PL183136B1

PL183136B1 - Funkcjonalizowane poliorganosiloksany i sposób wytwarzania funkcjonalizowanych poliorganosiloksanów

Info

Publication number: PL183136B1
Application number: PL95320261A
Authority: PL
Inventors: Philippe Jost; Michel Peignier; Christian Priou
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 2002-05-31
Also published as: AR000255A3; EP0792323A1; FR2727119B1; DK0792323T3; ATE181348T1; DE69510367T2; AU4180696A; WO1996016126A1; JP3086259B2; JPH10501022A; DE69510367D1; GR3030799T3; CA2204919C; NO972249L; TR199501445A2; ES2133834T3; AR000255A1; BR9510344A; PL320261A1; ZA959786B

Description

Przedmiotem wynalazku jest także sposób fiinkcjonalizacji poliorganosiloksanów, pozwalający na otrzymanie powyższych wielofunkcyjnych poliorganosiloksanów.

Zwykle funkcjonalizację poliorganosiloksanów realizuje się przez podstawienie atomów wodoru na atomach krzemu łańcucha.

Zgodnie z pierwszym sposobem podstawienie to może polegać na reakcj i hydrosililowania między poliorganowodorosiloksanem a reagentem olefinowym, posiadającym co najmniej jedno podwójne wiązanie π, zdolne do reagowania z wodorem według mechanizmu addycji. Hydrosililowanie jest reakcją doskonale znaną w tej dziedzinie techniki. Zwykle reakcja ta jest katalizowana platyną. Jest ona dobrze opisana w literaturze (patrz na przykład artykuł V. M. Kopilov i współpr., Z. Obsh. Khim., vol. 57 (5), (1987), strony 1117-1127). W tym pierwszym sposobie wszystkie dostępne atomy wodoru na atomach krzemu są podstawione ugrupowaniami organicznymi poprzez wiązania SiC, przy czym wspomniane ugrupowania organiczne są dostarczane przez reagent lub reagenty olefinowe. Hydrosililowanie jest zilustrowane między innymi w opisie patentu europejskiego Nr 504800, gdzie opisano addycję polioksyalkilenu podstawionego grupą olefinową (winylową) do polidimetylowodorosiloksanu o wzorze:

Me₃SiO—(Me₂SiO)i57—(MeHSiO)₂i—SiMe₃ (Me = CH₃),

W obecności estru monokarboksylowego rozpuszczalnika typu alkanodiolu. W tym przypadku jest wyraźnie widoczne, że możliwy jest tylko jeden rodzaj funkcjonalizacji i że na poliorganosiloksanie mogąbyć szczepione tylko grupy możliwe do wprowadzenia przez podstawienie resztami olefinowymi.

Drugi sposób funkcjonalizacji polega na podstawieniu atomów krzemu w poliorganosiloksanie przez reszty funkcyjne przyłączone do poliorganosiloksanu poprzez mostki SiOC. Reakcje możliwe do przeprowadzenia w ten sposób to na przykład reakcje zachodzące między a, co-chlorosiloksanami a alkoholami lub reakcje między poliorganowodorosiloksanami a alkoholami według mechanizmu dewodorokondensacji.

Reakcje dewodorokondensacji, zwane także reakcjami alkoholizy poliorganowodorosiloksanów są opisane w artykule S. Koama i Y. Humeki, Journal of Applied Polymer Science, vol. 21 (277), strony 863-867.

Artykuł ten dotyczy polimetylowodorosiloksanów, poddawanych działaniu alkoholu typu metanolu lub etanolu w obecności katalizatora wybranego spośród zasad i niektórych chlorków metali (kwasów Lewisa). Jako rozpuszczalnik stosowany jest benzen. Autorzy otrzymują w ten sposób polialkoksymetylosiloksan posiadający tylko jedną grupę funkcyjną.

Dewodorokondensację opisano także w opisie patentowym USA nr 5310842, dotyczącym alkoksypodstawionych poliorganosiloksanów. Produkty te posiadają ugrupowania dimetylosiloksanowe i metyloalkoksysiloksanowe i zawierają od 4 do 30 atomów krzemu. W tej reakcji dewodorokondensacji stosuje się katalizator typu platynowego (kwas chloroplatynowy). Wszystkie wyjściowe metylowodorosiloksanowe grupy funkcyjne są przekształcane (stopień konwersji powyżej 99%) w ugrupowania alkoksy-podstawione. Boczne łańcuchy alkoksylowe wpływają na mieszalność poliorganosiloksanów z innymi produktami, jak na przykład polimery organiczne, z którymi są łączone w zastosowaniach finalnych. Jakkolwiek autorzy utrzymują, że alkoksylowane poliorganosiloksany posiadają dobrą odporność na hydrolizę, można w to wątpić, biorąc pod uwagę wrażliwość mostka tlenowego na hydrolizę, której nie można zaniedbać. Ponadto niedogodnością tego znanego sposobu jest monoftinkcjonalizacja poliorganosiloksanu.

183 136

Z tego przeglądu stanu techniki wynika, że brak jest poliorganosiloksanów multifunkcjonalizowanych. Produkty takie byłyby bardzo cenne w niektórych zastosowaniach silikonów, ponieważ oczywiste jest, że multifunkcjonalizacja zwiększa możliwości zastosowań tych produktów, które już są bardzo rozległe. Wprowadzanie wielu różnych grup funkcyjnych przez szczepienie byłoby również bezspornie korzystne dzięki temu, że stwarzałoby możliwości konstruowania silikonów „na miarę”, przystosowanych do specyficznych zastosowań.

Zatem jednym z głównych celów wynalazku jest dostarczenie funkcjonalizowanego poliorganosiloksanu, w szczególności multifunkcjonalizowanego, a zwłaszcza zawierającego co najmniej dwa miejsca (lub ugrupowania) siloksanowe o różnej funkcyjności, każde noszące jeden typ grupy funkcyjnej, odpowiadające wielu rodzajom grup funkcyjnych.

Następnym zasadniczym celem wynalazku jest dostarczenie poliorganosiloksanu, który może być otrzymany prostym i ekonomicznym sposobem.

Jeszcze innym głównym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania poliorganosiloksanów, posiadających jednocześnie wiele rodzajów grup funkcyjnych, przyłączonych przez szczepienie, zwłaszcza dwa rodzaje grup funkcyjnych, który to sposób byłby łatwy do realizacji oraz ekonomiczny, zarówno jeśli chodzi o stosowane surowce jak i potrzebne środki materialne, energię i czas.

Poszukując zadowalającego rozwiązania tych problemów po licznych badaniach i doświadczeniach zgłaszający odkryli nieoczekiwanie, że przeciwnie do twierdzeń Koama i Humeki, alkoholiza polimetylowodorosiloksanów prowadzi w pewnych warunkach do alkoksypodstawionych ugrupowań siloksanowych i do ugrupowań wodorosiloksanowych, w których wodór nie przereagował, według pewnej szczególnej stechiometrii.

Przedmiotem wynalazku jest, jako nowy produkt, fiinkcjonalizowany, a zwłaszcza multifiinkcjonalizowany poliorganosiloksan, zawierający na cząsteczkę:

- a - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie fiinkcyjne o wzorze: (I) (R)_aYSi (O) (3-_a>/2 w którym * a - 0, 1 lub 2 * R oznacza jedno wartościowy rodnik węglowodorowy wybrany spośród liniowych lub rozgałęzionych grup alkilowych, mających 1 do 6 atomów węgla, przy czym gdy a =2, rodniki R mogą być takie same lub różne, * Y oznacza rodnik alkoksylowy wybrany spośród gnip metoksylowej, etoksylowej i (izo) propoksylowej,

- β - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze: (II) (R)bWSi (O) (3-b)/2 w którym * b - 0, 1 lub 2, * R jest określone tą samą definicjąjaką podano powyżej dla podstawnika R z ugrupowania (I) i może być taki sam lub inny niż podstawnik R w ugrupowaniu (I), * W oznacza atom wodoru lub jedno wartościowy rodnik węglowodorowy mający 2 do 30 atomów węgla i ewentualnie atomów O i/lub halogenów i stanowiący resztę funkcyjną, połączoną z krzemem poprzez wiązanie Si-C, przy czym korzystnie reszta ta jest wybrana spośród następujących grup:

(i) grupa alkilowa, aryloalkilowa lub arylowa, podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca i/lub rodnikiem mono- lub polihalogenoalkilowym, (2i) gru^a polieterowa o wzorze -(R^O-je-R², gdzie R‘ oznacza grupę alkilenową, R² oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, i e = 1 do 5, (3 i) grupa epoksydowa, utworzona w wyniku połączenia atomu tlenu z dwoma atomami węgla należącymi do grupy alkilowej, cykloalkilowej lub alkenylowej, (4 i) grupa alkoksyalkilowa lub aryloksyalkilowa, (5i) grupa alkilowa mono- lub polihydroksylowana i/lub mono- lub polikarbonylowana i/lub mono- lub poliestryfikowana, (6i) zatłoczona sterycznie grupa fenolowa lub grupa pochodząca od benzofenonu mono- lub dihydroksylowanego,

183 136 (7i) grupa alkoksysililowa, korzystnie trialkoksysililowa,

- γ - i ewentualnie co najmniej jedno ugrupowanie siloksylowe (III) o następującym wzorze: (R)_c(H)_dSi (O) (4-(c+d))/2 (III) w którym * c = 0,1, 2 lub 3, d = 0 lub 1 a c+d < 3 * podstawniki R są takie jak zdefiniowane powyżej dla ugrupowań (I) i (II).

Według wiedzy zgłaszającego żaden z dokumentów ze stanu techniki nie ujawnia poliorganosiloksanów, posiadających jednocześnie ugrupowania funkcjonalizowane resztą funkcyjną połączoną z krzemem poprzez wiązanie SiOC i ugrupowania siloksanowe funkcjonalizowane przez resztę funkcyjną połączoną z krzemem poprzez wiązanie SiC.

W poliorganosiloksanie według wynalazku pierwsza funkcja alkoksylowa Y znajduje się na ugrupowaniu o wzorze (I), natomiast druga funkcja węglowodorowa W występuje w ugrupowaniach o wzorze (II) zdefiniowanym powyżej.

Szczególny przypadek, w którym rodnik W jest atomem wodoru ilustruje poliorganosiloksan, który jest prekursorem poliorganosiloksanu multifunkcyjnego.

Zgodnie z typową terminologią stosowaną dla silikonów, te ugrupowania (I) i (II) mogą być ugrupowaniami M, D ale również T. Obecność ugrupowań T odpowiada odmianie, w której poliorganosiloksany mają postać łańcuchów liniowych sieciowanych między sobą.

Funkcje Y charakteryzują się tym, że są podatne na hydrolizę i umożliwiają zatem szczepienie na różnych podłożach, co może być szczególnie interesujące w niektórych zastosowaniach, na przykład jako środków zapobiegających przywieraniu, smarnych, itd.

Funkcja W może być funkcją węglowodorową mniej podatną na hydrolizę i mogącą nadawać różne właściwości, zależnie od swojej natury chemicznej. Właściwością taką może być zdolność do mieszania z polimerami organicznymi albo wprowadzenie do poliorganosiloksanu funkcji sieciującej.

W korzystnej odmianie wynalazku podstawnik funkcyjny W jest wybrany spośród następujących rodników:

- liniowego rodnika alkilowego a, zawierającego 8 do 12 atomów węgla, posiadającego halogenowane reszty funkcyjne, o wzorze:

—(CH₂)₃-C₆F₅ —CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-C₆F₁₃

lub —CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CI

- rodnika z halogenowaną (typ (i)) i eterową (typ (2i)) resztą funkcyjną o wzorze:

—c h₂-c h₂—c h₂-o-c h₂-c f₃ (5)

- rodnika (poli)eterowego typu (2i) o wzorze:

—ch₂-ch₂—ch₂-o

(CH₂)₂ 0	—	—CH₂-CH(CH₃)-	---O-H (lub CH₃)
	5	— _	5

(6)

183 136 —C h₂-c h₂—c h₂-o—c h₃ (7)

- rodnika typu (3i) o wzorze: —C H₂-C H₂—( y (8) —(CH₂)₃—O-CH₂ CH^ /CH₂ - 0 (10) - rodnika aryloksyalkilowego typu (4i) o wzorze: —CH₂-CH₂-O—— (12) —CH₂—CH₂-CH₂-O— (14) -estryfikowanego rodnika alkilowego typu (5i) o wzorze: —(CH₂)₃—OH —CH₂—CH; (15) —C H₂—C Hó—c h₂—o—c o—c₂ h₅lub (17)

-ch₂-ch—/ V-ch₃ch₃ ^λ/ (9) ~ (C H₂)₃—0--c H---C H₂ 0 (11) ch₃ ,____k -ch₂-ch-o—/ (13) —ch₂—o-co-ch₃ (16) —(C H₂) j ₀ ^—C 0—0—c h₃ (18)

- rodnika typu (6i) o wzorze:

183 136

—ch₂-ch₂-ch₂ ch₃ lub —ch₂—ch₂—ch₂ OH (19)

HO

(20)

- rodnika typu (7i) o wzorze:

—CH₂—Si(OCH₃)₃ — CH₂—CH₂—Si(OC₂H₅)₃ lub (21) (22)

Jak wskazano powyżej, wynalazek nie jest ograniczony do przypadku, gdy poliorganosiloksan zawiera tylko dwa typy grup funkcyjnych Y i W. W jednej z interesujących odmian poliorganosiloksan posiada oprócz ugrupowań (I) i (II) co najmniej jedno ugrupowanie (III).

Tymi ugrupowaniami (III) typu SiH są na przykład resztkowe miejsca siloksanowe, w których wodór nie przereagował przez podstawienie grupa Y lub W. Ten resztkowy wodór może okazać się użyteczny w niektórych zastosowaniach poliorganosiloksanów według wynalazku.

Należy podkreślić, że jeśli jedno ugrupowanie danego typu (na przykład I, II lub III) jest obecne w poliorganosiloksanie w więcej niż jednym egzemplarzu, to różne egzemplarze mogą być takie same lub różne.

Przy uwzględnieniu wartości, które mogą przyjmować indeksy a do d przypisane do podstawników w ugrupowaniach (I), (II) i (III), zrozumiałe jest, że poliorganosiloksany według wynalazku mogą posiadać strukturę liniową i/lub rozgałęzioną i/lub cykliczną.

Korzystnymi rodnikami R są: metyl, etyl, n-propyl, izopropyl łub n-butyl, korzystnie metyl. Szczególnie korzystnie co najmniej 80% rodników R stanowią rodniki metylowe.

Korzystnymi rodnikami alkoksylowymi Y są rodniki etoksylowe.

Bardziej szczegółowo spośród poliorganosiloksanów według wynalazku jako nowych produktów, należy wymienić przede wszystkim poliorganosiloksany będące liniowymi kopolimerami statystycznymi, naprzemiennymi lub blokowymi o następującym uśrednionym wzorze:

R I Z—Si—O I R (IV) w którym:

- symbole Y, W i R mają znaczenia zdefiniowane powyżej,

183 136

- symbol Z oznacza rodnik jednowartościowy wybrany spośród wodoru i rodników odpowiadających definicjom R, Y i W,

- indeksy m, n, p i q oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne, i

- suma m + n + p + qjest zawarta między 3 a 100;

- 1 < m < 50,

- 1 < n < 50,

- 0<p< 10, - 0 < q < 20.

Spośród poliorganosiloksanów o wzorze (IV) szczególnie korzystne sąpoliorganosiloksany, dla których p = q = 0, a 1 < m/n < 5, a zwłaszcza 1,5 < m/n < 3.

Alternatywna odmiana w stosunku do zdefiniowanej powyżej struktury liniowej polimerów o wzorze (IV) odpowiada poliorganosiloksanom stanowiącym kopolimery cykliczne o następującym uśrednionym wzorze:

(V) w którym Y, W i R są takie jak zdefiniowano powyżej, a r, s, t i u oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne dodatnie:

- suma r+s+1+u jest zawarta między 3 a 8, a szczególnie korzystny jest przypadek gdy t=u - 0, - 1 < r < 4,

- 1 < s < 4,

- 0 < t < 4, - 0 < u < 4.

Korzystnymi poliorganosiloksanami według wynalazku sąprodukty, dla których w zdefiniowanych poniżej wzorach (IV) i (V) R = CH₃, a p = u = 0.

Tak jak już wskazano powyżej, gdy η > 1 i s > 1, rodniki W we wzorach (IV) i (V) mogą być takie same lub różne.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania poliorganosiloksanów, zwłaszcza multifunkcjonalizowanych poliorganosiloksanów, opisanych powyżej.

Sposób według wynalazku polega na tym, że:

poddaje się reakcji według mechanizmu dewodorokondensacji poliorganosiloksan wyjściowy zawierający ugrupowania o wzorze (II) zdefiniowane powyżej, w których W oznacza wodór, zco najmniej jednym alkoholem o wzorze YH, od którego pochodzi grupa funkcyjna Y w ugrupowaniu (I) zdefiniowanym powyżej i który służy jednocześnie jako reagent i jako rozpuszczalnik mieszaniny reakcyjnej, w obecności katalizatora, w którym co najmniej jeden z pierwiastków aktywnych jest wybrany spośród metali przejściowych, w temperaturze zawartej między 20 a 80°Ć, korzystnie między 40 a 70° C, po czym poliorganosiloksan przekształcony przez dewodorokondensację poddaje się reakcji addycji z co najmniej jednym związkiem olefinowym z którego pochodzi funkcja W w jednostce (II), zawierającym wiązanie π, według mechanizmu hydrosililowania, w obecności katalizatora, w temperaturze zawartej w zakresie 20 do 90°C, przy czym związek olefinowy dodaje się do mieszaniny reakcyjnej po zakończeniu dewodorokondensacji.

Jedną z istotnych oryginalnych cech sposobu jest zastosowanie w etapie dewodorokondensacji alkoholu odpowiadającego ugrupowaniu Y, jednocześnie jako reagenta i jako rozpuszczalnika mieszaniny reakcyjnej. Jest to jedna z zasadniczych różnic w porównaniu z metodą

183 136 alkoholizy, opisanąprzez Koama i Humeki. Należy zwrócić uwagę, że w sposobie według wynalazku niezależnie od ilości zastosowanego alkoholu nie jest możliwe przekształcenie wszystkich grup funkcyjnych SiW poliorganosiloksanu wyjściowego, w którym W=H. Po osiągnięciu pewnego stoponia konwersji, który zależy od warunków reakcji, stechiometrii i rodzaju reagentów, resztkowe grupy SiH stają się nieaktywne w reakcji dewodorokondensacji. Na przykład w obecności etanolu stopień przekształcenia początkowych grup SiH osiąga plateau przy 66%.

Ta początkowa dewodorokondensacja prowadzi zatem do poliorganosiloksanu zawierającego przyłączoną co najmniej jedną grupę funkcyjną i wolne grupy funkcyjne SiH. Stanowi on prekursor lub produkt pośredni, który jako taki jest przedmiotem wynalazku. Ten prekursor lub produkt pośredni pozwala na uzyskanie poliorganosiloksanu multifunkcyjnego w sposób szczegółowo opisany poniżej.

Korzystnie jako wyjściowy poliorganosiloksan stosuje się poliorganosiloksan wybrany ze związków przedstawionych następującym wzorem ogólnym:

(VI) w którym:

- symbole R są takie same lub różne i mają znaczenia zdefiniowane powyżej dla ugrupowań (I) i (Π),

- symbole Z' są takie same lub różne i oznaczają R lub atom wodoru,

--0<p< 10,

- v + p jest zawarte między 3 a 100.

Poliorganosiloksanami wyjściowymi, służącymi na przykład do wytwarzania cyklicznych poliorganosiloksanów funkcjonalizowanych są poliorganosiloksany o następującym uśrednionym wzorze:

w którym:

- 0 < u < 4,

- y + u ma wartość między 3 a 8.

Korzystnie jako alkohol stosuje się etanol.

Korzystnie stosuje się katalizator wybrany spośród katalizatorów zawierających co najmniej jeden z następujących pierwiastków: Pt, Rh, Ru, Pd, Ni i ich połączeń, ewentualnie sprzężony z nośnikiem obojętnym lub nieobojętnym.

W korzystnej postaci sposobu stosuje się katalizator wybrany z rodziny katalizatorów platynowych, zwykle stosowanych do reakcji hydrosillilowania. Te katalizatory platynowe są szeroko opisane w literaturze. W szczególności można wymienić kompleksy platyny i związku organicznego, opisane w opisach patentowych USA nr US-A-3159601, US-A-3159602, US-A-3220972 i opisach europejskich EP-A-57459,EP-188978 i EP-A-190530, jak również komp

183 136 leksy platyny z organopolisiloksanem winylu, opisane w opisach patentowych USA US-A-3419593, US-A-3715334, US-A-3377432 i US-A-3814730. Przykładem katalizatora platynowego odpowiedniego do stosowania w sposobie według wynalazku jest katalizator Karstedta (Karstedt, opis patentowy USA nr US-A-3775452).

Możliwą alternatywą dla katalizatorów platynowych są katalizatory na podstawie niklu, jak na przykład nikiel Rane/a.

Druga faza sposobu według wynalazku polega na wytworzeniu poliorganosiloksanu multifunkcjonalizowanego z poliorganosiloksanu prekursora lub produktu pośredniego, wytworzonego przez dewodorokondensację, tak jak objaśniono powyżej.

W tym celu poliorganosiloksan, przekształcony przez dewodorokondensację, poddaje się reakcji z co najmniej jednym związkiem olefinowym, posiadającym co najmniej jedno wiązanie π, umożliwiając addycjęprzekształconego poliorganosiloksanu do związku olefinowego według mechanizmu hydrosililowania, w obecności katalizatora, i w temperaturze zawartej między 20 a 90°C. Hydrosililowanie następuje zatem po dewodorokondensacji.

Hydrosililowanie rozpoczyna się dodając związek olefinowy, zawierający zdefiniowany wyżej rodnik W, do pośredniego alkoksylowanego poliorganosiloksanu, gdy reakcja dewodorokondensacji jest już zakończona.

W praktyce dodawanie to przeprowadza się po zakończeniu wydzielania wodoru.

Jako reaktywny związek olefinowy może być stosowana mieszanina produktów zawierających jeden lub kilka rodzajów prekursorów rodników W, determinujących multifunkcjonalność finalnego poliorganosiloksanu.

W przypadku gdy przewiduje się kilka rodzajów W, korzystnie najpierw przeprowadza się reakcję z alkenem odpowiadającym drugiej grupie funkcyjnej, po czym po jego całkowitym przereagowaniu wprowadza się alken odpowiadający trzeciej grupie funkcyjnej i podobnie następne.

Zamiast wprowadzaniu związku olefinowego będącego prekursorem W do środowiska reakcji po dewodorokondensacji, można go wprowadzić przed rozpoczęciem tej pierwszej fazy sposobu lub w trakcie jej trwania.

Korzystnie postępuje się w ten sposób, aby hydrosilowanie było katalizowane przez katalizator dewodorokondensacji.

Jest to jeden ze szczególnie interesujących i nieoczekiwanych efektów sposobu według wynalazku. Jest całkowicie nieoczekiwane stwierdzenie, że katalizator dewodorokondensacji, zwłaszcza platynowy, jest jeszcze aktywny podczas drugiej fazy, hydrosililowania.

W rzeczywistości jest doskonale wiadomo, że podczas dewodorokondensacji następuje pewne obniżenie aktywności katalizatora. Jednakże, co jest jeszcze bardziej zaskakujące, katalizator jest obecny w środowisku zawierającym poliorganosiloksany posiadające resztkowe grupy SiH pozostałe po dewodorokondensacji. Teoretycznie i zgodnie z poglądami szeroko rozpowszechnionymi w tej dziedzinie techniki, katalizator hydrosililowania, zwłaszcza platynowy, jest aktywny tylko w obecności dodanego najpierw reagenta zawierającego co najmniej jedno wiązanie π, tak że musiałoby się obserwować powstawanie nieaktywnego koloidu w przypadku wynalazku. Nie ma to jednak miejsca.

Przeciwnie, resztkowe grupy SiH są bardzo reaktywne w stosunku do dodanych związków olefmowych dzięki działaniu katalizatora hydrosililowania, który jest całkiem skuteczny. Pozwala to otrzymać, w jednej sekwencji i bez zmiany reaktora, poliorganosiloksan zawierający kilka różnych grup funkcyjnych.

Związki olefmowe stosowane w sposobie według wynalazku wynikają w sposób prosty z definicji W podanej powyżej. Dobór tego rodnika jest zdeterminowany przez przewidywane zastosowania poliorganosiloksanu (jedna lub kilka różnych grup funkcyjnych).

Fazę hydrosililowania korzystnie prowadzi się w temperaturze pokojowej w masie lub w roztworze, na przykład w alkoholu, który służy jako rozpuszczalnik i reagent w reakcji dewodorokondensacji.

183 136

Po zakończeniu reakcji otrzymane surowe poliorganosiloksany mogą być oczyszczane w szczególności przez przepuszczenie przez kolumnę wypełnioną żywicą jonowymienną i/lub przez zwykłe odparowanie reagentów wprowadzonych w nadmiarze, przez ogrzewanie do temperatury 100-180C pod zmniejszonym ciśnieniem.

Poliorganosiloksany według wynalazku zdefiniowane powyżej, jak również poliorganosiloksany otrzymane sposobem według wynalazku, mają zastosowanie jako środki zapobiegające przywieraniu i/lub jako środki sieciujące w kompozycjach silikonowych lub jako środki powlekające do napełniaczy nieorganicznych, takich jak krzemionka, węglany, sadza, etc.

W szczególności poliorganosiloksany te mogą być stosowane jako dodatki do kompozycji do powlekania powierzchni, zwłaszcza papieru, betonu, metali, etc., w szczególności jako dodatki do kompozycji takich jak farby, werniksy, powłoki przeciwprzyczepne, etc.

Spośród kompozycji, zwłaszcza kompozycji silikonowych, zawierających opisane powyżej poliorganosiloksany jako składniki czynne, w szczególności można wymienić:

- kompozycje przeciwprzyczepne do papieru,

- kompozycje smarne,

- kompozycje zawierające polimery organiczne i poliorganosiloksany według wynalazku jako środki nadające współmieszalność.

Zrozumienie wynalazku ułatwiają poniższe przykłady, w których opisano różne multifunkcjonalizowane poliorganosiloksany, jak również sposób ich wytwarzania. Z przykładów tych wynikają także inne zalety wynalazku oraz warianty jego realizacji.

PRZYKŁADY

I - PIERWSZA FAZA SPOSOBU WEDŁUG WYNALAZKU

Przykład 1. Wytwarzanie pierwszego poliorganosiloksanu (POS/ z grupami funcyjnymi Si-OEt i Si-H, będącego prekursorem multifunkcyjnego POS otrzymywanego przez dewodorokondensacj ę.

Do kolby trójszyjnej o pojemności 500 ml, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę wprowadzono w atmosferze azotu 300 ml etanolu wysuszonego nad sitami molekularnymi 3 A i 10μ1 katalizatora Karstedta (10% w heksanie). Mieszaninę mieszano i rozpoczęto wkraplanie polimetylohydrosiloksanu (40 g, dp_n - 50). Zaobserwowano silne wydzielanie się gazowego wodoru. Szybkość dodawania ciekłego Si-H regulowano w celu kontrolowania wydzielania wodoru i egzotermii reakcji. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę pozostawiono z mieszaniem na godzinę. Nadmiar etanolu usunięto za pomocą wyparki rotacyjnej. Wyodrębniono 59,5 g klarownego i bezbarwnego oleju o lepkości 52 mPa.s. Jak stwierdzono za pomocą analizy NMR, może on być przedstawiony średnim wzorem:

Me I Me- SHO

Me

Γ Me Ί 1 —Si—O— 1 OEt

m=35

“ Me —Si-O1 H

Me 1 --SHMe 1 Me n=15

Olej ten charakteryzuje się dobrą trwałością podczas przechowywania w wilgotnych warunkach.

Przykład2. Wytwarzanie drugiego prekursora POS, posiadającego grupy Si-Et i Si-H.

Reagenty i sposób postępowania były takie same jak w przykładzie 1. Otrzymany produkt odpowiada temu samemu wzorowi z wyjątkiem tego, że m = 32 a n = 18.

Przykład3. Wytwarzanie trzeciego prekursora POS, posiadającego grupy Si-OPr i Si-H.

Postępowano jak w przykładzie 1, stosując zamiast etanolu izopropanol (iPr). Otrzymano 59,2 g oleju, odpowiadającego następującemu wzorowi średniemu (NMR):

183 136

Me—Si—O

Me

O

Si—O

Me Γ Me

		I
	m=29

Si-0

H

Me

Śi-Me

Me n=21

II - FAZA 112 SPOSOBU WEDŁUG WYNALAZKU

Przykład 4. Wytwarzanie POS posiadającego grupy funkcyjne Si-OEt i Si-epoksy.

Postępowano jak w przykładzie 1, ale zamiast odparowywania nadmiaru alkoholu wkroplono 35,3 g tlenku winylocykloheksenu (1,5 równ./SiH). Po wkropleniu ogrzewano mieszaninę reakcyjną do 60°C aż do zużycia wszystkich grup funkcyjnych Si-H. Następnie odparowano nadmiar alkoholu i tlenku winylocykloheksenu. Wyodrębniono 81 g lekko zabarwionego, klarownego oleju. Analiza NMR wskazuje na następującą strukturę:

Me

I

Me—Si—O

I

Me

I —Si-0OEt _

Γ Me Ί I

Me m=35

Si-0--Si-Me

L Me

I n=15

Warte uwagi jest to, że w trakcie reakcji nie zaobserwowano otwierania funkcji epoksydowych przez funkcje SiH.

Przykład5: Wytwarzanie innego POS posiadającego grupy funkcyjne Si-OEt i Si-epoksy.

Reagenty i sposób postępowania były takie same jak w przykładzie 4. POS odpowiada takiemu samemu wzorowi, z tym że m = 32, a n - 18.

Przykład 6. Wytwarzanie POS, mającego grupy funkcyjne Si-OEt i Si-metylobutylofluoroheksan.

Postępowano jak w przykładzie 4, zastępując tlenek winylocykloheksenu następującymi komonomerami:

CH₃

C₆F₁₃—ch₂—CH=C ^xch₃ (80%)

C₆F₁₃—CH₂—CH₂— C=CH₂ (20%)

CH₃

Ilości POS SiOEt/SiH i komonomerów wynosiły odpowiednio 25 g i 153 g.

Utrzymywano temperaturę środowiska reakcji na 70°C.

Wyodrębniono 49,09 g POS SiOEt/Si-fluoroalkil o wzorze:

183 136

Me I Me—Si—O I

Me

I —Si-0

OEt ch₂ch₂^6^13

Przykład 7. Wytwarzanie POS posiadającego grupy funkcyjne Si-OEt i Si-chlorek metylopropylu.

Postępowano jak w przykładzie 4, ale zastępując tlenek winylocykloheksenu chlorkiem metallilu.

Stosowano następujące ilości reagentów:

- POS SiOEt/SiH - 100 g

- chlorek metallilu = 32,78 g

- początkowa [Pt] Karstetdta = 14 mg

Temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymywano na 25-30°C.

Wyodrębniono 101,51 g lekko żółtego, klarownego oleju, odbarwiającego się na żywicy Amberlyst H21.

Analiza NMR wskazuje na następujący wzór:

Me Γ Me

Me—Śi—O

Me

OEt m=32

Γ Me

Si—O

Me

Cl

Me n=17

Me

SHMe

Przykład 8. Wytwarzanie POS posiadającego grupy funkcyjne Si-OEt, Si-oktyl i Si-epoksy.

8. 1. Synteza

Postępowano jak w przykładzie 4, wychodząc z POS SiO-iPr/SiH o wzorze:

Me 1.	' Me 1 Ci n
Me- oi u	ol u
Me	OiPr
		28

“ Me —Si-OI H

Me

I Si-Me

Me —» Stosowane reagenty:

+ POS SiOiPr/SiH = 78,3 g + okten-1 = 16,4 g + tlenek winylocykloheksenu (VCH) = 18,8 g

-> Sposób postępowania:

Do POS i [Pt] w alkoholu izopropylowym Karstedta dodaje się najpierw okten

183 136

Temperatura = 25°C = 30°C.

Pozostawia się mieszaninę reakcyjną aż do zużycia części SiH (30 mm).

• Ogrzewa się do 70°C w celu odparowania nadmiaru oktenu.

• Dodaje się VCH.

Temperatura=25°C. Utrzymuje się taką temperaturę reakcji do całkowitego zużycia SiH.

• Ogrzewa się ponownie do 70°C w celu usunięcia nadmiaru reagenta.

Wyodrębnia się lekko zabarwiony, klarowny olej o wzorze:

8. 2. Zastosowanie

Mierzono reaktywność otrzymanego trójfunkcyjnego POS pod działaniem UV w obecności 0,3% fotoinicjatora, który stanowił roztwór tetrakis(pentafluorofenylo)boranu ditoluilojodonium w alkoholu izopropylowym o stężeniu 20% wagowych.

Pomiar ten prowadzono za pomocą urządzenia do pomiaru punktu żelowania VNC (kiurometr z wibrującym ostrzem) produkcji firmy RAPRALtd, do którego dołączono aparat do napromieniowania UV.

Podczas sieciowania ostrze z aparatu VNC zagłębia się w badanej mieszance, napotykając opór, który przejawia się zmniejszeniem wyjściowego napięcia aparatu. Mierzy się czas potrzebny do uzyskania zmniejszenia wyjściowego napięcia w aparacie, to jest:

Zmniejszenie o 10, 50 i 90% napięcia, dla grubości warstwy polimeryzowanej 2 mm.

Załączona figura 1 przedstawia otrzymanąkrzywąRAPRA. Z krzywej tej można odczytać:

T10 - 1,3 minut

T80 = 1,8 minut

T95 = 2,4 minut

Tl00 = 3,8 minut

V10 = 91,9 mV

V95 = 12,1 mV.

Rezultaty te sącałkowicie prawidłowe jeśli chodzi o zastosowania do powlekania papieru.

Przykład9: Wytwarzanie POS mającego grupy funkcyjne Si-OEt, Si-oktyl, Si-epoksy i

Si-(Me)₂ —» Stosowane reagenty:

- POS SiH/SiMe₂ o wzorze:

Me I Me—Sr—O

Me

Me —Si-0

H

Me Ί I —Si-OI Me

Me

-SHVIe

Me

183 136

Ilość: 100 g.

- EtOH - 500 g

- Platyna (karstedtd 13,6%) = 20 ppm/olej albo 14,7 mg

- okten-1 = 29,12 g

- VCHO (tlenek winylocykloheksenu) = 14,28 g —> Sposób postępowania + do 2 1 kolby czteroszyjnej załadowuje się etanol i Pt, + wkrapla się w ciągu 2 h POS, a następnie okten, + ogrzewa się do 60°C przez 1 godzinę, + dodaje się nadmiar VCHO, + ogrzewa się do 70°C, dodając kilka kropli [Pt] i prowadzi reakcję do całkowitego zużycia

SiH, + pozostawia się do ochłodzenia, + wyodrębnia się olej, którego struktura zgodnie z analiząNMR jest następująca:

Me

I Me—Si—O

I

Me

I —Si-0—

OEt

Me

-Si-0-- 15

Me Me

Si—O Si-Me

Me _ ggMe

Przykład 10. Wytwarzanie POS, mającego grupy funkcyjne Si-OEt, Si-oktyl i Si-epoksy —> Stosowane reagenty:

- POS SiH o wzorze: = 240 g

Me

Me-Si-0

Me

Me Śi-Me I

Me

- EtOH = 1000 g

- Platyna (Karstedtd 13,6%) = 35,2 mg

- okten = 69,0 g

- VCHO = 70,0 g

-» Sposób postępowania + do 2 1 kolby trójszyjnej załadowuje się etanol, platynę i POS SiH.

+ Początkowo temperaturą reakcji jest temperatura pokojowa.

+ Do alkoholu i Pt wprowadza się powoli (3 h) POS.

+ W miarę wkraplania temperaturę podnosi się do około 40°C, a następnie utrzymuje taką temperaturę podczas całej reakcji, + Po zakończeniu wkraplania mieszanie kontynuuje się jeszcze przez kilka godzin, + Następnie stopniowo dodaje się okten. Temperatura wynosi około 20-40°C.

+ Następnie dodaje się VCHO. Temperatura wynosi około 40°C.

183 136 + Ogrzewa się do 70°C w celu usunięcia nadmiaru reagentów.

+ Wyodrębnia się olej, którego struktura zgodnie z analizą NMR jest następująca:

183 136

(FIG. I)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Funkcjonalizowany poliorganosiloksan, zawierający na cząsteczkę:

- a - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze: (I) (R)_aYSi (O) ₍₃._a)/2w którym * a = 0, 1 lub 2 * R oznacza jedno wartościowy rodnik węglowodorowy wybrany spośród liniowych lub rozgałęzionych grup alkilowych, mających 1 do 6 atomów węgla, przy czym gdy a = 2, rodniki R mogą być takie same lub różne, * Y oznacza rodnik alkoksylowy wybrany spośród grup metoksylowej, etoksylowej i (izo)propoksylowej,

- β - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze:(II) (R)bWSi (O) (3-b)/2 w którym * b = 0,l 1 lub 2, * R j est określone tą samą defmicj ą j aką podano powyżej dla podstawnika R z ugrupowania (I) i może być taki sam lub inny niż podstawniki R w ugrupowaniu (I), * W oznacza atom wodoru lub jednowartościowy rodnik węglowodorowy mający 2 do 30 atomów węgla i ewentualnie atomów O i/lub chlorowców i stanowiący resztę funkcyjną, połączoną z krzemem poprzez wiązanie Si-C,

- γ - i ewentualnie co najmniej jedno ugrupowanie siloksylowe (III) o następującym wzorze: (R)c(H)_dSi (O) (4-(c+d))/2 (III) w którym * c = 0, 1,2 lub 3, d = 0 lub 1 a c+d < 3 * podstawniki R są takie jak zdefiniowane powyżej dla ugrupowań (I) i (II).
2. Poliorganosiloksan według zastrz. 1, znamienny tym, że W we wzorze (II) jest wybrany spośród następujących grup:

(i) grupa alkilowa, aryloalkilowa lub arylowa, podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca i/lub rodnikiem mono- lub polichlororowcoalkilowym, (2i) grupa polieterowa o wzorze -(R^O-je-R², gdzie R¹ oznacza grupę alkilenową, R² oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, i e = 1 do 5, (3 i) grupa epoksydowa, utworzona w wyniku połączenia atomu tlenu z dwoma atomami węgla należącymi do grupy alkilowej, cykloalkilowej lub alkenylowej, (4i) grupa alkoksyalkilowa lub aryloksyalkilowa, (5i) grupa alkilowa mono- lub polihydroksylowana i/lub mono- lub polikarbonylowana i/lub mono- lub poliestryfikowana, (6i) zatłoczona sferycznie grupa fenolowa lub grupa pochodząca od benzofenonu mono- lub dihydroksylowanego, (7i) grupa alkoksysililowa, korzystnie trialkoksysililowa.
3. Poliorganosiloksan według zastrz. 2, znamienny tym, że podstawnik funkcyjny W inny od H w ugrupowaniu (II) jest wybrany spośród następujących rodników:

- liniowego rodnika alkilowego a, zawierającego 8 do 12 atomów węgla, posiadającego chlorowcowane reszty funkcyjne, o wzorze:

183 136 —(CH₂)₃-C₆F₅ —C H₂-C H(C H₃)—C H₂-C H₂-C₆F! 3 (2) —ch₂-ch₂

—C H₂-C H(C h₃) -c h₂-c i lub (3) (4)

- rodnika z chlorowcowaną (typ (i)) i eterową (typ (2i)) resztą funkcyjną o wzorze:

—ch₂-ch₂—ch₂-o-ch₂-cf₃

- rodnika (poli)eterowego typu (2i) o wzorze:

—ch₂-ch₂—ch₂-o

(CH₂)2-0

5

CH₂-CH(CH₃)

O-H (lub CHą) lub (6) —c h₂-c h₂—c h₂-o-c h₃

- rodnika typu (3i) o wzorze:

—ch₂~ch₂

(8)

—(C H₂)₃—O-C H₂—C H C H₂

V —(CH₂)₃—O CH CH₂

O (10)

- rodnika aryloksyalkilowego typu (4i) o wzorze:

—ch₂-ch₂-o

ch₃

I —ch₂-ch-o

(12) (13)

183 136 —ch₂—ch₂-ch₂-o

(14)

- estryfikowanego rodnika alkilowego typu (5i) o wzorze:

—(CH₂)₃—OH —C H₂—C H—C H₂—O-C O-C H₃ (15) (16) —ch₂—ch—ch₂—o-co-c₂h₅ — (CH2)₁₀-co—o—ch₃ lub (17) (18)

- rodnika typu (6i) o wzorze:

—ch₂-ch₂-ch₂

ch₃ lub (19)

(20)

- rodnika typu (7i) o wzorze:

—CH₂—Si(OCH₃)₃ —CH₂—CH₂—Si(OC₂H₅)₃lub (21) (22)
4. Poliorganosiloksan według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że jest liniowym kopolimerem statystycznym, naprzemiennym lub blokowym o następującym uśrednionym wzorze:

R I Z-Si-0 I R

R I

Si—O

R “ I -Si-0

Γ R

I

-Si-0

I

R

Ί Γ ^R '

I

---Si-0

I _ p L ^H

- R ।--Si—Z

I _ q ^R (IV)

183 136 w którym:

- symbole Y, W i R mają znaczenia zdefiniowane powyżej,

- symbol Z oznacza rodnik jednowartościowy wybrany spośród rodników odpowiadających definicjom R i Y,

- indeksy m, n, p i q oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne, i

- suma m + n + p + qjest zawarta między 3 a 100,

- 1 < m < 50,

- 1 < n < 50,

- 0<p< 10,

- 0 < q < 20.
5. Poliorganosiloksan według zastrz. 4, znamienny tym, że we wzorze (IV) p = q = 0, a 1 < m/n < 5.
6. Poliorganosiloksan według zastrz. 4, znamienny tym, że we wzorze (IV) R=CH₃, ap=0.
7. Poliorganosiloksan według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że jest kopolimerem cyklicznym o następującym uśrednionym wzorze:

(V) w którym Y, W i R są takie jak zdefiniowano powyżej, a r, s, t i u oznaczają liczby całkowite lub ułamkowe dziesiętne dodatnie:

- suma r + s +1 + u jest zawarta między 3 a 8,

- 1 < r < 4,

- 1 < s < 4,

- 0 < t < 4,

- 0 < u < 4.
8. Poliorganosiloksan według zastrz. 7, znamienny tym, że we wzorze (V) R=CH₃, a u=0.
9. Sposób wytwarzania funkcjonalizowanych poliorganosiloksanów, zawierający na cząsteczkę:

- a - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze: (I) (R)_aYSi (O) (3-_a)/2 w którym * a = 0, 1 lub 2 * R oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy wybrany spośród liniowych lub rozgałęzionych grup alkilowych, mających 1 do 6 atomów węgla, przy czym gdy a = 2, rodniki R mogąbyć takie same lub różne, * Y oznacza rodnik alkoksyIowy wybrany spośród grup metoksylowej, etoksylowej i (izo)propoksylowej,

- β - co najmniej jedno siloksylowe ugrupowanie funkcyjne o wzorze: (II) (R)bWSi (O) (₃-b)/2 w którym * b = 0, 1 lub 2, * R jest określone tą samą definicją jaką podano powyżej dla podstawnika R z ugrupowania (I) i może być taki sam lub inny niż podstawnik R w ugrupowaniu (I), * W oznacza atom wodoru lub jednowartościowy rodnik węglowodorowy mający 20 do 30 atomów węgla i ewentualnie atomów O i/lub chlorowców i stanowiący resztę funkcyjną połączoną z krzemem poprzez wiązanie Si-C,

- γ - i ewentualnie co najmniej jedno ugrupowanie siloksylowe (III) o następującym wzorze: (R)_c(H)dSi (O) c4-(c+d))/2 (iii)

183 136 w którym * c = O, 1,2 lub 3, d = O lub 1 a c+d < 3 * podstawniki R są takie jak zdefiniowane powyżej dla ugrupowań (I) i (II), znamienny tym, że: poddaje się reakcji według mechanizmu dewodorokondensacji poliorganosiloksan wyjściowy zawierający ugrupowania o wzorze (II) zdefiniowane powyżej, w których W oznacza wodór, z co najmniej jednym alkoholem o wzorze YH, od którego pochodzi grupa funkcyjna Y w ugrupowaniu (I) zdefiniowanym powyżej i który służy jednocześnie jako reagent i jako rozpuszczalnik mieszaniny reakcyjnej, w obecności katalizatora, w którym co najmniej jeden z pierwiastków aktywnych jest wybrany spośród metali przejściowych, w temperaturze zawartej między 20 a 80°C, korzystnie między 40 a 70°C, po czym poliorganosiloksan przekształcony przez dewodorokondensację poddaje się reakcji addycji z co najmniej jednym związkiem olefmowym z którego pochodzi funkcja W w jednostce (II), zawierającym wiązanie π, według mechanizmu hydrosililowania, w obecności katalizatora, w temperaturze zawartej w zakresie 20 do 90°C, przy czym związek olefinowy dodaje się do mieszaniny reakcyjnej po zakończeniu dewodorokondensacji.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako wyjściowy poliorganosiloksan stosuje się poliorganosiloksan wybrany ze związków przedstawionych następującym wzorem ogólnym:

R

Z-SHO

R

H Jv

R

Si-Z

R (VI) w którym:

- symbole R są takie same lub różne i mają znaczenia zdefiniowane dla ugrupowań (I) i (II),

- symbole Z' są takie same lub różne i oznaczają R,

--0<p< 10,

- v + p jest zawarte między 3 a 100.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako wyjściowy poliorganosiloksan stosuje się poliorganosiloksan wybrany ze związków przedstawionych następującym wzorem ogólnym:

w którym:

- symbole R są takie same lub różne i mają znaczenia zdefiniowane dla ugrupowań (I) i (II), -0<u<4,

- y + u ma wartość między 3 a 8.
12. Sposób według zastrz. 9 albo 10 albo 11, znamienny tym, że jako alkohol stosuje się etanol.
13. Sposób według zastrz. 9 albo 10 albo 11, znamienny tym, że stosuje się katalizator wybrany spośród katalizatorów zawierających co najmniej jeden z następujących pierwiastków: Pt, Rh, Ru, Pd, Ni, i ich połączeń, ewentualnie sprzężony z nośnikiem obojętnym lub nieobojętnym.
14. Sposób według zastrz. 9 albo 10 albo 11, znamienny tym, że w etapie hydrosililowania stosuje się ten sam katalizator co w etapie dewodorokondensacji.

* * *

183 136

Wynalazek dotyczy dziedziny poliorganosiloksanów, mających jedną lub kilka grup funkcyjnych będących podstawnikami krzemu i nadających polimerom silikonowym specyficzne właściwości, na przykład przeciwprzyczepność, smamość lub mieszalność z innymi polimerami, poszukiwane w wielu zastosowaniach silikonów.

W szczególności wynalazek dotyczy poliorganosiloksanu wielofunkcyjnego, którego grupy funkcyjne są połączone z różnymi ugrupowaniami siloksanowymi za pośrednictwem wiązania SiC lub SiOC.