TW525194B

TW525194B - Dielectric ceramic composition and monolithic ceramic capacitor

Info

Publication number: TW525194B
Application number: TW089112395A
Authority: TW
Inventors: Toshihiro Okamatsu; Tomoyuki Nakamura; Kenji Hori; Kotaro Hata; Harunobu Sano
Original assignee: Murata Manufacturing Co
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2003-03-21
Also published as: US6380116B1; CN1282079A; CN1167082C; GB2352446A; GB2352446B; DE10035612B4; GB0015493D0; DE10035612A1; KR20010049891A; JP2001039765A; KR100376085B1; JP3918372B2

Description

525194 A7 B7 五、發明說明（發明背景 1 ·發明範園 - 器，發明有關介電陶资組合物以及使用彼之單塊陶资電容 2·相關技藝描述人製造一種單塊陶完電容器。製備介電板。各工覆表面。層壓此等介電板，熱壓並燒結之内。= :内郅電極之介電陶資。洪烤該介_兩面，；包極，各個外部電極與各個内 # 瓷電容器。極接觸。因而該單塊陶作爲内部電極之材料係貴金屬，例如銘、金'，巴… 金’例如銀合金，因爲此等材料與介電材料—起燒: 時不會氧化。不過’雖然此等電極材料具有優良特性：：是使用此等昂貴金屬係單塊陶&電容器製造成本提高之最大因素。近來已使用相對較廉價卑金屬諸如鎳與銅作爲該内部電極；然而此等卑金屬於高溫之氧化氣氛内會迅速氧化，此等材料不能作爲内部電極。於一種中性或還原中燒結該板以避免此等作爲内部電極之卑金屬氧化時，該介電陶資層會不當地還原，並變質成半導體層。爲了解決此種問題，例如曰本審查專利申請案公告第57_ 42588號揭示-種介電陶资組合物，纟包括一種鈦酸㈣體溶液，該鋇位對鈦位之比率高於化學當量比率，而日本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -ϋ ϋ n / ϋ I JT、 n n n I ϋ ϋ n I ^ 言 l 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4- 525194 A7

2審且專利申請案公告第61_101459號揭示一種介電陶瓷組經濟部智慧財產局員工消費合作社印製口物，其包括一種鈦酸鋇固體溶液與稀土元素之氧化物，諸如 La、Nd、Sm、Dy與 γ。此外，揭示介電常數隨著溫度改變小之介電陶瓷組合物。例如，BaTiCVCaZrCVMnO-MgO爲底質組合物係揭示万；曰本未審查專利申請案公告第62_256422號，而^丁 (Mg，Zr，Sr，Ca)〇-B2〇3-Si〇2爲底質組合物揭示於丄專利申請案公告第61_14611號。本杳查因爲此等介電陶瓷組合物在還原氣氛之燒結步驟期間不會還原亦不會變質成半導體，該介電陶瓷組合物有助於使用卑金屬諸如鎳作爲該單塊陶瓷電容器之内部電核。隨著近來電子零件小型化之趨勢，單塊陶瓷電容器亦需要小型化並提高電容。因此，對於此種單塊陶瓷電容器中所使用 <介電陶瓷組合物需求包括高度介電常數、介電常數隨著溫度之改變小，以及該介電陶瓷組合物作爲薄膜時’確使其具有高度可靠性之高度絕緣性質。然而，習用之介電陶瓷組合物設計使得該單塊陶瓷電容器可用於低電場。當其作爲薄膜時，即其用於強大電場時’會產生某些問題，諸如絕緣抗性、介電強度與可靠性明顯變差。使用習用介電陶瓷組合物形成陶瓷介電g層時，所形成之單塊陶瓷電容器必須以較低之額定電壓下^ 用’視該介電陶瓷層之厚度而定。雖然揭示於曰本審查專利申請案第57-42588號與日本未審查專利申請案公告第61_1〇1459號之介電陶瓷組合物具有 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 一 -------- -_Μ ▼ I 1 1 ϋ 1· n >1 J ^ I ·ϋ n ϋ 1_1 n ϋ n I * (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) >25194 五、發明說明（门度a私系數’但疋所形成之陶資結晶顆粒大小較大。當 —陶資層之厚度降至職米或以下時，存在__層中之: 顆粒數：明顯減少’導致可靠性變差。此外，所形成；塊陶瓷電容器之介電常數隨著溫度之改變大。因a，此等習用單塊陶瓷電容器不符合市場需求。日本未審且專利申請案公告第62-256422號所揭示之介電 :瓷組合物具有相對較高之介電常數。此外，所形成之陶走複合物包含小結晶顆粒，而且介電常數隨著溫度之改變 ^然而’ f燒結期間形成之⑽。3與⑽。3迅速與制冋形成弟二相。因此’所形成厚度小之高溫時可靠性較差。』完層万；二專Λ申：案公告第61-14611號所揭示之介電陶性：二工業聯盟(ΕΙΑ)標準所界定之™ Ρ在自-55C至+12yc之溫度範圍内時，率在±15%内。私奋汉夂爲了解決此問題，日本未審查專利申請案公 -906^ 5.9068!,„ ^ BaTi03-Re2〇3-Co2〇34 ； a中Re係-種稀土元素。不過，由此等組合物形成人〆. 陶資薄層仍然較不可靠，而且不夠符合市場。〈“ 發明總論 / ° 本發明目的係提出一種適於作爲單塊陶瓷電容 + 瓷層之介電陶瓷組合物，其靜電電容之溫度 :私陶本工業標準（JIS)所界定之B特性以及EIA標準所付口曰特性，其相對介電常數（ε)至少爲2,5〇〇， |、疋ixm 也至溫下施加事 t 訂

5氏張尺中國國家標準（CNS)^格⑽χ 297公爱） 525194 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（4 4 kVDC/毫米電壓時之絕緣抗性（R)與靜電電容 (CR乘積）至少5,〇〇〇歐姆·F，而且在高溫高壓加涂:^ 中，有關絕緣抗性之使用期限長。、“驗本發明另一目的係提出一種介電陶瓷層之厚度降低有經改良可靠性之單塊陶瓷電容器。 ’ “ 根據本發明一方面，本發明之一種介電陶瓷組 -種化合物氧化物作爲主要組份，其包括鈇二目 =mT1〇3，以及R〇3/2、Ca〇、呦〇與Si〇2作爲輔助組份，丄中 R係選自包括 γ、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H〇、以、丁一

Yb之至少一種元素，其中該化合物氧化物符合下列 100BamTi〇3 + aR〇3/2 + bCaO + cMgO + dSi〇2 ’ :中’以莫耳基準’ 0 99〇w1〇3〇’〇5… - S 5.00 ’ 〇.010 $ c < j 〇〇〇，以及〇〇5 g d < 2 ⑼。該化合物氧化物另外包括一種含硼化合物作爲其他輔助、、且份，以比〇3爲基準，其數量不大於5·5莫耳。該化合物氧化物可以另外包括一種化合物，其包+ 「種選自包括Mn、Zn、Ni、之元素作爲：：輔：、、且伤，以兀素Μ之氧化物mo爲基準，其數量不大於5莫該化合物氧化物可以另外包括一種化合物，其、勺本。種選自包括如、咖之元素_^ =以X Ur，Hf) 〇3爲基準，其中幻系Ba、㈣Sr其中者’其數量不大於7.0莫耳。電發明：一方面：—種單塊陶资電容器包括數層介 % έι、在该介電陶瓷層之間形成之内部電極，以及外本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-n I H ϋ ί ϋ .^1口、 n n n n n ϋ n I

525194 五、發明說明（5) :電極，各個外部電極與内部電極之. 屯陶瓷層包括上述介電陶瓷 ’、中各層介一種卑金屬。鬥# %極包括圖式簡述圖…艮據本發明單塊陶資電容器之橫。較佳具體實例敘述現在參考圖1所示之橫斷電容器較佳具體實例。、》f明（早塊陶瓷 :塊_容器i包括若干内部電極4與若干介 2a與2b’而内部電極4與介電陶资層2续孔交錯層壓，並：成長万形層壓板3。在陶瓷層壓板3兩側提供外部電椏5，並將外部電極5之一連接於某些内部電極4上，其他者連接於其餘之内部電極4。以鎳或銅組成之第一電鍍層6與以焊錫或錫組成之第二電鍍層7覆蓋各個内部電極5。該介電陶瓷層係由一種化合物氧化物作爲主要組份，該化合物氧化物包括鈦酸鋇BamTi〇3，以及r〇3/2、Ca0、Mg〇與Si02作爲輔助組份，其中R係選自包括γ、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、&、Tm與Yb之至少一種元素，其中該化合物氧化物符合下列關係式：1〇〇Β、τί〇3 + aR〇3/2 + bCaO + CMgO + dSi02，其中以莫耳基準，0.990幺m <1.030 ^ 0.5 < a < 6.0 ^ 0.10 < b < 5.00 > 0.010 < c < 1.000 ? 以及0·05 < d < 2.00。該化合物氧化物最好包含特定數量之（1) 一種含硼化合物，（2)—種包含至少一種選自包括Mn、Zn、Ni、Co與Cu -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 525194 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（6 ) 之元素的化合物及/或（3)一種包含Zr、财與至小一包括Ba、^與心之元素的化合物作爲輔助組份/ .種選自即使在還原氣氛中燒結該介電陶瓷層，由上、成 — 化物組成之介電陶瓷層可保持優良特性，而且二!^氧溫度依存度符合職界定之⑽性以及eia標準 X7R特性’在室溫下施加4kVDC/毫米電壓時之絕緣：： ⑻與靜電電容(c)的⑽積至少5，_歐姆·f。因::：古溫高壓加速試驗中’有關絕緣抗性之使用期限長之：：該單塊陶究電容器相當薄時，該單塊陶资電容器 = 良可靠性。 “、、工又該單塊陶瓷電容器之内部電極包括一種卑金屬或其合金，例如鎳、銅或鎳合金。該内部電極可以另外包括少量陶资粉末以避免結構性瑕疵。一〆里、该外邵電極可以包括一層由各種粉末狀導電性金屬所形成之燒結層，諸如銀、鈀、銀_麵與銅；或者可包括一戶由上逑粉末狀導電性金屬與各種玻璃熔塊所形成之燒結層，例如B203-Li20-Si02-Ba0型、B203-Si02-Ba0型、U2〇-

Si02-Ba〇型與B2〇3-Si(VZn〇型。該外部電極覆蓋一層由2鎳或銅形成之電鍍層。視用途而定，可以省略該電鍍層。實施例 @ 實施例1 將草酸添加於包含預定數量丁丨^4與Ba(N〇3)2之水溶液中’形成鈦氧基草酸鋇{BaTi0(C204) · 4H20}沉澱物。於該沉殿物中添加Ba(OH)2或Ti02«調整Ba/Ti比率，即係數 9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -ϋ I H I .1 ϋ n Jt V · 1 n n >1 n ϋ n I - •nr c請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 525194 A7 ----B7 五、發明說明（7 ) m ’並於至少uoot之溫度熱解該混合物。如此合成若干種表1所示具有不同係數m之鈇酸鋇BamTi〇3。製備 Υ2〇3、Sm203、Eu203、Gd203、Tb203、Dy203、 H〇2〇3、Er2〇3、Tm2〇3、Yb2〇3、Ca〇、Mg〇與SiOjt 爲輔助組份。根據表1混合此等粉末狀原材料，如此該組成符合下列關係式：100BamTiO3 + aR03/2 + bCaO + cMgO + dSi02，並於其中添加聚乙烯基縮丁醛黏合劑與一種有機溶劑，諸如乙醇。以一種濕式方法混合各種混合物，形成一種陶瓷淤梁。以一種刮刀法塗覆該陶瓷淤漿，形成一陶瓷原料板。表1 組合物：100BamTi〇3 + aR03/2 + bCaO + cMgO + dSi02 樣本 B^TiCb aRO M7 總和 CaO MgO Si02 編號 m R a R a Ra a b c d *1 0.980 Yb 1.0 Ho 1.0 Tb 1.0 0.3 2.00 0.050 0.05 *2 1.040 Er 1.0 • • 1.0 0.30 0.030 1.00 *3 1.010 Gd 0.1 Dy 0.1 Er 0.1 0.3 3.50 0.700 1.50 *4 1.005 Dy 8.0 - 編 8.0 4.00 0.800 1.80 *5 1.010 Tm 2.0 Sm 1.0 - 3.0 0.05 0.300 1.00 *6 1.005 Ho 0.5 Eu 2.5 轉 3.0 7.00 0.100 1.60 *7 1.005 Sm 0.5 Ho 0.5 - 1.0 2.00 0.004 0.70 *8 1.010 Tm 5.0 - - 5.0 1.50 1.000 0.90 *9 1.010 Yb 3.5 Gd 1.0 • 4.5 2.00 0.500 0.02 *10 1.010 Er 0.5 Yb 0.5 鑛 1.0 1.00 0.400 2.00 11 0.990 Yb 0.5 Gd 1.0 Dy 1.0 2.5 1.00 0.900 0.20 12 1.030 Er 2.0 • 一 2.0 2.00 0.020 1.50 13 1.010 Eu 0.5 - - 0.5 0.50 0.800 0.20 14 1.000 Tb 6.0 - 6.0 1.00 0.020 0.80 15 1.005 Sm 3.0 • - 3.0 0.10 0.100 1.00 16 1.005 Tb 1.0 Tm 1.0 - 2.0 5.00 0.500 1.50 17 1.010 Sm 1.0 Ho 1.0 - 2.0 2.00 0.010 1.00 18 1.005 Ho 2.5 - - 2.5 3.00 0.300 0.05 19 1.010 Er 1.0 Eu 1.0 Tb 0.5 2.5 0.50 0.700 1.50 20 1.005 Dy 3.5 - - 3.5 4.00 0.200 1.20 21 1.005 Dy 2.0 Er 1.0 - 3.0 2.00 0.300 1.40 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -i-i n an I ϋ I ϋ I I n tmt n ϋ ϋ .ϋ I 】經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 525194 A7 五、發明說明（8 以網版印刷作用將—種包含將泠瑨认兮始衣店」乍馬王要組份之導電性糊及空覆於该陶瓷原料板上， ^ ^ ^ 艰4 種内邵電極。層I數片陶瓷原料板，使該陶瓷原料板丨^ 臂度歎片 L Λ ^01 ^ ^ #、艾導電性糊漿層交錯曝於相對兩側，形成一層壓板。私一 ^ 户Λ殊今展厭扣、種氮氣氛下以350°C之溫度加必3層壓板，以燃燒該黏合 \τ办u μ、…広〆& d，然後於一種包含H2、 A與H2〇<返原氣體氣氛，氧 ^灰 A 10 9至 1〇-12 MPa之下，以表2所示之溫度燒結2小時，搞—七缸了表備一種陶瓷壓塊。將一種包含B2〇3-Li2〇_Si〇、、心西 2 a0馬展質玻璃熔塊之銀糊漿塗覆於該陶瓷壓塊兩側，在一插务尸、 1J在種虱氣氛下燃燒，形成盥内邵電極連接之外部電極。所形成之單塊陶瓷電容官许、一％谷斋寬度馬16亳米。長度爲3.2毫米’厚度舄1.2¾米，各個今#人由立 I万；内冲電極間之介電陶瓷層厚度爲3微米。該單塊陶资雪交哭' > 干尾U允私谷态包括1〇〇層有效介電陶瓷層，各個電極層-面之反面面積爲21平方毫米。測量該單塊陶资電容器之電特性。杯版頻率、ι ν_ 而且溫度爲25°C下測量靜電電容（c)與介電損失…叫，由該靜電電容計算相對介電常數（ε)對該單塊陶瓷電容器施加12伏之直流電2分鐘，測量在+25。〇 4仟伏/毫米電場下

足絕緣抗性（R)，並測量靜電電容（c)與絕緣抗性（R)iCR 乘積。至於靜電電容隨著溫度之改變率，以2〇r靜電電容準，測量於-25°C與85。(：之改變率（ac/C2。），以及以乃乇靜電電容爲基準，測量於_55。(：與125°C之改變率（△c/c^)。在高溫負載試驗中，每個單塊陶.瓷電容器使用36個樣 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 525194 發明說明（9) 本。於17 5 C下將4 5伏直流電施加於各個樣本 15仟伏/愛米之電場’並測量絕緣抗性隨著時絕緣抗性（R)變成1〇6歐姆以下之時間定義爲每用期限。計算3 6個樣本之平均使用期限。結果示於表2，其中具有星號之樣本編號表本發明範圍外，而其他樣本在本發明範圍内。表2 ，如此獲得間之改變。個樣本之使不該樣本在經濟部智慧財產局員工消費合作社印製樣本編號燒結溫度 ε tani (%) 電容隨溫度之改變率 △C/C20 (%) 電容隨溫度之改變率 △C/C25 (%) 乘積 (Q-F) 平均使用期限 (h) -25〇C +85〇C -55°C +125〇C *1 1240 半導體化 *2 1280 3220 1.7 -0.2 -7.8 -2.4 -13.2 5800 10 *3 1220 3350 1.8 -0.1 -7.9 -2.7 -15.8 9000 200 *4 1280 1600 1.5 -0.5 -8.2 -2.3 -13.7 6500 180 *5 1240 2890 1.5 -0.2 -7.5 -2.2 -12.5 6800 20 *6 1240 1820 1.4 -0.3 -8.0 -2.6 -13.9 10100 210 *7 1220 3410 1.6 -0.2 -7.6 -2.7 -15.7 7800 200 *8 1380 2550 1.6 0.0 -8.0 -2.7 -12.2 6200 240 *9 1380 2810 1.7 0.1 -7.7 -2.4 -12.7 5200 230 *10 1200 3180 1.5 0.2 -7.7 -2.6 -15.6 11000 210 11 1240 2850 1.6 -0.1 -7.9 -2.7 -12.1 5900 190 12 1260 2940 1.4 0.0 •8.2 -2.3 -13.3 6400 240 13 1220 3510 1.8 0.1 -8.0 -2.3 -13.9 9000 190 14 1280 2510 1.7 0.2 -7.6 -2.2 -13.6 8700 240 15 1240 2840 1.7 0.3 -8.1 -2.6 -12.1 7700 170 16 1240 2520 1.5 0.4 -7.7 -2.7 -13.3 8300 190 17 1220 3150 1.6 -1.0 -8.2 -2.7 -13.8 7800 260 18 1280 2950 1.6 -0.9 -8.3 -2.2 -12.3 6800 210 19 1220 2980 1.7 -0.8 -7.7 -2.6 -13.5 8600 190 20 1240 2880 1.5 -0.7 -7.6 -2.7 -12.2 6800 230 21 1240 2820 1.8 -0.6 -7.5 -2.6 -12.9 7600 220 ..---·------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------j -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 525194 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（10) 表2顯示本發明每種介雷依存产方面p人士竞合物在靜電電容之溫度 ETAi-Mp/f R ^ 茉棣羊（JIS)所界疋特性以及，丰所界uX7R特性，而且相對介電常 2,500, CR乘積至少5 〇〇〇歐姆f。 ^ ^ 現在描述限制該組合物之原因。表示Β&Τί〇3中Ba/Ti比率之係數m限制在〇.99〇 < m < 1.030範圍Θ。m < 〇 99〇時，該樣本會變質爲一種半導體’如樣本編號i所示，然而m > ι 〇3〇時，高溫使用期限縮短，如樣本編號2所示。 R〇3/2含里a限制在〇·5 $ a $ 6〇範圍内。a < 〇·5時，靜電電容之改變率不符合X7R特性，如樣本編號3所示，然而a > 6·0時，相對介電常數（ε)小於2,5〇〇，如樣本編號*所示。

CaO之含量b限制在〇.10 $ b g 5 〇〇範圍内。b < 〇 1〇時，阿溫使用期限縮短，如樣本編號5所示，然而b > 5 〇〇時，相對介電常數（ε)小於2,5〇〇，如樣本編號6所.示。

Mg0之含量C限制在〇·1〇 S c < 1.000範圍内。c < 0.10時，靜電電容隨溫度之改變率不符合X7R特性，如樣本編號7所示，然而c > 1·〇00時，燒結作用不符合需求，如樣本編號8 所示。 3102之含量3限制在〇.5〇€(1<2.00範圍内。（1<0.〇5時，燒結作用不符合需求，如樣本編號9所示，然而當d 2 2 · 0 時，靜電電容隨溫度之改變率不符合X7R特性，如樣本编號10所示。實施例2 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ,I ϋ n 1^1 n ·ϋ I ^ ， ϋ n ϋ n n ϋ n I 1 ^ V|T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 525194 A7 B7 五、發明說明（11 ) 如實施例1製備Ba⑽5Ti〇3。亦製備Dy2〇3、Ca〇、Mg〇、 Si〇2與1〇3。混合此等粉末狀原材料，如此該組成符合下列關係式：10〇Bai.〇〇5Ti〇3 + 3.5Dy〇3/2 + 4 〇Ca〇 + 〇叫〇 + 1.2Si〇2 + eBW3，其中各個係數係以莫耳爲基準，係數e示於表3。此等組成對應於實施例”襄本編號2〇之組合物，其另外包含B2〇3作爲輔助組份。表3 樣本編號 eB,03 e 22 6.00 23 1.50 24 0^35 25 5.50 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1測量相對介電常數（ε)、介電損*(tand)、^^乘積、電容隨溫度之改變率，以及高溫負載下每個單塊陶瓷電容器之平均使用期限。結果示於表4。表4 ·1111111. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製樣本編號燒結溫度 ε tmS (%) 電容隨溫度之改變率 △C/C20 (%) 電容隨溫度之改變率 △C/C25 (%) 乘積 (Q-F) 平均使用期限 ⑻ -25〇C +85〇C -55〇C +125〇C 22 940 2590 1.9 -0.7 -9.9 -2.3 -15.8 5900 180 23 1140 2710 1.7 0.2 -8.6 -2.7 -1.41 7300 250 24 1180 2840 1.5 0.3 -7.7 -2.4 -12.7 8300 320 25 960 2630 1.8 -0.1 -9.1 -2.6 -14.2 6600 190 14- 525194 A7 ________B7 __ 五、發明說明（12 ) 表4所示之樣本編號23至25號與實施例1樣本編號2 0 比較’可於較低溫燒結包含5 5莫耳以下之b2〇3作爲輔助組份之組合物。實施例3 如貫施例1製備GG5Ti〇3。亦製備Dy2〇3、Er203、CaO、

MgO、Si02、MnO、ZnO、Ni〇、c〇0與 CuO。混合此等粉末狀原材料，如此該組成符合下列關係式：lOOBa^^TiC^ 2.0Dy〇3/2 + l.〇Er03/2 +2.0CaO + 〇.3MgO + 1.4Si02 + fMO > 其中各個係數係以莫耳爲基準，元素M之種類與係數f示於表5。此等組成對應於實施例丨樣本編號以之組合物，其另外包含至少選自Mn、Zn、Ni、〇〇與Zn之元素m氧化物作爲輔助組份MO。總和 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 27 Μη Μη Ζη 29 30 6·0 2.0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製貫施例Π則量相對介電常數（ε)、介泰 .％合咨。如積、電容隨溫度之改變率，古二貝0and)、CR乘電容器之平均使用期限、结果示：表皿6負載下每個單塊陶资 -15- 525194 A7 B7 五、發明說明（13) 表6 樣本編號燒結溫度 tanci (%) 電容隨溫度之改變率 △C/C20 (%) 電容隨溫度之改變率 AC/C25 (%) 乘積 (Q.F) 平均使用期限㈨

-25〇C

+85〇C

-55〇C

+125〇C 26 1300 1830 1.3 0.1 -7.7 -2.7 -12.9 300 27 1280 2180 1.5 0.0 -7.6 -2.7 -12.8 700 30 28 1280 2430 1.5 0.1 -7.5 -2.2 -12.7 10300 240 29 1260 2790 1.6 0.2 -7.8 -2.6 -13.3 11800 290 30 1240 2880 1.6 0.3 -7.7 -2.7 -12.8 12200 260 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表6所示之樣本編號28至30號與實施例i樣本編號21比較，包含5.0莫耳以下之MO作爲輔助組份之組合物會使CR 乘積提高。實施例4 如實施例1製備Bai.c^TiO;。亦製備Er2〇3、Eu2〇3、 Tb203、CaO、MgO、Si02。此外，製備 CaZr〇3、SrZr〇3、 BaZr03、CaHf03、SrHf03與 BaHf03作爲以 x(Zr Hf)〇3所示之成份，其中X係至少一種選自Ba、以與Sr之元素。混合此等粉末狀原材料，如此該組成符合下列關係式： 100BaL005TiO3 + 1.0ErO3/2 + 1.0EuO3/2 + 〇.5 Tb03/2 + 0.5CaO + 〇.7MgO + L5Si〇2 + gX(Zr，Hf)〇3，其中各個係數係以莫耳爲基準，成份X(Zr，Hf)〇3之係數f示於表7。此等組成對應於實施例1樣本編號19之組合物，其另外包含χ(ζΓ Hf)〇3作爲輔助組份，其中X係至少一種選自如、“與以^’ 元素。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------

16- ^5194 五

使用此等組合物’如實施例1製備單塊陶瓷電容器。如發明說明（14 ) 實施例1測量相對介電常數（ε)、介電損失（tani)、cR^ 積、電容隨溫度之改變率，以及高溫負載下每個單塊陶爱電容器之平均使用期限。結果示於表8。 ---,------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 樣本編號燒結溫度 ε tand (%) 電容隨溫度之改變率 AC/C20 (%) 電容隨溫度之改變率 △C/C25 (%) 乘積 (Q-F) 平均使用期限 ⑻ -25°C +85〇C -55〇C +125〇C 31 1240 3190 1.7 -0.3 -9.1 -5.4 -15.8 13200 280 32 1240 3100 1.8 -0.2 -8.8 -4.3 -15.2 12900 290 33 1220 2890 1.5 0.2 -7.6 -2.8 -13.4 12000 270 34 1220 2900 1.6 0.2 -7.8 -2.6 -13.3 12100 310 35 1240 2920 1.7 0.1 -8.3 -3.4 -14.3 12500 290 訂---------j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表8所示之樣本編號33至35號與實施例1樣本編號19比較，包含7.0莫耳以下之X(Zr，Hf)03作爲輔助組份之組合物會致使CR乘積提高，而且具有延長平均使用期限。因此，該單塊陶瓷電容器顯示出經改良可靠性。本發明實施例1至4之介電陶瓷組合物平均結晶直徑爲1微 17- 一張 1¾ 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 525194 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15 ) 米以下。實施例1至4中，使用一種草酸方法合成鈦酸鋇:亦可使用以其他方法合成之鈥酸鋇，諸如烷氧化方法與一種熱液合成作用。 … 作爲主要組份之鈦酸鋇包含某些雜質，諸如鹼土氧化物，例如Sr〇與Ca0、鹼金屬氧化物，例如^2〇與1〇,以及其他化合物，例如Al2〇3。特別是，該驗金屬氧化物諸如 NaA與K：2〇明顯影響電特性。因此，鈦酸鋇中之鹼金屬氧化物含量少於0.02重量百分比爲佳，以保持符合需求之電特性。 a使用氧化物諸如丫2〇3、Sm2〇3、Eu2〇3、Mg〇與叫作爲貫施例丨至4之輔助組份。其他化合物諸如碳酸鹽類、烷氧化物與有機金屬亦可用於本發明。本發明之介電陶瓷組合物的化合物氧化物可包含其他種類之輔助組份，諸如V、w、；^13與1^，相對於1〇〇莫耳鈦酸鋇’其氧化物總數量爲5莫耳。 2上述，本發明介電陶瓷組合物之靜電電容之溫度依存度苻a JIS所界定之β特性以及ΕΙΑ標準所界定之X7R特性，而且具有平坦溫度特性。因此，使用此種介電陶瓷組合物作爲介電層之單塊陶瓷電容器可用於在溫度改變大之位置下所使用的任何電子裝置。、，本發明之介電陶瓷組合物平均結晶顆粒直徑低至1微、，兩相對介電常數（ε)至少2,5〇〇，於室溫下以4 kVDC/毫米％屋時之絕緣抗性（R)與靜電電容（C)的CR乘積至少 ίι. ύΎ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------

X 297公釐） 525194 A7 _B7_ 五、發明說明（16 ) 5,000歐姆.F，而且在高溫高壓加速試驗中，有關絕緣抗性之使用期限長。該介電陶瓷層之厚度降低時，該單塊陶瓷電容器具有經改良可靠性。因此，使用此等介電陶瓷薄層之單塊陶瓷電容器可以小型化、具有大電容，而且可用於高額定電壓。例如，包括厚度爲3微米或以下介電陶瓷層之單塊陶瓷電容器亦可具有大電容。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

525194 * 第089112395號專利申請案 f文申請專利範圍修正本(91年7月）

1 · 一種介電陶瓷組合物包括一種化合物氧化物，該化合物氧化物包括鈦酸鋇BamTi〇3作為主要組份，以及 R03/2、CaO、MgO與Si02作為輔助組份，其中r係選自包括 Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm與 Yb之至少一種元素；其中該化合物氧化物符合下列關係式： 100BamTiO3 + aR03/2 + bCaO + cMg〇 + dSi〇2 其中以莫耳基準， 0.990 < m <1.030 ^ 0.5 < a < 6.0 ， 0.10 < b < 5.00 » 0·010 < c < 1.000，以及 0.05 < d < 2·00 〇 2 ·根據申請專利範圍第1項之介電陶資組合物，其中該化合物氧化物另外包括一種含硼化合物作為其他輔助組份’以ΙΟ;為基準，其數量不大於5.5莫耳。 3 ·根據申請專利範圍第1或2項之介電陶瓷組合物，其中該化合物氧化物另外包括一種化合物，其包含至少一種選自包括Mn、Zn、Ni、Co與Cu之元素作為其他輔助組份，以元素Μ之氧化物MO為基準，其數量不大於5莫 4.根據申請專利範圍第1至2項任一項之介電陶瓷組合物，其中該化合物氧化物另外包括一種化合物，其包含Zr、Hf與至少一種選自包括Ba、Ca與Sr之元素作為、申請專利範圍其他辅助組份，以X(Zr，Hf)〇3為基準，其中x#Ba、Ca 與Sr其中至少一者，其數量不大於7〇莫耳。 5·根據=請專利範圍第3項之介電陶資組合物，其中該化合物氧化物另外包括一種化合物^其包含△、耵與至二-種選自包括Ba、Ca與Sr之元素作為其他輔助組 Hf)〇34^^^tx„Ba^a#Sr^ ^ 一者，其數量不大於7.0莫耳。 6. —種單塊陶瓷電容器，其包括：數層介電陶瓷層；在該介電陶瓷層之間形成之内部電極；以及 :::極，各個外部電極與内部電極之其中各層介電_包括申請專二連接，項之介電陶瓷組合物，而各個内土 4項任— 屬。門邵电極包括一種卑金 -2 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱）