JPS59202246A - 塩化ビニル樹脂改質剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル樹り百の改質剤組成物および種化ビ
ニル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは塩化ビニル樹
脂の成形加工において、塩化ビニル樹脂が従来よりさら
に一層均一に加工され、期待される品質および物性を容
易に発現させるための塩化ビニル樹脂の改質剤組成物お
よび改良された性質を有する塩化ビニル樹脂組成物に関
する。

なお本明細書における塩化ビニル樹脂とはポリ塩化ビニ
ルホモポリマー、塩化ビニルを主成分とする多元共重合
体およびポリ塩化ビニルホモボリマーまたは塩化ビニル
を主成分とする多元共重合体などを塩素化してえられる
後塩素化塩化ビニル樹脂などを含む概念である。

塩化ビニル樹脂は非常に有用な合成樹脂であり、たとえ
ばパイプ、シート、ボトルまたは異型製品などの硬質製
品やフィルム、電線波器などの可塑剤を用いて製造する
軟質製品などに多量に使用されている。しかしその欠点
である衝は強度が充分でない、成形加工性が不足するな
どの点も古くから指摘されており、それらの欠点を改良
するために改質剤である耐衝＊改良樹脂や加工性改良樹
脂が多数上布され、塩化ビニル樹脂の応用範囲を拡げて
いることは公知の事実である。

前記のような塩化ビニル梅脂の改質剤としてよく知られ
ているものには （イ）ブタジェン−スチレンゴムなどにメチルメタクリ
レートおよびスチレンを主成分とするモノマーをグラフ
ト重合させてえられる耐衝撃性改良樹脂、たとえば鑵淵
化学工業■製の力不エースＢなど、 （ロ）アクリル酸エステルを主成分とする弾性体にメチ
ルメタクリレートを主成分とするモノマーを重合させた
耐恢′注のある銅朽撃性改良村脂、たとえば鐘淵化学工
柴昧製のカネエースＩＰＭなど、（ハ）メチルメタクリ
レート？主成分とする加工性改良樹脂、たとえば鐘淵化
学工業■製のカネエースＰＡなど のような改質剤がある。

前記のような塩化ビニノン前側σノ改質剤は塩化用途に
使用されている。しかしながら成形加工時に歪が生じや
すい加工において（・コ改質剤の性能が若干不充分であ
ることが４”ｋ　ｆｌ＞ａされている。

すなわち、たとえばカレンダー成形において、シートの
流れ方向への力がその垂直方向に比較して過大にかかる
ばあいにはシートの縦方向と横方向との物性に差が生じ
やすい。これは塩化　　゛ビニル樹脂の改質剤の効果を
低下させることであり、塩化ビニル樹脂に希望する物性
２発現させるためには改質剤の使用量を増量する必要が
あり、製品コストの上昇をまねく。

ジアルキルスズ系化合物は一般に塩化ビニル樹脂の安定
剤として使用されており、ジアルキルスズとマレイン酸
、その誘導体またはラウリン酸などとのエステルが多用
されてきているが安定剤としての＋Ａ能が重視され、改
質剤としての横割がほとんどなされていない。

本発明者はジアルキルスズ系化合物のｆａ’ＪＡにより
塩化ビニル樹脂の加工性が変化する事実に着目し、前記
のような塩化ビニル樹脂の成形時における欠点を解消す
べく鋭意研究を重ねた結果、メチルメタクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、ブタジェン、スチレン
およびα−メチルスチレンよりなる群からえらばれた２
柚以上のモノマー８０〜１００部（重量部、以下同様）
とそれらと共重合可能な他のモノマ−２０〜Ｄ部とを重
合してなる塩化ビニル樹脂の改質剤ポリマー１００部お
よび一般式（■）：（式中％　Ｒ１％　Ｒ２はＣＩＡ′
Ｃ８のアルキル基１ＸＩ　Ｎ　Ｘ２は少なくとも一方が
００３以上である脂肪酸のエステル残基、他方は脂肪酸
のエステル残基を表わす）で示される化合物ｏ、ｏｏｉ
−１０部からなる塩化ビニル国側改質剤組成物を用いる
ことにより、塩化ビニル樹脂の成形時における欠点を解
消しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明では一般式（Ｉ）で示される化合物と前
記改質剤ポリマーとからなる改質剤組成物を塩化ビニル
樹脂に適用することにより、塩化ビニル樹脂が成形加工
において改質剤の使用量を増量することなく、従来より
もより一層均−に加工されやすくなり、製品の縦方向お
よび横方向の物性差の少ない期待される品質および物性
を容易に発現させることができ、その結果成形機の高速
運転が可能になり、生産性の向上がはかられ、塩化ビニ
ル樹脂製品の他の素材からの製品に対する競争力を向上
させつるという顕著な効果かえられる。

本発明の改質剤組成物に用いる改質剤ポリマーはメチル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ブ
タジェン、スチレンおよびα−メチルスチレンよりなる
群からえらばれた２抽以上のモノマー８０〜１００部と
それらと共重合可Ｎ′？、な他のモノマー２０〜０部と
の共重合体である〇 前記の群からえらばれた２種以上のモノマーと共重合可
能な他のモノマーとしては、たとえば（イ）０２〜Ｃ８
の１価アルコールのメタクリＡＩ酸エステル、（ロ）Ｃ
工〜Ｃ３の１価アルコールのアクリル歳エステルまたは
インブチルアクリレート、シ１）エチレン、プロピレン
などのオレフィンモノマー、（ニ）アクリロニトリルま
たはその誘導体、（ホ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル、（へ）塩化ビニル、（ト）塩
化ビニリデン、（チ）ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、アリルアクリレート、アリルメタクリレートな
どの炭素原子間２重結合を２個有し、重合時に架橋しう
るモノマー、（Ｖ）炭素原子間２重結合を６個以上有す
るモノマー、し）イソプレンなどのブタジェンを除くジ
エン化合物、その誘導体またはエピクロルヒドリンなど
があげられる。

前記改質剤ポリマーは乳化重合などの方法により製造さ
れる。

前記改質剤ポリマーがポリブタジェンまたはブタジェン
のコゲ９フ〜４０〜９０重鉦都にメチルメタクリレート
およびスチレンを主成分とするモノマーを６０〜１０部
グラフト重合させたポリマーであるときには該ポリマー
を配合した塩化ビニル樹脂の対画撃性が同上するという
効果かえられる。

前記数ｆｊ　剤ポリマーがｎ−ブチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレートおよびｎ−オクチルアク
リレートよりなる群からえらばれた１種または２種以上
の七ツマ−７０〜１００％（重’Ｍ：　％　％以下向６
Ａ）と前記モノマーと共重合可能なモノマー６０〜０％
とからなるアクリル系ゴｌｌＥ体４０〜９０部の存在下
にメチルメタクリレートなどの七ツマ−を６０〜１０部
グラフト重合されたポリマーであるばあいには該ポリマ
ーを用いた塩化ビニル樹脂は耐候性が良好で、かつ耐由
撃性が向上するという効果かえられる。

前記改質剤ポリマーがブタジェンを構成単位として含有
するとさ、その変性を防止するために酸化防止効果を有
する化合物を改質剤ポリマー１００部に対して約０．０
１〜１５部さらに含有させることが好ましい。前記改質
剤ポリマーにさらに含々゛さけることが好ましい酸化防
止効果を有する化合物としてはフェノール系酸化防止剤
やその他の醸化防止剤などがあげられ、たとえＬｌ’３
．５−ジーし−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、１ｔ
Ｌ３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−も
−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−６，５
−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシヒドロシナネート、
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
干シー６．５−ジーｖ−ブチルアニリノ）１＊３ｔ５−
）リアジン、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル）
−６−メチル７エ／−ル、ジラウリルチオジブ田ビオネ
ート、ジカブリルチオジプロビオネートなどの１橿また
は２種以上の混合物など通常ブタジェン系ポリマーに用
いられるような酸化防止剤があげられる０ 本発明の改質剤組成物に用いる一般式（Ｉ）：（式中、
Ｒ工、Ｒ２はＣ□〜Ｃ８のアルキル基、Ｘよ、Ｘ２は少
なくとも一方が００３以上、好ましくは０□３〜表わす
）で示される化合物としては、Ｒ工、Ｒ２がメチル基、
ブチル基、オクチル基などのアルキル基でＸ工、混がミ
リスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸のような長鎖
脂肪酸などのエステル残基である化合物、たとえばジメ
チルスズシミリステート、ジブチルスズシミリステート
、ジオクチルスズシミリステート、ジメチルスズジパル
ミテート、ジブチルスズジパルミテート、ジオクチルス
ズジパルミテート、ジメチルスズジステアレート、ジブ
チルスズジステアレート、ジオクチルスズジステアレー
トなどがあげ６ｔ’Ｌ、それらを単独で用いてもよく、
２種以上を混合して用いてもよい。

前記改ヱｑ剤ポリマー１００部に対して一般式（１）で
表わされる化合物約０．００１〜１０部を用いることに
より本発明の改質剤組成物かえられる。

本発明の改質剤組成物は改質剤ポリマーと一般式（１）
で表わさｎる化合物とを別々に塩化ビニル樹脂に加え、
塩化ビニル樹脂中で組成物としてもよく、それぞれの成
分を粉末状ＭＫ　％溶融状態などで混合して組成物とし
て塩化ビニル樹脂に加えてもよいが改質剤ポリマーのエ
マルジョンと一般式（Ｉ）で表わされる化合物のエマル
ジョンとを混合し、必要に応じてブタジェンを構成単位
として含有する改質剤ポリマーの変性を防止するための
酸化防止剤を含むエマルジョンを混合したのち塩析凝固
などの方法により水を分離し、熱処理などの工程をへて
組成物にして塩化ビニル樹脂に加えることが好ましい。

エマルジョンを用いることにより改質剤組成物はより均
一に配合され、その効果が大きくなるためである。

塩化ビニル樹脂に本発明の改質剤組成物または改質剤ポ
リマーおよび一般式（１）で表わされる化合物企配合す
ることにより、本発明の塩化ビニルａ脂組成物かえられ
る。塩化ビニル樹脂ｌｏ。

部に対する改質剤組成物の配合貸は約０．５〜５Ｄｓで
ある。

本発明の塩化ビニル描脂組成物には通常用いられる塩化
ビニル樹脂用安定剤、滑剤、可塑剤、顔料、発泡剤など
を添加してもよく、それらの添加は笑用土好ましい。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物またはこれに前記のよう
な添加剤を加えた組成物は通常用いられる加工法、たと
えば押Ｂ！を成形法、カレンダー成形法、インジェクシ
ョン成形法などの方法により成形加工され、各種の製品
が作製される。

つぎに本発明の改質剤組成物および塩化ビニル他側組成
物を製造例、実施例および比較例を用いて詳細に説明す
る。

製造例１ 特公昭４４−４５４号公報の例１の方法にもとづき、Ｓ
ＢＲ（ブタジェン含量７５％）４２部、スチレン６０部
、メチルメタクリレート１８部およびアクリロニトリル
１０ｇ１Ｓからなるグラフト重合体のエマルジョン（以
下、Ａ−１という）をえた。

製造例２ 特公昭５７−８８２７号公報の冥比例Ｉ−１の方法にも
とづき、ブチルアクリレート６５部、メチルメタクリレ
ート６４部、スチレン１都、アリルメタクリＬ／　−）
　オＪ：びトリエチレングリコールジメタクリレートか
らなるアクリル系弾性体を含有するグラフト共重合体の
エマルジョン（以下、ｋ−’ｌという）をえた。

製造例６ 特公昭５２−４９０２０号公報の実施・例１の方法にも
とづき、メチルメタクリレート８７部およびｎ−ブチル
アクリレート１６部からなるメチルメタクリレートを主
体とする共重合体のエマルジョン（以下、Ａ−３という
）をえた。

製造例４ ジオクチルスズジステアレート１００部、ＢＨＴ（２，
６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１０部お
よびジラウリルチ万ジプロピオネート１０部にロジン酸
カリウム１部を含む蒸留水水溶液１５０部を加え、７ｏ
０Ｃに加温し、ホモジナイザーを使用してエマルジョン
（以下、Ｂ−１という）を調製した。

製造例５ ジブチルスズジステアレート ン酸カリウム１部を含む蒸留水水溶液１５０部を加え、
７０ｃｃに加温し、ホモジナイザーを使用してエマルジ
ョン（以下、Ｂ−２という）を、ＭＮした。

製造例６ Ａ−ｉの初詣成分１００部に対してＢ−１を２５部混合
して均一にした。そののち塩酸を加え、工マルジョンの
固形分を凝固させた。攪拌しながら８０°Ｏに加温し、
樹脂状成分と水とに分離し、乾燥させた値崩状成分（以
下、ｃ−１という）をえた。

製造例７ Ａ−２の樹脂成分１００部に対してＢ−２を２５部混合
して均一にした。製造例６と同様にして乾燥させた梠脂
成分（以下、ｃ−２という）をえた。

製造例８ Ａ−３の樹脂成分１００部に対してＢ−２を２５部混合
し、製造例６と同様にして乾燥させた梠脂成分（以下、
Ｃ−３という）をえた。

製造例９ Ｂ−１にジオクチルスズジステアレートが入っていない
エマルジョンを調製し、このエマルジョンを用いて製造
例６と同様にして乾燥させた４ｍｍ脂分（以下、Ｃ−４
という）をえた。

製造例１０ Ａ−２に塩酸を加え、製造例６と同様にして乾燥させた
樹脂成分（以下、ｃ−５という）をえた。

製造例１１ 製造例１０と同様にしてＡ−３から乾燥させた樹脂（以
下、Ｏ−６という）をえた。

製造例１２ 重合度６８０のポリ塩化ビニル１００部、ジブチルスズ
ジスレ−ト６部、ステアリンｒ＝クモノグリセライド１
部および低分子量ポリエチレン０．１部からなる組成物
（以下、Ｄ−ｉという）を調製した。

実施例１〜６および比較例１〜３ 第１表に示す組成の組成物を１６０°Ｃで８分間一方が
１６ｒｐｍ他万がｉ８ｒｐｍの８インチロールで混練し
た。えられた混線物を用いてＪ工Ｓ　Ｋ　６７４５によ
る抗張力および破断時伸度を測定するための試料および
Ｊ工Ｓ　Ｋ　７１１０によるアイゾツト衝撃強度（２３
°Ｃ）を測定するための試料を作製した。

なおアイゾツト衝撃強度を測定するための試料作製にお
けるプレス条件は１８０°ＣＸ２０分間であった０ えられた試料を用いてＪ工Ｓ　Ｋ　６７４５による抗張
力および破断時伸度ならびにＪ工Ｓ　Ｋ　７１１０によ
るアイゾツト衝撃強度を測定した。その結果を第１表に
示す。

実施例７〜９および比較例４〜６ 市販の塩化ビニル松脂用改質剤を用いてジブチルスズジ
ステアレートの効果をしらべるため、第１表に示す組成
の組成物をトライブレンドにより調製し、実施例１と同
様にして試料を作製し、その物性を画定した。その結果
を第１表に示す。なお第１表中のカネエースｎ−２２、
カネエースＦＭおよびカネエースＰＡ−２０はいずれも
鐘淵化学工Ｊλ（固装の改質剤である。

第１表Ｑ結果から本発明の改質剤組成物は塩化ビニル樹
脂とよく相溶し、該改質剤組成物を用いることにより物
性の均一な塩化ビニル樹脂製品かえられることがわかる
。

特許出願人　　井　上　皓　之 手続補正力、（自狛） 昭和５８年６月７日 １串件の表示 昭和５８年特許ｊ″Ａ１第　７７９５７　　号２発明の
名称 塩化ビニル樹ｊ止改質剤組成物 ３補正をする者 事件との関係　　特許出Ｆρ人 住　所　　大阪市住之江区粉浜西２丁目８谷２４号養田
ビル四ツ橋館 ５補正の対象 （１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の
内容 （１）明細書２２頁第１表中の「組成」の欄の「改質剤
ポリマーまたは改質剤」を「改質剤ポリマーまたは改質
剤組成物」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
   ２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
   レート、ブタジェン、スチレンおよびα−メチルスチレ
   ンよりなる群からえらばれた２種以上の七ツマー８０〜
   １００重慰部とそれらと共重合可能な他のモノマ賦形０
   〜０重鼠部とを重合してなる塩化ビニル樹脂の改質剤ポ
   リマー１００重量部および一般式（１）： （式中、Ｒよ、Ｒ２はＣ工〜Ｃ８のアルキル基、Ｘ工、
   Ｘ２は少なくとも一方が００３以上である脂肪酸のエス
   テル残基、他方は脂肪酸のエステル残基を表わす）で示
   される化合？ｌｏ、ｏｏ１〜１０重量部からなる塩化ビ
   ニル樹脂改質剤組成物。 ２　　前記改質剤ポリマーがポリブタジェンまたはブタ
   ジェンのコポリマー４０〜９０重量部にメチルメタクリ
   レートおよびスチレンを主成分とするモノマーを６０〜
   １０重駕部グラフト重合させたポリマーである特許請求
   の範囲第１項記載の改質剤組成物。 ６　前記改質剤ポリマーがｎ−ブチルアクリレート、２
   −エチルへキシルアクリレートおよびｎ−オクチルアク
   リレートよりなる群からえらばれた１種または２種以上
   のモノマー７０〜１００重量％と前記モノマーと共重合
   可能な他のモノマー３０〜０重重％とからなるアクリル
   系ゴム弾性体４０〜９０重量部の存在下にメチルメタク
   リレートを主成分とするモノマー６０〜１０重量部をグ
   ラフト重合させたホ゛リマーである特許請求の範囲第１
   項記載の改質剤組成物。 ４　前記改質剤ポリマーがメチルメタクリレ−トを５Ｕ
   重Ｍ％以上含有する特許請求の範囲第１項記載の改質剤
   組成物。 ５　前記改質剤ポリマーがブタジェンを構成単位として
   ＠有するとき、その変性を防止するために酸化防止効果
   を有する化合物を改質剤ポリマ−１ｏｏｋ魚部に対して
   ０．０１〜１５重量部含有する特許ＢＦ２求の範囲第１
   項記載の改質剤組成物 ６　前記改質剤ポリマーが重合終了後のエマルジョンと
   して存在するとき、該エマルジョンと一般式（Ｉ）で表
   わされる化合物を含有するエマルジョンとを混合し、水
   を分離してえられる特ｆｊ′ｆｉｉ１ｊ求の範囲第１項
   、第２項、第６項、第４項または第５項記載の改質剤組
   成物。 ７　メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
   ２−エチルへキシルアクリレートｘｎ−オクチルアクリ
   レート、ブタジェン、スチレンおよびα−メチルスチレ
   ンよりなる群からえらはれた２種以上のモノマー８０〜
   １００重量部とそれらと共重合可能な他のモノマー２０
   〜０重量部とを重合してなる塩化ビニル樹脂の改質剤ポ
   リマー、一般式（■）： （式中、Ｒ工、Ｒ２はＣ工〜Ｃ８のアルキル基、Ｘ工、
   ４は少なくとも一方が０１３以上である脂肪酸ノエステ
   ル残基、他方は脂１ｔ５　酸のエステル残基を表わす）
   で示される化合物および塩化ビニル樹脂とからなる塩化
   ビニル樹脂組成物であり、前記改質剤ポリマー１００重
   台部に対する一般式（Ｉ）で表わされる化合物の量がＩ
   Ｊ、００１〜１０重量部、前記改質剤ポリマーと一段式
   （Ｉ）で表わされる化合物との合計量が塩化ビニル樹脂
   １００重量部に対して０．５〜５０重量部である塩化ビ
   ニル樹脂組成物。 ８　前記改質剤ポリマーがポリブタジェンまたはブタジ
   ェンのコポリマー４０〜９０　Ｎ　置部にメチルメタク
   リレートおよびスチレンを主成分とするモノマーを６０
   〜１０重量部グラフト重合させたポリマーである特許請
   求の範囲第７項記載の組成物。 ９　　Ｆ’＋ｊＪ　記改質剤ポリマーがｎ−ブチルアク
   リレート、２−エチルへギシルアクリレートおよびｎ−
   オクチルアクリレートよりなる群からえらばれ７こ１種
   または２種以上のモノマー７０〜１００重ｂ１％と前記
   モノマーと共重合可能な能のモノマー６０〜０＊崖％と
   からなるアクリル系ゴム弾性体４０〜９０重量部の存在
   下にメチルメタクリレートを主成分とする七ツマ−６０
   〜・１０重湿部をグラフト重合させたポリマーである特
   許Ｇ１１求の範囲第７項記載の組成物。 １０　　前記改質剤ポリマーがメチルメタクリレートを
   ５０重量％以上含有するポリマーである特許請求の範囲
   第７項記載の組成物。 １１ｒｌＪｉＪ記改質剤ポリマーがブタジェンを構成単
   位として含有する改質剤ポリマーであるとき、改質剤ポ
   リマーの変性を防止するために酸化防止効果を有する化
   合物が改質剤ポリマー１００重量部に対して０１１〜１
   ５重量部含有されている特Ｗｆｍｌ求の範囲第７項記載
   の組成物。 １２　　前記改質剤がポリマーおよび一般式（Ｉ）で表
   わされる化合物が、改質剤ポリマー重合終了後のエマル
   ジョンおよび一段式（Ｉ）で表わされる化合物を含有す
   るエマルジョンとして存在し、それら２つのエマルジョ
   ンを混合したのち水を分離してえられた混合物である特
   許請求の範囲第７項記載の組成物。