KR20070118557A - 유전체 자기 조성물, 전자 부품 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

조성식 Ba_mTiO_2+m 중의 m이 0.990<m<1.010인 티탄산바륨을 포함한 주성분과 R의 산화물(R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함한 제4 부성분과, 적어도 BaO를 포함한 그 외의 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물의 제조 방법으로서, 주성분 원료와 제4 부성분 원료의 적어도 일부를 미리 반응시키고, 반응이 완료된 원료를 준비하는 공정을 갖고, 그 외의 부성분 중의 BaO가 주성분 100몰에 대해 n몰일 때에 조성식 Ba_m+n/100TiO_2+m+n/100 중의 m과 n이 0.994<m+n/100<1.014이다. 본 발명에 따르면, 용량 온도 특성, IR, IR 가속 수명 등을 악화시키지 않고 비유전률을 향상시킬 수 있는 유전체 자기 조성물과 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

유전체 자기 조성물, 전자 부품 및 그 제조 방법{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, ELECTRONIC COMPONENTS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.

본 발명은 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 유전체층 등으로서 이용되는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법과, 이 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 갖는 전자 부품에 관한 것이다.

전자 부품의 일례인 적층 세라믹 콘덴서는 예를 들어, 소정의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 그린 시트에 소정 패턴의 내부 전극을 인쇄하고, 그들을 복수매 교대로 겹치고, 그 후 일체화하여 얻어지는 그린 칩을 동시 소성하여 제조된다. 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층은 소성에 의해 세라믹 유전체와 일체화되기 때문에, 세라믹 유전체와 반응하지 않는 재료를 선택할 필요가 있다. 이 때문에, 내부 전극층을 구성하는 재료로서 종래에서는 백금이나 파라듐 등의 고가의 귀금속을 이용하는 것을 피할 수 없게 되어 있었다.

그러나, 최근에는 니켈이나 구리 등의 염가의 비금속을 이용할 수 있는 유전 체 자기 조성물이 개발되어 대폭적인 비용 절감이 실현되었다.

또한, 최근 전자 회로의 고밀도화에 수반하는 전자 부품의 소형화에 대한 요구는 높고, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화가 급속히 진행되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서를 소형, 대용량화하기 위해서는, 일반적으로 유전체층을 박층화하는 방법이나, 유전체층에 함유되는 유전체 자기 조성물의 비유전율을 증가시키는 방법 등이 선택되고 있다. 그러나, 유전체층을 얇게 하면 직류 전압을 인가했을 때에 유전체층에 걸리는 전계가 강해지기 때문에, 비유전율의 시간 경과적 변화, 즉 용량의 시간 경과적 변화가 현저하게 커진다는 문제가 있었다.

직류 전계 하에서의 용량의 시간 경과적 변화를 개량하기 위해서, 유전체층에 함유되는 유전체 입자로서 작은 평균 결정 입경을 갖는 유전체 입자를 사용하는 방법이 제안되고 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-124785호). 이 일본 공개특허공보 평8-124785호에는, 특정 조성을 갖고 유전체 입자의 평균 결정 입경이 0.45㎛ 이하인 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌 기재의 유전체 자기 조성물에서는 비유전율이 너무 낮기 때문에, 소형화, 대용량화에 대응하는 것은 곤란했다.

본 발명은, 이러한 실상에 감안하여 이루어지고, 다른 전기 특성(예를 들어, 정전 용량의 온도 특성, 절연 저항(IR), IR 가속 수명, 유전 손실)을 악화시키지 않고 비유전율의 향상이 가능한 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 유전체 자기 조성물로 구성되어 있 는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은 주성분의 원료로서 이용하는 티탄산바륨 중의 Ba와 Ti의 몰비 뿐만이 아니라, 부성분으로서 함유되는 BaO에도 주목하고, 주성분과 BaO에 의해 유전체 자기 조성물 중에 함유되는 Ba와 Ti의 몰비를 소정의 범위로 함으로써, 비유전율, 용량 온도 특성, IR 가속 수명, 유전 손실 등을 높은 레벨로 양립할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 제조 방법은,

조성식 Ba_mTiO_2+m으로 나타나고, 상기 조성식 중의 m이 0.990<m<1.010의 관계에 있는 티탄산바륨을 포함한 주성분과,

R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함한 제4 부성분과,

적어도 BaO를 포함한 그 외의 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 적어도 일부를 미리 반응시켜 반응이 완료된 원료를 준비하는 공정을 갖고,

상기 그 외의 부성분에 함유되는 BaO량이 상기 주성분 100몰에 대해서 n몰인 경우에, 상기 주성분 및 상기 BaO를 조성식 Ba_m+n/100TiO_2+m+n/100으로 나타냈을 때에 상 기 조성식 중의 m과 n이 0.994<m+n/100<1.014의 관계에 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 적어도 일부를 미리 반응시킴으로써, 적어도 상기 주성분의 입자의 내부에 상기 제4 부성분을 존재시킬 수 있다. 또한, 반응 후에 적어도, 제4 부성분이 주성분의 입자의 내부에 존재하고 있으면 좋다. 즉, 주성분의 입자의 내부에 있어서, 제4 부성분이 편재하고 있어도 좋고, 균일하게 존재하고 있어도 좋고, 또한 그 함유 비율이 서서히 변화하는 양태라도 좋다. 그 때문에, 다른 전기 특성(예를 들어, 정전 용량의 온도 특성, 절연 저항, 절연 저항의 가속 수명, 유전 손실)을 악화시키지 않고 비유전율의 향상이 가능해진다.

나아가서는, 주성분인 상기 조성식 Ba_mTiO_2+m 중에 있어서, Ba와 Ti의 몰비를 나타내는 m의 값을 상기의 범위로 함으로써 상기의 특성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 주성분 원료의 m의 값뿐만 아니라, 부성분으로서의 BaO의 첨가량을 변화시킴으로써 유전체 자기 조성물 중에서의 Ba와 Ti의 몰비를 나타내는 m+n/100의 값을 상기의 범위 내로 함으로써, 비유전율을 높게 유지하면서, 또한 정전 용량의 온도 특성이나 절연 저항의 가속 수명을 양호하게 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 반응이 완료된 원료를 얻는 공정이 상기 주성분의 원료와 상기 제4 부성분의 원료의 적어도 일부를 미리 고용시키는 공정이다. 고용시킴으로써, 상기 주성분에 상기 제4 부성분을 균일하게 고용시키는 것도 가능해지고 상기의 전기 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 반응이란 고용, 코팅 등을 포함한 개념으로 이용하고, 주성분의 입자의 내부에 제4 부성분이 존재하는 상태를 만들어 내기 위한 방법을 포함한다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 주성분의 원료 및 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 상기 제4 부성분의 원료의 일부를 미리 반응시킨 반응이 완료된 원료를 준비하는 공정과,

상기 반응이 완료된 원료에 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 나머지의 상기 제4 부성분의 원료 및 상기 유전체 자기 조성물에 BaO로서 함유되게 되는 원료를 첨가하는 공정을 갖는다.

본 발명에 있어서는, 상기 주성분의 원료와 미리 반응시키는 상기 제4 부성분의 원료는 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 제4 부성분의 전부가 아니라 일부로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 얻어진 반응이 완료된 원료에 나머지의 제4 부성분의 원료 및 상기 유전체 자기 조성물에 BaO로서 함유되게 되는 원료를 첨가하고, 필요에 따라서 임시 가열하여 그 후, 소성하는 것이 바람직하다. 따라서, 주성분과 BaO를 미리 반응시키지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 본 발명의 작용 효과를 높일 수 있다.

본 발명에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에서의 상기 제4 부성분의 함유량을 상기 주성분 100몰에 대해서 R 환산으로, 바람직하게는 0.1~10몰, 보다 바람직하게는 0.2~6몰로 한다.

본 발명에 있어서는, 유전체 자기 조성물에 함유되는 제4 부성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있다. 제4 부성분의 함유량이 너무 적으면, 제4 부성분의 첨가 효과를 얻을 수 없게 되고, 정전 용량의 온도 특성이 악화되는 경향이 있으며, 또한 함유량이 너무 많으면 소결성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 두는 상기 제4 부성분을 상기 주성분 100몰에 대해서, R 환산으로 0~0.5몰(단, 0은 포함하지 않음)로 하는 것이 바람직하다.

혹은, 본 발명에 있어서, 상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 두는 상기 제4 부성분의 비율을, R 환산으로 상기 유전체 자기 조성물에 최종적으로 함유되게 되는 상기 제4 부성분의 총량 100몰%에 대해서, 0~50몰%(단, 0 및 50은 포함하지 않음)로 하는 것이 바람직하고, 0~25몰%(단, 0은 포함하지 않음)로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 주성분의 원료와 미리 반응시키는 상기 제4 부성분의 원료의 양이 너무 많으면, 소성 후에 얻어지는 소결체의 결정 입경이 너무 커지고, 온도 특성이 악화되거나 절연 저항(IR)이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 그 외의 부성분은 제1 부성분, 제2 부성분 및 제3 부성분을 갖고,

상기 제1 부성분은 MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,

상기 제2 부성분은 SiO₂를 주로 함유하고, MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,

상기 제3 부성분은 V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며,

상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율을

제1 부성분 : 0.1~5몰,

제2 부성분 : 0.1~12몰,

제3 부성분 : 0~0.3몰(단, 0은 포함하지 않음)으로 한다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 그 외의 부성분은 MnO 및 Cr₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함한 제5 부성분을 또한 갖고, 상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율을 0.05~1.0몰로 한다.

본 발명에 있어서는, 상기 제4 부성분과 함께 상기 제1~제3 부성분(보다 바람직하게는 또한 제5 부성분)을 함유시킴으로써 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 EIA 규격의 X7R 특성(-55~125℃, ΔC=±15% 이내)을 만족시킬 수 있다. 또한, 상기 제1~제3, 제5 부성분의 첨가 시기에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 제1~제3, 제5 부성분은 상기 주성분의 원료와 상기 제4 부성분의 원료의 적어도 일부를 미리 반응시킨 후의 반응이 완료된 원료에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 주성분의 원료로서 평균 입경이 바람직하게는 0.05~0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.1~0.4㎛인 원료를 사용한다. 평균 입경이 상기 범위인 주성분의 원료를 사용함으로써, 소결 후의 유전체 입자의 평균 결정 입경을 바람직하게는 0.1~0.3㎛로 미세화할 수 있기 때문에 비유전율의 시간 경과적 변화를 저감시킬 수 있다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 상기의 어느 하나에 기재된 방법으로 제조되는 유전체 자기 조성물이다.

본 발명에 따른 전자 부품은 상기 기재의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는다. 전자 부품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스트, 칩 저항, 그 외의 표면 실장(SMD)칩형 전자 부품이 예시된다.

본 발명에 의하면, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 적어도 일부를 미리 반응시키기 위해, 다른 전기 특성(예를 들어, 정전 용량의 온도 특성, 절연 저항, 절연 저항의 가속 수명, 유전 손실)을 악화시키지 않고 비유전율의 향상이 가능한 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 나아가서는, 상기 조성식 Ba_mTiO_2+m 중의 m의 값 및 상기 조성식 Ba_m+n/100TiO_2+m+n/100 중의 m+n/100의 값을 특정한 범위로 함으로써, 특히, 비유전율을 높게 유지하면서 또한 정전 용량의 온도 특성이나 절연 저항의 가속 수명을 양호하게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공할 수도 있다.

이하, 본 발명을, 도면에 나타내는 실시 형태에 의거하여 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서(1)

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양 단부에는 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직방체형상이 된다. 또한, 그 치수에도 특별히 제한은 없고 용도에 따라 적절한 치수이면 좋다.

내부 전극층(3)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출하도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양 단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)

유전체층(2)은 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 실시 형태에 있어서는, 상기 유전체 자기 조성물은 조성식 Ba_mTiO_2+m로 나타나고, 상기 조성식 중의 m이 0.990<m<1.010인 티탄산바륨을 포함한 주성분과, R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함한 제4 부성분과, 그 외의 부성분으로서의 제1~제3 및 제5 부성분을 함유한다. 또한, BaO는 제1 부성분 및/또는 제2 부성분 에 함유된다.

주성분으로서는 조성식 Ba_mTiO_2+m로 나타나고, 상기 조성식 중의 m이 0.990<m<1.010인 티탄산바륨이 함유된다. m은 Ba와 Ti의 몰비 Ba/Ti를 나타내고 있고, 바람직하게는 0.990<m<0.995 및 0.995≤m≤1.005이다. m의 값을 상기의 범위로 함으로써, 비유전율을 높게 유지하면서, 또한 정전 용량의 온도 특성이나 IR 가속 수명을 양호하게 할 수 있다. m의 값이 너무 작으면, 유전체 입자가 입자 성장하여 IR 가속 수명이 악화되는 경향이 있고, 너무 크면 소결성이 악화되어 비유전율이나 IR 가속 수명이 악화되는 경향이 있다.

제4 부성분은 R의 산화물을 함유하는 부성분이다. R의 산화물의 R 원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 이들 중에서도 Y, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Y, Tb, Yb이다.

제4 부성분은 IR 가속 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다. 제4 부성분의 함유량은 R 환산으로 0.1~10몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~6몰이다. 함유량이 너무 적으면, 제4 부성분의 첨가 효과를 얻을 수 없게 되고 용량 온도 특성이 나빠진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 후에 상술하는 바와 같이, 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부를 주성분의 원료와 미리 반응시키는 공정을 채용하고 있다.

또한, 상기 유전체 자기 조성물은 적어도 BaO를 포함한 그 외의 부성분을 더욱 함유하고 있다.

주성분 100몰에 대해서, BaO가 n몰 함유되어 있는 경우, 주성분과 BaO를 조성식 Ba_m+n/100TiO_2+m+n/100로 나타낼 수 있다. 즉, m+n/100의 값은 유전체 자기 조성물 중의 전체에서의 Ba와 Ti의 몰비를 나타낸다. 이 때, 조성식 중의 m과 n을 0.994<m+n/100<1.014, 바람직하게는 0.994<m+n/100<1.010의 범위 내로 함으로써, 비유전율, 정전 용량의 온도 특성, IR 가속 수명 등을 높은 레벨로 유지할 수 있다. m+n/100의 값이 너무 작으면, 소결체의 결정 입경이 커지고 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있고, m+n/100의 값이 너무 크면 비유전율이 저하되어 IR 수명이 악화되는 경향이 있다. 또한, BaO는 소성 후의 유전체 자기 조성물 중에 BaO로서 존재하고 있으면 좋고, 첨가 시의 원료의 형태에 의해서 상기의 효과가 바뀌는 일은 없다.

본 실시 형태에 있어서는, 상기 R의 산화물을 포함한 제4 부성분 이외의 그 외의 부성분은 이하의 제1~제3, 제5 부성분인 것이 바람직하다.

제1 부성분은 MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종이며, 제2 부성분은 SiO₂를 주로 함유하고, MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. BaO는 제1 부성분 및/또는 제2 부성분에 포함되어 있으면 좋다. 제3 부성분은 V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃에서 선택되는 적어도 1종이며, 제5 부성분은 MnO 및 Cr₂O₃에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 주성분에 대한 상기 각 부성분의 비율은 각 산화물 환산으로, 상기 주성분 100몰에 대해,

제1 부성분 : 0.1~5몰,

제2 부성분 : 0.1~12몰,

제3 부성분 : 0~0.3몰(단, 0은 포함하지 않음),

제5 부성분 : 0.05~1.0몰이며, 바람직하게는

제1 부성분 : 0.2~4몰,

제2 부성분 : 1~6몰,

제3 부성분 : 0~0.25몰(단, 0은 포함하지 않음),

제5 부성분 : 0.05~0.4몰이다.

본 실시 형태에 있어서는 유전체 자기 조성물에, R의 산화물을 함유하는 제4 부성분 이외에 상기 제1~제3, 제5 부성분을 함유시킴으로써 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있고, 바람직하게는 EIA 규격의 X7R 특성(-55~125℃, ΔC=±15% 이내)을 만족시킬 수 있다.

또한, 본 명세서에서는 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학량론 조성으로 나타내고 있지만, 각 산화물의 산화 상태는 화학량론 조성으로부터 벗어난 것이어도 좋다. 단, 각 부성분의 상기 비율은 각 부성분을 구성하는 산화물 에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물로 환산하여 구한다.

상기 각 부성분의 함유량의 한정 이유는 이하와 같다.

제1 부성분(MgO, CaO, BaO 및 SrO)의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 변화율이 커진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화됨과 함께 고온 부하 수명이 악화되는 경향이 있다. 또한, 제1 부성분 중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제2 부성분은 주성분으로서 SiO₂를 포함하고, 또한 MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이 제2 부성분은 주로 소결 조제로서 작용한다. MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종)는 제1 부성분에도 포함되지만, SiO₂와의 복합 산화물로 하여, 조성식 M_xSiO_2+x로 나타나는 화합물로 함으로써 융점을 낮게 할 수 있다. 그리고, 융점을 낮게 할 수 있기 때문에 주성분에 대한 반응성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 MO로서 예를 들어, BaO 및 CaO를 사용한 경우에는, 상기 복합 산화물은 조성식 (Ba,Ca)_xSiO_2+x로 나타나는 화합물로 하는 것이 바람직하다. 조성식 (Ba,Ca)_xSiO_2+x에서의 x는 바람직하게는 0.8~1.2이며, 보다 바람직하게는 0.9~1.1이다. x가 너무 작으면, 즉 SiO₂가 너무 많으면, 주성분의 Ba_mTiO_2+m과 반응하여 유전체 특성을 악화시킨다. 한편, x가 너무 크면 융점이 높아져 소결성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.

제3 부성분(V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃)은 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와 고온 부하 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제3 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분해진다. 한편, 함유량이 너무 많으면 IR이 현저하게 저하된다. 또한, 제3 부성분 중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제5 부성분(MnO 및 Cr₂O₃)은 퀴리 온도를 고온측에 시프트시키는 것 외에, 용량 온도 특성의 평탄화, 절연 저항(IR)의 향상, 파괴 전압의 향상, 소성 온도를 저하시키는 등의 효과를 갖는다.

유전체 자기 조성물에 포함되는 유전체 입자의 평균 결정 입경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1~0.3㎛이다. 평균 결정 입경이 너무 작으면 비유전율이 낮아지는 경향이 있고, 너무 크면 비유전율의 시간 경과적 변화가 커지는 경향이 있다. 유전체 입자의 평균 결정 입경은, 예를 들어 유전체 입자의 SEM상보다, 유전체 입자의 형상을 구로 가정하여 평균 입자 지름을 측정하는 코드법에 의해 측정할 수 있다.

유전체층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1층당 4.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5㎛ 정도이다.

유전체층(2)의 적층수는 특별히 한정되지 않지만, 20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 100 이상이다. 적층수의 상한 은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2000 정도이다.

내부 전극층(3)

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 가지기 때문에 비교적 염가의 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로서는 Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는 Mn, Cr, Co 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는 P 등의 각종 미량 성분이 0.1 중량% 정도 이하 포함되어 있어도 좋다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 좋지만, 통상, 0.1~3㎛, 특히 0.2~2.0㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 염가의 Ni, Cu나 이들의 합금을 이용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 좋지만, 통상, 10~50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

본 실시 형태의 적층 세라믹 콘덴서는 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 동일하게, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 자기 조성물 분말을 조제한 다.

본 실시 형태에 있어서는, 상기 유전체 자기 조성물 분말의 조제는 다음과 같이 행한다. 우선, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 일부(유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 제4 부성분 중 일부에 상당하는 원료)를 미리 반응, 바람직하게는 고용시켜 반응이 완료된 원료를 얻는다. 그 다음에, 이 반응이 완료된 원료에 나머지의 제4 부성분의 원료(유전체 자기 조성물을 구성하게 되는 제4 부성분 중 나머지의 원료)와, BaO의 원료를 포함한 상기 제1~제3, 제5 부성분의 원료를 첨가하고, 필요에 따라서 임시 가열함으로써 유전체 자기 조성물 분말은 조제된다.

상기 주성분의 원료로서는 전술의 Ba_mTiO_2+m의 분말 혹은, 소성에 의해 Ba_mTiO_2+m가 되는 화합물의 분말을 사용할 수 있고, 주성분의 원료의 평균 입경은 바람직하게는 0.05~0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.1~0.4㎛이다. 주성분의 원료의 평균 입경이 너무 크면, 소결 후의 유전체 입자의 평균 결정 입경이 너무 커지고, 온도 특성이 악화되거나 절연 저항(IR)이 저하되는 경향이 있다. 한편, 평균 입경이 너무 작으면, 주성분 원료와 R의 산화물의 반응이 불균일해지는 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 평균 입경은 체적 기준 누적 50% 직경(D50 직경)을 의미하고, 레이저 회절법 등의 광산란을 이용한 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 주성분의 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료로서는, 전술의 R의 산화물이나, 소성에 의해 R의 산화물이 되는 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있다. R의 산화물이나, 소성에 의해 R의 산화물이 되는 화합물로서는 평균 입경이 0.01~0.1㎛ 정도인 분말형상의 원료 혹은 이하에 예시하는 졸 형상의 원료 등을 사용할 수 있다.

졸 형상의 원료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수산화물 졸이나 산화물 졸 등을 들 수 있다. 또한, 졸 형상의 원료의 졸 입경은 통상 1~100㎚ 정도이며, 용매로서는 물, 혹은, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류, 크실렌이나 톨루엔 등의 방향족 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 유기계 용매가 예시된다.

상기 소성에 의해 R의 산화물이 되는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, R의 알콕시드, R의 무기산염 등이 예시된다.

상기 R의 알콕시드란, 알코올과 R 원소의 화합물이며, 구체적으로는 알코올의 수산기의 수소를 R 원소로 치환한 화합물을 말한다. R의 알콕시드로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반식 C_nH_2n+1OR(n은 1~9의 정수)로 나타나는 각종 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 CH₃OR, C₂H₅ OR, n-C₃H₇OR, i-C₃H₇OR 등을 들 수 있다.

또한, 상기 R의 무기산염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염화물, 질산염, 인산염, 젖산염 등을 들 수 있다. 또한, R의 무기산염은 수화한 상태인 것이 많고, 통상은 물, 혹은 수용성의 유기 용제 등에 녹은 상태로 사용된다.

주성분의 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료는 상기 주성분 100몰에 대해서, R 환산으로 0~0.5몰(단, 0은 포함하지 않음)로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.2몰로 한다.

혹은, 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료의 비율을 R 환산으로, 유전체 자기 조성물에 최종적으로 함유되게 되는 제4 부성분의 총량 100몰%에 대해서, 0~50몰%(단, 0 및 50은 포함하지 않음)로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~25몰%(단, 0은 포함하지 않음), 더욱 바람직하게는 0~15몰%(단, 0은 포함하지 않음)로 한다.

주성분의 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료의 양이 너무 많으면, 소성 후에 얻어지는 소결체의 결정 입경이 너무 커지고, 온도 특성이 악화되거나 절연 저항(IR)이 저하되는 경향이 있다.

상기 주성분의 원료와 상기 제4 부성분의 원료의 일부를 미리 반응시켜 반응이 완료된 원료를 얻는 방법으로서는, 주성분의 원료와 제4 부성분의 원료를 용매 등을 사용하여 혼합하고, 용매를 증발시켜 임시 가열하는 방법이나, 혼합 용액에 침전제 등을 더하여 제4 부성분을 주성분 상에 석출시켜 임시 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 임시 가열할 때의 온도는 바람직하게는 500~700℃ 정도이다.

그 다음에, 얻어진 반응이 완료된 원료에 나머지의 제4 부성분의 원료(유전체 자기 조성물을 구성하게 되는 제4 부성분 중 나머지의 원료)와, 상기 제1~제3, 제5 부성분의 원료를 첨가하고, 그 후, 혼합하여 필요에 따라서 임시 가열함으로써 유전체 자기 조성물 분말을 얻는다. 나머지의 제4 부성분의 원료, BaO의 원료, 제1~제3, 제5 부성분의 원료로서는 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물이나, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물을 사용할 수 있다.

그 다음에, 얻어진 유전체 자기 조성물 분말을 이용하여 유전체층용 페이스트를 제조한다. 유전체층용 페이스트는 유전체 자기 조성물 분말과 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료이어도 좋고 수계 도료이어도 좋다.

유기 비히클이란 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절히 선택하면 좋다. 또한, 이용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등 이용하는 방법에 따라 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절히 선택하면 좋다. 또한, 유전체층용 페이스트를 수계 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과 유전체 원료를 혼련하면 좋다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 좋다.

내부 전극층용 페이스트는 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 혹은 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 좋다.

상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들어, 바인더는 1~5중량% 정도, 용제는 10~50중량% 정도로 하면 좋다. 또한, 각 페이스트 중에는 필요에 따라서 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절 연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 좋다. 이들의 총 함유량은 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 후 기판으로부터 박리 하여 그린 칩으로 한다.

또한, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성 전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 조건으로서는 승온 속도를 바람직하게는 5~300℃/시간, 보다 바람직하게는 10~100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180~400℃, 보다 바람직하게는 200~300℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5~24시간, 보다 바람직하게는 5~20시간으로 한다. 또한, 탈바인더 분위기는 공기 중으로 하는 것이 바람직하다.

그 다음에, 탈바인더 처리를 실시한 그린 칩을 소성한다. 그린 칩 소성 시의 분위기는 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 좋지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은 10^-9~10^-4 Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜 중단되는 일이 있다. 또한, 산소 분압이 상기 범위를 넘으면 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

또한, 소성 시의 유지 온도는 바람직하게는 1000~1400℃, 보다 바람직하게는 1100~1350℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극 끊김이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 생기기 쉬워진다.

이외의 소성 조건으로서는 승온 속도를 바람직하게는 100~900℃/시간, 보다 바람직하게는 200~900℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5~8시간, 보다 바람직하게는 1~3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50~500℃/시간, 보다 바람직하게는 200~300℃/시간으로 한다. 또한, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들어, N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이며, 이것에 의해 IR 수명을 현저하고 길게 할 수 있으므로 신뢰성이 향상된다.

어닐 분위기 중의 산소 분압은, 10^-3Pa 이상, 특히 10^-2~10Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

어닐 시의 유지 온도는 1200℃ 이하, 특히 500~1200℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 불충분해지므로, IR이 낮고 또한 고온 부하 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되어 용량이 저하될 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 소지와 반응하여 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, 고온 부하 수명의 저하가 생기기 쉬워진다.

이외의 어닐 조건으로서는 승온 속도를 바람직하게는 100~900℃/시간, 보다 바람직하게는 200~900℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5~12시간, 보다 바람직하게는 1~10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50~600℃/시간, 보다 바람직하게는 100~300℃/시간으로 한다. 또한, 어닐의 분위기 가스로서는, 예를 들어 가습한 N₂ 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하려면 예를 들어 웨터(wetter) 등을 사용하면 좋다. 이 경우, 수온은 5~75℃ 정도가 바람직하다. 탈바인더 처리, 소성 및 어닐은 연속하여 행해도, 독립하여 행해도 좋다.

상기와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에 예를 들어 배럴 연마나 샌드 블레스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하고 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들어 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 중에서 600~800℃에서 10분간~1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 외부 전극(4) 표면에 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어 각종 전자 기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 전술한 실시 형태에 전혀 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.

예를 들어, 상술한 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했지만, 본 발명에 따른 전자 부품으로서는 적층 세라믹 콘덴서로 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이면 모두 좋다.

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

우선, 주성분의 원료로서 평균 입경이 0.35㎛이며, 조성식 Ba_mTiO_2+m 중의 m의 값이 0.991인 원료 분말을 준비하였다. 또한, 제4 부성분의 원료로서 Y₂O₃ 분말을 준비하였다. 그 다음에, 준비한 Ba_mTiO_2+m 분말 (m=0.991)과 Y₂O₃ 분말을 볼 밀에 의해 습식 혼합 분쇄하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 건조 후, 임시 가열·분쇄하여 반응이 완료된 원료를 얻었다. 또한, 임시 가열 조건은 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 500℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 분위기 : 공기 중으로 하였다. 또한, Y₂O₃의 첨가량은 주성분 100몰에 대해서, Y원자 환산(본원 명세서의 실시예, 비 교예 및 참고예에 있어서 이하 동일)으로, 0.05몰로 하였다. 즉, Y₂O₃ 환산에서는 0.025몰로 하였다.

다음에, 얻어진 반응이 완료된 원료에 대해서, 이하에 나타내는 제1~제5 부성분을 첨가하여 볼 밀에 의해 습식 혼합 분쇄하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 건조 후, 임시 가열·분쇄함으로써 유전체 자기 조성물 분말을 얻었다. 또한, 각 부성분의 첨가량은 주성분 100몰에 대한, 각 산화물 환산으로의 첨가량이다(단, Y₂O₃은 Y원자 환산의 첨가량으로 하였다).

MgO (제1 부성분) : 1.2몰

(Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃ (제2 부성분) : 0.75몰

V₂O₅ (제3 부성분) : 0.03몰

Y₂O₃ (제4 부성분) : 0.35몰

MnO (제5 부성분) : 0.2몰

즉, BaO는 제2 부성분인 (Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃(이하, BCG라고도 함)에 포함되고, 그 첨가량은 BaO 환산으로 0.44몰이다. 따라서, 조성식 Ba_m+n/100TiO_2+m+n/100에 있어서, m+n/100의 값은 0.995가 된다.

상기에서 얻어진 유전체 자기 조성물 분말 100중량부와 아크릴 수지 4.8중량부와 아세트산에틸 100중량부와 미네랄스피릿 6중량부와 톨루엔 4중량부를 볼 밀로 혼합 페이스트화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.

다음에, Ni 입자 44.6중량부와 테르피네올 52중량부와 에틸셀룰로오스 3중량부와 벤조트리아졸 0.4중량부를, 3개 롤에 의해 혼련하고 슬러리화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

이들의 페이스트를 이용하여 이하와 같이 하고, 도 1에 나타나는 적층 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조하였다.

우선, 얻어진 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET 필름 상에 그린 시트를 형성하였다. 이 위에 내부 전극용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리하였다. 그 다음에, 이들의 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여 그린 적층체를 얻었다.

그 다음에, 그린 적층체를 소정의 사이즈로 절단하여 그린 칩으로 하고, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐을 하기 조건으로 행하여 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

탈바인더 처리 조건은 승온 속도 : 32.5℃/시간, 유지 온도 : 260℃, 온도 유지 시간 : 8시간, 분위기 : 공기 중으로 하였다.

소성 조건은 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1260~1280℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 냉각 속도 : 200℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N₂+H₂ 혼합 가스(산소 분압 : 10^-7Pa)로 하였다.

어닐 조건은 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1050℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 냉각 속도 : 200℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N₂ 가스(산소 분압 : 1.01Pa)로 하였다.

또한, 소성 및 어닐 시의 분위기 가스의 가습에는 수온을 20℃로 한 웨터를 이용하였다.

다음에, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블레스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In-Ga 합금을 도포하고, 도 1에 나타내는 실시예 1의 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다.

얻어진 콘덴서 시료의 사이즈는 3.2㎜×1.6㎜×0.6㎜이며, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 4로 하고, 1층당 유전체층의 두께(층간 두께)는 4.5㎛, 내부 전극층의 두께는 1.2㎛로 하였다. 다음에, 얻어진 콘덴서 시료에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율 ε, 유전 손실 tanδ, 절연 저항 IR, CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명의 평가를 행하였다. 또한, 상기 반응이 완료된 원료에 대해서는 XPS 측정에 의해 Y원소의 분포도를 측정하였다.

유전체 입자의 평균 결정 입경

유전체 입자의 평균 입경의 측정 방법으로서는, 우선, 얻어진 콘덴서 시료를 내부 전극에 수직인 면에서 절단하고 그 절단면을 연마하였다. 그리고, 그 연마면에 케미컬 에칭을 실시하고, 그 후, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 행하고, 코드법에 의해 유전체 입자의 형상을 구로 가정하여 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비유전율 ε

콘덴서의 시료에 대해, 기준 온도 20℃에 있어서 디지털 LCR 미터(요코가와 덴키(주) 제 YHP4274A)로 주파수 120Hz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms/㎛의 조건 하에서 정전 용량 C를 측정하였다. 그리고, 얻어진 정전 용량, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 두께 및 내부 전극끼리의 중첩 면적으로부터 비유전율(단위 없음)을 산출하였다. 비유전율은 높을수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

유전 손실 tanδ

콘덴서의 시료에 대해, 기준 온도 20℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(요코가와 덴키(주) 제 YHP4274A)로 주파수 120Hz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms/㎛의 조건 하에서 유전 손실 tanδ를 측정하였다. 유전 손실은 작을수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

절연 저항 IR

콘덴서 시료에 대해서, 절연 저항계(어드반테스트사 제 R8340A)를 이용하여, 20℃에 있어서 4V/㎛의 직류 전압을 콘덴서 샘플에 1분간 인가한 후의 절연 저항 IR를 측정하였다. 절연 저항 IR은 클수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

CR곱

CR곱은 상기에서 측정한 정전 용량 C(단위는 μF)와, 절연 저항 IR(단위는 MΩ)의 곱을 구함으로써 측정하였다. CR곱은 클수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

정전 용량의 온도 특성

콘덴서 시료에 대해, -55~125℃에서의 정전 용량을 측정하고, 정전 용량의 변화율 ΔC를 산출하며, EIA 규격의 X7R 특성을 만족하는지 여부에 대해서 평가하 였다. 즉, -55~125℃에 있어서, 변화율 ΔC가 ±15% 이내인지 여부를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중, X7R 특성을 만족한 시료는 「good」이라고 하고, 만족하지 않은 시료는 「poor」라고 하였다.

IR 가속 수명

콘덴서 시료에 대해, 180℃에서 20V/㎛의 전계 하에서 가속 시험을 행하고, 절연 저항 IR이 10⁸Ω 이하가 될 때까지의 시간(단위는 시간)을 산출하였다. IR 가속 수명은 긴 쪽이 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

반응이 완료된 원료의 Y원자의 분포도의 측정

Ba_mTiO_2+m 분말(m=0.991)과 Y₂O₃분말을 미리 반응시킴으로써 얻어진 반응이 완료된 원료에 대해서, XPS 측정에 의해 표면 깊이 방향의 Ba, Ti, Y의 각 원소의 분포 상태를 측정하였다. XPS 측정의 결과, Ba, Ti, Y의 각 원소는 반응이 완료된 원료의 표면 근방 부근에서 내부에 이를 때까지 거의 동일한 농도로 분포하고 있고, 고용 반응이 균일하게 진행되고 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2~6, 비교예 1-1 및 2-1

유전체 자기 조성물 분말을 제작할 때에, 주성분 원료인 Ba_mTiO_2+m 분말의 m의 값을 표 1에 나타내는 값으로 하고, 반응이 완료된 원료를 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 자기 조성물 분말을 얻고, 실시예 2~6, 비교예 1-1 및 2-1의 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

평가 1

표 1에서, 조성식 Ba_mTiO_2+m으로 나타나고, 상기 조성식 중의 m의 값이 0.991~1.009인 실시예 1~6의 콘덴서 시료에 있어서는, 모두 비유전율을 3500 이상으로 높게 할 수 있고 또한 그 외의 전기 특성(유전 손실 tanδ, 절연 저항 IR, CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명)도 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

한편, m의 값이 0.990인 비교예 1-1에서는 소결 후의 유전체 입자의 평균 결정 입경이 0.40㎛로 커지고, 나아가서는 정전 용량의 온도 특성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

또한, m의 값이 1.010인 비교예 2-1에서는 비유전율이 3400으로 낮아지고, 소형·대용량화로의 대응이 곤란하다는 것을 확인할 수 있었다.

이상의 결과에서, 실시예 1~6과 비교예 1-1 및 2-1을 비교한 경우, 조성식 Ba_mTiO_2+m 중의 m의 값을 0.990<m<1.010의 범위로 함으로써, 그 외의 전기 특성(유전 손실 tanδ, 절연 저항 IR, CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명)을 양호하게 유지하면서 비유전율을 높일 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1a 및 비교예 1b, 1c

실시예 1에서 이용한 제2 부성분의 BCG의 첨가량을 변화시킴으로써, BaO의 첨가량을 표 2에 나타내는 값으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응이 완료된 원료를 얻고, 또한 유전체 자기 조성물 분말을 제작하여 각 콘덴서 시료를 얻었다. 즉, 주성분의 Ba_mTiO_2+m 분말의 m의 값이 0.991인 원료 분말을 이용하고, 제4 부성분의 원료로서는 Y₂O₃ 분말을 이용하였다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2a, 3a~3c 및 비교예 3d, 6a

실시예 2~4, 6에서 이용한 제2 부성분의 BCG의 첨가량을 변화시킴으로써 BaO의 첨가량을 표 2에 나타내는 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응이 완료된 원료를 얻고, 또한 유전체 자기 조성물 분말을 제작하여 각 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1-2, 2-2

비교예 1 및 2에서 이용한 제2 부성분의 BCG의 첨가량을 변화시킴으로써, BaO의 첨가량을 표 2에 나타내는 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응이 완료된 원료를 얻고, 또한 유전체 자기 조성물 분말을 제작하여 각 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

평가 2

표 2에서 실시예 1, 1a와 비교예 1b, 1c를 비교하면 주성분에서의 m의 값은 모두 0.991이며, 본 발명의 범위 내이다. 그러나, BaO의 첨가량이 다르기 때문에, 실시예의 시료는 m+n/100의 값이 본 발명의 범위 내에 있고, 비교예의 시료인 경우에는 본 발명의 범위 외이다. 그 결과, 실시예의 시료는 비유전율, 유전 손실, IR, IR 수명, 용량 온도 특성 등의 특성이 양립할 수 있고, m 및 m+n/100의 값에 의해 특정한 특성이 더욱 양호하게 되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이것에 대해, 비교예의 시료는 소결체의 결정 입경이 크고, 용량 온도 특성이 악화되며(비교예 1b), 또한 비유전율이 낮은(비교예 1c) 결과가 되고 있다. 마찬가지로, 주성분에서의 m의 값이 1.000, 1.005, 1.009인 경우에는, 실시예의 시료는 모두 양호한 특성을 나타내고 있지만, 비교예의 시료는 적어도 1개의 특성이 악화되고 있다. 따라서, 주성분에서의 m의 값을 특정한 범위로 하고, 또한 m+n/100의 값을 특정한 범위로 함으로써 모든 특성을 양립하면서 원하는 특성을 양호하게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1-1과 1-2를 비교하면, 주성분에서의 m의 값과 m+n/100의 값이 모두 본 발명의 범위 외인 경우(비교예 1-1)와, m+n/100의 값이 본 발명의 범위 내가 되고 있는 경우(비교예 1-2)는, 모두 X7R 특성을 만족하지 않고 특성이 양호하지 않다. 따라서, m+n/100의 값이 본 발명의 범위 내라도, 주성분에서의 m의 값이 본 발명의 범위 외가 되는 경우에는 양호한 특성을 유지하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 7~9, 비교예 7, 참고예 1 및 2

유전체 자기 조성물 분말을 제작할 때에, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 Y₂O₃의 양 및 후첨가하는 Y₂O₃의 양을, Y원자 환산으로 표 3에 나타내는 값으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 유전체 자기 조성물 분말을 얻고, 각 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 평가를 행하였다. 또한, 주성분 원료의 조성식 Ba_mTiO_2+m 중의 m의 값은 1.000, 조성식 Ba_m+n/100TiO_2+m+n/100 중의 m+n/100의 값은 1.004이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.

평가 3

표 3에서, 주성분과 Y₂O₃의 일부를 미리 반응시켜 반응이 완료된 원료를 얻고, 그 후, 이 반응이 완료된 원료에 나머지의 Y₂O₃를 첨가한 실시예 7~9의 콘덴서 시료에 있어서는, 모두 비유전율을 4000 이상으로 높게 할 수 있고, 또한 그 외의 전기 특성(유전 손실 tanδ, 절연 저항 IR, CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명)도 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 주성분과 Y₂O₃를 미리 반응시키지 않던 비교예 7에서는, 비유전율이 3400으로 낮아지고, 소형·대용량화로의 대응이 곤란하다는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 참고예 1에서는 비유전율은 비교적으로 높기는 하지만, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

또한, 주성분과 Y₂O₃(제4 부성분)의 전량을 미리 반응시킨 참고예 2에서는, 소결 후의 유전체 입자의 평균 결정 입경이 0.78㎛로 커지고, 유전 손실, 절연 저항, CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

이상의 결과에서, 실시예 7~9과 비교예 7을 비교한 경우, 주성분과 제4 부성분(Y₂O₃)의 일부를 미리 반응시킴으로써 그 밖의 전기 특성(유전 손실 tanδ, 절연 저항 IR, CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명)을 양호하게 유지하면서 비유전율을 높게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 7~9와 참고예 1 및 2를 비교함으로써, 주성분과 제4 부성분(Y₂O₃)의 일부를 미리 반응시켜 반응이 완료된 원료를 제조할 때에는, 제4 부성분(Y₂O₃)의 양을 전술한 본 발명의 바람직한 범위 내로 하는 것이 바람직한 것, 및, 얻어진 반응이 완료된 원료에는, 또한 나머지의 제4 부성분(Y₂O₃)을 첨가하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

실시예 10~13, 참고예 3 및 4

주성분 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료로서 Y₂O₃ 대신에 Tb₂O_3.5를 사용한 것 이외에는 실시예 7~9, 참고예 1 및 2와 동일하게 하여 실시예 10~13, 참고예 3 및 4의 콘덴서 시료를 제조하였다. 즉, 실시예 10~13, 참고예 3 및 4에 있어서는, 미리 반응시키는(전 첨가) 제4 부성분으로서 Tb₃O_3.5를 사용하고, 반응이 완료된 원료에 첨가하는(후 첨가) 제4 부성분으로서 Y₂O₃를 사용하였다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

평가 4

표 4에서, 주성분 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분으로서 Y₂O₃ 대신에 Tb₂O_3.5를 사용한 경우에 있어서도, 동일한 경향이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 14~17, 참고예 5 및 6

주성분 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료로서 Y₂O₃ 대신에 Y₂O₃를 사용한 것 이외에는 실시예 7~10, 참고예 1 및 2와 동일하게 하여 실시예 14~17, 참고예 5 및 6의 콘덴서 시료를 제조하였다. 즉, 실시예 14~17, 참고예 5 및 6에 있어서는, 미리 반응시키는 (전 첨가) 제4 부성분으로서 Yb₂O₃를 사용하고, 반응이 완료된 원료에 첨가하는(후 첨가) 제4 부성분으로서 Y₂O₃를 사용하였다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

평가 5

표 5에서, 주성분 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분으로서 Y₂O₃ 대신에 Yb₂O₃를 사용한 경우에 있어서도 동일한 경향이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 18~21

주성분 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료로서 Y₂O₃ 대신에 Dy₂O₃, Ho₂O₃, Gd₂O₃, Eu₂O₃를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 실시예 18~21의 콘덴서 시료를 제조하였다. 즉, 실시예 18에 있어서는 미리 반응시키는(전 첨가) 제4 부성분으로서 Dy₂O₃를 사용하고, 실시예 19에 있어서는 미리 반응시키는(전 첨가) 제4 부성분으로서 Ho₂O₃를 사용하며, 실시예 20에 있어서는 미리 반응시키는(전 첨가) 제4 부성분으로서 Gd₂O₃를 사용하고, 실시예 21에 있어서는 미리 반응시키는(전 첨가) 제4 부성분으로서 Eu₂O₃를 사용하였다. 실시예 18~21의 모든 경우에 있어서, 반응이 완료된 원료에 첨가하는(후 첨가) 제4 부성분으로서 Y₂O₃를 사용하였다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

평가 6

표 6에서, 미리 반응시키는 제4 부성분으로서 Y₂O₃ 대신에 상기의 희토류 산화물을 사용한 경우에 있어서도, Y₂O₃의 경우와 동일한 결과가 얻어졌다.

본 발명에 의하면, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 적어도 일부를 미리 반응시키기 위해, 다른 전기 특성(예를 들어, 정전 용량의 온도 특성, 절연 저항, 절연 저항의 가속 수명, 유전 손실)을 악화시키지 않고 비유전율의 향상이 가능한 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 나아가서는, 상기 조성식 Ba_mTiO_{2 +m} 중의 m의 값 및 상기 조성식 Ba_{m +n/100}TiO_{2 +m+n/100} 중의 m+n/100의 값을 특정한 범위로 함으로써, 특히, 비유전율을 높게 유지하면서 또한 정전 용량의 온도 특성이나 절연 저항의 가속 수명을 양호하게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공할 수도 있다.

Claims (11)

1. 조성식 Ba_mTiO_2+m로 나타나고, 상기 조성식 중의 m이 0.990<m<1.010의 관계에 있는 티탄산바륨을 포함한 주성분과,

   R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도1종)을 포함한 제4 부성분과,

   적어도 BaO를 포함한 그 외의 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

   상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 적어도 일부를 미리 반응시켜 반응이 완료된 원료를 준비하는 공정을 갖고,

   상기 그 외의 부성분에 함유되는 BaO량이 상기 주성분 100몰에 대해서 n몰인 경우에, 상기 주성분 및 상기 BaO를 조성식 Ba_m+n/100TiO_2+m+n/100으로 나타냈을 때에, 상기 조성식 중의 m과 n이 0.994<m+n/100<1.014의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 반응이 완료된 원료를 준비하는 공정이 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 적어도 일부를 미리 고용시키고, 상기 반응이 완료된 원료를 준비하는 공정인, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 주성분의 원료 및 상기 유전체 자기 조성물에 함유 되게 되는 상기 제4 부성분의 원료의 일부를 미리 반응시킨 반응이 완료된 원료를 준비하는 공정과,

   상기 반응이 완료된 원료에 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 나머지의 상기 제4 부성분의 원료 및 상기 유전체 자기 조성물에 BaO로서 함유되게 되는 원료를 첨가하는 공정을 갖는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
4. 청구항 1에 있어서, 최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에서의 상기 제4 부성분의 함유량을 상기 주성분 100몰에 대해서 R 환산으로 0.1~10몰로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 두는 상기 제4 부성분을 상기 주성분 100몰에 대해서 R환산으로 0~0.5몰(단, 0은 포함하지 않음)로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 두는 상기 제4 부성분의 비율을 R 환산으로 상기 유전체 자기 조성물에 최종적으로 함유되게 되는 상기 제4 부성분의 총량 100몰%에 대해서 0~50몰%(단, 0 및 50은 포함하지 않음)로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 그 외의 부성분은 제1 부성분, 제2 부성분 및 제3 부성분을 갖고,

   상기 제1 부성분은 MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,

   상기 제2 부성분은 SiO₂를 주로 함유하고, MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr에서 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,

   상기 제3 부성분은 V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,

   상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율을

   제1 부성분 : 0.1~5몰,

   제2 부성분 : 0.1~12몰,

   제3 부성분 : 0~0.3몰(단, 0은 포함하지 않음)로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
8. 청구항 7에 있어서, 상기 그 외의 부성분은 MnO 및 Cr₂O₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함한 제5 부성분을 또한 갖고,

   상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율을 0.05~1.0몰로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
9. 청구항 1에 있어서, 상기 주성분의 원료로서 평균 입경이 0.05~0.5㎛인 원료 를 사용하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 유전체 자기 조성물.
11. 청구항 10에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 가지는 전자 부품.

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