TW506002B - Process for fabricating a semiconductor device - Google Patents

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Naoki Komai
Yuji Segawa
Takeshi Nogami
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Sony Corp
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 tgl背景 l明領域 本發明關於一種半導體裝置之製法。更特別地，本發明 係關於一種利用溝渠配線技術，如雙重Damascene程序或單 Damascene程序製造半導體裝置的方法。 调技術 習慣上使用鋁合金作爲大型積體電路（LSI)中配線的材料 二對尺寸進一步降低並可顯現出高速之LSI的強烈需求持續 增加，由鋁合金所製得的配線不容易符合此需求且獲得令 人滿意的性能（高可靠度及低電阻）。作爲解決此問題的; 法，注意力放在從與鋁合金相比，對電遷移具有極佳抵抗 力且低電阻之銅形成配線的技術上並以將此技術放入實際 應用爲目標進行研究。 貝丁、 :一般而言，銅不容易被乾蝕刻。因此，在銅配線的形成 方面，形成溝渠配線的方法是有希望的。此溝渠配線係藉 由一方法製造，其中預定的溝渠係事先在包含，例如氧化 矽之中間介電層中形成，並且以配線材料填塞溝渠，然後 ’例如藉由化學機械拋光（下文中，經常相對於簡化爲“ CMP )方法除去過多的配線材料，因此以形成配線於溝渠 中0 此銅配線一般係以多層配線的形態被使用。當此多層銅 配線形成時，銅配線表面上無任何防止銅揍素.的隔離膜存 在。因此，在銅配線上形成上層配線之前，先在銅配線上 形成由氮化矽、氮化碳或類似物所構成的隔離膜以作爲銅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） —壯衣-------—tr--------- c請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 506002 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（ 之防擴散膜。氮化矽及碳化矽的相對介電常數比氧化秒大 。因此，在一方法中，這些被視爲是有利，其中該方法係 在CMP程序之後，以這些選擇性地塗布鋼的表面。而且/ 美國專利編號5,695,810揭示一種以鈷鎢磷（c〇wp)薄膜塗布 銅表面的方法。在此方法中，鈷鎢磷係藉由無電鍍覆法利 用銅的表面當爲觸媒而沈積。 另外，日本專利申請案揭露的專利説明書編號9_3〇7234( 其爲USP 5,830,563之基本申請案之一）揭示一種用於印刷配 線基質的方法’其中所暴露出的銅表面係進行免置換鍍覆 並利用所置換的赵作爲觸媒核心進行無電鍍覆。另一方面 ，一種利用錫離子之氧化反應還原鈀離子的方法、一種利 用鈀離子溶液之方法、一種利用矽烷偶合劑的方法及類似 方法爲已知可作爲無電鍍覆之觸媒活化處理方法。 :但是，銅的催化活性比金（Au)、鎳（Ni)、鈀（pd)、鈷 (Co)或鉑（pt)低。因此，利用次磷酸鹽作爲還原劑之無電 鍍覆法中，當離子化傾向大於銅的金屬被無電鍍覆在銅上 時’可能發生不令人喜歡的現象如鍍覆無法完全進行、鍍 覆無法均勻地進行、鍍覆速率低或類似情形。 而且’如圖3 A中所示，一般無電鍍覆法中所用的鈀觸媒 方法中，已知免13 1係以小島形狀形成於整個銅配線J 21及 中間介電膜111表面。在此例中，如圖3 B中所示，由姑鎢 磷所組成的隔離層131係利用整個銅配線121及中間介電膜 111表面上所形成之小島形狀的鈀作爲觸媒核心鍍覆而成的 。但是，所形成的鈀不均勻。因此，利用此鈀作爲核心生 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -—— — mill — IAWI ' — — — — — I— ^ « — — — — — — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
506002 五、發明說明（3) 的隔離層131也可能是不均勻膜。而且，爲了在整個銅配線 121及中間介電膜in表面上形成所謂連續膜形態之隔離層 131，需要增加該隔膜層的厚度，而且該厚度係視所形成小 島狀鈀的密度而定。此類問題使其不易控制程序。 另外，在慣用的鈀觸媒方法中，不易選擇性地在銅配線 上形成鈀觸媒層，因此，鈀元素不利地吸附在整個欲處理 的表面上。而且，在利用錫離子之鈀觸媒方法中，確認錫 兀素被拉入鈀層且遭遇到錫使配線電阻增加及該配線之長 期可靠度變差的問題。 發明概述 在此情況下’本發明曾以解決上述伴隨先前技術而生的 問題爲目標廣泛且深入地進行半導體裝置之製法的相關研 究’其包括藉由無電鍍覆法在銅或銅合金所形成之金屬配 :線上形成隔離層以作爲該金屬配線之防擴散膜。結果，乎 意外地發現藉由置換鍍覆法利用置換鍍覆溶液於3(rc或更 咼並低於其沸點的溫度範圍下，在金屬配線上選擇性地形 成無電鏡覆法中作爲觸媒之催化金屬膜；並藉由無電鍍覆 法選擇性地形成隔離層於催化金屬膜上可解決上述伴隨慣 用技術而無法避免的問題。基於上面新穎發現完成本發明。 根據上述半導體裝置之製法，因爲藉由置換鍍覆法利用 置換鍍覆溶液於3 0。(3或更高並低於其沸點的溫度範圍下， 在金屬配線上選擇性地形成催化金屬膜，因此可均勻地形 成催化金屬膜於金屬配線上，其中該催化金屬膜係反應以 作爲無電鍍覆用之觸媒。另一方面，在置換鍍覆溶液的溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝·-------tr—-----—^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506002
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4) 度低於30°C的例子中，觸媒金屬傾向不沈積。因此，不易 形成均勻地催化金屬膜於金屬配線上。而且，在置換鍍覆 溶液的溫度高於其滞點的例子中，置換鍍覆溶液發生汽化 現象且該溶液不易保持靜態。或者，汽化可能連續發生在 部份金屬配線上。因此，置換鍍覆溶液的溫度被設定在3〇 °c或更高並低於其沸點的範園内。 需將置換鍍覆溶液的pH範圍設定在〇 · 5至2 · 5，較佳係 0.5至2.0。若置換鍍覆溶液的pH未經適當調整，例如，置 換鍍覆溶液的pH低於0.5，催化金屬變得容易物理吸附= 異於金屬配線表面，因此，其變得不易進行選擇性置換鍍 覆。在置換鍍覆溶液的pH高於2.5的例子中，催化金屬的 沈積速率變慢且催化金屬幾乎不沈積。因此，置換鍍覆溶 液的P Η取好设在〇 · 5至2 · 5 ’較佳係〇 · 5至2 〇範圍内。 :再者，藉由無電鍍覆選擇性地形成用於塗布利用鋼或鋼 合金所形成之金屬配線表面的隔離層時，如上述般，置換 鍍覆係利用pH及溫度經過調整之金屬離子溶液來進行，其 中該金屬的離子化傾向比銅低且在無電鍍覆中作爲觸媒。 因此，可均句製造金屬配線表面以作爲觸媒並藉無電錢覆 以選擇性地形成如姑鎢磷及鎳鎢磷於銅表面上^依此方1 ，藉利用鈷鎢磷及鎳鎢磷選擇性塗布銅表面可避免鋼的^ 散。 、 圖形簡述 - 這些熟諳此技者從下列相關附圖所採用之本發明目前被 佳示範實例的描述將可清楚了解本發明先前及其他目伊、 · 裝-------tr-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
506002 第090102851號專利申請案
特徵及優點，其中： 圖1A至1C為顯示根據一個本發明較佳具體實例之半導體 裝置製造方法的圖示截面圖。 圖2為顯示CoWP膜之沈積速率與置換鍍覆溶液之溫度間 的關係圖。 圖3A及3B係解釋本發明工作之說明圖示截面圖. 圖式元件符號說明 1 1代表中間介電膜 1 2代表氧化矽膜 13代表氮化矽膜 1 4代表氧化矽膜 1 5代表溝渠 21代表金屬配線 22代表隔離層 20代表催化金屬膜 3 1代表隔離膜 1 1 1代表中間介電膜 1 2 1代表銅配線 131代表隔離層 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
裝 訂
506002 第090102851號專利申請案 中文說明書修正頁(91年7月） A7
A體實例之細節描诫 參考圖1A至1C之圖示截面圖，將詳細描述一個根據本發 明製造半導體裝置之方法的較佳具體實例於下文中，但不 應將該具體實例視為本發明範圍之限制。 如圖1A中所示，利用一般程序方法在半導體基材上形成 預定裝置（例如，電晶體、電容器或類似物）（未顯示出）， 然後例如，以包含氧化矽膜12、氮化矽膜13及氧化矽膜14 之壓層結構形式進一步形成中間介電膜U。然後，例如， 在氧化碎膜1 4上形成溝渠1 5，金屬配線2 1則在溝渠中形形 成。金屬配線2 1的形成方式如下。藉由沈積程序，例如喷 濺程序、化學蒸鍍程序（CVD)或類似方法先將氮化钽沈積 在中間介電膜1 1所形成之溝渠1 5的内壁上，因此以形成隔 離層22。然後，藉由電鍍法以銅填塞溝渠15。實際上，藉 由CMP程序除去過量銅及隔離層以平面化中間界面層1 1表 面，因此形成溝渠15内由銅所製成的金屬配線21。 然後，如圖1 B中所示，進行CMP程序後，利用弱酸水溶 液（例如，濃度為1%之氫氟酸水溶液）處理金屬配線21以除 去金屬配線21表面上所形成的天然氧化膜。 -83 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 506002 A7 B7 五、發明說明（6 ) 接著，將所得裝置浸在溫度及pH經過控制之鈀鹽水溶液 中（例如，氣化I巴（PdCh))。4巴的離子化傾向比銅小。因此 ’進行由化學式：Pd2+ +Cu^Pd + Cu2+所代表的反應，即 金屬鋼與鈀離子之間發生提供電子與接受電子，因此發生 銅與鈀置換鍍覆。此反應只在部份與氯化鈀水溶液接觸的 金屬鋼上進行。因此，由銅製金屬配線2 1的表面係被I巴所 取代，因此形成含有薄鈀膜之催化金屬膜26。然後，置換 反應速率急遽變低，因此銅製金屬配線2 1無法被大量把所 取代。而且，催化金屬膜2 6只選擇性地沈積在金屬配線2 1 表面，所以經由催化金屬膜2 6，金屬配線2 1與他物之間不 會發生短路。 構成金屬配線表面21上所塗布之催化金屬膜2 6的金屬不 限於免，可使用任何離子化傾向小於銅且具有催化作用之 :金屬（例如，A u、N i、C 〇、P t或類似物）。例如，使用金 鹽（例如，氯化金（AuCl3))或鉑鹽（例如，氣化鉑（ptci4)或 硫酸鉬（Pt( S〇4) 2 · 4H2〇))時，置換鍍覆發生在金屬銅與金 離子或鉑離子之間，因此可獲得相同效果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如圖1 C中所示，金屬配線2 1表面被催化金屬膜2 6所塗布 之後，藉由無電鍍覆法將含有，例如鈷鎢磷膜之隔離膜3 j 逐擇性地沈積在彳隹化金屬膜2 6上。在此例中，鉛鵁鱗只沈 積在金屬配線2 1上的催化金屬膜2 6上。因此，隔離膜3 1可 選擇性地沈積在金屬配線2 1上。而且，藉由_上面所提及之 鈀置換鏡覆方式將催化金屬膜26均勻形成於金屬配線21上 ’可只在金屬配線上由鉛鶴鱗連續形成薄且均勻的隔離膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506002 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -—- _B7 _ ---:----------- 、發明說明（7 ) 3 1 〇 藉由無電鍍覆法所沈積之隔離層3 1的材料不限於鉛嫣鱗 ’可使用任何具有防止銅擴散之隔離作用的材料，例如錄 鎢磷（NiWP)。 作爲除去上述氧化物（例如，天然氧化膜）之處理條件的 實例，可能提及能使用濃度爲1 %之水性氫氟酸溶液及處理 時間在2至30秒範圍内之條件。 作爲置換鍍覆方法之條件實例，可能提及利用氯化免 (PdCh)水:溶液與氫氯酸（HC1)所形成的混合溶液作爲置換 鍍覆溶液，混合溶液中氣化鈀的濃度爲0 · 4克/立方分米， 混合溶液中氫氯酸的濃度爲10克/立方分米，處理時間係在 從1至3分鐘範圍内，處理溫度係在3 (TC或更高並低於其潍 點的範圍内且pH係在0 · 5至2 · 5，較佳係0.5至2 · 0範圍内 等條件。 :當作鍍覆鈷鎢磷之條件實例，可能提及的條件包括鍍覆 溶液具有使鎢酸銨的濃度爲10克/立方分米、氯化鈷的濃度 爲30克/立方分米、膦酸銨的濃度爲20克/立方分米、草酸 銨的濃度爲8 0克/立方分米及界面活性劑適量之組成，該溶 液溫度爲9 0 °C該溶液的pH係在8 · 5至1 0 · 5範圍内等條件。 接下來’參考表1及圖2以描述相對於置換艘覆溶液之條 件，其中圖2爲顯示C〇yP膜之沈積速率與置換鍍覆溶液之 溫度間的關係圖。 改變置換鍍覆溶液的pH時，檢測鈀是否選擇性地沈積在 銅製的金屬配線上以作爲鈀（P d)選擇性，結果係表示於表 1中。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·1111111 ^ ·ΙΙΙΙΙ— — — . 506002 A7 B7 五、發明說明（8
表1 PH 0.4 0.5 0.8 2.0 3.0 Pd選擇性 X 0 0 0 CoWP鍍覆性質 0 0 0 0 X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表1，可發現當置換鍍覆溶液的pH爲〇·4時，鈀無法選 擇性地形成，但當pH爲0.5或更高時，鈀可選擇性地形成 於金屬配」線i。 而且，在形成她膜以作爲催化金屬膜的例子中，相對於 欲鍍覆以作爲隔離膜之姑鶴磷（CoWP)，檢測視置換鍍覆溶 液之pH而變的鍍覆性質，也將結果表示於上表1中。從上 表1中，可發現當置換鍍覆溶液的pH爲係在〇·4至2·〇範圍 中時，CoWP呈現極佳鍍覆性質，而且當pH爲3 〇時， :CoWP無法呈現出令人滿意的鍍覆性質。因此，置換鍍覆溶 液的pH最好是在0· 5至2· 5，較佳係0· 5至2.0範圍内。 再者，CoWP膜之沈積速率與置換鍍覆溶液之溫度間的關 係係表示於圖2中，而且在圖2中係採用置換鍍覆溶液的溫 度作爲橫座標，採用CoWP膜之沈積速率作爲縱座標。 如圖2中所示，當置換鍍覆溶液的溫度爲2 5 °C或2 0 °C時 ，Co WP膜的沈積速率無法達到20毫微米/分鐘。換言之， 當置換鍍覆溶液的溫度低於3 0 °C時，經常會發現無任何催 化金屬沈積，因此不容易形成均勻的催化金屬膜於金屬配 線上。另一方面，當置換鍍覆溶液的溫度爲3〇 ”或更高時 ，CoWP膜的沈積速率係約100亳微米/分鐘或更多，而且此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本Ic 裝
n n n _ 1 n n n n n I p 506002 A7 __B7____ 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 沈積速率足以形成所需量之商業製造用的催化金屬膜。因 此，當置換鍍覆溶液的溫度爲3 0 °C或更高時，催化金屬係 趨向於選擇性地沈積在金屬配線上，另外催化金屬膜以連 續膜的方式均勻地形成於金屬配線上。應注意當置換鍍覆 溶液的溫度爲其沸點或更高時，汽化發生在置換鍍覆溶液 中，而且該溶液不易保持靜態，或者汽化可能連績地發生 在部份金屬配線上。爲此理由，不容易在金屬配線上形成 均勻的催化金屬膜。因此，將置換鍍覆溶液的溫度調整在 30°C或更高並低於其沸點的範園内。 在本發明製造半導體裝置的方法中，使用置換鍍覆方法 利用pH在0 · 5至2 · 5，較佳係〇 . 5至2.0範圍内之置換鍍覆 溶液，在3 0 °C或更高並低於其沸點的溫度範圍下，將無電 鍍覆法中擔任觸媒的催化金屬膜2 6形成於金屬配線21上。 :因此，可在金屬配線2 1上均勻地形成催化金屬膜2 6。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上述般，在本發明方法中，置換鍍覆溶液係利用pH及 溫度經過調整之金屬離子溶液來進行，其中該金屬的離子 化傾向比銅低且在無電鍍覆中作爲解媒。因此，金屬配線 2 1的表面均句且選擇性地作爲觸媒，因此催化金屬膜2 6均 勻地且選擇性地形成於金屬配線2 1上。因此，形成用於塗 布由銅或銅合金所形成之金屬配線21表面的隔離層31，其 中該隔離層係由姑鶴磷、鎳嫣磷或類似物所構成的，經由 催化金屬膜2 6可選擇性地將隔離層3 i形成於金屬配線21表 面上。藉由鈷鎢磷、鎳鎢磷或類似物所構成之隔離膜3 1選 擇性地塗布金屬配線2 1表面，可防止銅擴散。 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公奋1 A7 A7 五、 B7 發明說明（1〇) 如上述般，藉由本發明製造半導體裝置之方法，可選擇 性地將催化金屬膜形成於由銅或鋼合金所形成之金屬配線 上’而且選擇性地只形成隔離層於催化金屬膜上，即只在 金屬配線上。結果不需要在整個配線及中間介電層表面上 使用具有高介電常數之隔離膜，如氮化矽膜。因此，可抑 制同一層之配線間的實際介電常數與配線層間之實際介電 常數。 而且，如上述般，可選擇性地及均勻地形成催化金屬膜 於金屬配線上。因此，藉由無電鍍覆法可在催化金屬膜形 成均勻且薄的隔離膜。結果可減少金屬配線上的隔離膜突 起，即隔離膜所造成的高度差異，使形成上層配線時的平 面化性質獲改善，因此使其可改善上層配線的可靠度。 ，另外、，在一般所用的觸媒活化處理中，不可避免又地發生 :受錫>7染，但是，在本發明方法中，無發生被錫所冷染。 因此，可抑制配線電阻的上升，而且進一步可改呈配線的 可靠度。 " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13

Claims (1)

  1. 506002 第〇9〇1〇2851號專利申請案 歆 中文申請專利範圍修正本⑼軍·7月〆 六、申請專利範固 1· 一種製備半導體裝置之方法，其包括藉由無電鍍覆法在 由銅或銅合金所形成的金屬配線上形成隔離膜，其中該 隔離膜係作為該金屬配線之防擴散膜，該方法包括步驟 藉由置換鐘覆法利用p Η在0 · 5至2 · 5的範圍及離子化 傾向低於鋼之置換鍍覆溶液於3 〇 °C或更高並低於其沸點 的溫度範圍下選擇性地在該金屬配線上形成該無電鍍覆 法中作為觸媒之催化金屬膜；及 藉由無電鍍覆法選擇性地形成該隔離膜於該催化金屬 膜上。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該催化金屬膜係 以連績膜的形式形成於該金屬配線上。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該隔離膜係經由 該催化金屬膜以連續膜的形式形成於該金屬配線上。
    裝 訂
    本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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