 때, 예를 들면, 구리 층의 두께가 5,000Å(주로 상부 배선 층) 이상인 경우에 있어서 효과적이다. 보다 구체적으로 예를 들면, 구리 층의 두께가 4,000Å인 경우, 만약 구리에 대한 스톡 제거 속도가 2,000Å/min로 정해지면, 연마는 약 2분 안에 이상적으로 완료될 수 있으며, 그리고 심지어 비균일성들(연마에 있어서 비균일성 및 층 두께에 있어서 비균일성 모두 포함하여)이 면(plane)에 존재하여도, 모든 구리 층 및 제거될 탄탈-함유 화합물은 약 3 분 동안 연마에 의하여 연마될 수 있고, 또한 절연층의 연마는, 연마가 가장 잘 진행된 부분 조차도 최대 100Å의 수준으로 억제될 수 있다. 또한, 구리 층의 두께가 1㎛(10,000Å)인 경우, 예컨대, 구리에 대하여 킬레이트 효과를 나타내는 연마용 조성물(예컨대, 아미노아세트산(aminoacetic acid))을 사용하는 제 1 연마에 의하여, 구리가 5,000Å/min의 스톡 제거 속도에서 2 분 동안 연마되기만 하면, 잔류하는 구리 층 및 장벽층은, 예컨대 800Å/min의 수준에서 구리 층 및 장벽층의 스톡 제거 속도들을 설정함으로서 본 발명의 연마용 조성물을 사용하는 제 2 연마에 의하여 연마되고, 실질적으로 평탄한 연마된 표면이 약 1 분 동안 연마에 의하여 얻어질 수 있다.

또한, 장래 기술이 진보함에 따라, 구리 배선들 및 소위 낮은 k 재료(1.5 내지 2.5의 유전 상수(dielectric constant)를 갖는 절연 재료)의 조합을 포함하는 반도체 장치의 개발이 있을 것이다. 여기서, 약 1,000Å의 두께를 갖는 실리카 층 또는 실리콘 트리플루오라이드 층이 낮은 k 층 상에 형성될 것이다. (상기 낮은 k 층 상에 형성된 실리카 또는 실리콘 트리플루오라이드 층은 보통 캡(cap) 재료라고 불린다.) 이러한 CMP 공정용으로 요구되는 성능은 캡 재료 및 장벽 재료 사이에서 선택성이 높다. 본 발명의 연마용 조성물은, 선택비는 pH 및 산화제를 최적화함으로서 50 이상이 가능하기 때문에, 매우 효과적일 것으로 기대된다.

본 발명에서, 2 개의 카르복실그룹(carboxyl groups)을 갖지 않는 때 조차도 pH를 제어하기 위하여 산으로서 사용될 수 있고, 그 효과들은 명확하다. 따라서, 본 발명은 미국 특허들 5,391,258 및 5,476,606과 구별된다. 또한, 본 발명의 효과들은 미국 특허들 5,391,258 및 5,476,606에는 아무런 효과도 나타내지 않았던 숙신산의 사용에 의하여 관찰되었다. 또한, 심지어 옥살산(실리카의 스톡 제거 속도를 억제하는 것이 아니라 다소 가속시키는 산)이 사용되는 때라도, 절연층의 스톡 제거 속도는 본 발명에 의하여 특정된 연마재 및 pH의 조건하에서 완벽하게 억제될 수 있다.

본 발명의 연마용 조성물은 보통 물속에서 상술한 각각의 성분들, 즉 연마재, 방식제, 산화제, 산 및 pH 조절제를 혼합 및 분산시켜 제조된다. 연마재는 이러한 조성에서 균일하게 분산되어 서스펜션(suspension)을 형성할 것이며, 다른 성분들은 물속에서 용해될 것이다. 부가적인 방법이 이러한 조성물을 혼합하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 베인-타입 교반기에 의하여 뒤섞일 수 있거나, 또는 초음파 파장 분산에 의하여 분산될 수 있다. 과산화수소가 산화제로서 사용되는 때, 과산화수소는 운반 또는 저장 중에 분해되기 쉽다. 따라서, 실제 사용 직전에 연마용 조성물을 얻기 위하여 소정량의 과산화수소를 첨가하는 것이 더 좋다.

또한, 본 발명의 연마용 조성물은 상대적으로 고농도를 갖는 스톡 용액의 형태로 준비, 저장, 운반될 수 있고, 그 결과 실제 연마 작업 시에는 사용하기 위해 희석될 수 있다. 농도용으로 상술한 바람직한 범위는 실제 연마 작업용 농도이다. 말할 필요도 없이, 이러한 사용방법을 채택하는 경우에 있어서, 저장 또는 운반 중의 스톡 용액은 고동도를 갖는 용액이다.

본 발명의 조성물용으로 정의된 여러 성분의 함량들은 연마용으로 최종적으로 준비된 조성물 내의 함량들을 나타낸다. 즉, 과산화수소가 연마 직전에 산화제의 첨가용으로 첨가되는 때, 여러 함량들은 이러한 첨가된 부가적인 양을 갖는 조성물로서 정의된다.

마찬가지로, 다음에 주어진 예들에 나타내는 조성물들 내의 함량들은 연마 작업 직전에 최종 조성물들 내의 함량들을 나타낸다.

이제, 본 발명의 실제적인 실시예들은 예들을 참고하여 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 결코 이러한 구체적인 예들에 대하여 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 할 것이다.

[예 1]

연마재로서, 졸-겔법에 의하여 제조된 콜로이드상의 실리카(주 입자 크기: 13 nm)를 사용하였고, 연마재의 함량을 5 wt%로 조절하였다. 또한, 방식제로서, 벤조트리아졸을 사용하였으며, 방식제의 함량은 0.3 wt%로 조절하였다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 산을 소정량 혼합하였으며, 포타슘 하이드록사이드를 pH를 조절하기 위해 첨가하였고, 그 결과 pH는 2 내지 5의 범위내에 있게 되었다. 또한, 산화제로서, 과산화수소를 사용하였고, 과산화수소의 함량을 3 wt%로 조절하였다. 이러한 과산화수소로서, 상업적으로 얻을 수 있는 31% 수용액 을 사용하였고, 과산화수소를 연마 직전에 혼합하였다. 이와 같이 준비된 연마용 조성물 내의 전이 금속들의 함량들을 ICP-MS 법에 의하여 측정하였고, 그 결과 모든 연마용 조성물들 내의 전체 전이 금속 함량들은 최대 값으로도 0.6 ppm보다 높지 않았다.

연마될 대상물로서, 도금에 의하여 10,000Å의 두께 이내로 형성된 구리 층을 갖는 웨이퍼, 스퍼터링에 의하여 2,000Å의 두께 이내로 형성된 탄탈 나이트라이드를 갖는 웨이퍼 및 CVD에 의하여 10,000Å의 두께 이내로 형성된 실리카 층(TEOS 층)을 갖는 웨이퍼들을 3 x 3 cm의 크기로 절단하였고, 각 웨이퍼의 형성된 층면을 연마하였다.

연마 방법은 다음과 같았다.

연마 조건들

연마 기계: 테이블 탑 연마기(table top polisher, 엥기스(Engis) 사 제품)

연마용 패드: IC-1000(로델 니따(Rodel Nitta) 사 제품)

연마 시간: 1 분

평판(platen) 회전 속도: 50 rpm

운반자 회전 속도: 50 rpm

하향력(down force): 2.6 psi(약 185 g/cm²)

연마용 조성물 주입 속도: 50 ml/l

연마 후, 웨이퍼를 순차적으로 세척 및 건조시키며, 스틱 제거 속도를 다음 방법에 의하여 구한다.

구리 층 및 탄탈 나이트라이드 층의 스톡 제거 속도들:

저항형 두께 측정 장치 RS-35C(KLA-텐코 사 제품)

실리카 층의 스톡 제거 속도: 광학 두께 측정 장치 Lambda-Å(다이니폰 스크린 K.K. 제품)

측정 방법: 웨이퍼 내의 5 점들에서 측정. 스톡 제거 속도를 연마 전후 사이 동안 층 두께 차이로부터 계산하였다.

그리고 나서, 연마 후의 구리 층 웨이퍼를 광학 현미경으로 관찰하였다. 결과들을 연마용 조성물의 조성과 함께 표 1에 나타내었다. 표 1을 다음 표준들과 일치시켜 평가하였다.

평가 표준들

◎: 구리의 부식이 관찰되지 않음

Ｏ: 0.5 ㎛ 미만의 직경을 갖는 매우 작은 부식들이 관찰됨

Ｘ: 0.5 ㎛를 초과하는 직경을 갖는 부식들이 관찰됨

표 1에 나타낸 바와 같이, pH가 조절되지 않은 번호 8의 연마용 조성물을 구비한, 구리 층 및 탄탈 나이트라이드 층들은 실질적으로 연마되지 않았다. 다른 연마용 조성물들, 시트르산(번호 7)을 포함하는 모든 산들에 대하여 효과는 명확했다. 선택비(탄탈 나이트라이드 층 제거 속도/실리카 층 제거 속도)는 20 내지 50의 수준에 있었다. 이러한 선택비에 비례하여, 공정마진은 광범위할 것이며, 수율 향상이 기대될 수 있다. 또한, 구리의 선택비(구리 층 제거 속도/탄탈 나이트라이드 제거 속도)는 0.4 내지 1.3의 범위 내에 있었다. 이러한 범위 내에서, 이러한 연마용 조성물이 제 1 연마용으로 사용되는 때, 1에 근접한 선택비를 갖는 하나가 사용될 수 있으며, 그리고 제 2 연마용으로 사용되는 때, 적절한 연마용 조성물이 제 1 연마 후에 디싱(dishing) 또는 부식(erosion)에 의존하는 사용을 위하여 선택될 수 있다. 또한, 좋은 연마 성능은, pH가 2 내지 5의 범위 내에서 제어될 때 얻어졌다.

[비교예 1]

번호 3의 연마용 조성물에서, 철 나이트라이드가 의도적으로 혼합되어 20 ppm의 철 농도를 갖는 연마용 조성물을 얻었다. 그 결과, 철 나이트리이드의 첨가 직후에, 표 1에서 확인된 하나와 유사한 연마 성능이 관찰되었으나, 하루가 지나 다시 측정했을 때, 구리 및 탄탈 나이트라이드의 스톡 제거 속도들은 100Å/min의 수준으로 감소된 것이 발견되었다. 과산화수소가 철 이온들의 첨가에 의해 분해되었다고 생각된다.

[예 2]

표 2에 나타낸 연마재의 주 입자 크기, 연마재의 함량, 벤조트리아졸의 함량 및 과산화수소의 함량을 변화시킴으로서 여러 연마용 조성물들을 준비하였다. 또한, 연마 시험들을 예 1에서와 같은 방법으로 수행하였고, 연마 성능 및 구리 표면의 상태를 평가하였다.

번호 9-11: 산으로서, 시트르산(0.5 wt%)을 사용하였고, pH 조절제로서, 포타슘 하이드록사이드를 사용하였다.

번호 12-15, 번호 20-23: 산으로서, 젖산(0.5 wt%)을 사용하였고, pH 조절제로서, 포타슘 하이드록사이드를 사용하였다.

번호 16-19: 산으로서, 질산(0.5 wt%)을 사용하였고, pH 조절제로서, 포타슘 하이드록사이드를 사용하였다.

본 발명의 연마용 조성물은, 구리 및 탄탈-함유 화합물 층을 포함하는 반도체 장치 생산용 CMP 공정에서, 구리 층 및 탄탈-함유 화합물 층에 대하여 높은 스톡 제거 속도를 제공하고, 절연층에 대하여 낮은 스틱 제거 속도를 제공한다. 또한, 본 발명은 제 1 또는 제 2 연마용으로 적합한 연마용 조성물을 제공한다.

Claims

연마재, 방식제, 산화제, 산, pH 조절제 및 물을 포함하고 2 내지 5의 범위 내의 pH를 구비하는 연마용 조성물로서,

상기 연마재는 콜로이드상의 실리카 또는 퓸드 실리카이며, 연마재의 주 입자 크기는 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
제 1 항에 있어서,

전이 금속 불순물들의 함량은 10 ppm 보다 높지 않는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 연마재의 함량은 상기 연마용 조성물에 기초한 1 내지 10 wt%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 방식제는 벤조트리아졸 유도체인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
제 4 항에 있어서,

상기 벤조트리아졸 유도체는 벤조트리아졸이고, 이 벤조트리아졸의 함량은 상기 연마용 조성물에 기초한 0.1 내지 0.5 wt%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
제 6 항에 있어서,

상기 과산화수소의 함량은 상기 연마용 조성물에 기초한 1 내지 5 wt%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 산은 질산, 염산, 황산, 젖산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 말산, 숙신산, 부티르산 및 말론산을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 산의 함량은 상기 연마용 조성물에 기초한 0.1 내지 0.5 wt%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 pH 조절제는 포타슘 하이드록사이드 및 암모늄 하이드록사이드를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 pH 조절제의 함량은 상기 산의 존재 내에서 2 내지 5의 범위 내로 상기 조성물의 pH를 유발하는 수준에 있는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.