TW397845B - 3-Aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process - Google Patents
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Description
經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 A 7 __._ B7 _ _ 五、發明説明（1 ) 本發明有關第4族金屬錯合物、及有關由其衍生催化 劑的聚合作用，該等催化劑特別適用於製備α-烯烴同聚物 及共聚物，特別是包含單乙烯芳族單體及乙烯之共聚物。
幾何受限金屬錯合物及其製備方法己揭露在1990年7 月3日申請之美國專利申請案第545,403號（ΕΡ-Α-416,815)。此公開文獻亦教示特定乙烯及位阻乙烯單體，包 括單乙烯芳族單體，之新穎共聚物，在其中具有位阻乙烯 單餿之假無規併入。幾何受限金屬錯合物之其他教示可見 於1990年7月3日申請之美國專利申請案第547,718號 (ΕΡ-Α-468,651)、1991年5月20日申請之美國專利申請案 第702,445號(ΕΡ-Α-514,829)、1992年5月1日申請之美國 專利申請案第876,268號(ΕΡ-Α-520,732)、1990年7月3曰 申請之美國專利申請案第547,718號(ΕΡ-Α-468,651)、1993 年1月21曰申請之美國專利申請案第8,003號（WO 93/19104)、#&US-A-5,055,438、US-A-5,096,867、US-A_ 5,064,802 、US-A-5,132,280 、US-A-5,470,993 、WO 95/00526及美國臨時申請案第6〇/〇〇5,9i3。含多種取代茚 基之金屬錯合物亦已教示於1996年1月26日申請之美國 專利申請案第592,756號及WO 95/140234。 依本發明為提供相當於式(I)之金屬錯合物： R，
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -_-''-_--1- » - - I · * mi n .^--1-!- : - I I -I— ili 1---- ,一eJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A 7 _________ B7 五、發明説明（2 ) --- 其中Μ為+2、+3或+4形式氧化態之鈦 '锆或铪； R’為芳基配位體或鹵代_、矽烷基、烷基、環烷 基、一經胺基、經氧基、或亞經胺基、其等之取代街 生物’該R，有至40非氫原子； Ζ為二價基團、或含有一 σ_鍵及能形成配位共價 鍵至Μ之中性二電子對之基團，該ζ包含硼、或元素 週期表第14族的元素，且包含氮磷琉或氧； X為單價陰離子配位體，其具有高至60原子，除 了為環、錯位、7Γ-鍵結配位體基類之配位體； X’在每一狀況各自為具有高至20原子之中性路 易斯鹼配位化合物； X”為具有高至60原子之二價陰離子配位體； Ρ 為 0、1、2 或 3 ; q為0、1或2 ;及 r為0或b 前述之錯合物可以合宜的純化形式之單離結晶體、或 與其他錯合物之混合物存在，為溶合加成物形式，可選擇 的於一溶劑中，特別是有機液體，以及為其之二聚物或螫 合衍生物，其中螫合劑為有機物質，如亞乙基二胺四醋酸 (EDTA)。 且本發明提供一種烯烴聚合作用之催化劑，其包含： A. (1)式⑴之金屬錯合物；及 (2) —活化共催化劑 (1)對(2)之莫耳比例為ι:ι〇,〇〇〇至ι〇〇:1，或 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ2·97公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印掣 B7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印掣 五、發明説明（3 ) B.經由使用活化技術轉化式（I)之金屬錯合物至活性催 化劑而形成之反應產物。 且本發明提供一種烯烴聚合作用之方法，其含將至少 一 C2_2() α-烯烴在聚合作用狀況下與包含下列之催化劑接 觸： A. (1)式（I)之金屬錯合物；及 (2) —活化共催化劑 (1)對（2)之莫耳比例為1:10,000至100:1，或 Β.經由使用活化技術轉化式（I)之金屬錯合物至活性催 化劑而形成之反應產物。 最後，本發明提供一種製備單乙烯芳族單體及乙烯共 聚物之方法，其含將至少一單乙烯芳族體及乙烯在聚合作 用狀況下與包含下列之催化劑接觸： A. (1)式（I)之金屬錯合物；及 (2) —活化共催化劑 (1)對（2)之莫耳比例為1:10,000至100:1，或 Β.經由使用活化技術轉化式（I)之金屬錯合物至活性催 化劑而形成之反應產物。 使用本發明之催化劑及方法可導致高分子量烯烴聚合 物在一廣範圍聚合作用下高效能製造，特別是在一增溫 下。其特別適用乙烯及苯乙烯(ES聚合物）與乙烯/苯乙烯/二 烯（ESDM聚合物）之共聚物的形成，其中二烯為亞乙烯降 冰片烯、1,4-己二烯或相似之非共軛二烯。使用本發明之新 穎催化劑可使共聚單體之較大併入量，特別是每單位催化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 劑中之乙烯芳族單體共聚單體併入共聚物中，此歸因於高 催化劑效能及高共聚單體之併入作用的結合。 本發明之催化劑亦可支撐於載體材料上，且以淤漿或 氣相用稀烴聚合作用。催化劑可與至少一烯烴單體於一聚 合反應器在原位預聚合或在分離方法中在主要聚合作用前 以預聚合催化劑之中間產物的回收預聚合。 詳細描述 此處所有述及之元素週期表為10995年CRC Press Inc. 出版及具有著作權之元素週期表。且所有述及之族為依 IUPAC系統在元素週期表上所用之編號》 此處所用之烯烴為脂族或芳族化合物，其含有 烯化未飽和度，以及環化合物，如環丁二烯、環戊二烯及 降冰片烯，包含在5及6位置以〇ν20烴基取代之降冰片 烯。亦包括此烯烴之混合物及此烯烴與C4_4。二烯烴化合物 之混合物。後者化合物之例示包含亞乙烯降冰片烯、1，4-己 二烯及降冰片二烯。長鏈乙烯端基單體可在聚合作用期間 形成例如經由一生長聚合物鏈上質子之万-氫負離子去除現 象。此方法導致特別長鏈併入結果聚合物中，即長鏈支化 作用。此處之催化劑及方法特別適用於乙烯/1-丁二烯、乙 烯/1-己烯、乙烯/苯乙烯及乙烯/1-辛烯共聚物，及乙烯、丙 烯及非共軛二烯之三聚物，稱之為EPDM聚合物，乙烯、 苯乙烯及非共軛二烯三聚物，稱之為ESDM聚合物，或乙 烯、丙烯及苯乙烯之三聚物，稱之為EPS，之製備。此處 之催化劑及方法特別適用於乙烯/笨乙烯共聚物之製備。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7五、發明説明（5 ) 此處所用之單乙烯芳族單體包括具有下式之C8_2。芳族 取代乙烯化合物：
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其令心在每一狀況下各自為氫或CV4烷基，及 R2在每一狀況下各自為1^或_素基。 在金屬錯合物中較佳之X’基為一氧化碳、膦、特別是 三乙烯膦、三乙基膦、三苯基膦及雙（1，2-二甲基膦^►乙烷； P(OR)3，其中R為Cuo烴基；醚，特別是四氫呋喃；胺， 特別是吡啶、二咣啶、四甲基亞乙烯二胺（TMEDA)及三乙 胺；烯烴；及具有4至40碳原子之共軛二烯《包括X’基之 錯合包含其中金屬為+2形式氧化態者。 在金屬錯合物中，X較佳為選自鹵素基、烴基及N，N-二烷胺基取代之烴基組成之組群中。X基團之數目Μ之氧 化態而決定、不論X是否為陰離子性二陰離子性或中性、 不論Ζ是否為二價且不論是否存在X”基團》熟於此項技藝 人士可瞭解選擇多種取代基之數及Ζ之同一性以提供電價 平衡，因而導致中性金屬錯合物。例如，當Ζ為二價，r為 0，ρ為較Μ形式氧化態小於2者。當Ζ含有一中性二電子 配位共價結合位置且Μ為+3形式氧化態時，ρ可等於0且 r等於1，或ρ可等於2而r等於0。在最後一個例子中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
AT ___ B7五、發明説明（6 ) 若m為+2形式氧化態Z，可為二價配位基， 於0且可存在一中性配位基。 本發明使用之較佳配位錯合物為相當於下气 物： P及r可皆等 之錯合
(Π) 經濟部中央標準局員工消费合作社印袈 其中R’為苯基、雙苯基或萘基； Μ為敛； Υ 為-0-、-S-、-NR*-、-PR*·、-NR2*-或 ； z* 為 SiR*2、CR*2、SiR*2 SiR*2、CR*2CR*2、 CR*=CR*、SiR*2 SiR*2 或 GeR*2 ; R*在每一狀況下各自為氫或選自烴基、烴氧基、烷 基、由化烷基'由化芳基及其等之組合所組成之組群中， 該R*具有高至20非氫原子，且可選擇的由Z之二R*基（當 R*不為氫）、或由Z.之一 R*基及一由Y之R*基形成環系 統； X、X’、X”如前述定義； p 為 0、1、或 2 ; q為0或1 ;及 r為0或1 ; 但條件為： ♦ -9- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作."‘·',, A7 _____ B7 五、發明説明（7 ) " 常P為2，q及r為〇，M為+4形式氧化態（或若γ為 Μ為-ΝΑ*-或-PR/·時，Μ為+3形式氧化態），且χ為選自 下列組群之陰離子性配位體：南化物、烴基、烴氧基、二 (烴基）醯胺基、二（烴基)磷基、烴基硫基及矽烷基以及其等 之鹵代-、二（烴基）胺基_、烴氧基_、及二（烴基）膦基取代之 衍生物；該X基具有高至30之非氫原子， 當r為1，ρ及q為〇，Μ為+4形式氧化態，且χ，，為 選自下列組成之組群之二陰離子性配位體：烴基、烴氧基 及亞烴二氧基，該X具有高至3〇之非氫原子， 當Ρ為1，<1及1：為0，Μ為+3形式氧化態，且χ為選 自下列組成之組群之安定化陰離子性配位體··烯丙基_、2_ (Ν，Ν-二曱基胺基）苯基、2-(Ν，Ν-二甲基胺基甲基）苯基、及 2-(Ν，Ν-二甲基胺基）苯甲基，及 當ρ及r為0，q為1，Μ為+2形式氧化態，且χ，為中 性共輛或非共耗一稀，合宜的可由至少一煙_基取代，該χ， 具有高至40碳原子且與Μ形成π-錯合。 本發明之較佳金屬錯合物為式（II)或（111)其中Μ、χ、 X’、X”、R’ ' Ζ*、Υ、p、q及Γ如前述定義’且具有下列 條件： 當Ρ為2，q&r為〇，Μ為+4形式氧化態，且χ在每 一狀況下各自為甲基、苯.甲基或_化物， 當ρ及q為0，r為1，Μ為+4形式氧化態，且χ”為 與Μ形成金金屬環戊婦之l，4-丁二稀， 當Ρ為l，q及r為〇，Μ為+3形式氡化態，且χ為2_ -10- 張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) Α4規格.（210X 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Α7 87 五、發明説明（8 ) (N，N-二甲基胺基）苯甲基，及 當p及r為0，q為I’M為+2形式氧化態，且X’為 1，4-一苯基-1,3-丁二婦或1,3-戍二稀。 特別佳之配位錯合物為相當於下式：
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作7t.rr掣 其中R”為t-丁基’且X為氣化物、甲基或苯甲基。 可用於本發明實施之說明性金屬錯合物包括： 3 -苯基ip基錯合物： (t-丁醯胺基）二曱基（775-3-苯基茚基）矽烷鈦(Π)1，4-二苯 基-1,3-丁二稀， (t-丁酿胺基）二甲基（π 5-3-苯基茚基）矽烷鈦（11) 13_戊 二烯， (t-丁醯胺基）二甲基（5冬苯基茚基)矽烷鈦(ΙΠ)2-(Ν，Ν-二甲胺基）苯甲基，. (t-丁酿胺基）二甲基5_3_苯基茚基）矽烷鈦（Ιν)二曱 基， (t-丁醯胺基）二曱基（β 5_3_苯基茚基）發烷鈦(ιν)二笨甲 基， (η-丁醯胺基）二甲基5_3_苯基茚基)矽烷鈦（π)14二苯 基-1,3-丁二烯， 訂 -11-
經濟部中央標準局員工消費合作-fh;,:掣 A7 ______B7_ 五、發明説明（9 ) (η-丁醯胺基）二曱基（77 5-3-苯基茚基）矽烷鈦（II) 1，3-戊 二烯， (η-丁醯胺基）二甲基（7?5-3-苯基茚基)矽烷鈦(ΙΠ)2-(Ν，Ν-二甲胺基）苯甲基， (η-丁醯胺基）二甲基（7? 5-3-苯基茚基）矽烷鈦（IV)二甲 基， (η-丁醢胺基）二曱基（7/5-3-苯基茚基)矽烷鈦(IV)二苯甲 基， (環十二烷醯胺基）二甲基（7? 5-3-苯基茚基）矽烷鈦 (11)1，4,二苯基-ΐ，3-丁二烯， (環十二烷醯胺基）二曱基5_3_笨基茚基）矽烷鈦（π) 1，3-戊二烯， (環十二烷醯胺基）二曱基（7?5_3·笨基茚基)石夕烷鈦(ΙΠ)2· (Ν，Ν-二曱胺基）苯甲基， (環十二烷醯胺基）二甲基（^ 5_3_苯基茚基)石夕烷鈦（IV)二 甲基， (環十二烷醯胺基）二曱基（7? 5_3_苯基茚基)矽烷鈦(IV)二 苯曱基， (2,4,6-三甲基笨醯胺基）二甲基（^ 5_3_苯基茚基）矽烷鈦 (11)1，4~一苯基-1,3-丁二稀， (2,4,6-三曱基笨醯胺基）二曱基（π 5_3_苯基茚基）矽烷鈦 (II) 1，3-戊二稀， (2,4,6-三曱基苯醯胺基）二甲基（π 5_3苯基茚基）矽烷鈦 (ΙΙΙ)2-(Ν，Ν-二甲胺基）笨曱基， -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •tl 本紙張尺度適财( 2丨〇心7公廣、----— 經濟部中央標率局員工消費合作.t. ...製 ___.___B7 五、發明説明（10 ) (2，4,6-二曱基苯酿胺基）一甲基（7? 5-3 -苯基節基）梦烧欽 (IV)二甲基， (2,4,6-三甲基苯醢胺基）二甲基（π 5_3_苯基茚基)矽烷鈦 (IV)二笨甲基， (t-丁醢胺基）一甲氧基（;? 5-3-苯基節.基)梦烧鈦(11)1,4-二 笨基-1,3-丁二稀， (t-丁醯胺基）二甲氧基（π 5-3-苯基茚基）矽烷鈦（π) 1,3-戊二烯， (t-丁醯胺基）二甲氧基（π 5-3-苯基茚基）矽烷鈦（111)2-(N，N-二曱胺基）苯甲基， (t-丁醢胺基）二甲氧基5-3-苯基茚基）矽烷鈦(IV)二甲 基， (t-丁醯胺基）二甲氧基（7^-3-苯基茚基）發烷鈦(IV)二苯 曱基， 3-萘某篡鍅合物： (t-丁醢胺基）二甲基（π 5-3-萘基茚基)矽烷鈦(Π)1，4-二苯 基-1,3-丁二烯， (t-丁醯胺基）二甲基（975-3-萘基茚基）矽烷鈦（II) l，3-戊 二烯， (t-丁醯胺基）二甲基（t?5-3-萘基茚基)矽烷鈦(ΙΠ)2-(Ν，Ν-二甲胺基）苯甲基， (t-丁醯胺基）二甲基5-3-萘基茚基）矽烷鈦（IV)二甲 基， (t-丁醯胺基）二曱基（;? 5-3-萘基茚基)矽烷鈦(IV)二苯甲 -13- 本紙浪·尺度用中國國家·標準（CNS ) A4規格（2!()χ 297公趁) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *-° 經濟部中央標隼局貝工消費合作扦>:--衮 Λ 7 __, Β7 五、發明説明（11) 基， %鎊莽某某錯合物： (t-丁醯胺基）二曱基（7^-3-雙苯基茚基）矽烷鈦（11)1，4_二 苯基-1,3-丁二烯， (t-丁酿胺基）一甲基（775-3-雙苯基茚基）石夕院鈦（η) ι，3_ 戊二稀， (t-丁酿胺基）一甲基（7； 5-3-雙苯基茚基）石夕院欽（m)2_ (N，N-二曱胺基）苯甲基， (t-丁醯胺基）二甲基（7^-3-雙苯基筇基）石夕烷鈦(IV)二甲 基， (t-丁醢胺基）二曱基（7^-3-雙笨基茚基）矽烷鈦(IV)二苯 甲基。 此些錯合物可使用已知之合成技術製備。合宜的可使 用一還原劑以製造較低氧化態錯合物。此一方法揭露於 1994年5月13日提出申請之USSN08/241，523並以W0 95/00526公開。反應在一合宜非干擾性溶劑中於至 300°C，較佳為-78至100ec，尤以0至5(TC為佳下進行。 此處所用之還原劑.一詞意指一金屬或化合物，其在還原 狀態下可造成金屬Μ由較高還原至較低氧化態。合宜之金 屬還原劑的例.示為鹼金屬、鹼土金屬、鋁及鋅、鹼金屬或 驗土金属之合金’如納/采合金及納/卸合金。合宜之還原劑 化合物的例示為萘化鈉、石黑鉀、烷基鋰、鏈二稀鋰或 鉀；及格利納試劑。最佳之還原劑為鹼金屬或鹼土金屬， 特別是鋰及鎂金屬。 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0:χ 297公釐 —；-- I— .—» 1—r-------Α -------訂 (請先閱讀背面之注·意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印t A7 B7 五、發明説明（12 ) 合宜之用以形成錯合物之反應介質包括脂族及芳族 烴、齒化碳、齒化烴醚及環醚，特別是支化烴，如異丁 烧、丁烧、戊烧、己炫、庚烧、辛烧及其等之混合物；環 及非環烷，如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚 烷、及其等之混合物；芳族及烴基取代之芳族化合物，如 苯、甲苯及二甲苯、CV4二烷基醚、（多元）亞烷基二醇之 Cm二烷基醚衍生物及四氫呋喃。前述之混合物亦適用。 錯合物可經由與一活化共催化劑或使用一活化技術而 產生催化性活化。用於此處之合宜活化共催化劑包括聚合 或募聚合鋁噁烷，特別是曱基鋁噁烷、三異丁基鋁改質之 鋁噁烷、或異丁基鋁噁烷，中性路易斯酸，如C^o烴基取 代第13族化合物，特別是三（烴基）鋁、或三（烴基）硼化合 物及其等之齒化（包括過i化）衍生物，其在一烴基或i化烴 基中具有1至10碳原子，更特別是過氟化三（芳基)硼化合 物，且尤以三（五氟-苯基）硼烷為佳；非聚合、相容、非配 位離子形成化合物（包括此化合物在氧化狀況下之使用），特 別是相容、非配位陰離子之銨-、鱗-、氧鐫-、碳鑕-、矽鏘-或硫鏺-鹽，或相容非配位陰離子之二茂鐵繙鹽；整體電解 作用（將於後詳細解釋），及前述活性共催化劑及技術之組 合。前些活化共催化劑及活化技術已依不同之金屬錯合物 揭示於下列參考資料中：EP-A-277,003、US-A-5，.153,157、 US-A-5,064,802、EP-A-468,651、EP-A-520,732 及 EP-A-520,732。 中性路易斯酸之組合特別是在每一烷基中具有1至4 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ..... 1— - ί 1 - -I- I I-J ---!. - -I . I 1^1 —^n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、昏明説明（13 ) - 碳原子之三燒基化合物及在每一烴基令具有i至2〇碳原子 之齒化三（烴基）領化合物的組合，特別是三（五氣苯基㈣ 烷，此中性路易斯酸混合物與聚合或募聚合鋁噁烷之進一 步組合，及單-中性路易斯酸之組合，特別是三(五氣苯基) 硼烷與聚合或寡聚合鋁噁烷特別需要共催化劑。第4族金 屬錯合物三（五氟苯基)硼烷噁烷之較佳莫耳比例為ι:ι:ι至 1:5:20 ’尤以由1:1:1.5至1:5至1〇為佳。 在本發明之-實施例中可用以做為共催化刺的合宜離 子形成化合物包含可供予一質子之陽離子及一相容非配 位陰離子A·。如此處所用，”非配位”一詞為指一陰離子或 一物質，其與含有先質錯合物及由其衍生之催化衍生物配 位，或其僅與此些錯合物微弱配位而保留足夠不安定性以 由中性路易斯酸取位代β非配位陰離子特別為指在當陽離 子性金屬錯合物中為電荷平衡作用時不會將其陰離子取代 基或部份轉移至該陽離子而形成中性錯合物。，，相容陰離 子’為當最初形成之錯合物分時不會降解為中性且不干擾後 序之聚合作用或錯合物之其他使用。 較佳之陰離子為含有單一錯合物者，其包含載有電荷 經濟部中央標準局員工消費合作社印t 之金屬或類金屬核，其可為陰離子在當二成份組合時，平 衡形成之活性催化劑物種之電荷（金屬陽離子ρ且，該陰離 子應為足夠之不安定性以可由烯烴、二烯烴及醯化不飽和 化合物或其他中性路易斯驗，如趟或腈，所取代。合宜之 金屬包括，但未限制為銘、金及銘。合宜之類金屬包括， 但未限制為硼、磷及矽《含有包含具金屬或類金屬原子之 -16- 本纸張尺度適蛔中國國家.標皁（CNS ) Λ4規洛（210.x 29” ：Μ^Τ~ ~ ' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ----—_ 五、發明説明（i” —— 配位錯合物的陰離子之化合物當然為已知，且許多特別 是在陰離子中含有單一硼原子的化合物為商業可取得的:別 較佳之此一共催化劑可由下列通式表示： (L、H)d+(A)d· 其中L*為中性路易斯鹼； (Ρ-Η)/為布忍斯特酸；
Ad為具有d-價之非配位相容陰離子且^為丄至3 之整數。
Ad_較佳為相當於式[m’Q4]·;其中 M’為+3形式氧化態之删或鋁；及 Q在各自狀況下各自為選自氫化物、二烷基醯胺、函 化物、烴基、烴氧化物、齒化取代-烴基、南化取代烴氧基 及_化取代矽烴基（包括過南化烴、過齒化烴氧基、過齒化 石夕烴基）’該Q具有高至20礙原子，條件為在不一大於一 狀況下Q為i化物《合宜之烴氧化物q基團之例示為揭露 於美國專利第5,296,433號。 在一較佳實施例中，d為一，亦即相對離子為單一負電 荷且為A·。特別適.用於本發明催化劑製備之包含硼之活性 共催化劑為以下式表示： (L*-H)+( BQ4)- 其中L*如前述定義.； B為+3形式氧化態之硼 Q為具有高至20非氫原子之烴基、烴氧基、氟化 烴基、氟化烴氧基或氟化矽烴基，條件為在不一 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X29)公釐） --j.-1·—i-----衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填离本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ A7 B7 五、發明説明（15 ) 大於一狀況下Q為烴基。 較佳之路易斯驗為敍鹽，特別是含有至少一 C12-4〇烧基 之三烷基銨鹽。較佳的Q在每一狀況下為氟化芳基特別是 五氟苯基。 可用於本發明之改良催化劑製備之活性共催化劑的例 示的說明，但未限制為 三-取代銨鹽，如 三甲基銨四（五氟苯基）硼烷， 三乙基銨四（五氟苯基）硼烷， 三丙基銨四（五氟苯基）硼烷， 三（η-丁基）銨四（五氟苯基）硼烷， 三（s-丁基）銨四（五氟苯基）硼烷， Ν，Ν-二曱基苯銨四（五氟苯基）硼烷， Ν,Ν-二曱基苯銨η-丁基三（五氟苯基)硼烷， Ν，Ν-二甲基苯銨苯曱基三（五氟苯基)硼烷， Ν，Ν-二曱基苯銨四（4-(t-丁基二曱基矽烷基）-2,3,5,6-四 氟苯基)硼烷， N，N-二甲基苯銨四（4-(三異丙基矽烷基）-2,3,5,6-四氟苯 基）硼烷， N，N-二甲基苯銨五氟苯氧基三（五氟苯基)硼烷， Ν,Ν-二曱基苯銨苯甲基四（五氟苯基)硼烷， Ν，Ν-二甲基-2,4,6-三曱基苯銨四（五氟苯基)硼烷， 二甲基十八烷基苯銨四（五氟苯基）硼烷，及 甲基十八烷基苯銨四（五氟笨基)硼烷， -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 11L----r-----W-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（16 ) 二烧基鍵鹽，如 二-(i-丙基）銨四（五氟苯基）硼烷， 甲基十八烷基銨四（五氟苯基）硼烷， 甲基八-十二烷基銨四（五氟苯基）硼烷，及 二-十八烷基苯銨四（五氟苯基）硼烷， 三取代鱗鹽，如 三苯基鱗四（五氟苯基）硼烷， f基二-十八烷基鱗四（五氟苯基）硼烷，及 三（2,6-二甲基苯基)鱗四（五氟苯基）硼烷， 二取代氧鏘鹽，如 二苯基氧鐵·四（五氟苯基）硼烷， 二（〇-苯曱基）氧鍇四（五氟笨基)硼烷，及 二（十八烷基）氧鐵四（五氟苯基）硼烷， 二取代硫錙鹽，如 二（〇-苯甲基）硫鏘四（五氟苯基）硼烷，及 甲基十八烷基硫鐵·四（五氟苯基）硼烷。 (L*-H)+陽離子較為為甲基二·十八烷基銨及二甲基十八 烷基銨。 另一合宜之離子形成、活化共催化劑包含一陽離子性氧化劑 及一由下式表示之非配位、相容陰離子之鹽： (0〇d(Ad-)e 其中0xe+為具有e+價之陽離子性氧·化劑； e為1至3之整數；及
Ad-及d如前述定義。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（17). 陽離子性氧化劑之例示包括：二茂鐵鐵·、烴取代之二 茂鐵鏺、Ag+或Pb+。A_d•之較佳實施例為前述有關含有活化 共催化劑之布忍斯特酸之陰離子者，尤其是四（五氟苯基)硼 烧。 另一合宜之離子形成、活化共催化劑包含一碳鏘及一 由下式表示之非配位、相容陰離子的鹽之化合物： ©+A' 其中©+為Cuo之碳鑕離子；及 A·如前述定義。較佳之碳鑕離子為三官能基陽離 子，即三芳基甲基鏘。 另一合宜之離子形成、活化共催化劑包含一矽鏘及一 由下式表示之非配位、相容陰離子之化合物： R3Si(X，)q+A· 其中R為Cuo之烴基，且X’、q及Α·如前述定義。 較佳之矽鏺鹽活化共催化劑為三甲基矽鏘四-五氟苯基 硼烷、三乙基矽鎇四-五氟苯基硼烷及其等之醚取代加成 物。石夕鐵鹽在先前已大致述於·/· CAem <Soc. CAew. Com/M.， 1993, 383-384 以及 Lambert，J. B.等人著之 1994，13, 2430-2443。前述使用矽鍇鹽做為加成聚合作用之 催化劑的活性共催化劑為揭露於在1994年9月12日提出 申請之美國專利申請案第304,314號並於1996年3月21曰 以相同揭露内容之WO 96/08519公開。 特定醇、硫醇、矽醇及肟與三（五氟苯基）硼烧的錯合物 亦為有效之催化劑活化劑且可用於本發明。此共催化劑揭 -20- 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 笨.
•1T 經濟部中央榡準局負工消費合作社印製 A7 _________ B7___五、發明説明（18 ) 露於 USP 5,296,433。 整體電解作用之技術涉及金屬錯合物在電解狀況下於 含有非配位惰性陰離子之支持電解質存在下的電化學氧化 作用。在此技術中，使用之溶劑 '支持電解質及電解作用 之電解勢能為可使在反應期間造成金屬錯合物催化去活性 之電解作用副產物不會實質形成。更特定言之，合宜之溶 劑之物質為：在電解狀況下（通常溫度為0至100。〇為液 態，能溶解支持電解質且為惰性。，，惰性溶劑，’為在用以電 解之反應狀況下不會還原及氧化者。基於所欲之電解反應 以選擇不會受用於所欲之電解作用的電勢能影響之溶劑及 支持性電極為可能的。較佳之溶劑包括二氟苯（所有異構 物）、二曱氧基乙烷(DME)及其等之混合物。 此電解作用可在一含有陽極及陰極（亦分別稱之為操作 電極及反電極）標準電解電池中。此電極由惰性導電材料製 備，其為意指不受反應混合物或反應狀況影響之電極。白 金或鈀為較佳之惰性導電材料。通常離子可穿透膜為如細 玻璃砂可分離電池為不同隔間，即操作電極隔間及反電極 隔間。操作電極為.浸潰於含有被活化之金屬錯合物、溶 劑、支持電解質及任何其他所欲調節電解作用或安定結果 錯合物之物質的反應介質十。反電極為浸潰於溶劑及支持 電解質的混合物中。所欲電壓為以理論計算或實驗性經由 使用參考電極如浸溃於電池電解液之銀電極掃過電池而決 定。亦測定背景電池電流，即在所欲電解質下引導之電 流。當電流由所欲量降至背景電流量時，電解作用完成。 -21- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .11 - I IJ . 装. - 1— -I m 1:1 -I 二— H— 本纸張尺度適用中國國家榇準（0NS ) A4規格（2丨OX297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 .A7 B7 五、發明説明（19 ) 在此方式中，最初金屬錯合物之完全轉換可輕易測得。 合宜之支持電解質為含有陽離子及相容，非配位陰離 子A·的鹽類。較佳之支持電解質為相當於式G+A-;其中 G+為對起始及結果錯合物為非反應性之陽離子；及 A-如前述定義。 陽離子G+之例示包括具有高至40非氫原子之四烴基取 代銨或鎮陽離子。較佳之陽離子為四（η-丁基銨）-及四乙基 銨-陽離子。 在本發明之錯合物以整體電解作用活化期間，支持電 解質之陽離子通過反電極，而Α·移動至操作電極而成為結 果氧化產物之陰離子。不論溶劑或支持電解質之陽離子在 反電極以相同於在操作電極形成之氧化金屬量的莫耳量下 還原。較佳之支持電解質為在每一烴基或過氟芳基具有1 至10碳原子之四（過氟芳基）硼烷的四烴基銨鹽，特別是四 (η-丁基銨）四（五氟苯基）硼烷。 目前進一步發現之用以活化共催化劑之電化學技術為 在非配位相容.陰離子源的存在下二矽烷化合物的電解作 用。此技術為充分揭露及主張專利於前述提及之美國專利 申請案第304,314號。 前述之電化學活化技術及活化共催化劑亦可組合使 用。一較佳之組合為在每一烴基具有1至4碳原子之三（烴 基）銨或三（烴基）硼烷化合物與募聚合或聚合鋁噁烷化合物 的組合。 使用之催化劑/共催化劑之莫耳比例較佳範圍在 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210\ 297公釐> tm n^t n^i I nn fm ml ^11^1 ^^^^1 \ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 -.____B7_ 五、發明説明（20 ) 1:10,000至100:1間，尤以1:5000至為佳，最佳為 1:1000至1:1。鋁噁烷當本身用於做為活化共催化劑時為以 大量使用，通常為金屬錯合物以莫耳為基礎時之至少1〇〇 倍。三（五氟苯基）硼烷當做為共催化劑時，與金屬錯合物之 莫耳比例為0.5:1至10:1下使用，較佳為1:1至6:1，尤以 1:1至5:1為宜。使用其他之活化共催化劑通常為與金屬錯 合物之大約等莫耳量。 催化劑，不論是以前述之方法支持，可單獨或組合用 於聚合具有2至100,000碳原子之烯化及/醯化未飽和單 趙。較佳之早想包括C；2·2。α-烯烴特別是乙烯、丙稀、異· 丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-曱基-1-戊烯、4-甲基_ι· 戊烯、1-辛烯、1-癸烯、長鏈巨分子α_烯烴及其等之混合 物。其他較佳之單體包括苯乙烯' Ci·4烷基取代之苯乙烯、 四氟乙烯 '乙烯苯甲基環丁烷、亞乙烯降冰片烯、丨，4_己二 稀、1，7-辛二歸、乙烯環己院、4_乙烯環己烯、二乙烯基苯 基及其等與乙烯之混合物。長鏈巨分子〇：-稀烴為在連續 溶液聚合反應中於原位形成之乙烯端結之聚合剩餘部分。 在合宜之操作過程下此長鏈巨分子單元已可沿乙烯及其他 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 短鏈烴烴單體聚合為聚合物產物以得到在結果聚合物中少 量長鏈分支。 較佳之單體包括乙烯及至少一選自下列組群中之共聚 單體的組合：單乙烯芳族單體、4_乙烯環己烯、乙烯環己 烷、降冰片二烯、亞乙烯基降冰片烯、脂族α_烯烴（特 別是丙烯、異丁烯、丨_丁烯、己烯、基_丨戊烯、4甲 •23· 本紙張尺度適用中軸家縣（CNS ) Μ規格（2歐297公慶〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 __._B7____ 五、發明説明（21 ) 基-1-戊烯及1-辛烯）及CV4。二烯。最佳之單體為乙烯及笨 乙稀之混合物，乙稀、丙稀及苯乙稀之混合物，及乙焊、 苯乙烯及一非共輛二烯，特別是亞乙烯降冰片二烯，之混1 合物。 通常，聚合作用可在習知技術中齊格勒納塔或卡密斯 基-辛（Kaminsky-Sinn)聚合反應之狀況下完成，即溫度在〇_ 250°C ’較佳在30至200°C及壓力在大氣壓至1〇,〇〇〇。若需 要’可使用懸浮、溶液、漿料、氣相、固態聚合作用或其 他製程狀況《可使用一撐體，特別是氧化矽、氧化鋁或聚 合物（特別是聚（四氟乙烯）或聚烯烴），且當催化劑在氣相聚 合作用下使用時預期使用。撐體之使用量為提供催化劑（基 於金屬）:撐體為1:100,000至1:10，尤以1:5〇,〇〇〇至1:20為 佳，且較佳為1:1〇,〇〇〇至1:30 » 在大部份之聚合反應中使用之催化劑：可聚合化合物的 莫耳比例為10·12:1至1〇-1:1 ’尤以至為宜。 可用於溶液聚合作用之合宜溶劑為惰性液體。例子包 括直鏈及支化烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷 '庚烷、辛 院及其等之混合物.；環及非環烴如環己院、環庚燒、甲基 己烧曱基環庚貌及其等之混合物；過氟化烴如過氟化C4 i〇 烷及烷取代芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯及乙苯。合宜 之溶劑亦包括可做為單體或共聚單體之液態烴。 催化劑可與至少一加入之均相或異相聚合作用催化劑 在串聯或並聯之分離反應器中組合使用以製備具有所欲性 之聚合物加成物。此一方法之例示揭露於W0P 94/00500， -24- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公董） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部中央標準局男工消費合作社印掣 A7 -----------B7_ 五、發明説明（22) 相當於美國專利申請案第07/904,770號及在1993年1月29 曰提出申請之美國專利申請案第〇W10,958號。 使用本發明之催化劑可在高效能製程中易於獲得^_烯 烴同聚物及共聚物其等具有密度為0.85 g/cm3至0.96 g/cm3 且溶融流動速率為0.001至10.0 dg/min。 本發明之催化劑特別利於具有高量長鏈分支之乙烯同 聚物及乙烯/α-烯烴共聚物的製造《在連績聚合作用方法中 使用本發明之催化劑，特別是連磧溶液聚合作用方法可允 許增溫之反應溫度’其利於乙烯端聚合物鏈的形成，其可 併入増長之聚合物中藉而獲得長鏈支鏈。本發明催化劑系 統之使用可利於允許具有相似於高壓自由基製備之低度聚 乙烯的可加工性的乙烯/α-烯烴共聚物。 使用本發明之催化劑利於製備具有改良加工性質之烴 烯聚合物，其係藉由單獨將乙稀或乙烤/α-稀烴與低量”η” 支鍵誘發二稀如降冰片二稀·、1，7-辛二稀或ι，9-癸二稀聚 合。增高之反應器溫度、在高反應器溫度之高分子量（或低 溶融指數）及尚共聚單艘之反應性的獨特組合可有利的允許 具有優良物理性質及加工性的聚合物經濟的製備。此聚合 物較佳包括乙烯，烯烴及’Ή”支鏈共聚單體。此聚合 物較佳的為在溶液方法下製造，尤以連續溶液方法為佳。 催化劑組合物可經由加入需要之成份至溶劑中而製成 均質催化劑’在該溶劑中以溶液聚合作用製程進行聚合作 用。催化劑組合物亦可經由將需要成份吸附在惰性、無機 或有機顆粒固體上而製成異質催化劑而使用β此固想之例 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ -fn n^— 經濟部中央標準局貝工消费合作社印掣 A7 B7 五 '發明説明（23 ) ' 示包括氧化矽、氧化矽膠、氧化鋁、三烷基鋁化合物、及 有機或無機聚合材料，特別是婦烴。在較佳實施例中，異 質催化劑之製備係經由共沉澱金屬錯合物、惰性、無機化 合物及活化劑，特別是羧基芳基（三_五氟笨基）硼烷之鹽 類，如（4-羧基-3,5-二-三芳基丁基苯基）（三_五氟苯基）硼 烷。用於此實施例之較佳惰性無機化合物為三*烷基）鋁 化合物。 當製備為異或支撑形式時，催化劑組合物用於漿料或 氣相聚合作用中。如實際之限制，漿料聚合作用為在液態 稀釋劑中進行，其中聚合物產物為實質不可溶。此漿料聚 合作用之稀釋劑為至少一具至有5碳原子之烴。若需要， 可全部或部份使用飽和烴為稀釋劑，如乙烷、丙烷或丁 烷。相似的可全部或部份使用烯烴單體及不同於烯烴 單趙之混合物為稀釋劑β至少稀釋劑之主要部份為包含被 聚合之α-烯烴單體為最佳。 在所有時候各別成份及回收之催化劑成份必需免於氧 及濕m，催化劑成份及催化劑必需在無氧及濕氣氣 氛下製僙。因而較佳之反應為在乾惰性氣體存在下進行， 如氮氣》 聚合作用可在批式或連磧式聚合作用下進行。連續式 方法為較佳，其中大量之催化劑、乙烯、共聚單體及可選 擇之溶劑連續供應至反應，且持續由其中移出聚合物產 物。 在未以任何方式限制本發明下，一用以進行此聚合作 •26- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（24) 用方法之裝置如下：在一攪拌槽中用以聚合之單體與溶劑 及可選擇之鏈轉移劑一起連續引入。反應器含有由實質單 體任何溶劑或加入之稀釋劑及溶解的聚合物所構成之液 相。若需要，亦可加入少量之誘發”H”支鏈之二烯如降冰片 烯、1，7-辛二烯、或ι，9-癸二烯。催化劑及共催化劑為連續 引入反應液態相中。反應溫度及壓力可經由調整溶劑/單艘 比例、催化劑加入速率、以及經由冷卻或加熱蛇管外套或 一者而控制》聚合作用之速率經由催化劑加入速率而控 制。聚合物產物之乙烯含量係經由在反應器_調整乙烯與 共聚單體之比例而決定，其經由人工控制此些成份之餵料 速率而控制。聚合物之分子量可選擇的經由控制其他聚合 作用變數而控制’如溫度、單體濃度、或經由前述之鏈轉 移劑，如以此技已知之在反應器中引入氫流。反應器流出 物與催化劑淨化劑接觸，如水。聚合物溶液選可選擇性的 加熱，且聚合物產物經由在減壓下閃蒸氣體單體以及殘留 溶劑或稀釋劑及若需要，可進一步在如去揮發擠壓機之設 備t進一步去揮發而回收。在連續方法十催化劑及聚合物 在反應器中之平均貯留時間通常由5分鐘至8小時，尤以 由10分鐘至6小時為宜。經由使用併入大量位阻單乙烯單 體之催化劑，由單體殘餘量形成之位阻單乙烯同聚物為實 質減少。 本發明之方法可有利用於烯烴之氣相共聚合作用中。 烯烴聚合作用之氣相方法為此習知技術已知的，特別是乙 烯及丙烯的同聚合作用與共聚合作用、及乙烯與較高級 -27- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x 297公釐） (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製
AT _________B7 五、發明説明（25 ) 烯烴之共聚合作用，如i_丁烯、丨_己烯、4_甲基“戊烯。 在此方法中，反應器之冷卻可經由使用循環氣體而提供， 其係以揮發液體餵入至床以提供蒸發冷卻效用。在此例 中，使用揮發液體可為例如揮發惰性液趙，例如具有3至8 碳原子之飽和烴，尤以具4至6碳原子為宜。在此例中， 單體或共聚單體本身為一揮發液體（或可冷凝以提供此一液 體）’此適於餵入床中以提供蒸發冷卻效用。可用於此例中 之稀烴單體的例示為含有3至8碳原子之烯烴，較佳為3 至ό碳原子。在熱流體化床蒸發之揮發液體形成與流體化 氣體混合之氣體。若揮發液趙為單體或共聚單體，其可在 床内進行部份聚合作用。蒸發液體然後由反應器中以脫出 以做為熱循環氣體之部份，並進入循環迴路之壓縮/熱交換 部份。循環氣體在熱交換器中冷卻，且若氣體冷卻之溫度 低至露點’.液體由氣體沉降。期待此液趙連續循環至流趙 床中。循環以在循環氣體流中之液滴沉降之液體至床為可 能的。此形式方法為描述於例如Ep 86981、US4,543399、 WO 94/25495及US 5,352,749。循環液體至床之特別佳的方 法為由循環氣體流冲分離液體並直接再注入此液體至床 中’較佳為使用在床中產生細液滴之方法。此形式方法為 述於BP化學公司之w〇 94/28032中。 在氣體流化床進行之聚合作用為以連續或半連續加入 催化劑而催化之。此一催化劑可支撐在如前述之無機或有 機撐體材料上。 聚合物經由單體及至少一共聚單體在流化床中之流動 -28- 本紙張尺度適用中國國家標车（CNS ) A4規格（21〇χ29?公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ---Γ!装------訂-----------„__1
4fn en^— fm m^— nn ^^^^1 mV 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Λ7 B? 五、發明説明（26) 催化劑顆粒、支撐之催化劑或預聚合物的共聚合作用而在 流化床十直接製造。聚合作用之啟動為使用預形成聚合物 顆粒之床而完成，其較佳相似於相似之標的聚烯烴，並依 習知技術調整該床。此方法可大量之商業化使用以製造高 密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線性低密度聚 烯(LLDPE)及聚丙烯》 使用氣相方法’例如可使用機械攪拌床或氣體流化床 為聚合作用反應區。較佳之方法為其中聚合作用反應為經 由流化氣想流在垂直圓柱狀聚合作用反應區中進行其包括 支撐於多孔板上之聚合物顆粒的流化床、流化作用栅。 用以流體化床之氣體包含被聚合之單體，且亦做為熱 交換介質以除去床之反應熱β此由反應器頂部脫出之熱 氣’通常經過一穩和區，亦稱之為速度減底區，具有比流 化床大之截面積’且其中在氣流中之細顆粒具有重力回至 床之機會。使用一旋風分離器以由熱氣流f除去超細顆 粒。此氣體然後通常經由鼓風器或壓縮機及至少一熱交換 器除去聚合作用之熱以回至床。此製得之聚合物依需要連 續或不連續由流化床中排放。 適合用於本發明之氣相方法較佳為連續方法，其提供 連續供應反應物至反應器之反應區，並由反應器之反應區 移出產物，因而提供在反應器之反應區中穩定態之環境。 基本上，氣相方法之流化床在大於50°C下操作，較佳 在60至ll〇°C下，尤以70至110°C為宜。 基本上在聚合作用中使用之共聚單體對單體之莫耳比 -29· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· A7 B7 經濟部中央橾隼局員工消费合作社印製 五、發明.説明（27) 例為依所製造之組合物的密度而定，且為0.5或更少。當製 造之之材料具有密度範圍在0.91至0.93間，預期之共聚單 體對單體之比例為低於0.2，較佳為低於0.05，尤以低於 〇.〇2為佳，且可低至〇.〇1。 前述之方法變數的範圍為適用於本發明氣相方法中且 可適用於適於實施本發明之其他方法。 數件專利及專利申請案描述適用於本發明方法之氣相 方法特別是美國專利第4,588,790 ; 4,543,399 ; 5,352,749 ; 5,436,304 ； 5,405,922 ； 5,462,999 ； 5,416,123 ； 5,453,471 ； 5,302,562 ； 5,028,670 ； 5,473,028 ； 5,106,804 ； 5,541,270 % 及EP申請案第659,773及692,500號；及PCT申請案WO 94/25497 ; WO 94/25495 ; WO 95/13305 ; WO 94/26793 ;及 WO 95/07942 號。 實施例 熟於此項技藝人士可瞭解在此處揭露之發明可在無特 別揭露之任何成份下實施。下列實施例為用以進一步說明 本發明，而非用以解釋而限制之。除非特別指明所用之份 及百分比為以重量為基準。 W及13C NMR圖譜在Varian XL(300 MHz)光譜儀上記 錄。四氩呋喃（THF)、二乙醚、甲苯及己烷接著通過餵入活 化氧化銘及銅/猛混合金屬氧化物催化劑（可由Engelhard Corp取得）之雙管柱。化合物n-BuLi、所有格納得 (Grignard)試劑、KH'茚、1-茚蚵及Ni(dppp)Cl2皆可購自 Aldrich公司。2·溴化茚、2-甲基-4-苯基茚及2,4,6-三甲基 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈·
，1T -fBJSB · A 7 B7五、發明説明（28 ) 茚酿]如在文獻中所述而合成。所有之合成在乾氮氣氛下使 用手套箱及高真空技術而進行。 實施例1 二氯丨N-(t-丁基）-1，1-二甲基-「3-笨基筇-1-基μ夕烷胺化（2-)-Ν1 鈦（亦稱之為二曱基矽烷基（3-苯基茚基)(t-丁基醯胺）TiCl2
Λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ! -I I— I - _ 1« -.1* 笨--- 1-苯基茚之製備 1-茚酮（13.30 g，0.1006莫耳）在二乙醚（300 ml)中於78 °C下攪拌同時加入PhMgBr(0.150莫耳，50.00 ml 3.0 Μ於 乙醚中之溶液）。此混合物然後允許緩慢加溫至20-25°C， 然後攪拌16小時。在反應時間後混合物倒入冰上，然後以 1 M HC1 (1 X 100 ml) 、1M NaHC03 (1 x 100 ml)水溶液， 接著以H20(1 x 100 ml)萃取。有機層然後在MgS04上乾 燥，接著過濾以除去揮發物造成黃色油之分離，其經NMR 可見仍含有部份1-苯基-1-茚醇。此油然後在真空下蒸餾以 產生淡黃色油之所欲產物（18.56 g，95.9%)。 鋰-1-苯基茚化物之製備 1-苯基茚（6.00 g，0.0312莫耳）在己烷（300 ml)中攪 拌，同時逐滴加入n-BuLi(0.0312莫耳，12.5 ml 2.5M於己 烷中之溶液）。此混合物然後允許在20-25°C攪拌48小時， -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）
*1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7. 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（29) 在此期間固體沉澱。在反應期間後固經由抽真空過濾以回 收固體（5_53 g，89.4%)，並在未純化或分析下使用。 二甲基矽基（3-苯基茚基）(t-丁基胺）之製備 在THF(50ml)中之鋰-1-苯基茚化物（5.53 g，0.0279莫 耳）逐滴加至二甲基矽基(t-丁基胺基）氣(4.62 g，0.0279莫耳) 之THF(100 ml)之溶液中。此混合物攪拌16小時》在反應 時間後’除去揮發物’並以己烷萃取殘餘物及過濾之。除 去己烷造成為油狀之預期產物（8.63g，96.2%)分離。 二甲基矽基（3-苯基茚基）(t-丁基醯胺基）二鋰化物之製備 二甲基矽基(3-笨基茚基）（t-丁基胺)(8.63 g，0.268莫耳) 在己院（200 ml)中攪拌，同時緩慢加入n-BuLi(0.0537莫 耳’ 21.5 ml 2.5M於己烷中之溶液）。此混合物然後攪拌16 小時’在此期間形成一黏稠沉澱物《然後除去揮發物，並 以己炫沖洗結果黃色殘餘物。在反應期間後乾燥固體並以 一黃色粉末分離，其在未進一步純化或分析下使用（813g， 91.0% ) 〇二甲基矽烷基（3-笨基茚基）(t-丁基醯胺）Tici，之製備 二甲基矽烷基(3-笨基茚基）(t- 丁基醯胺）Li2(8.13g， 0.0243莫耳）以固態緩慢加至Ticl3(THF)3(9 〇3g，〇 〇244莫 耳)於THF(30 ml)之漿料中。此混合物然後攪拌3〇分鐘。 然後加入固體PbCl2(3.38 g，0.0122%)並使此混合物再攪拌 45刀鐘。在反應期間後除去揮發物，並以甲笨萃取及過 渡。除去甲笨導致黑色殘餘物，其然後以己烷萃取並濃縮 直至固趙沉藏。然後，經由過濾回收沉澱物並以冷己烷沖 -32- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------訂------； .J— n n
ΙΓ .^1 II I - I - -I - I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公瘦） A7 B? 五、發明説明（3G ) 洗，形成紅棕色結晶固體（7.39g，69.1%)。 實施例2 二甲基基茚_丨·基1矽烷胺化（2)- 茚基)(t- 丁 基醯胺 一甲基矽烷基（3-苯基茚基）(t•丁基醯胺)TiCl2(〇 33〇g， 0.000753莫耳）在二乙醚（3〇ml)中·同時逐滴加人 (0.00158 g ’ 0.525 ml 3.0M於二乙喊中之溶液）。此昆合物 然後挽掉4〇分鐘。在反應期間後除去揮發物，並以己烧萃 取及過濾。除去己烷導致所欲之產物（〇 21〇 g，7〇 2%)。 實施例3 二氣[N-(環己笨基g5-l-基丨矽烷胺化（2-)-Ν1 鈦(变稱孓為三甲基矽烷基（3-茇基茚篡V環己基醯胺）TiCl2 ^^1 —tn K naT ^^^1 I fm I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消费合作社印製 二^_奉^夕基(3·苯基茚基）氣之製備 在 THF(75ml)中之鋰-1-苯基茚化物（21.8736 g，0.1104 莫耳）逐滴加至Me2Si(bl2(51.3673莫耳）之THF(150 ml)之溶 液中。此混合物攪拌16小時。在反應時間後，除去揮發 物’並以己烷萃取殘餘物及過濾之。除去己烷造成為黃紅 色油狀之預期產物（28.6183 g，91.0%)分離。 三苯基茚基)(環己基胺）之贺備 -33· 本紙張尺度適用巾國®家縣（CNS ) M規格（2丨0>< 297公慶） 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（31 ) 在己烷（100 ml)中攪拌Me2Si(3-笨基茚基)c〖(4 7327 g， 0.01661莫耳）’同時加入NEt3(5_ 1786 g，0.05118莫耳）及環 己胺（1.6960 g ’ 0.01710莫耳）。此混合物授拌16小時。在 反應時間後’過滅昆合物並除去揮發物，造成為黃色油狀 之預期產物（5.2800 g，91.7 %)分離。 二甲基石夕基（3-苯基茚基)(環己基醯胺）Li,之製儀· 在己烷（150 ml)中攪拌Me2Si(3-笨基茚基）（環己基 胺）(5.2800 g ’ 0.001524 莫耳）’同時緩慢加入 n-BuLi(0.034 莫耳，17_0 ml 2_5M於己烷中之溶液此混合物然後授拌 16小時，在此期間混合物形成一黏稠均質物。然後在反應 時間後’除去揮發物並形成淡黃色固體。此固體然後以己 烷沖洗並乾乾燥固體，可得淡黃色粉末分離，其在未進一 步純化或分析下使用（4.4410g，81.3 %)。 二甲基矽烷基(3-笨基茚基）(環己基醯胺)TiC^之劁1
Me2Si(3-苯基茚基）（環己基醯胺）Li2(3.7346g，0.01042 莫耳）逐滴加至 TiCl3(THF)3(3.816g，0.01042 莫耳）於 THF(100 ml)之漿料中。此混合物然後擾拌2小時。然後加 入固體PbCl2(1.4513. g，0.005219%)並使此混合物再攪拌45 分鐘。在反應期間後除去揮發物，並以T苯萃取及過濾。 除去甲笨導致黑色殘餘物，其然後在己烷f漿化並冷卻至〇 °C。經由過濾回收為紅棕色結晶固體之所欲產物（2.7475g， 56.8%)。 實施例4 二甲基『N-(環己基二甲基·|·3-苯基茚-1-基1矽烷胺化（2- -34· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（32) )-N]鈦（夺—稱 夕烷基（3_笨基茚基）（環己基酿 胺）TiMe^
Me2Si (3-笨基茚基）（環己基醯胺）Ticl2(〇 3936g， 0.0008476莫耳）在二乙醚（75ml)中攪拌，同時逐滴加入
MeMgl (0.0017g，〇.57 mi 3.〇m於二乙醚中之溶液）。此昆 合物然後攪拌3小時。在反應期間後除去揮發物，並以己 烷萃取及過濾。除去己烷導致黃紅色殘餘物之所欲產物 (0.1404 g，39.1 %)。 聚合作用 聚合作用條件如下：二升之Parr反應器餵入36〇 g Isopar-E™混合烷溶劑（可由Εχχ〇η Chemicai公司取得）及 460 g苯乙烯共聚單體。加入氩以做為分子量控制劑，係藉 由自75 ml加入槽於25 psid(2070 kPa)以壓差膨脹加入。此 反應器加熱至90°C並以乙烯在200 psig(1.4 Mpa)飽和。適 當量之催化劑及共催化劑（三-五氟笨基硼烷）以〇 〇5 M於甲 苯之溶液在乾燥箱中預混合以獲得1:1莫耳比例之催化劑及 共催化劑。在預期之預混合時間後，溶液轉移至催化劑加 入槽並注入反應器中。聚合作用狀況依需求與乙烯維持3〇 分鐘。週期性加入預混合催化劑之額外量。結果溶液由反 應器中移出以異丙醇驟冷，並加入位阻酚抗氧化劑至結果 /谷液（由Ciba Geigy公司取得之jrganoxTM〇i〇i)。形成之聚 合物在真空中設定為135。(：下乾燥。使用本發明之催化劑及 比較催化劑（茚基）二甲基(t_丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基的結 果顯示表1中。 -35- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（21Qx 297公屋） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1 - « · -I— .If — —II -* -I I ^^1 —^1 —^^1 III ......1 11 ' 一-SJ II ^^^1 --- ϋ I -J1 f— 397845 :77五、發明説明（33 ) 表1 錯合物 效果6 苯乙烯7 E X S8 PI1 122,000 19.7 2.40 F 57,000 36.9 2.10 MI3 38,000 9.9 0.38 TI4· 20,000 37.1 0.74 DI” 39,000 10.4 0.41 ^N-t-丁基醯胺基)(二曱基）(3-笨基茚基）矽烷鈦二甲基 2(N-t-丁基醯胺基)(二曱基）（茚基）矽烷鈦二曱基 ^比較例，非本發明實施例 6每克Ti之聚合物g數 7苯乙烯之莫耳百分比 8苯乙烯之有效X百分比 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m ----- Hi··. 5- -I- ---装-- 、ys 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -36- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
Claims (1)
- 397845 —^ 1公告i本 '申請專利範圍 ~1 —二 種相當於式（I)之金屬錯合物： R.經濟部中央榡準局員工消費合作衽印褽 其中Μ為+2、+3或+4形式氧化態之鈦、锆或姶； R’為芳基配位體或鹵代·、矽烷基、烷基、環烷 基、二羥胺基、羥氧基、或亞羥胺基、其等之取代 衍生物，該R，有至40非氫原子； z為二價基團、或含有一 σ-鍵及能形成配位共 價鍵至Μ之中性二電子對之基團，該ζ包含硼、或 元素週期表第14族的元素，且包含氮磷硫或氧； Χ為單價陰離子配位體，其具有高至60原子， 除了為環、錯位、π-鍵結配位體基類之配位體； X’在每一狀況各自為具有高至20原子之中性路 易斯鹼配位化合物； X為具有·南至60原子之二價陰離子配位體； Ρ 為 0、1、2 或 3 ; q為0、1或2 ;及 r為0或1。 2·如申請專利範圍第1項之配位錯合物為相當於下式之錯 合物： -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —---------,.1-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '1T 六、申請專利範圍 88008 ABCD R'經濟部中央標準局男工消費合作社印製 其中R’為苯基、雙笨基或萘基； Μ為鈦； Υ 為-0-、-S-、-NR*-、_pr*_、_nr_2*-4_ pr2*-; Z* 為 SiR*2、CR*2、SiR*2 SiR*2、CR*2CR*2、 CR*=CR*、SiR*2 SiR*2 或 GeR*2 ; R*在母一狀況下各自為氮或選自煙基、煙氧 基、烷基、i化烷基、產化芳基及其等之組合所組成 之組群中，該R*具有高至20非氫原子，且可選擇的 由Z之一 R*基（當R*不為氮）、或由z之一 R*基及 一由Y之R*基形成環系統； X、X，、X”如前述定義； p 為 0、1、或 2 ; q為0或1 ;及 r為0或1 ; 但條件為： 當p為2 ’ q及r為0, Μ為+4形式氧化態（或若 Υ為Μ為-NR2*-或-PR2*-時，Μ為+3形式氧化態）， 且X為選自下列組群之陰離子性配位體：函化物、 煙基、煙氧基、二（fe基）酿胺基、二（煙基）填基、烴 -38- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) k. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 397B45 il C8 ---__ D8_ '+請專利範圍 基硫基及矽烷基以及其等之齒代_、二（烴基）胺基_、 烴氧基-、及二（烴基）膦基取代之衍生物；該χ基具 有高至30之非氩原子·， 當r為1，ρ及q為〇，Μ為+4形式氧化態且 X”為選自下列組成之組群之二陰離子性配位體：烴 基、烴氧基及亞烴二氧基，該χ具有高至3〇之非氫 原子， 當Ρ為1，q及r為〇，Μ為+3形式氧化態，且 X為選自下列組成之組群之安定化陰離子性配位體： 烯丙基-、2-(Ν，Ν-二甲基胺基）笨基、2_(Ν，Ν_二曱基 胺基甲基）苯基 '及2-(Ν，Ν-二甲基胺基）苯甲基，及 當ρ及r為〇，q為1，μ為+2形式氧化態，且 X為中性共軛或非共輛二烯，合宜的可由至少一烴 基取代，該X’具有高至40碳原子且與Μ形成ρ錯 合〇 3. 如申請專利範圍第2項之金屬錯合物其為 (3-苯基淨舉）二甲基（N_t_ 丁基醯胺基）矽烷鈦二氣 化物， ：j/ j. (3-苯基基）二子基（環己基醯胺基）矽烷鈦二氣化 物，或 (3-苯基@基）二甲基（環己基醯胺基）矽烷鈦二甲 基。 4. 一種用於烯烴聚合作用之催化劑，其包含： A. (1)申請專利範圍第1項之金屬錯合物；及 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋϋ I . / 經濟部中央梯準局男工消费合作社印製 I I ϋ ABCD 397845 申請專利範圍 (2)—活化共催化劑 ⑴對（2)之莫耳比例為1:10,000至100:1，或 B.經由使用活化技術轉化申請專利範圍第丨項之金 屬錯合物至活性催化劑而形成之反應產物。 5_如申請專利範圍第4項之稀烴聚合作用催化劑，其中該 活化共催化劑包含三-五氟苯基硼烷。 6‘如申清專利範圍第5項之稀烴作用催化劑其中該活化催 化劑包含莫耳比例為1:1至5:1之鋁噁烷及三-五氟苯基 硼烷。 種聚合烯烴之方法，其包含在聚合作用狀況下將至少 一 C2-丨〇〇,〇〇〇〇：-烯烴與申請專利範圍第4至6項之一種催 化劑接觸。 8·如申請專利範圍第7項之方法，其包含共聚合乙烯及苯 乙烯。 9.如申明專利範圍第8項之方法，其在溶液聚合狀況下進 行0 ^ -裝-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本I) 訂 經濟部中央橾準局貞工消費合作杜印褽-40· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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