JPH0229452A - 耐熱性,耐侯性および耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性,耐侯性および耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物

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JPH0229452A
JPH0229452A JP17840388A JP17840388A JPH0229452A JP H0229452 A JPH0229452 A JP H0229452A JP 17840388 A JP17840388 A JP 17840388A JP 17840388 A JP17840388 A JP 17840388A JP H0229452 A JPH0229452 A JP H0229452A
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resistant
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JP17840388A
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English (en)
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Masashi Shidara
設楽 正史
Masahide Tsutsumi
堤 正秀
Yoshiyuki Tanabe
義行 田辺
Isamu Hattori
勇 服部
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、成形性、および成形外観にすぐれ。
かつ耐熱性、耐候性及び耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂組成物に関する。
(従来の技術) 従来使用されている耐衝撃性の樹脂としては。
ABS樹脂と呼ばれる樹脂−ゴム相系の熱可塑性樹脂が
あるが、このABS樹脂は、耐衝撃性を付与するための
ゴム成分であるブタジェン系重合体が主鎖中に化学的に
不安定な二重結合を多く有するため、紫外線などによっ
て劣化し易く、紫外線を受ける所、すなわち屋外では使
用できない等耐候性に劣るという問題がある。
このABS樹脂の耐候性の欠点を改良する方法として、
主鎖中に二重結合をほとんど有しない飽和ゴム状重合体
を使用する方法が提案されており。
その代表的なものにアクリル系ゴムを使用したものが知
られている。この飽和ゴムは、紫外線に対しては安定で
あるが9反面、架橋やグラフト活性点を有していないた
め、この樹脂とゴムの2相系樹脂の必須条件であるゴム
架橋やグラフト構造をとりに〈〈、耐衝撃性がでにくい
。また、このゴムが成形中に変形して射出成形品の表面
に現われ。
いわゆるウェルド部二色性を生じやすく成形品外観がA
BS樹脂に比べて劣るという欠点があった。
これらの欠点を改良するため、各徨の架橋剤を選定して
共重合をしている。しかし、一般にアクリル系ゴムの架
橋度を上げると成形品外観は改良されるが、耐衝撃性が
低下し、目的とする耐衝撃性樹脂を得ることができない
ものであった。
(発明が解決しようとする課題) これら従来法における欠点を改良した方法として、特開
昭58−187411号公報に記載される方法がある。
この方法では耐衝撃性を著しく向上させることができる
が、耐熱性が劣るため、耐熱性を必要とする用途には、
使用できないという欠点がある。
本発明者等は、特開昭58−187411号公報に記載
される発明の欠点である耐熱性を向上する目的で研究を
行なった結果、耐熱性を著しく向上させ、しかも耐衝撃
性及び成形品外観が改良され。
さらに耐候性、成形加工性の良好な熱可塑性樹脂組成物
を見出した。すなわち9本発明は、このような熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。
(課題を解決するための手段) 本発明は、多官能性単量体(I)0.1〜20重量部及
び炭素数1〜13のアルキル基を有するアクリル酸アル
キルエステル(I[)60〜95重量部を、ジエン系重
合体(a)5〜40重量部の存在下に9重合率が50〜
93%まで乳化重合させた後9重合を停止して得られる
グラフト重合体ゴム〔A350〜90重量部の存在下に
、芳香族ビニル化合物(■)θ〜100重量%、重量%
ジメタクリル酸エステル〜100重量%及びシアン化ビ
ニル化合物(V)0〜40重t%からなる単量体10〜
50重量部を乳化重合させて得られる共重合体[B’:
I 20〜70重量部と、グラフト共重合体ゴム〔A3
5〜15重量%、シアン化ビニル化合物(■)0〜40
重i%及び芳香族ビニル化合物(Vff)45〜95重
量%を乳化重合させて得られる共重合体CC〕30〜8
0重量部とを、〔B〕酸成分〔C〕酸成分合計が100
重量部となるように配合し、混合して得られる共重合体
混合物〔9330〜100重量部、並びに、シアン化ビ
ニル化合物■O〜40重量%及び芳香族ビニル化合物(
■160〜100重量%を懸濁重合させて得られる共重
合体〔E〕0〜7011部を、〔D〕酸成分〔E〕酸成
分合計が100重量部となるように配合し、混合して得
られる混合物を含有してなる耐熱性、耐候性および耐衝
撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
まず、グラフト重合体ゴムCA”lについて説明する。
多官能性単量体(I)としては、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジシクロペ
ンタジェンアクリレート、ジシクロペンタジェンメタク
リレート等の多価ビニル化合物、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート
等の多価アリル化合物などが挙げられるが、耐衝撃性の
点から、これらの内、トリアリルイソシアヌレート。
トリアリルシアヌレート、ジシクロペンタジェンアクリ
レート、ジシクロペンタジェンメタクリレート等、特に
トリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレー
トが好ましい。共重合する多官能性単量体は、0.1〜
20重景部置型ましくは0、5〜10重量部の範囲内で
使用される。0.1重gc部未満では、架橋度が不充分
で耐衝撃性が劣り。
20重量部を超えると架橋度が過剰となり耐衝撃性が低
下する。
炭素数】〜13のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
ルエステル(U)としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、グロビルアクリレート、フ′チルアク
リレート、ベン′チルアクリレート。
ヘキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレー
ト等があり、この内ブチルアクリレートが特に好ましい
。このアクリル酸エステルは60〜95重量部、好まl
、<は70〜85重量部使用する。60重量部未満では
、得られるグラフト重合体ゴム〔A〕の特性が低下し、
95重量部を超えると耐衝撃性が低下する。
グラフト重合体ゴム〔人〕を得る場合のグラフト主鎖と
なるジエン系重合体(a)としては、ポリブタジェン、
ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−スチレン
−アクリロニトリル共電6体? アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体等が使用できる。
ジエン系重合体(a)は、5〜40重景部置型1しくけ
15〜30重量部使用される。ジエン系重合体(a)が
、5重量部未満では、耐衝撃性が低下し。
40重量部を超えると耐候性が低下する。また。
ジエン系重合体(a)は、水性媒体中に分散させたラテ
ックス状として使用することが好ましい。
なお、アクリル酸アルキルエステル(nL!ニジエン系
重合体(a)は1合計が100重量部となるように配合
され、この(IN)成分と(al成分の総計100重量
部に対して、前記多官能性単量体(II)を0.1〜2
0重量部使用するのが好ましい。
上記各成分を配合し、乳化重合してグラフト重合体[A
)を得る乳化重合の方法は当業者に一般的に知られてい
る方法で行なうことができる。この乳化重合において9
重合を重合率100チまで行房わず、50〜93%、好
ましくは60〜90チの重合率て重合を停止きせること
が高衝撃性を得るための必須条件である。重合率が50
俤未満では、耐熱性が低下する。オた重合率が93俤を
超えると耐衝撃性の向上効果が得られない。
なお9本発明において9重合率は、サンプリングした重
合反応液(乳化重合の時はラテックス)に重合禁止剤を
加え、赤外線水分計を用いて揮発分を除去したのち、不
揮発分の重量を測定し、この値と仕込割合から決定され
る。重合率の単位は。
俤を採用するが、これは重f%を意味する。
得られるグラフト共重合体ゴムrA]50−90重量部
の存在下に、芳香族ビニル化合物(■)0〜100vi
t%、 メタクリル酸エステルIv)0〜100重t%
及びシアン化ビニル化合物(V)0〜40重量%からな
る単量体10−50重−i部を乳化重合させて共重合体
[B)を得る。
上記芳香族ビニル化合物(I[I)としては、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン
、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレ
ン等の核置換スチレン、スチレン等があげられる。
これらの中で、耐熱性の面から、α−メチルスチレンを
使用するのが好11−、 < 、特に(III)、 (
IVI及び(V)の合計に対し、25〜75重−#多使
用するのが好ましい。
メタクリル酸エステル(豹としては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が使用
できる。
また、シアン化ビニル化合物(V)としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。シアン
化ビニル化合物(V)の景が多過ぎると。
成形性が低下するので、40i[%を越えない範囲で使
用する。
共重合体〔B″)H,グラフト共重合体ゴム[’、A]
50〜90重景部のラテック置型存在下へ、上記単量体
10〜50重景部を置型しくは合計100重景1となる
ように加オー、室温で攪拌混合シ2.乳化状態とした混
合液を滴下し、乳化重合して得る。
共重合体[B)は、グラフト化率を25〜60%。
特に30〜50チにy4整するのが好ましい。グラフト
化率が、この範囲以外では、耐衝撃性が低下する傾向に
ある。なお9本発明において、グラフト化率は固形状に
した樹脂を一定景採取し、これをアセトンで可溶分と不
溶分に分離し、不溶分のアセトンを除去したのち重量を
測定し、下記に示した式に従って算出する。
共重合体〔B〕と混合する共重合体〔C〕は、グラフト
共重合体ゴム〔A35〜15重量%、シアン化ビニル化
合物(M) 0〜40重量%及び芳香族ビニル化合物(
至)45〜95重量%を、乳化重合により重合して得る
。乳化重合法は9通常行なわれている方法が使用できる
共重合体〔C〕において、グラフト共重合体ゴム〔A〕
が5置型係未満では耐衝撃性の効果が劣り。
15重量%を超えると耐熱性の向上効果が劣る。
シアン化ビニル化合物(M)としては、共重合体CB)
の製造に使用したもの((V)成分)と同様のものが挙
げられる。シアン化ビニル化合物(Mlは、成形性の面
から40重量%を超えない範囲で使用する。
芳香族ビニル化合物(至)としては、前記芳香族ビニル
化合物(■)と同様のものが使用できる。芳香族ビニル
化合物(至)としては、α−メチルスチレンが好ましく
、特に、共重合体〔C〕の成分中25〜75重fle4
使用するのが好ましい。α−メチルスチレンが少なすぎ
ると耐熱性が低下し、多すぎると耐衝撃性が低下する。
共重合体(:B) 20〜70重量部、好ましくは30
〜60重量部と、共重合体[C] 30〜80重量部、
好ましくは40〜70重量部とを全体で100重量部と
なるように配合し混合して共重合体混合物〔D〕を得る
。〔B〕/〔C〕が重量比で、20/80未満であれば
ゴム成分が少なくなるため。
耐熱性は向上するが、耐衝撃性の向上効果が得られない
5また。70/30を超えるとゴム成分が多くなるため
成形加工性及び耐熱性が低下する。
共重合体〔B〕及び共重合体〔C〕は、いずれも乳化重
合で得られるため9両者はラテックス状態で混合される
。混合後に9例えばカリウムミョウバンを溶解した熱水
と混合することによシ、塩析して、樹脂分を分離し、脱
水、乾燥して粉末状の樹脂(共重合体混合物〔D〕の粉
末物)を得る。
共重合体CEIは、シアン化ビニル化合物(4)0〜4
0重量%及び芳香族ビニル化合物@)60〜100重i
%を懸濁重合させて得られる。シアン化ビニル化合物帽
としては、前記シアン化ビニル化合物(V)と同様のも
のを挙げることができ、芳香族ビニル化合物■)として
は、前記芳香族ビニル化合物(II)と同様のものを挙
げることができる。ここでシアン化ビニル化合物罎が、
40重量%を超えると。
成形性が低下する。また、芳香族ビニル化合物■)とし
ては、α−メチルスチレンを使用するのが好ましく、特
に共重合体〔E〕の原料である全単量体に対し、40〜
75重量%使用するのが好ましい。
α−メチルスチレンが少なすぎると耐熱性が低下する傾
向にあり、多すぎると耐衝撃性が低下する傾向にある。
本発明において、共重合体〔E〕は、懸濁重合により製
造することが必須要件であるが、その方法については、
公知の方法で行なうことができる。
本発明になる耐熱性、耐候性および耐衝撃性熱可塑性樹
脂組成物は、前記共重合体混合物〔0330〜100重
量部と、共重合体〔E″10〜70重量部を全体で10
0重量部となるように配合し。
混合した混合物を含有してなる。すなわち1本発明にお
いては、共重合体混合物〔D〕のみでも、充分な、耐熱
性、耐候性及び耐衝撃性が得られるが。
さらに上記範囲で共重合体[E]と混合すると、樹脂の
流動性が向上し、耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性がさ
らに向上する。なお、共重合体〔E〕が70重量部を超
えると、耐衝撃性が低下する。
本発明になる熱可塑性樹脂組成物は、上記配合量の共重
合体混合物〔D〕(粉末状樹脂)、又はこれと共重合体
〔E〕(ビーズ状樹脂)、並びに必要に応じてその他の
樹脂9着色剤、各種添加剤等を適宜配合し、ミキサーで
混合し、好ましくは240〜260℃の温度に保った押
出混練機で尋噂溶融混練して、ペレット状とされる。こ
のベレットは。
例えば熱可塑性成形材料とし7て、糧々の成形品に使用
される。なお、上記共重合体CD]と〔E〕の混合量を
変化させることにより、任意の物性値を有する熱可塑性
樹脂組成物を得ることができる。
(実施例) 次に本発明の実施例を示す。以下(部)および(刑は「
重量部」および「重量%」を示す。
実施例1 1−1 グラフト重合体ゴム〔A〕ラテックスの製造法 〔配合組成〕 成分(I)ポリブタジエンラテツ 300部クスり住友
ノーガタツ (固形分) り■製、8N−800) アクリル酸ブチル   700部 トリアリルイソシアヌ 14部 レート 過硫酸カリウム    0.5部 脱イオン水      300部 乳化剤:KSソープ  8部 (花王石けん■商品名。
脂肪酸カリウム) 亜硫酸ナトリウム   0.09部 脱イオン水      2000部 成分成分) 成分(3) 成分(2) 〔重合操作〕 反応容器に成分(I)および均一に溶解した成分(4)
を仕込み混合攪拌したのち、均一に溶解した成分(2)
を添加する。窒素置換後成分(3)を添加して、60〜
65℃に昇温し、約3時間重合させたのち、冷却し9重
合を停止させた。この時の重合率は71チであった。
1−2 グラフト共重合体〔B〕の乳化重合〔配合組成
〕 グラフト重合体ゴム〔A〕600部(固形分) 成分(I)乳化剤:エマール2F二 1部−ドル(花王
石けん■商 品名、ラウリル硫酸Na) 乳化剤;KSンーブ(花 5部 玉石けん■商品名、脂肪 酸カリウム) 成分(2)  キュメンハイドロパーオ 0.4 部キ
サイド アクリロニトリル    35部 スチレン        70部 成分(3)  ロンガリット(商品名。
ナトリウムホルムアルデ ヒドスルホキシレート) 脱イオン水 炭酸カリウム 脱イオン水 KSソープ 脱イオン水 キュメンハイドロパーオ キサイド ターシャリ カプタン アクリロニトリル スチレン 過硫酸カリウム 脱イオン水 〔重合操作〕 反応容器に成分(I)を入れ均一に溶解する。これに均
一に溶解した成分(2)を添加し攪拌したのち。
窒素置換後成分(3)を添加して、65℃に昇温シ、。
1.4部 1.2部 189部 &7部 189部 7部 400部 1.0部 89部 206部 1部 150部 ドデシルメル 成分(力 成分(6) 成分(5) 成分(4) 約1時間保温し9重合率を70チにする。その後。
均一に溶解した成分(4)及び成分(5)、成分(6)
を混合溶液にしたものを約2時間かけて反応容器内に滴
下し65℃で重合させる。65℃で約5時間後。
この時の重合y$80〜85チで成分(7)を添加して
重合温度を80℃に昇温して、約2Hr重合させて重合
を完結させる。この時の重合率は98%であった。
1−3 共重合体〔C〕の乳化重合 〔配合組成〕 成分(I)乳化剤;ラテムルKF   8部(花王石け
ん、ドデシル (固形分) ベンゼンスルホン酸Na) 脱イオン水      1710部 グラフト共重合体[:A]   50部成分(2)  
α−メチルスチレン   640部ターシャルドデシル
メル 10部 カプタン アクリロニトリル    285部 スチレン        25部 成分(3)過硫酸カリウム      1.7部脱イオ
ン水        36部 〔重合操作〕 反応容器に成分(I)を入れ均一に溶解する。これに均
一に溶解した成分(2)を加え、攪拌したのち。
窒素置換後成分(3)を添加して65℃に昇温して約6
時間重合した後、80°Cに昇温し7て約3時間重合し
て完結させる。この時の重合率は、98チであった。
上記1−2で得たグラフト共重合体〔B〕を樹脂分で5
5重量部と上記1−3で得た共重合体CC,llを樹脂
分で45重量部をラテックス状で混合したものをカリミ
ョウバンを溶解した熱水中で塩析(−7゜脱水乾燥し2
て樹脂粉末(共重合体混合物〔D〕)を得た。この粉末
を押出機でベレット化して、これを射出成形機により物
性評価用試験片を成形した。
この試験片を用して物性を測定した。
この樹脂ラテックスの粉末化、ベレット化及び物性試験
片の作成の方法は、後述する実施例のいずれの場合にも
すべて同様の方式で行なった。
実施例2〜4 グラフト重合体ゴムCA、Jラテックスの重合において
9重合率を62%、53%、90チで停止させた。その
他は実施例−1に準じて行々つた。
比較例1〜3 グラフト共重合体〔B〕の重合において成分配合を下記
に変更し、その他は実施例−1に準じて重合し、A 0 成分(I)グラフト重合体ゴム(Aj  300B(S
(固形分) 成分(2)  キュメンハイドロバーオ 002部キサ
イド アクリロニトリル    】、5部 スチレン        36部 成分(3)  キュメンハイドロパーオ 2.1mキサ
イド ターシャリドデシルメ/I−2゜5部 カプタン アクリロニトリル    195部 スチレン        454部 この時の重合率を70チ及び601.98チで停止させ
た。ラテックスの後処理、物性測定は。
実施例−1に準じて行なった。
実施例−1〜4及び参考例−1〜3で得た樹脂の試験結
果を表1に示した。尚物性はJIS tたはASTMの
該当する試験法に準じて行なった。
また、ウェルド部二色性はシアニンブルー系着色剤1.
5重量部及び酸化チタン0.2重量部で着色したベレッ
トを試料としてウェルドを形成する試験金型でシリンダ
ー温度240℃で射出成形して外観を目視で評価した。
ウェルド評価基準 ○:ウエルドニ色性がほとんどな:。
△;少々認められる ×;明らかに認められる これらの試験法は以下同様であえ・。
実施例5〜9 グラフト共重合体〔B〕のグラフト化率を20チ。
35チ、45チ、50チ、65チにした。その他は実施
例−1に準じて行なった。
実施例−5〜9で得た樹脂の試験結果を表2に示した。
・;似・下余白 ゛イ?′ 実施例10〜12 グラフト共重合体CB〕と共重合体〔C〕の混合割合を
CBI/〔C:]−28,5/71.5. 33.5/
66.5゜4 o/60にした他は、5!施例−1に準
じて行なった。
比較例4〜5 比較例−1で得たグラフト共重合体CB)に共重合体〔
C〕を60及び70重量部混合した他は、実施例−1に
準じて行なった。
実施例−10〜12及び比較例−4〜5で得た樹脂の試
験結果を表3に示した。
実施例13〜15 共重合体〔E〕の懸濁重合 〔配合組成〕 成分(X)  α−メチルスチレン   350部アク
リロニトリル    300部 スチレン        350部 アゾビスイソブチルニド 10部 リル ターシャリドデシルメル Z5N カプタン 成分(2)  リン酸三カルシウム(日 30部本化学
■商品名、スーパ (純度10 タイト−10)     チ) ドテシルベンゼンスルホ 0.5部 ン酸ソーダ 脱イオン水      1200部 〔重合操作〕 反応容器に成分(2)を入れ攪拌する。これに均一に溶
解した成分(2)を添加して70℃に昇温し、約4時間
重合する。その後90℃で1時間さらに105℃で2時
間重合して9重合を完結する。この時の重合率は98チ
であった。
グラフト共重合体〔B〕、共重合体〔C〕の混合物CB
)/(C]=5s/4sに対して、上記の方法で重合し
た共重合体(E’)を44.50.60重量部混合した
他は、実施例−1に準じて行なった。
比較例6 比較例−1で得たグラフト共重合体〔B〕に共重合体[
E)を50重量部混合した他は、実施例−1に準じて行
なった。
実施例−13〜15及び参考例−6で得た樹脂の試験結
果を表4に示した。
゛・R5 実施例16〜19 グラフト重合体ゴム[A〕でトリアリルイソシアヌレー
トの量を、アクリル酸ブチルに対して0.5チ、5チ、
10チ、20チとした他は、実施例−1に準じた。
実施例20〜23 トリアリルイソシアヌレートの代りにトリアリルシアヌ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニ
ルベンゼンおよびジシクロペンタジェンメタクリレート
をそれぞれアクリル酸ブチルに対して2チ使用した他は
、実施例−1に準じて行なった。
比較例7〜8 トリアリルイソシアヌレートの量をアクリル酸ブチルに
対してOチと30%とした他は、実施例−1に準じて行
なった。
実施例−16〜23.比較例−7〜8で得た樹脂の試験
結果を表5に示した。
実施例24〜26 グラフト重合体CA)の合成で、ポリブタジエン量を5
重量部、20重量部、40重量部とした。
その他は実施例−1に準じて行なった。
比較例9〜10 ポリブタジェン′fkを0重量部、50重量部とした他
は、実施例−1に準じて行なった。
実施例24〜26及び比較例−9〜10で得られた樹脂
の試験結果を表6に示した。耐候性はサンシャインウエ
ザオメーターによる促進試験で伸びの変化について試験
した。
(発明の効果) 本発明に係る熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐候性及び耐衝
撃性がすぐれ、さらに成形品外観も′良好である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、多官能性単量体( I )0.1〜20重量部及び炭
    素数1〜13のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
    エステル(II)60〜95重量部を、ジエン系重合体(
    a)5〜40重量部の存在下に、重合率が50〜93%
    まで乳化重合させた後、重合を停止して得られるグラフ
    ト重合体ゴム〔A〕50〜90重量部の存在下に、芳香
    族ビニル化合物(III)0〜100重量%、メタクリル
    酸エステル(IV)0〜100重量%及びシアン化ビニル
    化合物(V)0〜40重量%からなる単量体10〜50
    重量部を乳化重合させて得られる共重合体〔B〕20〜
    70重量部と、グラフト共重合体ゴム〔A〕5〜15重
    量%、シアン化ビニル化合物(VI)0〜40重量%及び
    芳香族ビニル化合物(VII)45〜95重量%を乳化重
    合させて得られる共重合体〔C〕30〜80重量部とを
    、〔B〕成分と〔C〕成分の合計が100重量部となる
    ように配合し、混合して得られる共重合体混合物〔D〕
    30〜100重量部、並びに、シアン化ビニル化合物(
    VIII)0〜40重量%及び芳香族ビニル化合物(IX)6
    0〜100重量%を懸濁重合させて得られる共重合体〔
    E〕0〜70重量部を〔D〕成分と〔E〕成分の合計が
    100重量部となるように配合し、混合して得られる混
    合物を含有してなる耐熱性、耐候性および耐衝撃性熱可
    塑性樹脂組成物。 2、多官能性単量体( I )がトリアリルイソシアヌレ
    ート又はトリアリルシアヌレートである請求項1記載の
    耐熱性、耐候性および耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
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