TW503476B - Methods of polishing, interconnect-fabrication and producing semiconductor devices - Google Patents

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Noriyuki Sakuma
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Description

503476 A7 B7 五、發明説明（1 ) 國外申請案之優先權 本申請案聲明NO.P2000-242750號日本專利申請案之優先 權。 發明背景 發明領域 本發明係關於一金屬膜之研磨，特別是指配線製造方法 中研磨以產生半導體裝置之方法。 背景說明 近年來，隨著製造半導體積體電路技術之快速進步及發 展，例如具有較大積合與改善性能特徵之大型積體電路（文 後稱為"LSI”），因而已研發出新製造技術。此技術之一者為 化學機械式研磨（文後稱為”CMP”），其係常用於LSI製程中 之技術，特別是CMP可用在中間層絕緣膜之整平、金屬栓 塞之製成、及多層式配線製程中隱埋配線層之製成，此技 術例如揭露於4,944,836號美國專利中。 此外，近年來亦有嘗試使用低電阻之銅（Cu)合金做為配線 之材料，而不用以往之鋁（A1)合金，以製成高性能之LSIs。 惟，對於銅合金而言，其難以實施乾性蝕刻法之精細製造 ，該方法係常用於鋁合金配線之製成。基於此原因，初期 曾採用”鑲嵌"法，其中一銅合金薄膜沉積於一設有凹槽之絕 緣膜上，且未隱埋入凹槽内之銅合金薄膜皆以CMP去除， 藉以製備隱埋之配線。此技術例如揭露於JP-A-2-278822號 曰本專利申請案中，其大致實施放置一數十毫微米厚度之 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 503476 -吩 A7 B7 五、發明説明（2 ) 障壁金屬膜，例如一氮化鼓（TiN)膜、一 la(Ta)膜或一氮化 妲（TaN)膜，以利改善黏接性，及提供銅擴散障壁於銅合金 薄膜與絕緣膜之間。 以往CMP所用之研磨溶液中，對於常做為配線之金屬膜 如銅合金，其通常含有研磨粉及氧化劑（氧化化學劑）以做為 主要成分。基本之CMP機構為一金屬膜表面利用氧化劑之 氧化反應而氧化，及氧化物由研磨粉去除，此技術例如揭 露於"CMP科技” 一書中（Masahiro Kashiwagi主編；Science Forum公司1997年8月20日出版第299頁）。 研磨粉已是習知技術，例如數十至數百亳微米粒徑之礬 土研磨粉或碎石研磨粉，大部分經常用於金屬CMP之研磨 粉為礬土型研磨粉。 針對氧化劑，一般使用過氧化氫（H202)、硝酸鐵（Fe(N03) 3) 、及過碘酸鉀（ΚΙ03)，例如可見述於"CMP科技”一書中（第 299-300頁）。在諸物質之中，近年來最常用過氧化氫，因為 其不含金屬離子。 惟，當使用研磨溶液製造配線及/或栓塞時，其含有一般 用於金屬CMP之研磨粉做為主要成分，且會發生以下問題： (1) 淺凹（配線上之凹穴）及腐蝕（配線周邊部上之絕緣膜腐 蝕與刮損）之擴展； (2) 刮痕（研磨刮痕）之擴展； (3) 脫層； (4) CMP後需利用清洗去除研磨粉； -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 503476 A7 B7 五、發明説明（3 ) (5) 研磨劑成本高； (6) 研磨劑供給系統及液體處理系統之成本高；及 (7) CMP系統產生灰塵於清淨室内。 上述問題皆因CMP使用研磨粉實施所致，惟，在習知之 CMP方法中研磨粉需迅速去除氧化劑所形成之氧化物層， 若不添加研磨粉，則無法達到一適於實際使用之研磨率（即 研磨速度）。 反之，JP-A-11-135466號曰本專利申請案中揭露一使用不 含研磨粉之研磨溶液以研磨金屬膜之方法，並且製成一隱 埋之配線結構。根據此方法，使用一含有氧化劑、使氧化 物轉變成水溶性之物質、水及必要時有抗腐蝕物（以形成抑 制層）之研磨溶液，則金屬膜之表面做機械性刷拭，且一隱 埋之金屬配線可製備於表面上。例如一銅配線即使用一無 研磨劑之研磨溶液製成，其含有過氧化氫、擰檬酸、及苯 碰三唑（文後稱為”BTA”）。 上述問題（1)至（7)可在使用上述無研磨劑之研磨溶液時解 決，同時在80-150亳微米/分之正常研磨狀態下保持一可接 受之研磨率，甚至當施加300克/厘米2以上之高研磨負荷時 ，研磨率可達到飽和度且不超過200毫微米/分，因而可在此 限制範圍以外增加產量。在使用一般蓉土研磨溶液之例子 中，高達300-500毫微米/分之研磨率可藉由施加一高研磨負 荷而達到，惟，在此例子中刮痕與脫層更為嚴重。 另方面，目前可得到多種針對此困難之解決方法，其中 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 503476 A7 B7 五、發明説明（4 ) 一解決方法提出於JP-A-7-94455號曰本專利申請案中，其揭 露以一磷酸水性溶液做為銅之一研磨溶液（請見該申請案内 之實例4)，其文内說明銅對絕緣膜之研磨率比可藉由使用含 有3%濃度磷酸之研磨溶液而增大至14.5 (請見該案内之圖5 ，其中銅含量為100%)。惟，由實驗可知，在使用研磨粉及 磷酸水性溶液組合之實際研磨狀態下（即研磨負載在 500g/cm2以下，平台之旋轉速度在90 rpm以下），其極難以 取得50毫微米/分以上之研磨率，而若去除研磨粉，研磨率 即低於20毫微米/分。因此，儘管使用此研磨溶液可有高研 磨率比，但是仍無法以足夠之生產量及高準確度（不生成腐 餘）實施研磨。 在JP-A-10-265776號日本專利申請案揭露之鎢CMP所用研 磨溶液中，磷酸或有機酸係做為一穩定劑，在此例子中， 穩定劑係一化學劑以抑制及控制添加於研磨溶液中之觸媒 (硝酸鐵）與氧化劑（過氧化氫）間之反應。根據實驗所示，此 研磨溶液用於銅時之蝕刻率大於100毫微米/分，且使用此溶 液可研磨銅膜，但是銅配線會遭到蝕除，此研磨溶液特別 指定於鎢CMP，而不適用於銅CMP。因此，使用JP-A-10-265776號案之技術時，無法藉由同時添加磷酸及有機酸（特 別是乳酸）至不含研磨粉之研磨溶液中取得銅之高速研磨。 用於銅CMP之一研磨溶液係揭露於JP-A-11-21546號日本 專利申請案中，此研磨溶液包括研磨粉、氧化劑（例如尿素-過氧化氫）、形成複合鹽（例如草酸銨或有機酸如乳酸）之化 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 503476 A7 B7 五、發明説明（5 ) 學劑、膜成型劑（例如BTA、咪峻）、及表面活化劑。該案内 揭露之無機酸如磷酸係可添加，以調整研磨溶液之pH值， 或提昇障壁金屬膜之研磨率。該案内揭露之表面活化劑係 用於減少或抑制研磨粉之沉澱、凝結及分解，由實驗可知 ，當研磨粉移出該案所述之研磨溶液内時，將特別難以以 此溶液研磨銅膜，亦即在此研磨溶液中主要是利用研磨粉 機械性地去除氧化銅。因此，使用此案之技術時，無法藉 由同時添加磷酸及有機酸（特別是乳酸）至不含研磨粉做為主 要成分之研磨溶液中取得銅之高速研磨。 一不含研磨粉之研磨溶液係揭露於JP-A-52-21222號日本 專利申請案中，做為照相機組件上之銅飾物之化學研磨溶 液，研磨溶液包含表面活化劑、過氧化氫、硫酸、及磷酸 ，且此技術係以附有研磨粉之砂紙研磨銅表面而增進光澤 ，表面活化劑則藉由改善研磨表面之潤濕性以提供較佳光 澤。由實驗可知，研磨溶液之蝕刻率為1000毫微米/分以上 ，且無法以此做為研磨溶液而形成一數百毫微米之隱埋銅 配線。 JP-A-55-47382及JP-A-6-57455號曰本專利申請案各揭露一 不含研磨粉之研磨溶液，前者為一用於鋁製機件修邊之化 學研磨溶液，其包含一酸（包括磷酸）及芳族化合物之铭螯合 劑，必要時可添加表面活化劑及過氧化氫。後者為一用於 銅電鍍中預先處理之化學研磨溶液，其包含過氧化氫、含 氧奎林、形成複合鹽之化學劑、及表面活化劑，必要時可 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂
503476 A7 B7 五、發明説明（6 ) 添加鱗酸及硫酸，以調整光澤或光滑度，表面活化劑係用 於改善潤濕性及防止氣泡所致之濕氣。在諸化學研磨丨容液 之任一者中，蝕刻率皆為100毫微米/分以上，且為用於蝕刻 研磨（無刷拭）之研磨溶液，因此其並不適用於製成本發明隱 埋銅配線之研磨溶液。做為LSI之隱埋配線用之研磨溶液， 其需提供毫微米程度之表面平坦度，所需之平坦度應該高 於可由諸研磨溶液取得之光澤度。 研磨溶液用於銅時之較佳蝕刻率係小於10亳微米/分，其 原因如下：施加研磨溶液之一半導體裝置之配線層厚度大 約300-1000毫微米，研磨實施數分鐘且施加一大約100毫微 米蝕刻率之研磨溶液，則配線層上之銅可盡量蝕刻深達數 百毫微米，亦即淺凹可能達到數百毫微米深度。為了抑制 淺凹至數十毫微米，研磨溶液之蝕刻率較佳為限制於10亳 微米以下，此外，若考量延長研磨時間，則較佳為1毫微米/ 分以下。 抗腐蝕劑添加於研磨溶液亦已揭露，以抑制蝕刻，一種 添加抗腐蝕劑如BTA、咪唑或苯碰咪唑至研磨溶液之方法 係揭露於抒-人-11-21546、斤-人-8-83780及评-人-10-116804號 日本專利申請案中，惟，諸案中所示之方法為添加抗腐蝕 劑至含有研磨粉之研磨溶液，其聲明若一抗腐蝕劑添加於 不含研磨粉之研磨溶液内，則無法取得充分之研磨率。JP-A-11-135466號案揭露若BTA添加於無研磨劑之研磨溶液内 即可研磨銅，惟，其另聲明實際上無法添加一具有抗腐蝕 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A7 B7 五、發明説明（7 ) 焉於BT A者之抗腐钱劑至研磨溶液内’因為研磨率及蚀 刻率會降低或抑制。 因此，有必要存在一研磨方法及一製造半導體裝置之方 ''藉此解決上述問題（1)至(7)，以形成一隱埋金屬配線， 及以改善之姓刻率控制取得高速研磨率（7〇〇毫微米以上）。 發明概述 為了克服上述困難，本發明之一目的在提供一種研磨方 法及一種製造半導體裝置之方法，藉此解決製程中之上 C門題（1)至（7) ’以形成一隱埋金屬配線，及以改善之铉刻 率控制取得高速研磨率（7〇〇亳微米以上）。 上述目的係藉由研磨一金屬膜之方法達成，其包含以下 步驟··使用一研磨溶液，其含有氧化劑、磷酸、有機酸、 形成抑制層之化學劑、及水，及機械性地刷拭金屬膜之表 面。 磷酸具有將氧化物（由氧化劑氧化於金屬膜之表面上）有效 地轉變成水溶性狀態，所用之磷酸代表性實例為正磷酸， 除非另有指定，否則文後之正磷酸即稱為磷酸。除了正磷 酸，可使用以下物質··亞磷酸（膦酸）、次磷酸（次膦酸）、偏 磷酸' 多磷酸（例如二磷酸（焦磷酸））、或含有磷酸族之物質 。諸物質之間，正磷酸及亞磷酸具有增大研磨率之最高效 果’再者，正磷酸之優點為其化學式穩定且成本低，而亞 磷酸及次磷酸之優點為其各比正磷酸在研磨溶液中較低損 害，正磷酸及亞磷酸之優點為其各比次磷酸或偏磷酸較低 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(210X297公愛) 503476 A7
刺激性，亞磷酸I優點為其在研磨表面上引起之表面輪度 較低於正磷酸者。 人 有機酸係連同磷酸一起作用於金屬膜之表面上，且將氧 化物有效地轉變成水溶性。相較於上述單獨添加磷酸或有 機酸疋例子，若使用二者則研磨性能可以進一步提昇。諸 有機酸< 間，羧酸、或含有羥基族或羧基族之氫羧酸具有 增加研磨率之效果，例如可使用以下物質：有機酸，例如 檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苯二酸、馬 來酸、冨馬尿酸乳酸（α_羥基丙酸或羥基丙酸或）、庚二 酸、己二酸、戊二酸、草酸、水揚酸、乙醇酸、丙三羧酸 苯敎、甲故、乙故、丙酸、丁酸、戊酸、丙婦酸、及諸 酸之鹽類，鹽具有增加溶解度之效果，這些化學劑可為二 種以上組合使用。 諸酸之間，較佳為使用以下物質做為添加入本發明研磨 溶液内之有機酸，以取得高研磨率及低蝕刻率··丙二酸、 酒石fe、顧果酸、檸檬酸、琥拍酸、馬來酸、富馬尿酸、 乙醇酸、丙三複酸、乳酸（α -幾基丙酸或/3 -藉基丙酸或）。 上述諸酸之間，乳酸（α-羥基丙酸或）普遍做為食物添加 劑，其係低毒性、廢液之傷害性低、無侵襲性臭味、在水 中之溶解度高、及可以低成本製造。此外，乳酸對於增加 研磨率有較大效果，且可做為以下所述抗腐蝕劑之溶劑， 故其係做為本發明研磨溶液内之有機酸之最需要物質。 做為抑制金屬膜過度氧化或蝕刻之物質，則以使用一形 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)
裝 訂
線 B7 五、發明説明（9 ) 成抑制層之化學劑較為有效。欲形成抑制層，所用之化學 劑在添加入研磨溶液内時應具有降低待研磨金屬蝕刻率之 效果’因而抑制配線形成後可能發生於銅配線上之淺凹。 在形成抑制層之化學劑添加入本發明研磨溶液前，蝕刻率 為50亳微米/分以上，亦即基本上其為一高腐蝕性之研磨溶 液藉由添加形成抑制層之化學劑至研磨溶液内，可提供 抗腐餘效果’使本發明較適於做為CMP之研磨溶液，較肯 足的是，其可理想地取得一小於1〇毫微米/分之蝕刻率。 做為形成抑制層之化學劑，以銅合金之抗腐蝕劑為最佳 ’其可使用以下物質：BTA、咪唑、苯碰咪唑、莕並三唑 、苯碰噻峻、或諸物質之衍生物。咪唑適用之理由為其在 水中有高溶解度，咪唑衍生物適用之理由為其溶解度可由 乳酸提高及增加對銅之研磨率，BTA衍生物適用之理由為 其可抑制對銅之蝕刻率。 做為BTA衍生物，其可使用以下物質：4-甲基-1.H-苯碰三 峻、甲苯基三唑、4-羧基-1.H-苯α並三唑、5-甲基-1.H-苯碰 三峻、甲苯基三唑、苯D並三唑丁基酯、5-氯-1.Η-苯〇並三唑 、卜氯苯碰三唑、1-羥苯基_三唑、二羥苯〇並三唑、2,3_二 羧丙基苯ϋ並三唑、4-羥苯碰三唑、4-羧基-1·Η-苯α並三唑甲 基酯、4-羧基-1·Η-苯π並三唑丁基酯、4-羧基-1.Η-苯a並三唑 辛基酯、5-己基苯α並三峻、[ι，2,3 -苯d並三峻基-1·甲基 Π1，2,4-三唑基-1-甲基][2_乙基己基]胺、5 6-二甲基q H苯 a並三唑、等等。 * 12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 503476 A7 B7 五、發明説明（10 ) 做為咪唑衍生物，其可使用以下物質：4-甲基咪唑、4-甲 基-5-羥甲基-咪唑、1-苯基-4-甲基咪唑、1-(對-甲苯基）-4-甲基咪唑、長鏈烷基咪唑、等等。 做為苯α並咪唑衍生物，其可使用以下物質：2-氫硫基苯踫 咪唑、2·(η_甲基丙基）-苯g並咪唑（η=ι，2)、2_〇甲基丁基-苯 碰咪峻（n=l，2,3))、2-(1-乙基丙基卜苯^咪峡、2_(1_乙基丙 基）-甲基苯g並咪唑、2-正-烷基.甲基苯p並咪唑、2-(4-丁基苯 基)·苯q並咪唑、2-苯基甲基-甲基苯q並咪唑、環烷基-苯碰 咪唑、等等。 做為苯〇並嘧唑衍生物，其可使用氫硫基苯碰噻唑、 2，1，3-苯碰邊峻、等等。 做為其他抗腐蝕劑，其可使用以下物質：苯〇並呋喃烷、 鄰-苯一胺、間-苯二胺、苯鄰二酚、鄰·銨基驗、2_氫硫基 苯0並氧唑、蜜胺、硫尿素、等等。 添加一溶劑可以極有效地増加形成抑制層之化學劑在研 磨溶液中之溶解度，在研磨溶液溫度降低至接近〇{>(：之例子 中，或在添加其他添加劑之例子中，形成抑制層之化學劑 之溶解度即降低到低於在純水中之溶解度，因而在研磨溶 液中結晶及沉積。因此，較佳為設定—溶解度相當於在室 溫下之純水中之溶解度二倍以上’例如，在使用bta做為 形成抑制層之化學劑例子中，ΒΤΑ之溶解度可藉由添加大 約1%甲醇至研磨溶液中而增加二倍以上。相同效果亦可藉 由添加乙醇或異丙醇、乙婦乙二醇1乙埽乙二醇、甲基 -13-
A7 B7 五、發明説明（11 ) 乙基酮或庚醇而取得，同樣，禮酸例如乳酸、檸檬酸、 等等*有增加溶解度之效果。較特別的是，其較佳為使用 札酸而非檸檬酸，因為乳酸可提供增加較多之研磨率，惟 在某些例子中若著眼於溶解度，則以檸檬酸為宜。 做為形成抑制層之其他化學劑，可使用一表面活化劑或 辑稠J 這些聚合物在CMP期間係吸收於研磨溶液與金屬 間之介面，且形成一聚合物抑制膜，其具有抑制蝕刻之效 果因為這些物質並未選擇性地吸收於銅上。故其適於一 般用途。 ^ 、 在諸聚合物中，較佳為使用含羧基族之聚合物，以改善 在金屬上之研磨率，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及諸酸 =銨鹽、二乙醇胺鹽、單乙醇胺鹽、三乙基胺鹽、二異丙 醇胺鹽、等等皆可使用。 一具有較高分子量之聚合物可提供較大之形成抑制層效 果，較特別的是，一具有較高增稠效果之階梯聚合物具有 增加研磨率《效果，例如交聯型聚丙烯酸及其鹽類即適用 於此目的。 在諸表面活化劑中，聚合物具有抗細菌或抗黴菌效果， 這些聚合物可增加研磨性能’且有助於防止黴菌或細菌在 儲存期間生長於研磨溶液内或在其溶液内，例如十六基吡 啶氯化物即可用於此目的。 當二種形成抑制層之化學劑混合與使用時，其增加之研 磨率大於分離使用之例子，例如抗腐_及表面活化劑、 -14 - 503476
或抗腐蝕劑及增稠劑即可組合使用。較具體地，一物質係 選自一第一族群，包含BTA、咪唑及諸物質之衍生物，及 、物質選自一第一族群，包含聚丙婦酸、交聯型聚丙烯酸 或銨鹽及十六基吡啶氯化物，隨後將此二物質組合使用。 氧化劑為一具有氧化待研磨金屬膜表面效果之物質，過 氧化氬為最佳者，因為其不含金屬成分。再者，可使用硝 酸、硝酸鐵或過碘酸鉀，因為若金屬成分不阻礙，則其具 有充分之氧化力，這些氧化劑可以二種以上組合使用。 關於研磨粉，在含有礬土研磨粉或矽石研磨粉於本發明 研磨溶液内之例子中，可進一步取得增加研磨率之效果， 惟，其可能發生上述問題（（1)至（7)),且研磨粉可在無此問 題時使用，研磨溶液内之研磨粉含量係依各別用途而改變 。為了抑制淺凹與腐蝕之生成，可以藉由設定研磨粉濃度 至小於0.05重量百分比而取得。為了減少絕緣膜表面上之刮 痕’研磨粉濃度應該設定減小至〇·5重量百分比以不。為了 減少金屬膜表面上之刮痕，研磨粉濃度應該設定減小至〇1 重量百分比以下。為了減少脫層，研磨粉濃度應該設定減 小至0.3重量百分比以下。為了改善淺凹，研磨粉濃度應該 設定減小至0.01重量百分比以下。為了減少研磨溶液成本， 研磨粉濃度應該設定減小至0.001重量百分比以^。為了解 決研磨劑供給系統或其液體處理系統之成本問題，研磨劑 濃度應該設定減小至0.0001重量百分比以下。為了抑制及減 少淨室内之灰塵，應該不添加研磨粉。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 503476 A7 B7 五、發明説明（13 ) 在隱埋銅配線之製造中，若一無研磨劑之研磨溶液用於 研磨銅，且含有研磨劑之研磨溶液用於研磨障壁金屬，即 實施二步騾之研磨，則上述問題（1)、（2)、（5)及（6)可進一 步改善。可以使用一備有二研磨壓板以上之CMP系統，或 使用一備有一研磨壓板之二CMP系統。在此例子中，使用 無研磨劑之研磨溶液時，其研磨可以比障壁金屬膜之研磨 有較高速率，且底凹穴内之銅膜及障壁金:屬膜之研磨殘餘 物等困難即可避免。對於供給研磨溶液之方法，其中一種 方法為分離式供給溶液至用於銅之研磨壓板及用於障壁金 屬之研磨壓板，另方面，另有一種方法為供給無研磨劑之 研磨溶液至用於銅之研磨壓板及用於障壁金屬之研磨壓板 ，此外，含有研磨粉之溶液係供給至用於障壁金屬之研磨 壓板。 再者，其可使用一埋設研磨粉之研磨墊片，或使用一磨 石，因此可減少研磨溶液内之研磨粉含量，使其易於解決 上述問題（6)中液體處理之問題。在使用一固定式研磨墊片 或磨石以替代無研磨劑之例子中較為有利，因為當CMP實 施於一步騾時可改善表面平坦度，因而解決上述問題（1)。 在實施CMP於上述二步騾之例子中，一研磨選擇比可以 在第一步騾與第二步騾之間改變，一有效方法係減少第二 步驟中之銅研磨率，以利抑制腐姓與淺凹之擴展。基於此 目的，吾人建議在第二步騾中增加形成抑制層之化學劑之 濃度，以及增加障壁金屬之研磨率以大於銅之研磨率。例 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（14 ) 士二藉由增加抗腐蝕劑之濃度，其即可増加障壁金屬/鋼之 /比至/一倍，甚至當其未添加至研磨溶液内時，若言 ，度（大約1%)之BTA水性溶液與研磨溶液同時供給至研: 壓板，則可得到相同效果。 當實施CMP於二步驟時，可以僅用化學劑於障壁層，例 如可使用-含有過氧化氫與芳族硝基化合物之無研磨劑之 研磨溶液於氮化鈥’芳族硝基化合物具有氧化劑之效果， 可提昇鈇化合物之㈣，必要時可添加上述形成抑制層之 化學劑。相較於含有研磨粉之研磨溶液，研磨率較低]但 是形成銅配線之製程可以轉變成完全無研磨劑之製程。 針對上述芳族硝基化合物，其可使用以下物質：硝基苯 磺酸、硝基苯酚磺酸、1-硝基莕_2_磺酸、諸化合物之磺酸 鹽、硝基苯酸、4-氯-3-硝基苯酸、硝基苯二酸、異硝基苯 一酸、硝基對苯二酸、3_硝基水楊酸、3,5-二硝基水楊酸、 苦味酸、胺硝基苯酸、硝基莕酸·、或諸化合物之叛基酸 鹽。上述鹽類包括鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、等等，針對用於半 導體裝置之化學劑則最佳為使用銨鹽，其次為使用鉀鹽， 因為其在半導體裝置中有較低之擴散係數，諸化學劑可以 單獨或二種以上組合使用。在諸芳族硝基化合物中，硝基 苯磺酸及其鹽類最佳，因為其對於氮化鈦之研磨率及蝕刻 率較高。芳族硝基化合物可以O.UO重量百分比或較佳為L 20重量百分比之濃度，而用於本發明之研磨溶液及蝕刻溶 液内。 -17-
五、發明説明（15 ) 替代上述之H切相有—種併合乾性㈣法之完 全無研磨劑製程，特別是無研磨劑之CMp係在第—步驟中 針對銅實;^ a障壁金屬膜在第：步驟中以乾性#刻法去 ’、鎮嵌式銅配線，故其可以解決上述問題⑴至 ⑺。，於在乾性㈣法中用於障壁金屬之氣體，六戴化硫 (SF6)取適„ ’ sf6會因為電衆分離而產生大量F(幻基，有 利於以此選擇性地去除氮化欽或氮化麵。此外，其與銅之 反應似乎低’鋼對於障壁金屬之㈣選擇比較佳為3以上 ’為了進一步延伸製程之邊際，其較佳為5以上。 -本發月之研磨可施加於欲研磨之金屬膜，例如銅、欽、 氮化欽、氮化奴 '氮化鎢、氣硬鶴、等等，特別是當 使用無研磨劑之研磨溶液時，銅具有高研磨率，且其最適 合做為利用本發明方法研磨之金屬。在鈥、氮化鈇、麵、 氮化叙、氮化鶴、或氮碎鎢之例子中，當使用無研磨劑之 研磨溶液時’研磨率並不像銅一樣高，但是本方法可利用 含有研磨粉之研磨溶液施加。 Μ·係利用本發明之研磨溶液實施時，且研磨溶液包 ‘氧W丨磷酸、有機酸及形成抑制層之化學劑，銅膜之 表面先由形成抑制層之化學劑覆蓋與防護，圖2⑷所示銅膜 表面上（―突出部27係恒受到研磨布之機械性刷拭，由形 成抑制層之化學劑製成之抑制或防護層極易去除。暴露於 研磨溶液之銅膜表面係由氧化劑氧化，且一薄氧化物層製 成於表面上。其次’當供給鱗酸及有機酸時，氧化物層即 •18- 503476 A7 B7 五、發明説明（16 ) 變成水性溶液及洗淨，因而減小氧化物層之厚度。含有較 薄氧化物層之部分係再次暴露於氧化劑，而增加氧化物層 之厚度。諸反應重覆，且CMP製程持績，因此在銅膜表面 上之突出部27上，表面上之反應產物可輕易去除。由於當 處加熱，因此反應加速，且氧化反覆反應及變成水溶狀態 之動作係比在凹穴26上快速，該凹穴即形成抗腐蝕防護膜 之處，亦即研磨率在突出部27上增加，且因而變平。 形成抑制層之化學劑係附著於金屬膜表面上，且抑制凹 穴26上之反應，及進一步防止淺凹擴大。一般做為抗腐蚀 劑之形成抑制層之化學劑，例如BTA衍生物，係形成一極 穩固之防護膜於銅膜表面上。再者，一具有表面活化效果 之聚合物，例如聚丙烯酸，係形成一聚合物膜於研磨溶液 與銅表面之間介面上，且提供一如抗腐蝕劑之效果。 關於形成抑制層之化學劑在研磨溶液内之濃度，較隹為 研磨率保持在700毫微米/分以上，且蝕刻率為10毫微米/分 以下（速度比：70以上），而最佳為1毫微米/分以下（速度比 :700以上）。若形成抑制層之化學劑係以高於此之濃度添加 ，則可減低CMP率，而若以低於此之濃度添加，蝕刻率即 增加。由於降低濃度，CMP可實施，但是淺凹經常會擴大 〇 圖式簡單說明 為了使本發明易於暸解及實施，本發明將連同以下圖式 揭述之，圖中相同之參考編號表示相同或相似元件，圖式 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 503476 A7 B7 五、發明説明（17 ) 併合為本說明書之一部分，其中： 圖1係CMP (化學機械式研磨）系統之簡示圖； 圖2(a)揭示CMP前一樣品之配線截面結構，圖2(b)揭示 CMP後一樣品之配線截面結構，及圖2(c)係CMP後之樣品平 面圖，其中圖2(c)内之虛線表示圖2(b)之截面位置； 圖3(a)揭示CMP前一樣品之栓塞截面結構，圖3(b)揭示 CMP後一樣品之栓塞截面結構，及圖3(c)係CMP後之栓塞平 面圖，其中圖3(c)内之虛線表示圖3(b)之截面位置； 圖4係一樣品之截面圖，其中一栓塞及一配線係使用本發 明研磨溶液而製成於一基材之不同層上； 圖5(a)揭示一樣品之截面結構，其中多層式配線係使用本 發明研磨溶液而製成，及圖5(b)係樣品之平面圖，其中虛線 表示圖5(a)之截面位置； 圖6(a)揭示樣品之截面結構，其中多層式配線係使用本發 明研磨溶液而以雙鑲嵌法製成，及圖6(b)係樣品之平面圖， 其中虛線表示圖6(a)之截面位置； 圖7(a)揭示樣品之截面結構，其中CMP係以含有研磨粉之 研磨溶液實施，及圖7(b)係樣品之截面圖，其中CMP係以無 研磨劑之研磨溶液實施； 圖8係本發明所用2步驟式CMP系統之頂視圖； 圖9揭示樣品之截面結構，其中多層式配線係使用本發明 研磨溶液而製成； 圖10(a)揭示樣品之截面結構，其中一周邊電路及一具有 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明（18 ) 記憶體陣列之LSI配線層係以習知研磨方法製成，及圖 =品之截面結構，其中一周邊電路及—具有記憶體 列ILSI配線層係以本發明之方法製成； 圖11⑷揭示樣品之一配線截面結構，其中在鋼CMP後仍 存有障壁金屬，及圖11(b)係樣品之平面圖，其中虛線表示 圖11(a)之截面位置； 圖叫揭示樣品之一检塞截面結構，其中在鋼⑽後仍 存有障壁金屬，及@12(b)係樣品之平面圖，其中虚線表示 圖12(a)之截面位置； 圖13(al)至13(a5)各代表以習知研磨方法製成之樣品截面 結構，及圖13(bl)至13(b4)各代表以本發明之研磨方法製成 之樣品截面結構； _圖13(叫揭示在_第—配線層中之腐姓生成，圖揭 示形成於一絕緣膜表面上之表面不規則物（凸出及凹入部）， 反應出絕緣膜形成後在第一配線層上之腐蝕，圖i3(a3)揭示 形成:銅膜以提供一第二配線層，圖揭示當銅cMp實 施於第二配線層上時所產生之研磨殘餘物，圖n(a5)揭示研 磨殘餘物如何由延時CMP去除，其中圖13“1}及圖i3(a5)中 之箭頭揭示腐蚀之擴大；及 圖13(bl)揭示第一配線層之形成且無腐蝕生成，圖i3(b2) 揭示絕緣膜如何形成平坦狀，圖13(b3)揭示銅膜如何形成以 提供第二配線層，及圖13(b4)揭示第二配線層如何形成且無 腐钱生成。 -21 - 本紙張尺度制中關家鮮(CNS) Μ規格(21Qx297公嫠) 503476 A7 B7 五、發明説明（19 ) 發明之詳細說明 可以暸解的是本發明之圖式及說明已簡化，以揭述對於 本發明清楚瞭解有相關性之元件，因而省略在一般半導體 裝置内可發現之其他元件，以求明確。習於此技者可知亦 需要其他元件，方能實施本發明，惟，因為此元件為習知 技術，且因為其無助於對本發明之瞭解，故於本文内不予 以贅述。文後之詳細說明將參考附圖說明於後。 (實例1) 在第一實施例中，將說明一種利用Cu-CMP (銅-化學機械 式研磨）以製成一銅配線之方法，圖1係用於本發明CMP (化 學機械式研磨）系統之截面簡示圖。在接附有一研磨布17之 壓板11上，一利用背襯墊片18以支承一晶圓14之固定座12 係旋轉以實施CMP，一固定環13較佳為提供用於防止晶圓 在CMP期間掉落。CMP期間之研磨負荷係由一施加於固定 座12上之負荷調整，標準研磨負荷設定於220克/厘米2，壓 板之迴轉數設定於60 rpm，及固定座之迴轉數設定於60 rpm ，研磨負荷或迴轉數並不限於諸值，諸值僅為舉例說明而 已。研磨布例如可採用Rodel公司製造之硬布1C 1000，必要 時則可採用設有凹槽之研磨布，而當使用雙層結構之研磨 布IC1400時，可取得相似之研磨率（速度 圖8係一外部視圖，其中一CMP系統可由上得知，二牧壓 板（表面板）用於研磨，且各以相同結構設計，一第一壓板84 用於研磨銅，而一第二壓板85用於研磨一障壁金屬，在二 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
503476 A7 B7 五、發明説明（2Q ) 壓板上皆接附研磨布。一輸送機構83載送一晶圓89於此二 壓板之間，且可實施連續研磨（於二步騾中），參考編號81表 示一晶圓裝載器，而82為一卸載器《此外，可提供三枚壓 板以執行布輪研磨。 本發明之研磨溶液係以大約200毫升/分之速率，而自圖1 所示壓板11上方之一第一進給出口 15下降以執行CMP。當 CMP完成時，第一進給出口 15關閉而停止研磨溶液之供給 。自一第二進給出口 16處，淨水以大約3000毫升/分之速率 供給，且清洗大約30-60秒。CMP係在室溫下執行，晶圓保 持在此未乾燥狀態。研磨溶液係利用刷拭去除，且水係以 一清洗乾燥器或旋轉器乾燥。 使用一無配線圖案之晶圓，本發明研磨溶液之基本研磨 性能即得以評估。在一矽晶圓上製備一 200毫微米厚度之氧 化矽膜，針對一黏性層，30毫微米厚度之氮化鈕膜及2000 毫微米厚度之銅膜係在真空狀態下以濺擊法連續製成，此 可做為樣品。晶圓例如可為5吋直徑。 本實施例中使用之研磨溶液係一水性溶液，包含過氧化 氫（30重量百分比之一般H202水性溶液）、正磷酸（文後稱為 ”磷酸”）、α -羥基丙酸（文後稱為乳酸）、BTA、及甲醇，且 研磨溶液不含研磨劑，其成分如下：過氧化氫30重量百分 比、構酸0.2重量百分比、乳酸0.2重量百分比及咪峻0.5重 量百分比。使用此磷酸型無研磨劑之研磨溶液時，可決定 銅膜之研磨率（速度）及蝕刻率（速度），諸值之測量係透過研 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 503476 A7 B7 五、發明説明（21 ) 磨前後及蝕刻前後自銅膜之電阻值變化轉換所得。研磨時 間可設定於2分鐘，蝕刻時間則可為10分鐘。 生成之銅研磨率係控制為小於750毫微米/分，蝕刻率小於 1.0毫微米/分，且無淺凹化之問題，此可取得高於JP-A-11-135466號案（過氧化氫30重量百分比、擰檬酸0.15重量百分 比、及BTA0.2重量百分比）所示習知檸檬酸型無研磨劑之研 磨溶液者7倍之研磨率。二氧化矽之研磨率小於0.1毫微米/ 分，且無腐蝕問題。 當上述研磨溶液不含過氧化氫時，其即難以研磨銅（研磨 率：小於50毫微米/分）。研磨率大約500毫微米/分，而當使 用不含乳酸之研磨溶液時其係大約100毫微米/分。當使用不 含磷酸之研磨溶液時，研磨率大約200毫微米/分。當使用不 含咪唑之研磨溶液時，蝕刻率極高（即100毫微米/分），且不 適合做為一隱埋配線製造上之研磨溶液。欲取得小於750毫 微米/分之研磨率及小於1.0毫微米/分之蝕刻率，研磨溶蜂 較佳為包括過氧化氫、磷酸、乳酸及咪峻。 使用上述研磨溶液時，添加入1%矽石即可研磨一障壁金 屬氮化鈕，其可利用相同於上述銅者之研磨程序實施，且 取得60毫微米/分之研磨率。氮化鈦及妞之研磨率分別為100 毫微米/分及50毫微米/分。文後所述製成隱埋配線之實驗中 ，將說明以氮化鋰做為一障壁金屬膜之例子，對於氮化鈦 及鈕，可利用相同於上述之程序實施，且改變研磨時間， 二氧化矽之研磨率小於1毫微米/分。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 503476 A7 B7 五、發明説明（22 ) 另者，一研磨溶液可由亞磷酸、次磷酸、及偏磷酸取代 磷酸而製備，且銅之研磨率可由上述相同程序決定，生成 之研磨率分別為750毫微米/分、720毫微米/分及700毫微米/ 分。在各例子中，蝕刻率抑制到小於1.0毫微米/分，且無淺 凹化之問題。此外，由研磨表面之微觀檢查結果可知，相 較於磷酸，亞磷酸具有較高效用可抑制或控制研磨表面之 表面糙度。在諸研磨溶液之任一者中，氮化鈦之研磨率為 100毫微米/分，而銓及氮化la之研磨率分別為50毫微米/分 、60亳微米/分，二氧化矽之研磨率小於0.1亳微米/分，且 無腐蝕問題。 當使用一含有磷酸之研磨溶液製造一隱埋之配線時，若 製程相同於其他磷酸型之研磨溶液者，則依循使用例如含 有亞磷酸、次磷酸、偏磷酸等之研磨溶液。圖2(a)揭示研磨 前之樣品截面結構例子，在一製有一雜質摻雜層及一絕緣 膜之矽基材25上，製成一 500毫微米厚度之BPSG膜24 (氧化 矽膜添加以硼及磷）及一 500毫微米厚度之氧化矽膜23。藉由 一微影顯像法及一乾性蝕刻法，用於一配線之一 500毫微米 深度之槽道圖案係製備於氧化矽膜23内。一30毫微米厚度 之氮化鈕層22係製成做為一黏性層，及一 800毫微米厚度之 銅薄膜21係在真空狀態下以濺擊法連績製成。再者，為了 具有較佳之銅膜平坦度，因此在一濺擊系統内以450°C實施 真空熱處理達3分鐘。在矽基材25上製成一雜質摻雜層，例 如一源極、汲極等，該製造之詳細說明將為習於此技者所 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 503476 A7 B7 五、發明説明（23 ) 熟知。 針對此樣品’ CMP係在第一壓板84上進行，如圖8所示， 且使用上述磷酸型無研磨劑之研磨溶液。結果，樣品可製 成一形狀，而且淺凹及腐蝕皆小於大約50亳微米，如圖 11 (a)、11(b)所示。相較於使用習知有機酸型無研磨劑之研 磨落液，研磨可在大約1/7習知研磨時間内完成，透過使用 此方法即無剝層或研磨刮痕發生。 氮化銓係使用一研磨溶液而在第二壓板85上研磨，該研 磨溶液藉由添加入1 %梦石研磨劑於上述磷酸型研磨溶液而 製備，研磨時間為30秒。如圖2(b)、2(c)所示，研磨可在淺 凹及腐蝕皆小於大約50毫微米之狀態下實施。當銅及一障 壁金屬二者皆在一壓板上（研磨蟄片）研磨時，在無研磨劑研 磨期間會因留存於研磨墊片上之研磨粉而發生腐蝕，此舉 即建議應製備一僅用於無研磨劑CMP之研磨墊片。 依據相同於上述隱埋配線之程序，對圖3(a)之樣品實施 CMP於二步騾，則可製備圖3(b)、3(c)所示之一鋼之栓塞結 構。圖12揭示銅·化學機械式研磨後剩下之障壁金屬狀態， 在所有階段中，研磨可實施至淺凹及腐蝕皆小於大約5〇亳 微米之程度’實驗中未發生剥層或研磨到痕。對於栓塞之 製成，銅膜係以習知技術之電鍍製成，以利改善隱埋於孔 中之銅性質。 用於研磨上述障壁金屬之研磨溶液内之咪唑濃度為〇·5重 量百分比’且該濃度可相同於銅研磨所用之研磨溶液濃度 -26 -
^UJ4/6 A7 _______B7 五、發明説明（24 ) 。為了使用障壁金屬之研磨溶液以減低銅之研磨率，以及 為了進一步》咸少淺IHJ，可增加障壁金屬之研磨溶液内之味 唑濃度。例如，增加濃度至L0重量百分比，則銅之研磨率 可降至大約一半。目前有習知方法可添加此濃度之咪唑至 研磨溶液内，及有習知方法可與研磨溶液同時供給2%咪唑 水至签板。 依圖2製備之銅配線之電阻為19#〇/厘米，包括一部分 氮化鈒層。使用一曲折之金屬線圖案（線寬〇·3_3微米；長度 40¾米）、或梳形金屬線圖案（線距〇3_3微米；長度4〇亳米） ，可執行一導電率/絕緣測試，結果生產量大約1〇〇%。 再者，如圖4所示，正常之導電率可自雜質摻雜層45至一 鎢栓塞42取得，且LSI操作為正常。 藉由重覆實施製程以製造圖2之配線結構及圖3之栓塞結 構，即可製成圖5所示之多層式配線結構，所得栓塞導電率 炙生產I幾乎為100%，且LSI之正常操作亦可達成。當使用 銅做為栓塞之材料時，或使用鎢時，可取得相同之導電性 月匕。在鎢之例子中，以隱埋性質之觀點來看，則由cVD法 沉積膜較為有利，且不需要使用一黏性金屬膜，例如氮化 钦或致。 此外，利用相似之研磨法，亦可製備一由雙鑲嵌法製成 之栓塞41，如圖6所示，此可減少多層式配線之製程數， LSI之正常操作亦可在此方法中達成。 使用圖5、6所示之配線製造方法且利用栓塞製造方法， -27- ^張尺度適用中國規格(2ι〇 χ挪公爱3-—- A7 -----—__________Β7 五、發明説明（25 ) 一p可1備-具有二層以上之LSI配線。如圖13(^)至13(心）所 不’當使用習知型式之研磨溶液實施CMP時，t有較多研 磨殘餘物產生於制上，此㈣發生於底層之淺凹及腐鍅 所致H3(a4)揭示研磨殘餘物如何產生，欲去除諸研磨殘 餘物，則在頂層需再增加加長之CMp時間，但是此將更加 速淺凹及腐餘，結果，如圖13(a5)所示，淺凹及腐姓係在頂 曰内牦加田有3或多層以上之配線層時，研磨殘餘物會更 增加，若欲去除諸殘餘物，則濃密區域内有一半以上之配 線會因腐蝕而消除。較特別的是，藉由習知研磨方法，其 難以減低淺凹及腐姓至50亳微米以下，再者，當配線層製 成鬲達7層時，其自然難以減低至1〇〇毫微米以下。 藉由使用本發明之研磨方法，可減低及抑制淺凹及腐蝕 至50毫微米以下，即使是無研磨殘餘物產生處及配線層有 三層，如圖13(b4)所示。即使是諸層製成至第7層處，如圖$ 所示，仍可抑制淺凹及腐蝕至80亳微米以下。 圖9揭示一例子，其中採用單一鑲嵌法，CMp重覆實施^ 次P1-P7)，包括栓塞之製成。當利用雙鑲嵌法製 造時，可抑制淺凹及腐蝕至80毫微米以下。 圖10揭示一LSI晶片内之記憶體陣列1〇2及一周邊電路ι〇ι ’在記憶體陣列内之金屬線係濃密地配置’在記憶體陣列 内之圖案密度差異係比周邊電路者大。當使用習知研磨方 法時，在記憶體陣列上之延長CMP時間較長。如圖1〇(^所 示，淺凹及腐蝕比邏輯單元更易增加，當此實施於多層式 -28-
503476 A7 B7 五、發明説明（26 ) 配置内時，即發生相關於圖13(a)所示之問題。當疊合三層 以上時，配線電阻即延伸地增大。 反之，依本發明之研磨方法所示，延長CMP之電阻為高 ，因此，即使在一 LSI具有圖案密度差異共存於同一晶片上 之例子中，其可抑制淺凹及腐蝕至50毫微米以下，如圖 10(b)所示。再者，其可形成三層以上，而不使配線電阻增 大。 再者，在一LSI系統例子中，邏輯單元、記憶體單元等共 存，則可施加本發明之研磨方法。 藉由添加0·2重量百分比之BTA做為一第二化學劑以製成 抑制層，其可抑制一半之銅蝕刻率。惟，研磨率減少大約 50毫微米/分。當與ΒΤΑ同時添加1%甲醇時，其可增加ΒΤΑ 之溶解率。 (實例2) 第二實施例中用於銅之研磨溶液係一水性溶液，包含過 氧化氫（30重量百分比之一般Η2〇2水性溶液）、瑪酸、乳酸、 ΒΤΑ、及聚丙烯酸之銨鹽，其成分如下：過氧化氫30重量 百分比、磷酸0.2重量百分比、乳酸0.5重量百分比、ΒΤΑ0.2 重量百分比、及聚丙烯酸之銨鹽0.1重量百分比。使用此研 磨溶液時，可決定一銅膜之研磨率及蝕刻率，研磨性能係 以相同於上述實例1之程序評估。對於障壁金屬膜之研磨 ，可添加1%矽石研磨粉至上述研磨溶液。 結果，銅之研磨率抑制為小於700毫微米/分，及蝕刻率小 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐）
於1.0毫微米/分，且無淺碟化之問題。相較於習知有機酸型 典研磨劑之研磨溶液例子，本研磨率可以快大約7倍，二氧 化梦之研磨率小狀；!毫微米/分，且無腐钱問題。 當添加1%梦石研磨劑於研㈣料，氮健之研磨率即 為60毫微米/分，氮化跃及叙之研磨率分別為⑽毫微米/分 及5〇毫微米/分。對於氮魏隸，可利則目同於上述之程 序實施且改變研磨時間’二氧切之研磨率小於ι毫微米/分 〇
用於製造隱埋配線之樣品係使用上述研磨溶液而由CMP 於二^驟中研磨，結果可實施研磨且淺凹及腐蚀皆小於大 、、勺50笔微米，如圖2(b)、2(c)所示。銅研磨可用習知有機酸 型無研磨劑之研磨溶液例子所需時間之大約1/7完成，使用 本發明並無剥層或研磨刮痕發生。如圖3(b)、3(c)所示，栓 塞結構亦可藉由控制淺凹及腐蝕至5〇毫微米以下而製成。 當製成之銅配線之電阻為h9/z Ώ/厘米時，包括一部分氮 化鈦層。使用一曲折之金屬線圖案（線寬Ο·%3微米；長度4〇 耄米）、或梳形金屬線圖案（線距0 3-3微米，·長度4〇毫米）， 可執行一導電率/絕緣測試，結果生產量接近1〇〇%。另可製 成多層式配線結構，如圖5、6所示，本發明中之[si操作亦 為正常。 在本實施例中係使用聚丙烯酸銨鹽，當替代使用相同濃 度之十穴基峨淀氯化物時，可取得上述研磨率，並且防止 研磨溶液在儲存中或廢液中產生黴菌及細菌。 -30- ΐ紙張尺度適财@國家標準(CNS) A4_21QX297公爱) 503476 A7 B7 五、發明説明（28 ) 本實施例中所用之聚丙烯酸銨鹽具有大約10,000分子量， 當使用一大約1〇〇,〇〇〇分子量之化合物時，其可增加20%之 銅研磨率。此外，當使用分子量超過1，000,000之交聯型聚 丙烯酸銨鹽時，其可增加30%之銅研磨率。 (實例3) 在本實施例中，一銅配線係相較於CMP在樣品上以一步 騾實施，且使用含有矽石研磨劑之研磨溶液以製成隱埋銅 配線之例子，以及相較於利用實例1之程序以在二步驟中實 施研磨之例子。 本實施例中所用之研磨溶液係一水性溶液，包含過氧化 氫（3 0重量百分比之一般H2〇2水性溶液）、磷酸、乳酸、及咪 唑，其成分如下：過氧化氫30重量百分比、磷酸0.2重量百 分比、乳酸0.2重量百分比、及味唆0.5重量百分比，此外， 可添加1%矽石研磨粉至此研磨溶液。使用此二種研磨溶液 時，可決定一銅膜之研磨率及蝕刻率，研磨性能係以相同 於實例1之程序評估。 結果，當使用含有矽石研磨粉之研磨溶液時，銅之研磨 率控制為小於1000毫微米/分，及蝕刻率小於1.0毫微米/分 ，且無淺碟化之問題。當使用不含矽石研磨粉之研磨溶液 時，銅之研磨率為750毫微米/分，相似於實例1者。 當使用含有矽石研磨粉之研磨溶液時，氮化鈦之研磨率 即為100毫微米/分，但是當使用不含矽石研磨粉之研磨溶液 時，妲之研磨率分別為50毫微米/分（含有研磨劑之溶液）及 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 503476
15笔微米/分（不含研磨劑之溶液），氮化鈕之研磨率則分別 為6〇笔微米/分（含有研磨劑之溶液）及15亳微米/分（不含研磨 之’合液）。在以下所述之實驗中，氮化歛係做為障壁金屬 膜。針對銓及氮化鈕，實驗亦可使用相同程序實施，且改 變研磨時間。 一銅配線係相較於CMP在樣品上以一步騾實施（用於銅膜 及氮化鈦膜之單一壓板上）·，且使用含有矽石研磨劑之研磨 溶液以製成穩埋銅配線之例子，以及相較於利用實例丨之程 序以在一步騾中（在二壓板上）實施研磨之例子。當實施研磨 於步驟内時，研磨形狀係如圖7(a)所示，且發生50毫微米 以上之腐蝕，淺凹則控制為小於5〇亳微米。圖7(b)揭示樣品 之同一配線結構利用二步騾CMp研磨之例子，請注意腐蝕 程序依據研磨溶液是否含有研磨劑而不同。當利用一表面 顆粒計數器檢查研磨刮痕時，在單一步驟研磨之例子中會 有數十至數百道刮痕。不管這些問題，在單一步騾之CMp 中，芫成研磨之時間大約為二步騾CMp所需時間之1/4，且 包括氮化鈦之研磨時間，故可改善產量。 當決定以單一步騾CMP研磨之一銅配線電阻時，其為19 # Ω/厘米，包括氮化鈦層（厚度損失納入考量）。惟，配線 又電阻係高於二步騾CMP所得值大約1〇%，因而增加腐蝕之 發展。此外，使用一曲折之金屬線圖案（線寬〇·3_3微米；長 度40毫米）、或梳形金屬線圖案（線距〇 3_3微米；長度牝毫 米）可執行導私率/絕緣測試，結果生產量接近1〇〇%。 -32-
503476 A7 --- -B7__ 五、發明説明Γ^30 ) 當製成多層式配線結構且可做LSI操作時，可得到正常之 LSI操作其不影響生產量，即使當CMP在一步驟中實施時 ，但是配線電阻卻因腐蝕而增大。 (實例4) 在此實施例中，採用一藉由乾性蝕刻法去除障壁金屬之 完全無研磨劑製程。為了乾性蝕刻，使用SF6(六氟化硫）， 氣體流動率為25毫升/分，處理壓力為5亳托，電漿之高頻輸 出600瓦，及偏壓之高頻輸出〇_1〇〇瓦。在這些條件下，蝕刻 選擇率係決定於障壁金屬膜與二氧化矽膜之間，偏壓功率 越同則蝕刻率增加越多，但是當不施加偏壓功率時蝕刻率 為最大值。當偏壓功率為零，氮化鈦/二氧化矽之蝕刻選擇 比為I5，而氮化妲（鈕）/二氧化矽之蝕刻選擇比為u。在氮 化鈦或氮化鈕之例子中，因為F基所致之蝕刻效果較高，而 在二氧化矽例子中，蝕刻則難以僅由F基達成，其需採用藉 由偏壓功率之施加所致之離子加速效應。在此狀況下並不 對銅實施蝕刻，氮化鈦之蝕刻率為32〇毫微米/分，氮化妲為 240毫微米/分。 以下說明使用上述乾性蝕刻法製成之銅配線，氮化妲做 為障壁金屬，製程係相同於上述氮化鈦之例子者。對於銅-化學機械式研磨而言，實施使用上述磷酸型無研磨劑研磨 溶液之相同製程，晶圓可利用刷拭清潔及乾燥，氮化妲膜 係在上述狀態下以一乾性蝕刻系統去除。隨後進行製造， 其中淺凹及腐蝕係控制為小於大約50亳微米/分，如圖2^) -33-
所示。叫）、3⑷所示之結構可製備用於栓塞，在 ^ ，㈣係由W知技術之電鍍法製成，藉以改善销 膜L里性質。淺凹及腐則系控制為小於大約％毫微米/分 ，且無脫層或研磨刮痕發生。
田決疋以上述万法製成之一鋼配線電阻時，其為丄9" W 厘米 '括部为氮化叙層。使用一曲折之金屬線圖案（線 寬0.3-3微米；長詹4〇客#、 1, j. 笔米）、或植形金屬線圖案（線距〇 3_3 微米；長度40毫米）’可執行_導電率/絕緣測試，結果，生 產量大約100%。 再者’如圖4所TF，正常之導電率可自雜質掺雜層45至一 鎢栓塞42取得，且LSI操作為正常。 藉由重覆實施製程以製造圖2之配線結構及圖3之检塞結 構’即可製成圖5所示之多層式配線結構，所得栓塞導電率 (生產f幾乎為1〇〇%，且LSI之正常操作亦可達成。不論做 為栓塞之材料為銅或鎢，皆可取得相同之導電性能。在鎢 之例子中，以隱埋性質之觀點來看，則由cvd法沉積膜較 為有利，且不需要使用一接合金屬。在此例子中係實施鎢 化學機械式研磨。 此外，利用相似之研磨法，亦可製備一由雙鑲嵌法製成 足栓塞41，如圖6所示，此可減少多層式配線之製程數。 (實例5) 在此實施例中，採用一無研磨劑CMP去除障壁金屬之完 全無研磨劑製程，氮化鈦做為障壁金屬，關於銅-化學機械 -34- 五、發明説明（32 式研磨，實施使用上述磷酸型無研磨劑研磨溶液之相同製 程。氮化鈦所用之研磨溶液係一水性溶液，包含過氧化氫 、硝基苯磺酸、及BTA，其成分如下：過氧化氫2〇重量百 分比、硝基苯磺酸10重量百分比、及BTA 〇 3重量百分比。 當使用此研磨溶液時，氮化鈦之研磨率小於5〇毫微米/分， 銅為小於1毫微米/分，選擇比即高於習知方法5〇倍。 在上述條件下實施二步驟之無研磨劑CMp，淺凹及腐姓 係控制為小於大約50毫微米/分，如圖2(b)、2⑷所示。關於 栓塞’其可製成圖3(b)、3⑷所示之結構，在此例子中，銅 膜係由習知技術之電鍍法製成，以改善隱埋性質。另者， 在此例子中，樣品係製成使淺凹及腐姓小於大約5〇毫微米 ’且無脫層或研磨刮痕發生。 田決疋以上述万法製成之一銅配線電阻時，其為… 厘米H部分氮化鈇層。使用_曲折之金屬線圖案（線 寬〇·3·-3微米；長度40毫米）、或梳形金屬線圖案（線距0.3-3 微米’長度40毫米)，可執行一導電率/絕緣測試，結果，生 產量大約100%。 ’"圖4所示，正常之導電率可自雜質摻雜層45至-鎢栓塞42取得，且LSI操作為正常^ 藉由重覆f施製程以製造圖2之配線結構及圖3之检塞結 P 成圖5所π〈多層式配線結構，所得栓塞導電率 足生產1幾乎為100%， SI<正吊知作亦可達成。不論做 材料為銅或鹤，皆可取得相同之導電性能。在鎢 本紙張尺纽財_ -35- 503476 A7 B7 五、發明説明（33 ) 之例子中，以隱埋性質之觀點來看，則由CVD法沉積膜較 為有利，且不需要使用一接合金屬。在此例子中CMP係實 施鎢化學機械式研磨。 此外，栓塞41可利用圖6所示之雙鑲嵌法製成，以減少多 層式配線之製程數。 使用含有磷酸及有機酸之研磨溶液實施CMP之方法可減 少或抑制刮痕與脫層，抑制及控制淺凹及腐蝕之發展，及 以較高研磨率實施研磨操作。本發明之其他優點與益處將 為習於此技者明瞭。 本發明並不限於上述實施例之範圍，習於此技者可知其 另有多種變化及修改，且諸此變化及修改皆在本發明之精 神範轉内。因此，本發明係有一致於詳細說明、習知·技術 及以下申請專利範圍之範疇。 元件符號說明 11 壓板 21 銅薄膜 12 固定座 22 氮化層 13 固定環 23 氧化矽膜 14 晶圓 24 添加硼及磷之氧化矽膜 15 第1進給出口 25 矽基材 16 第2進給出口 26 凹穴 17 研磨布 27 突出部 18 背襯墊片 31 第2層銅 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 503476 A7 B7 五、發明説明（34 ) 35 第2層氧化矽膜 84 第1壓板 39 第2層阻障金屬膜 85 第2壓板 40，41 栓塞 86 第1研磨液供給口 42 鎢栓塞 87 第2研磨液供給口 45 雜質滲雜層 88 淨水供給口 81 晶圓裝載器 89 晶圓 82 卸載器 101 周邊電路 83 輸送機構 102 記憶體陣列 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. Α·-種研磨方法’用於去除—絕緣膜上之至卜部分金屬 膜，包含： 研磨，其中該研磨包含： 提供一研磨溶液至該至少一部分金屬膜，研磨溶液 包含： 一氧化劑； 一磷酸； 一有機酸； 一抑制劑，及 在該提供之研磨溶液中機械性地刷拭該至少 一部分金 屬膜。 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其中有機酸係選自羧酸 及氫化羧酸組成之族群中。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中有機酸係乳酸。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中磷酸係選自正磷酸 及亞磷酸組成之族群中。 5·如申請專利範園第1項之方法，其中氧化劑係過氧化氫 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中抑制劑係一抗 劑。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中抗腐蝕劑係選自苯 並二峻及苯並三峻衍生物組成之族群中。 8·如申請專利範圍第ό項之方法，其中抗腐蝕劑係選自 唑及咪唑衍生物組成之族群中。 ^ -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 申請專利範園 如申清專利範園第$项之方法 一聚合物。 10·如申請專利範圚第1項之方法 麵劑及一聚合物。 U•如申請專利範園第10項之方法、 面活化劑及一增稠劑組成之族群中。 •如申請專利範圍第10項之 丙缢妒 ^ 去’其中聚合物係選自一聚 之族群中。 、、及—聚丙缔酸之胺鹽組成 包 其中抑制劑進一步包含 其中抑制劑包含一抗腐 其中聚合物係選自_表
    如申清專利範圍第10項之方法甘山 含： g义万去，其中研磨溶液進—步 -溶劑，用於增加研磨溶液内之抗腐钮劑溶 4·=請專利第㈣之方法，其中 類係選自甲醇、乙醇、及異丙醇組成之族 15·如申請專糊Wb…H溶液 之蝕刻率係小於1 〇亳微米/分。 16.如申請專利第15項之方法，其中研磨溶液之蚀刻率 係大約1亳微米/分。 17·如申請專利範圍第1項之方法，其中研磨溶液進_步包 含一研磨粉。 18·如申請專利範圍第17項之方法，其中研磨粉係選自礬土 及矽石組成之族群中^ 19·如申範圍第1項之方法，其中金屬膜含有至少一 物項選自銅、一含有銅做為主要成分之合金、及 -39 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 503476 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 一銅化合物組成之族群中。 20. —種研磨方法，用於去除至少一部分銅膜，包含： 研磨，其中該研磨包含： 提供一研磨溶液至該至少一部分銅膜，研磨溶液包 含： 一過氧化氫； 一磷酸； 一乳酸；及 一苯並三岐衍生物，及 在該提供之研磨溶液中機械性地刷拭該至少一部分銅 膜。 21. —種研磨方法，用於去除至少一部分銅膜，包含： 研磨，其中該研磨包含： 提供一研磨溶液至該至少一部分銅膜，研磨溶液包 含： 一過氧化氫； 一磷酸； 一乳酸；及 一咪嗤衍生物，及 在該提供之研磨溶液中機械性地刷拭該至少一部分銅 膜。 22. —種配線形成方法，其中去除一絕緣膜上之至少一部分 障壁金屬膜上之至少一部分銅膜，包含： 使用一包含過氧化氫、磷酸、乳酸、及抑制劑之第一 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 503476 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 研磨溶液，以研磨諒至少一部分銅膜； 機械性地刷拭該銅膜； 使用一包含研磨粉之第二研磨溶液以研磨該至少一部 分障壁金屬膜；及 機械性地刷拭該至少一部分障壁金屬膜。 23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中使用第二研磨溶液 之該研磨期間在障壁金屬膜上之一第一研磨率係至少二 倍於使用第二研磨溶液之該研磨期間在銅膜上之一第二 研磨率。 24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中包含該研磨粉之第 二研磨溶液進一步包含： 過氧化氫； 一鱗酸； 一乳酸；及 一抑制劑。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中第二研磨溶液中之 抑制劑濃度係高於第一研磨溶液中之抑制劑濃度。 26. 如申請專利範圍第22項之方法，其中障壁金屬膜包含至 少一選自氮化鈦、鈕及氮化鋰組成之族群中者。 27. 如申請專利範圍第22項之方法，其中抑制劑包含一苯並 三嗤衍生物。 28. 如申請專利範圍第22項之方法，其中抑制劑包含一咪唑 衍生物。 29. —種製造至少一半導體裝置之方法，包含以下步騾： -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公釐)
    裝 503476 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 製備一基礎材料且具有一雜質摻雜層； 製成一絕緣膜且具有一開孔於雜質摻雜層上； 製成一障壁金屬膜於絕緣膜上； 製成一銅膜於障壁金屬膜上； 使用一包含氧化劑、磷酸、乳酸、及抑制劑之第一研 磨溶液以研磨銅膜； 研磨時，藉由機械性地刷拭銅膜以暴露障壁金屬膜； 使用一包含研磨粉之第二研磨溶液以研磨障壁金屬膜 ;及 藉由機械性地刷拭障壁金屬膜以暴露絕緣膜。 30. 如申請專利範圍第29項之方法，進一步包含： 藉由機械性地刷拭障壁金屬膜以暴露該絕緣膜後，清 洗基礎材料；及 乾燥該清洗過之基礎材料。 31. —種製造至少一半導體裝置之方法，包含以下步騾： 製備一基礎材料且其上具有一配線層； 製成一絕緣膜且具有一貫穿開孔以供暴露配線層； 製成一障壁金屬膜於設有絕緣膜之基礎材料上； 製成一銅膜於障壁金屬膜上； 使用一包含氧化劑、磷酸、乳酸、抑制劑、及水之第 一研磨溶液以研磨銅膜； 藉由機械性地刷拭銅膜以暴露障壁金屬膜； 使用一包含研磨粉之第二研磨溶液做研磨； 藉由機械性地刷拭銅膜與障壁金屬膜其中至少一者， -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
    裝 Φ 503476 • A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 以暴露絕緣膜； 清洗基礎材料；及 乾燥該清洗過之基礎材料。 32. —種製造至少一半導體裝置之方法，包含以下步騾： 製備一基礎材料且其上具有一金屬配線層； 製成一絕緣膜且具有一開孔於金屬配線層上； 製成一障壁金屬膜於設有絕緣膜之基礎材料上； 製成一銅膜於障壁金屬膜上； 使用一包含氧化劑、璘酸、乳酸、及抑制劑之第一研 磨溶液以研磨銅膜； 在該使用第一研磨溶液做研磨時，機械性地刷拭銅膜 ， 在該機械性地刷拭銅膜後，使用一第二研磨溶液做研 磨； 在該使用第二研磨溶液做研磨時，機械性地刷拭銅膜 與障壁金屬膜； 清洗基礎材料；及 乾燥該清洗過之基礎材料。 33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中第二研磨溶液包含 一研磨粉。 34. —種配線形成方法，其中去除一絕緣膜上之至少一部分 障壁金屬膜上及障壁金屬膜上之銅膜，包含： 使用一包含過氧化氫、磷酸、乳酸、及抑制劑之研磨 溶液做研磨； -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 503476 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 在該研磨時係機械性地刷拭銅膜；及 藉由乾性姓刻以去除該至少一部分障壁金屬膜。 35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中乾性蝕刻所使用之 一處理氣體為穴氣化硫。 36. —種配線形成方法，其中去除一絕緣膜上之至少一部分 氮化鈦膜上及氮化鈦膜上之至少一部分銅膜，包含以下 步騾： 使用一包含過氧化氫、磷酸、乳酸、及抑制劑之第一 研磨溶液做研磨； 機械性地刷拭銅膜； 在該機械性地刷拭銅膜後，使用一包含過氧化氫及芳 族硝化合物之第二研磨溶液做研磨；及 在該使用第二研磨溶液做研磨後，機械性地刷拭銅膜 、氮化鈦膜、及絕緣膜其中至少一者。 37. 如申請專利範圍第36項之方法，其中芳族硝化合物包含 一選自硝基苯磺酸及硝基苯磺酸鹽組成之族群中者。 38. 如申請專利範圍第36項之方法，其中第二研磨溶液進一 步包含銅之一抗腐姓劑。 39. —種研磨溶液，用於去除一絕緣膜上之至少一部分金屬 膜，包含： 一氧化劑； 一磷酸； 一有機酸；及 一抑制劑。 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 503476 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 40. 如申請專利範圍第39項之研磨溶液，進一步包含水。 41. 如申請專利範圍第39項之研磨溶液，其中該抑制劑包含 一選自苯並三唑及苯並三唑衍生物組成之族群中者。 42. 如申請專利範圍第39項之研磨溶液，其中該抑制劑包含 一選自咪唑及咪唑衍生物組成之族群中者。 43. 如申請專利範圍第42項之研磨溶液，其中抑制劑進一步 包含一聚合物。 44. 如申請專利範圍第42項之研磨溶液，其中抑制劑進一步 包含醇類。 45. 如申請專利範圍第42項之研磨溶液，其中該有機酸係選 自痩酸、氫羧酸、及乳酸組成之族群中。 46. —種用於一研磨溶液中之抑制劑，供研磨一半導體裝置 中之至少一金屬膜，包含： 一咪唑型式；及 一聚合物。 47. 如申請專利範圍第46項之抑制劑，其中該聚合物係選自 一聚丙烯酸、一聚丙烯酸之銨鹽、及一聚丙烯酸之胺鹽 組成之族群中。 48. 如申請專利範圍第46項之抑制劑，進一步包含： 一溶劑。 49. 如申請專利範圍第48項之抑制劑，其中該溶劑係醇類。 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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