TW401446B - Polysiloxane resin containing optically-functional constituents and transparent optically-functional element obtained therefrom - Google Patents

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五、發明説明h 本發明係一種製造含有一部份光學官能组份之有機聚梦 氧燒物質之方法，以及使用該方法製成之物質製造透明光 學耳能裝置。該物質係由甲矽烷基修改之光學官能有機化 合物與有機聚矽氧烷樹脂混合而製得。 光學官能有機物質在光電子及光子領域占有很重要的地 位。已有不少的注意力放在將光學官能有機物質溶解及分 散於聚合物中。這是因爲光學官能有機物質之可加工性在 加工處理時不斷的帶來問題之故。所用之包膠聚合物之實 例包括稱之爲有機玻璃之可容性基質物質，最初是呈聚甲 基甲基丙烯酸酯及聚碳酸酯之形·成。然而，有機包膠聚合 物部有缺點，亦即被包入之光學官能有機物質通常會有諸 如產生多重折射，加工處理時收縮，在雷射光束或其.他輻 射源之影響下性質變劣等缺陷。 近年來，已對擁有無機玻璃狀結構之所謂溶膠凝 加以特別注意。例如，辛克（滅ery I· Zink)及杜恩、（Bruce s. Dunn)在日本窯業協會學術論文誌（vol 99，pg 878-893， 1991)中將固態可調整雷射描述爲由溶膠凝膠玻璃摻入顏 料如香且素，蒼耳烷或噚畊所组成。然而，由於溶膠凝 膠係在洛劑（王要由水構成）中進行’故有若干缺點。這些 缺點包括很難處理非水溶性有機物質；因爲合成時所用觸 =屬酸或㈣’有機物質很容易-降解；合成反應需要很長 :時間’烤筘過程中會發生、.裂；及很難將產物作成很 〔很複雜的形狀。再者，由於溶膠凝膠玻璃备 ^考時間消逝而改變且分散之有機物質會附聚。 曰 本紙張尺度適用中國國 $標準(

A7 五、發明説明（2 聚梦减疋-種具有艮好耐光性之光學透明高度聚 質。已對光學官能有機分子是否可分散於㈣㈣中 過許多研究。據揭示，有許多有機化合物分散於階梯 ㈣燒樹脂中（請參閱jp-A03_41155)。然而，就樹脂 學特徵而言，唯有非常非常低濃度，例如不超過㈣量广 對100重量份樹脂之有機分子才會均勻分散。此種用途: 實際應用在階梯型聚矽氧烷樹脂而言很有限，因爲 機分子與聚矽氧烷樹脂非常不相容且因爲會發生附聚及光 散射。 •聚碎氧燒樹脂作爲分散光學t能有機物質之介質旦有非 常需要的品質，因爲它耐光降解且傳送廣大波長範圍之光 。此等性質係由此種樹脂之純性本質而來。然而目前.，因 爲樹脂與光學官能物質之可混性很差，故在聚矽氧烷樹脂 中使用光學物質，包括光學官能有機物質，其用途非常有 限。迄目前爲-正-，-二—直I果能將-天-量-的光—學—官1 分散於聚珍氧貌樹脂中。因A，本發明的目的即在於提供 一種具有相當部份光學官能有機物質均勻溶解並分散於整 個樹脂的光學透明聚矽氧烷樹脂。爲本發明之用，"相當 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 郅份"構成10至200重量份光學官能組份對1〇〇重量份之本 發明有機聚矽氧烷。 本發明是-種包含有機聚矽氧-烷樹脂與光學官能組份混 合而得之產衫组合物；該光、學.官能组份以下列化學式表 示：

JP A-[R1SiR23.n(OR3)n] ^張尺度"^國國家標( 210x4^· 401446 . A7 一· -一 -ύ Β7_. 五、發明説明（s ) 其中A爲含有芳族烴基之光學官能有機基且芳族烴基中至 少有一個鍵結至Ri，其爲具有1至18個碳原子之伸烷基， R2爲具有1至15個碳原子之單價烴基或鹵素取代烴基，R3 爲具有1至6個碳原子之烷基，η爲1至3之整數，及p爲1至3 之整數。這些組合物可含有1〇至2〇〇重量份之光學官能组 份對100重量份之有機聚矽氧烷樹脂。本發明亦係有關於 一種透明光學官能裝置，其可藉由將組合物作成所要形狀 ’除去溶劑並予以加熱硬化而製得。 本發明之較佳光學官能组份係以下列化學式表示： A-fR^iR^OR^Jp ⑴ 其.中A爲由光學官能有基化合物衍生之基，ri爲碳原子數 在1至6個範圍内之伸烷基，R2爲含有鹵素且破原子數在1 至15個範圍内’較佳在1至6個範園内之單價烴基，r3爲碳 原子數在1至6個範圍内之燒基，η爲1至3之整數，及p爲1 至3之整數。"衍生"一詞意指自光學官能有機化合物除去 氫原子或其取代基，而既使氫或取代基已除去該化合物也 不失去其官能性》 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 可用於形成光學官能組份之有機化合物是一種會吸收光 能並進行物理-化學變化之化合物。如光離子化、發射、 非線性效應，光致變色現像及光電光光學（ph〇t〇 electdcal photo optical)效應。這些化合物、較佳者爲其分子中含有 芳族基者》4耸之實例包括gjf花·青、樸啉、四苯基丁二晞 ，偶氮苯及BDN，即[雙（4-二甲基氨基二硫苄基）鍊]。 將燒氧基甲矽烷基引入光學官能有機化合物係使用已知 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' 401446 - A7 ___________一 B7 五、發明説明（4 ) 方法。例如’當光學官能有機化合物具有芳族基時，首先 將不飽和烴取代基引入芳族基，再藉氫甲矽烷基化反應將 坑氧基矽烷，如甲氧基矽烷或二氧基矽烷加入。此外，有 一方法是，甲基經過溴甲基化作用，經由與有機链化合物 反應形成鋁-絡合物，及與烷氧基卣矽烷起反應。再者， 藉由將芳族環甲基取代基之氫南化，使產物經過甲酸化作 用，最後將甲醛脱水，可將乙烯基引入芳族基。 光學官能有機化合物之類型將決定燒氧基曱梦垸基引入 芳族基之位置。再者，有許多芳族基時，烷氧基甲矽烷基 不一定要鍵結至每一個芳族基。< 烷氧基甲矽烷基之數目要 經過選擇以使其在有機聚矽氧娱;樹脂中具有所要溶解度。 含氫及烷氧基取代基之矽烷係和光學官能有機化合物之 乙晞取代基反應。在和乙烯基或可水解基，如烷氧基， OR3 ’氫曱矽燒基化反應時，矽烷中亦須有SiH基。OR3烷. 氧基中之R3係自較短之直鏈或支鏈烷基鏈，如甲基，乙基 ’丙基’丁基，戊基及己基’或具1至6個碳原子之類似基 所選出。這些係根據產物預定用途，氫曱矽烧基化過程之 穩定性及所要水解之容易性來選擇。再者，被容許與鋰_ 絡合物反應之烷氧基卣矽烷可爲以自原子，如氯、溴及類 似物代替氫鍵結於矽者。 直接鍵結於矽原子之有機基R"2，如有需要，可根據有機 聚矽氧烷樹聘·中矽上之取代基〜種·類，以及根據不同目的如 在樹脂中之溶解度，氫甲矽烷基化時之反應性及有機聚矽 氧貌樹脂之其他調整加以選擇。這些有機基係自以下所選 -—-—...___-__ - 7 - 本紙張尺度適用中國國家標 401446 A7 五、發明説明（5 ) 出：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；烯 基，如乙烯基及埽丙基；芳基，如苯基及曱苯基；鹵化烴 基，如氯甲基及氯乙基；及氟烴基，代表性者爲三氟丙基 ’七氣戊基及九氟己基。若有機聚矽氧烷樹脂中矽上之取 代基爲曱基時，則若R2爲曱基，在樹脂中之溶解度可能將 更好。 每一珍原子之單價有機基之取代數爲0,5至1.5時，建議 使用有機聚梦氧燒樹脂。此一範圍，就可加工處理性及機 械強度而言，特別適合。若取代數少於丨，則結構將近似 玻璃，而若少於0.5，則很難形成薄膜。當取代數超過1， 則趨勢相反，而當數目等於2，〜則形成聚二曱基矽氧烷。 當範圍超過1.5時，則開始出現橡膠性質，機械強度.減弱 。熱膨脹係數亦會増加而達1〇-3之譜，以致溫度對樹脂維 度有更大影響。直接鍵結於矽原子之單價烴基可爲具1至 15個碳原子之飽和烴基，不論是支鏈或直鏈。 選自，如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，2: 乙基己基’十二烷基及十八烷基；烯基，％乙晞基或烯丙 基 '芳基，如苯基或甲苯基；卣化烴基，如三氟丙基，七 氣，基’九氟己基，或類似氟烴基；以及氣曱基，氯乙基 及氯丙基，直接鍵結於矽原子之單價烴基不一定屬於同一 類型之基。這些基可視需要爲改-善光學性質，機械性以 在溶劑中之岑鮮而選用。例如、.已知含有甲基和苯基之樹 脂比單獨含甲基之樹脂對有機化合物具有更佳親和力。在 苯基（影響下，透過波長帶會移向更長之波長。

本纸伕尺度適用中國國家標準（CNS -8 - A7 B7 五、發明説明（6 在聚矽氡烷樹脂中，鍵結至分子中矽原子之可水解基仍 保留爲殘基。當太多之這些可水解基保留時，聚矽氧烷樹 月3在貯存時有很強的趨勢會發生膠凝作用，因此降低其貯 存穩定性。另一方面，當太少之殘基保留時，交聯會受到 阻礙。因此’在聚矽氧烷樹脂中鍵結至矽原子之可水解基 ’其存在是應在0.01至10重量％，較佳在01至4重量％之範 圍内，以邊基爲準。羥基之實際存在量可使用已知方法， 例如在有機聚梦氧貌樹脂合成時添加坑氧基梦坑來調整。 在樹脂中添加交聯劑可確保其結構之交聯。對於這些交 聯劑並無特別限制，祗要是一分_子中有矽氧烷鍵和若干可 水解基之矽酮化合物即可。此些可水解基之代表有羥基， 甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，曱乙基酮肟基，二乙 基氨基，乙醯氧基及丙晞氧基。對於可鍵結於矽原子之取 代基而非可水解基，並無特殊限制，祗要彼等是單價烴基 。樹脂硬化無須使用觸媒。然而，不排除使用習知有機聚' 矽氧烷所用之類型之硬化劑。針對硬化溫度及硬化所需時 間而言，此種觸媒係自二醋酸二丁基鋰、二月桂酸二丁基 鋰，二辛酸二丁基鋰或類似有機酸鹽，及鈦酸丁酯或類似 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 酞酸酯所組成之族群中所選出。這些必須經過選擇以免干 擾光學官能組份之功能。 一種製造聚矽氧烷樹脂之方法已揭示於Jp_Bs 26_2696及 號中。.亨氧烷聚合物合及岁法之進一步細節已説明 於 Chemistry and Technology 〇f Silicones" (Walter Noll著，

Academic Press. Inc.出版，1968, p.i9i)。 9 私紙張尺度朝巾酬家縣（CNS) 401446

發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 组份之混合比係在.2⑼重量份範園内之光 重量份之有機聚$氧垸樹脂。混合比將隨所= 疋光予g旎組份及設定之光學官能目標而異。 于有4ΓΓ及光學官能組份之混合方法包含將兩者溶 岭一中，再混合。適當溶劑之實例包括醇，酮，酽，一 族煙、’自化脂膀烴或類似有機溶劑。㈣可根據所用日特: 光學耳能組份，所用特定有機聚梦氧燒及形成方法適當選 擇。裝置及光學元件可由此樹脂混合製&，即：將樹月:塗 覆於適當基質上或傾入模中，然後除去溶劑，接著在室溫 至200°C之溫度範園内加熱使產物硬化。此外，硬化也可 藉超音波或紅内線輻射而達成。- 本發明提供一種具有光學官能性之有機聚矽氧烷樹脂。 將聚砍氧烷樹脂和經烷氧基矽烷取代基修改之有機光學官 能物質混合，可獲得含有相當部份光學官能有機物質之聚 矽氧蜣樹脂。此種物質適用於電光學及光子裝置，以及光· 學存「满、.記錄之物質。 實纣:1 ‘ 9-[2|p:p氧基曱矽烷基）乙基]蒽之製造 IΓ:'.'.'，r 將__酸（10 " g)及三乙氧基矽烷（8.2 g)溶于三頸燒瓶中 的曱苯（30 ml)中，並加熱至65°C。將9-2烯基蒽（5.2 g)溶於 甲苯（35 ml)中，並用漏斗滴入三—頸燒瓶中。將溶液攪拌 小時。接著矸甲苯除去並與產〜物.分離。得高黏度之檸檬 液體。屯NMR顯示以下：乙烯基（5.5至6.0'ppm)及Si-H基 (4.2 ppm)信號消滅：而新的CH2基信號（1.0至1.1 ppm及2.7至 24 -y» If (請先閎讀背面之注意事項再4-.f.·本頁) > 1= · '裝. -訂 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 401446 - A7 _______〜B7 五、發明説明（8 ) 2.8 ppm)產生。 將所得9-[2-三乙氧基曱矽烷基）乙基]惠及10克具有8〇% 莫耳甲基矽氧烷單元及20莫耳％二甲基矽氧烷單元之矽酮 樹脂溶于10克甲苯中。然後，將5.3克甲基三（甲氧基）矽烷 及0.2克二醋酸二丁基鋁加入，形成均勻溶液。使用棒塗 覆器將溶液施塗於玻璃板上。在溫度14CTC下烘乾，並硬 化15小時。顯微鏡觀察顯示未發生結晶現象，並已形成均 勻薄膜。將薄膜浸入乙醇及水之溶液中，並使用光譜計 (Hitachi™U-3210型）測量薄膜之吸收光譜。薄膜在6〇〇ηηι 之透光因數爲88% i在約375 nm及670 nm分別觀察到螢光 南學及磷光高峰。 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. Α8 Β8 **_ ...rn“8lfc D8

   1. 痛^委員明示"本€修二後是否變更原實質内容. 經濟部中央標隼局員工消費合作社印m 第85113893號專利申請案 中文申請專利範圍修正本以31^7月;) 申請專利範園 種製造含有相當邵份光學官能組份之有機聚矽氧烷物 鵞之方法，該方法包含將以下组份混合： 100重量份具有每個矽原予之單價有機基取代數目在 〇.5至1.5之有機聚矽氧烷樹脂，及 10至200重量份具以下化學式之光學官能组份， A-[RlSiR23.n(〇R3)n]p 式中A爲含有芳族烴基之光學官能有機基且其中至少一 方2族烴基係鍵結於具有丨至^個碳原子之伸烷基之Rl， R2馬具有1至15個碳原子之單價烴基或鹵素取代烴基， R3爲具有1至6個碳原子之烷基，11爲1至3之整數，及p爲 1至3足整數，其中該光學官能有機基係自酞花青基，樸 :基’四苯基T二缔基，偶氮苯基，雙（4甲基氨基二硫 卞基）鎳基及蔥基所組成之族群中所選出。 2. ^據中請專利範圍第！項之方法，其中有機μ氧燒樹脂 夕原子上取代之單價有機基爲具有〗至15個碳原子之 =基或經自素取代之單價烴基，且有機聚珍_脂之： 糸子上含有〇.01至1〇重量0/〇之羥基。 3· 2據中請專利範圍第！項之方法，其中.有機聚硬氧㈣原 上取代之單價有機基係選自烷基，晞基，芳基，辦:、 又代〈烷基及經氯取代之烷基所選出， :虱 樹脂之石夕原予含有〇.U4重量％經基。且有機米石夕线 4· ^據申請專利範圍第Η之方法，其中光學官能组份係 —乙氧基-甲石夕燒基]蒽。 ‘、 種透明光學官能裝置，其係藉由將申請專利範園第 本’氏張从適用中國國家標準（CNS ) A4» ( 2l〇X297公董） 9-

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   1. 痛^委員明示"本€修二後是否變更原實質内容. 經濟部中央標隼局員工消費合作社印m 第85113893號專利申請案 中文申請專利範圍修正本以31^7月;) 申請專利範園 種製造含有相當邵份光學官能組份之有機聚矽氧烷物 鵞之方法，該方法包含將以下组份混合： 100重量份具有每個矽原予之單價有機基取代數目在 〇.5至1.5之有機聚矽氧烷樹脂，及 10至200重量份具以下化學式之光學官能组份， A-[RlSiR23.n(〇R3)n]p 式中A爲含有芳族烴基之光學官能有機基且其中至少一 方2族烴基係鍵結於具有丨至^個碳原子之伸烷基之Rl， R2馬具有1至15個碳原子之單價烴基或鹵素取代烴基， R3爲具有1至6個碳原子之烷基，11爲1至3之整數，及p爲 1至3足整數，其中該光學官能有機基係自酞花青基，樸 :基’四苯基T二缔基，偶氮苯基，雙（4甲基氨基二硫 卞基）鎳基及蔥基所組成之族群中所選出。 2. ^據中請專利範圍第！項之方法，其中有機μ氧燒樹脂 夕原子上取代之單價有機基爲具有〗至15個碳原子之 =基或經自素取代之單價烴基，且有機聚珍_脂之： 糸子上含有〇.01至1〇重量0/〇之羥基。 3· 2據中請專利範圍第！項之方法，其中.有機聚硬氧㈣原 上取代之單價有機基係選自烷基，晞基，芳基，辦:、 又代〈烷基及經氯取代之烷基所選出， :虱 樹脂之石夕原予含有〇.U4重量％經基。且有機米石夕线 4· ^據申請專利範圍第Η之方法，其中光學官能组份係 —乙氧基-甲石夕燒基]蒽。 ‘、 種透明光學官能裝置，其係藉由將申請專利範園第 本’氏張从適用中國國家標準（CNS ) A4» ( 2l〇X297公董） 9- A8401446 ?8 D8六、申請專利範圍項之方法製備之有機聚矽氧烷物質作成所要形狀，然後 將有機聚矽氧烷物質硬化而製得。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）