TW378226B

TW378226B - Impact-modified blend of poly(vinyl chloride)

Info

Publication number: TW378226B
Application number: TW084108969A
Authority: TW
Inventors: Kenneth P Rozkuszka; Jane E Weier
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 2000-01-01
Also published as: DE69502456D1; EP0700965A1; SG41935A1; CA2157239A1; CN1127275A; BR9503954A; JP3970348B2; DE69502456T2; US5612413A; CN1086403C; JPH08100095A; KR960010755A; EP0700965B1; KR100373308B1

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 mi ^ a? B7五、發明説明（I4) 含30 %固形物，再另外地將600克加熱至4010。然後將此加熱乳液以60秒添加至快速攪拌之CaC 12溶液中。然後將混合物加熱至80t!並於此保持15分鐘。然後冷却混合物，過濾移除凝結之聚合物，再以水沖洗聚合物。於PVC中進行任何評估之前，使聚合物於流化床乾燥器中80 υ乾燥2 小時。於雙螺桿外牆板配方（此名稱偽指適合於在雙螺捍擠壓器中擠壓成片及戶外外牆板之外緣的配方）中以下述方式於Ρ V C中評估實施例U - 1 8獲得之聚合物。使用高分子量 (Fi k e n t s c h e r Κ = 6 7 ) Ρ V C均聚物。所有物質之重量均為P H R (每1 0 0份Ρ V C樹脂之份數）。如下述般製備缺口艾氏衝擊試驗之壓縮模製試樣。有機錫安定劑（0TS)主要為二甲基錫雙（2-乙基己基巯基醋酸酯）。蠘被視為像聚乙烯蠟。丙烯酸加工助劑UPA)為廣泛用作PVC加工助劑之高分子量（高於l,000,000)90/10MMA/EA共聚物。PVC之潤滑加工肋劑（ LPA)為低MW(<400,000)丙烯酸丁酯/苯乙烯芯與大約等重量之較高MW(>500,000)MMA聚合物之殼的芯/殼聚合物。藉由於適合之滾動或攪拌裝置中，以特定順序混合成分，加熱至η 〇 °c ,然後慢速冷却以製備摻合物。由於衝擊改質劑偽於接近每循環的終時添加，亦適合製備沒有衝擊改質劑之母料，然後再製造含有不.同量之相同衝擊改質劑，或相同量之不同衝撃改質劑之各種摻合物。各研磨實驗所使用之粉末總量約為2 40克。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 4 (修正頁） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ____ B7_ 五、發明説明（3 ) 本發明係有關一種含有以特定丙烯酸条共聚物橡膠為主之芯/殼衝撃改質劑之靭化可耐候之聚（氯乙烯〉摻合物，此摻合物展現意想不到之良好抗衝擊性。用於如導管，排水溝，外牆板，窗戶外緣等用途之衝撃改質之聚（氯乙烯）（P V C),在曝露於天然環境因素如陽光，雨水，冰雹，雨雪，或噴水之戶外應用上具有相當可接受之衝擊-及外觀-保持性能。可耐候p V c之衝擊改質劑已商業販售超過20年，且通常係Μ具有Μ橡膠狀聚（丙烯酸烷酯）[一般為聚（丙烯酸正丁酯）]為主之包含橡膠狀階段的多階段（甲基）丙烯酸条聚合物為主。當與Ρ V C摻合時，這些改質劑之問題係在較低測試及使用溫度（如低於0 °c )時，摻合物之抗衝擊性降低，及/或需要多量之相對較昂貴的衝撃改質劑Μ保持可接受之抗衝擊性，但在模量、熱變形溫度、或摻合物之其他預期物理性質上有某些損失。已有藉由使用Μ丙烯酸高级烷酯（例如含有8至1 2個磺原子者）為主之橡膠狀階段來減輕此問題之方法，己知此等聚合物具有比聚（丙烯酸丁酯）更低之玻璃化溫度。此等方法導致PVC摻合物中聚合物之耐衝撃性能比那些Κ聚（丙烯酸正丁酯）為主者更差。

Gallagher之美國專利第3,969, 431號顯示50至70¾丙烯酸丁酯和3 0至5 0 %丙烯酸2 -乙基己酯之乳化共聚物，當以0.2至10重量％之多官能交聯劑予Μ交聯時，可作為聚（氯乙烯）之懸浮聚合反應的基質以生成靱化產物，該產物顯示比於類似組成中使用低於2 0 %丙烯酸2 -乙基己酯時具本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) 3~" (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁)

月 a A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（π ) 表 ra 試樣# 芯中之第一階 fZOD A, % IZOD B IZOD C ,% _ 0, % IZOD E, % %EHA 段中之延性延性延性延性延性 SLS (能量， KJ/m) 11 30 0.05 75 95 12 0 0.05 0 7 82 13 20 0.05 38 44 93 86 0(4.9) 14 30 0.05 19 38 86 15 40 0.05 7 75 93 100 0(6.1) 16 50 0,05 0 32 93 17 70 0.07 0 0 25 18 100 0.12 0 14 0(4,5) 可看到雖然於不同量之改質劑或不同程度之測試溫度 ± , 共聚物之性質有某些不致，但共聚物比2 - Ε Η Α均聚物或丙烯酸丁酯均聚物具有更佳之性能，卻是一致。於丙烯酸酯芯給料中之20 -40重量％量之丙烯酸 2-乙基己酯的優點顯然可見。由PV (:摻合物之良好衝擊值及加工性可有效預測其作為商業外腿 m 板及外緣應用之良好性能。實旃 Μ 20 -22 藉由改變實施例 12 -1 8之製程，又進一步改變組成 ( B A / E H A tb 例）而製備芯與殼A L Μ Α。藉由Μ初姶步驟所形成之較小數目顆粒開始之成長製程控制粒度< >正-十二烷基硫醇 Η 0 4 %階段存在，並添加至Μ淨物質 (非經乳化）進本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 7 (修正頁 A7 B7 五、發明説明（4 ) 有更佳之衝擊性。然而，此’ 431專利並未教示或建議較高量之丙烯酸2 -乙基己酯較不令人滿意，也未教示或建議應用於具有小甚多之粒度並Μ甲基丙烯酸（^至〇4烷酯為最終階段之多階段乳化聚合物。再者，這些改質劑必需分別進行氯乙烯之聚合反應，這些反應需要壓力設備及額外的安全控制。因此，達成PVC衝擊強度之改良或更有效率的利用多階段（甲基）丙烯酸条衝撃改質劑問題的解答，先前並未明確界定。我們已發現之丙烯酸丁酯與丙烯酸高级烷酯（如本文所定義〉共聚物之確切組成範圍，較佳亦含有多官能單體及較佳亦比技藝中一般教示者具有更小之粒度者，可作為第一階段橡膠共聚物，接著進行低量甲基丙烯酸甲酯之最終階段聚合反應時，產生一種易於單離之粉末狀改質劑，意想不到地能夠賦與Ρ V C可耐候配方之優異抗衝撃性〇我們發現一種靱化摻合物，包括： (a) 100份之含有至少80重量％衍生自氯乙烯單元之聚合物；經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) (b ) 2至3 0份之多階段衝撃改質劑，其中多階段衝撃改質劑之第一階段包括總階段之8 0至9 5重量％，較佳為總階段之85至92重量％，且其中第一階段為共聚物，較佳為粒徑小於4 0 0 nm者，包括： U) 60至80重量？ί之衍生自丙烯酸丁酯之單元， (2〉20至40重量％之衍生自丙烯酸烷酯（其中烷基含有8至1 2個碳原子）之單元，本紙張尺度適用中國國家標準（C.NS ) Α4規格（210Χ297公釐） ~ A7 __^_B7 五、發明説明（5 ) (3 )選擇性地，至多5重量％之衍生自含有至少兩個非共軛可共聚合之磺-碳雙鍵之單體的單元；且其中多階段衝擊改質劑之最終階段為含有至少5 0重量％，較佳為至少80 %，更佳為實質上1 00重量％之衍生自甲基丙烯酸（^至C4烷酯（較佳為甲基丙烯酸甲酯）之單元的共聚物。與相同組成和粒度之對照摻合物（但對照摻合物之多階段衝撃改質劑之第一階段含有實質上重量％之衍生自丙烯酸丁酯之單元或含有實質上1〇〇重量％之衍生自丙烯酸烷酯（其中烷基含有8至12個碳原子）之單元）比較下 ,靱化摻合物展現優異之抗衝擊性。“實質上”係指可存在小量（較佳為小於約2重量％，如0 . 3至1 . 0重量％ )之其他單體，如多官能單體。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於各別較佳具體實例中，較佳係氣乙稀聚合物為氯乙烯均聚物，或於烷基中含有8至12値磺原子之丙烯酸烷酯為丙烯酸2 -乙基己酯，或含有至少兩値非共輒可共聚合之碳-碳雙鍵的單體係M0.5至1.0重量％存在。另一具體實例係聚合物之最終階段又進一步含有〇.〇5至1_0重量％之衍生自硫醇鏈轉移劑（如烷基硫醇，硫醇酯等）之單元。更佳係含有至少兩個非共鈪可共聚合碳-碳雙鍵之單體含有至少兩個下述丙烯酸或烯丙基結構之碳-碳雙鍵： CH2 = CH-C(0)-0-，CH2 = C(CH3) -C(0)-0，或 CH2 = CH-CH2-0-這些單體之實例為1 , 3 - 丁二醇二丙烯酸酯，1，4 - 丁二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~ 5 ' A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（6 ) ，甲基丙烯酸烯丙酯等。亦可使用其他多官能單體，如二乙烯基苯，1,3 -丁二醇二甲基丙烯酸酯等。為了藉由凝固或噴霧乾燥幫肋單離所存在之高玻璃溫度殼以及賦與外殼與PVC基質之相容性的緣故，多階段衝擊改質劑之最終階段較佳係甲基丙烯酸甲酯之均聚物，其亦可含有多官能單體，此多官能單體較佳係Μ如上界定之階段聚合反應中之所有單體的0.3至1.0重量％之量存在。另一較佳具體實例中，第一階段之粒度係小於1 5 0 n Di，且第一階段共聚物包括總階段之8 5 - 8 8重量％。該等改質劑能藉由凝固作用自其乳液製品中單離Μ產生出色衝撃效率之自由流動粉末。添加劑聚合物亦可作為工程樹脂，如芳香族聚酯，聚磺酸酯等之衝擊改質劑。對這些用途而言，其可含有熱安定劑，如受阻酚，有機硫化合物，有機亞磷酸塩等，其可 Μ自乳液中單離之原樣添加至聚合物。本發明之添加劑聚合物最有用於改質聚（氯乙烯）均聚物和共聚物，如那些含有80¾或更多氯乙烯之共聚物者。共單體可為醋酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，乙烯等。當與聚（氯乙烯）（PVC)摻合時，摻合物亦將含有一種或多種PVC之熱安定劑，如有機錫化合物，有機錯化合物，鋇-鎘有機塩，鈣-鋅有機塩等。亦可含有潤滑劑Μ幫助自熱金屬表面脫離，如蠟，烯烴聚合物，某些丙烯酸条芯/殼聚合物， Κ及促進熔化之加工助劑，如甲基丙烯酸甲酯之高分子量共聚物。亦可含有著色劑，填充劑等。本紙張尺度適用中國國家標準（C.NS ) Α4規格（210Χ297公釐）「 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 11=- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（7 ) 此摻合物可甩於需要靱性（尤其是低溫時），及耐候性之不透明體應用。此等用途包含，但不限於，房屋用之乙烯基外牆板，建築產品用之乙烯基外緣，建築.物裝璜用之乙烯基發泡體，導管等。有用物件之製造係藉由乙烯基工業熟知之技術完成之。摻合物可直接地由粉末摻合物製造，或可首先化合成模製或擠壓用之顆粒。可利用乙烯基外牆板之外緣或外緣之習知擠壓設備；若亦使用發泡劑，良好品質之發泡物可由乙烯基之適當發泡擠壓裝置形成。本發明之摻合物亦可作為製備射出模製物件之起始物 ,因為摻合物將會展現良好之耐候性及良好之熱老化性質〇 Μ下為本發明改質劑之製備及用途實例。 [實施例] 营掄例1 - 1 0 這些實施例證明粒度為250-300ΠΠ1及20重量％聚（甲基丙烯酸甲酯）殼含量之於改質劑中之第一階段彈性體的丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物組成物的意想不到優點。此製法為下表中之實施例2。Μ下述處方製備乳液態之多階段聚合物。（ΤΜΡΤΑ為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，及 BDA為1,3 -丁二醇二丙烯酸酯）。於備有氮氣掃除裝置，迴流冷凝器，及添加單體和起始劑之裝置的適當攪拌反應器中置入1586克去離子水及0.4ml冰醋酸，在Κ氮氣吹掃1 小時的同時將其加熱至4 5 °C。現在將氮氣調整為掃除反應本紙張尺度適用中國國家標準（C.NS ) A4規格（210X2.97公釐） 7 一 ...ML6— (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合也社印製 A7 __ _ B7 _^_ 五、發明説明（8 ) 混合物上氣體，再添加於4 8克水中之1 _ 6克甲醛合次硫酸鈉（SSF〉（M單體計，〇 1 % BOM)並攪拌3分鐘。開始Μ 15 分鐘之時間逐漸添加起始劑給料；此給料係乳化於54克水中之0·24πι1氫過氧化異丙苯（CHP〉與1. 1克月桂基硫酸鈉之 28%溶液。同時或幾乎同時以15分鐘添加由30.7克之28¾ 月桂基硫酸鈉溶液，460克水，110.76克丙稀酸丁酯（BA)， 478.4克丙烯酸2-乙基己酯（2-£{^),19.3克80為及60克沖洗水構成之乳化單體混合物（EMM)210克。維持3分鐘後，目前於約5 2 °C之反應於1 2分鐘之期間以0.48克CHP及420克EMM處理，然後於11分鐘之期間Μ 0.96克CHP及83 8克EMM處理，再於4分鐘斯間Μ0.48克CHP 及420克EMM處理，然後再於5分鐘期間Μ〇·24克CHP及210 克EMM處理之。此時，反應溫度約為92°C。使反應混合物保持1小時，然後Μ於1 0克水中.之0 · 3 3 2克S S F和0 · 3 6克 CHP掃除之。再過30分鐘後，Μ預期之固形物計之，轉化率爲97. 8 %。冷却反應混合物。最終固形物爲99. 3 %及粒度為281nm。將此交聯橡膠狀乳膠“芯”或第一階段（ 970 g)置入類似反應器中加熱至48弋同時Μ氦氣輕微地吹掃45分鐘。將氣氣調整成掃除，再將4.0克之28%月桂基硫酸鈉溶液， 102克甲基丙烯酸甲酯，及〇.〇〇4ml(0.〇〇4% Β0Μ)第三-十二烷基硫醇之乳化單體混合物全部一次添加，再攪拌5分鐘。然後添加於3 0 m 1水中之S S F ( 〇 · 0 9克）和1 〇 m 1沖洗水’ 持續攪拌3 4分鐘，然後再添加於3 0 m i水中之過硫酸納（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公釐） 8 ---τIJ—----c#^u (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ir. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（9 ) N a P S )( 0 . 0 9克）和1 0 m 1沖洗水。2 5分鐘後，溫度最高，再將混合物加熱至6 0 °C ,並於此保持1小時。添加於5 m 1水中之0.02克SSF和於5ml水中之0.02克NaPS,使反應於60°C 又保持1小時。然後過濾及冷却聚合物乳液。粒度為 2 7 4 n in (雖然實驗值小於起始橡膠乳膠者，但數值係在實驗誤差內且大約相等，如由層疊在大量丙烯酸条聚合物芯上之小量甲基丙烯酸甲酯所預期者）。藉由於1 4 0 °C入口和6 0 °C出口之噴霧乾燥自乳液中單離聚合物。以類似方式製備具有各種組成之橡膠芯的衝擊改質劑 :實施例2為7 0 / 30比例，實施例3為5 0 / 5 0比例，實施例 4為3 0 / 7 0比例，及實施例5為2 - Ε Η A均聚物（丁二醇二丙烯酸酯除外）。實施例1 ( B A均聚物）係Μ類似方式製備，但在第一階段中存在小量之丙烯酸丁酯種子Μ設定粒度，Μ 及使用1 . 1 %濃度之Τ Μ Ρ Τ Α取代B D Α。 Μ類似方式可製備其中由磺酸烷芳酯或二苯基醚磺酸酯取代S L S作為乳化劑之芯/殼聚合物。衝擊改質劑試樣總結於表I中。橡膠狀第一階段之玻璃態化溫度（T g )係由F ο X方程式，忽略小量的交聯單體計算之，其中W1為丙烯酸丁酯之重量％, W2為丙烯酸2 -乙基乙酯之重量％ , T g 1為-5 5 °C ,及T g 2為8 5 °C。於所有情形中，第一階段爲總二階段改質劑之8 0 % ,第二階段為甲基丙烯酸甲酯均聚物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（i 〇 ) A7 B7 1 /Tg =W1/Τκ1 +W2/Tr 2 改質劑 BA/2-EHA, Tg 交聯劑 1 粒度重量比重量％ n m 實施例1 100/0 -55 TMPTA , 1 . 1 252 實施例2 70/30 -64 BD A , 1 . 2 274 實施例3 50/50 -70 BD A , 1 . 2 304 實施例4 30/70 -76 BD A , 1 . 2 290 實施例5 0/100 -85 BD A , 1.2 295 經濟部中央標率局員工消費合作社印製藉由硏磨和缺口艾氏衝擊試驗之壓縮模製試樣於雙螺桿外牆板配方中評估改質劑。此配方含有100份K-65PVC ( 使用於商業外牆板配方中之中分子量均聚物），1 · 6份二甲基錫2 -乙基己基巯基醋酸酯安定劑，1 · 3份硬脂酸鈣，1 0 份蠟，10份二氧化鈦，0.5份高分子量（約1,0 0 0, 〇〇〇道耳吞）甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯9 0 / 1 0加工助劑，1份丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯-潤滑加工肋劑，及X 份衝撃改質劑，其中X為6 , 7 ,或8。採用缺口艾氏測試法測量於指示測試溫度時1 〇棒條之延性斷裂數目，而非脆性與延性斷裂間之平均值。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ： , Ϊ --,----:了袭—---- _.Β1.Γ 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 10 五、發明説明（11 A7 B7 測試實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 溫度，P h r 2 3〇C ,6 p h r 8 10 3 3 0 23 1C ,7 p h r 10 10 6 4 0 2 3°C ，8 p h r 10 10 9 10 0 1 9 °C ，6 p h r 4 10 0 1 0 19°C ,7 p h r 7 10 2 4 0 19°C ，8 p h r 10 10 5 4 0 1 5 υ ，6 p h r 0 1 0 0 0 1 5 °C ，7 p h r 0 5 0 0 0 15°C ,8 p h r 5 10 0 1 0 84 28 30 0 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製整體 60 %延性奮掄例1 1 此實施例說明製備Μ B A / 2 - Ε Η A共聚物橡膠為主，但具有較小之粒度及12 %外部階段或殼之類似芯/殼聚合物的方法。於2 0升備有氦氣掃除裝置，迴流冷凝器，及添加單體和起始劑之裝置的攪拌反應器中添加以氦氣吹掃並加熱至55 °C之水5888.7克。將吹掃調整為掃除，然後添加具有 3 7 . 3克沖洗水之8 7 · 4克對-亞硝基酚〇 . 1 2 5 %溶液，接著加入7 5 . 9克之1 . 4 4 %酒石酸溶液及1 7 · 3克沖洗水，接著再加本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 11 五、發明説明（1 2 ) 入 7 . 8克之月桂基硫酸鈉2 8 % 溶液， 86 . 6克水，及25 1克沖洗水 0 現在開始起始劑 ,活化劑，及乳化 CIC» 単 p 混合物 (EMM) 之注射給料。起始劑為第三丁基氫過氧化物 J 活化劑為甲. 醛合次硫酸鈉（5 . 7克 ,於 86 .6克水和 25.1 克沖洗水中 )，及 EMM爲3799克丙烯酸丁酯，1628克P 1烯酸2 -乙基己酯， 38 3克 ALMA (M 總第- -階段單體計， 0 .7 % )， 3 4克月桂基硫酸鈉 (Μ 2 8 %瑢液添加）及 1 4 0 0 克水 0 EMM在起始劑之前添加 0 注料 # EMM t- BHP 添加時間 1 767.2 0. 98 開始 1 於起始劑後添加活化劑。添加 153. 42克月桂基硫酸鈉 r 7 1 8克水，及 142.4 克沖洗水至殘餘之 EMM < 2 6 4 9.8 0 76 放熱峰加上 15分鐘，冷却至 5 3 °C t 添加注料 #2 〇 3 2924.5 3 47 於熱峰加上 15分鐘，冷却至 5 3 °C 1 添加注料 #3 ° 4 2088 3. 1 放熱峰加上 15分 Λ·Αργ 鐘，冷却至 5 7 °C > 添加注料 #4 (用 ς 1克水沖洗 EMM ) 〇添加注料#4後放熱後 j 使反應保持 3 分鐘。添加 0.91 克第三丁基氫過氧化物， 0 . 6克甲醛合次硫酸鈉及3 7 . 2克水 > 且在調整溫度至 5 3 °C 之前使反 νυ»ν 保持 1 小時0 本紙張尺度適用中國國家標準（C.NS ) A4規格（210 X 297公釐） 12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____________五、發明説明（〗3 ) 此交聯橡膠狀乳膠“芯”或第一階段（138 17g , 43 % 固形物〉保持於反應器中。製備7 4 5 . 3克甲基丙烯酸甲酯， 2 6 . 6克月桂基硫酸鈉及9 4 1克沖洗水之預乳化混合物。將此EMM添加至反應槽並攪拌10分鐘，然後添加於37 · 25克水中之甲醛合次硫酸鈉（1 . 1 3克）和3 7 . 2 5克沖洗水並攪拌3 分鐘，接著添加於3 7 . 2 5克水中之過硫酸鈉（1 . 1 3克），加上3.7 . 2 5克沖洗水。使反應放熱；於放熱溫度時，添加於 12.2克水中之0.38克甲醛合次硫酸鈉和12·2克沖洗水，接著立即加入於1 2 . 2克水中之0 . 3 8克過硫酸鈉和1 2 . 2克沖洗水。反應保持1小時，冷却，再過濾凝膠（若需要）。最終粒度為140nm。膏施例1 2 - 1 8 K類似方法但於5升反應器中製備若干試樣。於此条列中，對大部份操作而言，開始時月桂基硫酸鈉之量為 0.05%,在整値条列中些撒地調高EHA含量Μ達符合 1 4 0 n m之粒度。再者，Μ橡膠芯階段中之丙烯酸丁酯加上甲基丙烯酸烯丙酯之重量計之，甲基丙烯酸烯丙酯之量爲 0.7¾.且存在與第二階段之乳化單體混合物一起添加之 0 . 3 %正-十二烷基硫醇。窨掄例19 此實施例說明單離和測試流程。聚合物，如實施例 U - 1 8獲得者係藉由下述程序自乳液中單離。製備氯化鈣之0 . 5 7 5 %水溶液（1 2 0 0克），將其加熱至 4 0 °C。準備快速攪拌。另外地，Μ去離子水將乳液稀釋成本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） Γ3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 mi ^ a? B7五、發明説明（I4) 含30 %固形物，再另外地將600克加熱至4010。然後將此加熱乳液以60秒添加至快速攪拌之CaC 12溶液中。然後將混合物加熱至80t!並於此保持15分鐘。然後冷却混合物，過濾移除凝結之聚合物，再以水沖洗聚合物。於PVC中進行任何評估之前，使聚合物於流化床乾燥器中80 υ乾燥2 小時。於雙螺桿外牆板配方（此名稱偽指適合於在雙螺捍擠壓器中擠壓成片及戶外外牆板之外緣的配方）中以下述方式於Ρ V C中評估實施例U - 1 8獲得之聚合物。使用高分子量 (Fi k e n t s c h e r Κ = 6 7 ) Ρ V C均聚物。所有物質之重量均為P H R (每1 0 0份Ρ V C樹脂之份數）。如下述般製備缺口艾氏衝擊試驗之壓縮模製試樣。有機錫安定劑（0TS)主要為二甲基錫雙（2-乙基己基巯基醋酸酯）。蠘被視為像聚乙烯蠟。丙烯酸加工助劑UPA)為廣泛用作PVC加工助劑之高分子量（高於l,000,000)90/10MMA/EA共聚物。PVC之潤滑加工肋劑（ LPA)為低MW(<400,000)丙烯酸丁酯/苯乙烯芯與大約等重量之較高MW(>500,000)MMA聚合物之殼的芯/殼聚合物。藉由於適合之滾動或攪拌裝置中，以特定順序混合成分，加熱至η 〇 °c ,然後慢速冷却以製備摻合物。由於衝擊改質劑偽於接近每循環的終時添加，亦適合製備沒有衝擊改質劑之母料，然後再製造含有不.同量之相同衝擊改質劑，或相同量之不同衝撃改質劑之各種摻合物。各研磨實驗所使用之粉末總量約為2 40克。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 4 (修正頁）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 5) TSSFS 料成分 P hr 添加溫度，°C 添加順序 P V C , Κ = 67 100 23 1 0TS 1 .6 55 2 硬脂酸鈣 1 • 3 65 3 蠟 1 65 4 AP A 0 .5 82 5 LPA 1 82 6 衝撃改質劑可變 82 7 T i 02 10 93 8 摻合物於加埶雙輥硏磨機 (輥之直徑大約為15 cm, 寬度為 33 c m )上個別地硏磨c >開始時軋點寬度約為0 . 3 in in , 在 4分鐘過程中打開至約 0 . 6 4 nun 。前輥Μ 2 6 r ρ ΠΙ 轉動而後輥 Μ 20 r p m轉動c •溫度為1 80 T0 〇摻合物耗費約1 分鐘溶化，及3 分鐘切割和再硏磨 0 白硏磨機切割埶 P V C , Μ剪切或硏磨方向於所有層均保持恆定之方式予以折暨和壓縮（ >折疊後，將片狀物置於金屬模子 (3 m») X 16 5 in ffl X 2 5 4 m 扭 )中再於加熱 Ca r v e r 壓縮機中壓縮或依據下述時間表之相當程序： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 15 A7 B7 .、發明説明（ 16) :a r v e r懕縮修件時間，分鐘壓力，k g 溫度，°C 3 9 0 9 0 180 2 6 3 6 4 0 180 5 6 364 0 Η 台板中之冷水白 180冷却經濟部中央擦準局員工消費合作杜印製自硏磨料，Μ機械方向（片狀物硏磨方向，非與硏磨方向垂直者）切割艾氏衝擊條棒（3mmX 13mmx 63.5mm,缺口半徑0.25ibih)。MASTM D-256於各種溫度測試試樣。記錄吸收之總能量和斷裂之特性（鉸接或延性對完全）。 t? ffi 測試修件標識溫度，°C P hr添加劑 A 13 6 B 11 7 C 13 7 D -5 16 E -10 16 F 15 6 G 15 7 H 19 6 (請先閱，讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 16

月 a A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（π ) 表 ra 試樣# 芯中之第一階 fZOD A, % IZOD B IZOD C ,% _ 0, % IZOD E, % %EHA 段中之延性延性延性延性延性 SLS (能量， KJ/m) 11 30 0.05 75 95 12 0 0.05 0 7 82 13 20 0.05 38 44 93 86 0(4.9) 14 30 0.05 19 38 86 15 40 0.05 7 75 93 100 0(6.1) 16 50 0,05 0 32 93 17 70 0.07 0 0 25 18 100 0.12 0 14 0(4,5) 可看到雖然於不同量之改質劑或不同程度之測試溫度 ± , 共聚物之性質有某些不致，但共聚物比2 - Ε Η Α均聚物或丙烯酸丁酯均聚物具有更佳之性能，卻是一致。於丙烯酸酯芯給料中之20 -40重量％量之丙烯酸 2-乙基己酯的優點顯然可見。由PV (:摻合物之良好衝擊值及加工性可有效預測其作為商業外腿 m 板及外緣應用之良好性能。實旃 Μ 20 -22 藉由改變實施例 12 -1 8之製程，又進一步改變組成 ( B A / E H A tb 例）而製備芯與殼A L Μ Α。藉由Μ初姶步驟所形成之較小數目顆粒開始之成長製程控制粒度< >正-十二烷基硫醇 Η 0 4 %階段存在，並添加至Μ淨物質 (非經乳化）進本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 7 (修正頁 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 S7o226 B7 五、發明説明（18) 料之單體中。第二階段中並無多官能單體。再度證明相較於丙烯酸2- 乙基己酯均聚物之共聚物芯組成物的優點。耒 IV 試樣# 芯中之第一階粒度 IZOD F,% IZOD G, % IZOD Η,% % EHA 段中之 ,η扭延性延性延性 % ALMA (能量 (能量 (能量 J/m) J/m) J/m) 20 100 0.7 140 0(3.9) 100(23.8) 100(26.9) 21 40 0.7 140 85(4.1) 100(26.9) 100(29.2) 22 100 0.7 300 0 0 0 23 40 0.7 300 0 30 80 24 100 1.1 300 0 0 15 25 ,70 0.9 270 0 20 60 m m m 26-35 這些實施例又進一步說明具有改變之M類似於實施例 20-25之方式製造之聚合物的此等共聚物材料之改良衝撃強度趨勢。再度如粒度般改變第一階段（芯）中之ALMa百分比。兩種情形中，顯示添加劑具有8 〇 %橡膠含量，而非 8 8¾ 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁)

S爾㈣ A7 B7五、發明説明（19) 表兄試樣# 芯中之第一階粒度 IZOD F, % IZOD G, % IZOH k, % % EHA 段中之 ,nm 延性延性延性 # = 80 % % ALMA (能量 (能量 (能量芯 J/m) J/ffl) J/m) 26 40 0.3 140 45 65 27 100 0.3 140 10 20 28 40 1. 1 90 100 70 29 100 1.1 90 55 50 30 40 0.3 90 0 20 31 70 0.7 115 83 35 32⑴ 40 1. 1 150 20 80 33(#) 40 1.1 90 75 45 34 40 1. 1 140 100 60 35 100 1.1 140 50 55 JEE_F:., (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 II- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 19

Claims

1 Ji·.,附件一玉第8 4 1 0 8 969號專利申請案申請專利範圍修正本 (88年8月27曰）種靱化摻合物，包括： U) 100份之包括至少80重量％衍生自氯乙烯單元之聚合物； (b) 2至30份以丙烯酸丁酯/丙烯酸2 -乙基己酯聚合為主之芯及甲基丙烯酸烷酯之殼之多階段衝擊改質劑，其中多階段衝擊改質劑之第一階段包括總階段之80至95重量％，包括： (1) 60至80重量％之衍生自丙烯酸丁酯之單元， (2) 20至40重量％之衍生自丙烯酸2-乙基己酯之單元， (3) 0.5至1.2重量？ί之衍生自含有至少兩個下述结構之非共軛可共聚合碳-碳雙鍵的單體： CH2=CH-C(0)-0_, CH2=C(CH3)-C(0)-0,或 CH2 = CH-CH2-0-, 經濟部中央標準局員工福利委員會印製且其中多階段衝擊改質劑之最終階段為含有至少 80重量％之衍生自甲基丙烯酸甲酯單元的共聚物；其中多階段衝擊聚合物之所有階段係藉由乳化聚合而製備。 2. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其中氯乙烯聚合物為氯乙烯均聚物。 3. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其中多階段衝擊改質劑之最終階段管皙上為甲基丙烯酸甲酯之均聚物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210 X 297公楚） 1 1 Ji·.,附件一玉第8 4 1 0 8 969號專利申請案申請專利範圍修正本 (88年8月27曰）種靱化摻合物，包括： U) 100份之包括至少80重量％衍生自氯乙烯單元之聚合物； (b) 2至30份以丙烯酸丁酯/丙烯酸2 -乙基己酯聚合為主之芯及甲基丙烯酸烷酯之殼之多階段衝擊改質劑，其中多階段衝擊改質劑之第一階段包括總階段之80至95重量％，包括： (1) 60至80重量％之衍生自丙烯酸丁酯之單元， (2) 20至40重量％之衍生自丙烯酸2-乙基己酯之單元， (3) 0.5至1.2重量？ί之衍生自含有至少兩個下述结構之非共軛可共聚合碳-碳雙鍵的單體： CH2=CH-C(0)-0_, CH2=C(CH3)-C(0)-0,或 CH2 = CH-CH2-0-, 經濟部中央標準局員工福利委員會印製且其中多階段衝擊改質劑之最終階段為含有至少 80重量％之衍生自甲基丙烯酸甲酯單元的共聚物；其中多階段衝擊聚合物之所有階段係藉由乳化聚合而製備。 2. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其中氯乙烯聚合物為氯乙烯均聚物。 3. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其中多階段衝擊改質劑之最終階段管皙上為甲基丙烯酸甲酯之均聚物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210 X 297公楚） 1 __H3_ 4. 如申請專利範圍第1項之接合物，其中多階段衝擊改質劑之最終階段為甲基丙烯酸甲酯與K0.3至1.0重量 %存在之含有至少兩個非共軛可共聚合碳-碳雙鐽之共單體的聚合物。 5. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其中第一階段之粒度光子相關光譜法測定）小於400nm，且其中第一階段共聚物包括總階段之85-92重量％。 6. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其中最終階段又進一步含有0.05至1.0重量％之硫醇鏈轉移劑之聚合單元 0 7. 如申請專利範圍第1項之摻合物，係為猶壓或注射模製物件之形式。經濟部中央標準局員工福利委員會印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210 X 297公笼)