TW302499B - - Google Patents

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五、 發明説明 Α7 Β7 經濟部中夬標準局員工消費合作社印裝 本發明係關於Czochralski法之掛蜗中生成碎單晶零位錯 產率（yield)及流量（throughput)之改良方法。本發明特別係 關於具有以去玻璃化促進劑處理一個或多個表面之溶旋石 英坩堝製法。 ^ 單晶矽係爲大部份半導體電子零件製法中所使用起始材 料，一般以Czochralski法商業化製造。在該方法中，將多 晶態矽（"聚矽"）釋入坩堝，熔融聚矽，將晶種浸入熔融聚 發，利用緩慢萃取法形成單晶矽。 Czochralski法所選用坩堝一般稱爲熔凝石英坩堝或僅稱 爲石英坩堝，由多孔形式矽石，即習知玻璃態矽石所组成 。但是，使用玻璃態矽石缺點在於當聚矽熔融及形成單晶 塊時，坩堝内表面污垢會成核且在玻璃態矽石表面促進方 石英島狀物形成（島狀物會聚集，一般在污垢周圍）。玻璃 態矽石熔入矽熔融體之速率比方石英熔化速率更快，因此 ’溶化周圍玻璃，㈣石可切除下半邊方石英島狀物，而以 顆粒形式釋入矽熔融體，造成矽塊中位錯形成。 由玻璃態矽石形成之坩堝在熔融聚矽裝料期間，或矽塊 成長時，須經歷極端溫度下而亦可能出現結構整體性之耗 損。通常藉由增溫軟化這些堆堝，坩堝壁溫度超過UP。 K時軟化至在應力作用下可輕易流動。因&，經常使用石 墨感受器支撑坩堝。即使有此種強化作用，但是在聚矽熔 融’晶體成長相期間，或結晶牵引器機械故障所導致在高 溫下延長支持時間時，石英坩堝可能會彎曲。在不完整晶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 訂 -4- 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 體再熔時或珠狀聚矽（即流化層中形成之顆粒狀聚矽）熔融 時，最常發生彎曲。 在 U.S. Patent No. 4,429,009 中 Pastor 等人揭示一種方法， 該方法將掛瑪玻璃態矽石表面轉化成方石英，以鈍化及強 化該表面安足性。在該方法中，將玻璃態矽石表面曝露至 1200°C至1400°C含原子碘之氣壓下大約24小時，將該表面 轉化成卢-方石英，然後冷卻至低於26〇r，而使々_方石英 轉變成α-方石英。將該坩堝再熱至高溫用於結晶體成長 加工時，方石英層轉變成^·方石英。但是據經驗證明 ，方石英至/?-方石英相之轉變會使去玻璃化表面破裂 且在該表面上形成顆粒。這些顆粒由去玻璃化表面釋入矽 熔融體中，而在矽塊中造成位錯形成。 亦有其他處理坩堝表面之方法被提出。Japanese K〇kai No· 52/038873揭示利用氙燈照射坩堝内表面以移除因靜電 而吸附之金屬污垢，以減低矽單晶中因氧化誘導堆積之瑕 疵形成。Japanese Kokai No. 60/137892 提及一種方法，該 方法使用電解法移除坩堝之鹼金屬，減低晶格缺陷發生及 坩堝變形。U.S. PatentNos. 4,956,208 及 4,935,046敘述具有 不透明外殼及透明石英内層，且實際上無氣泡之坩堝，可 控制氧移至矽熔融物。所提及内層可有效地抑制坩堝-熔融 體界面間方石英成長，而防止方石英掉入該熔融體，並防 止晶體成長被干擾。在必須經歷嚴苛溫度情況下這些處理 法並無法強化坩堝壁，防止其變形，且在有熔融矽存在下 亦無法控制去玻璃化加工。

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. ,ιτ 線 A7 B7 3()2439 五、發明説明（ U.S. Patent No. 4，1〇2,666提及在擴散管外表面上形成薄 晶態矽石層，以改良其熱尺寸安定性。利用結晶作用促使 该核’例如，硼，鋁，磷，銻，鋅，鎂，鈣，鎵或週期表 第IV；k：元素之氧化物，碳化物或氮化物，處理該試管外表 面。該核可促進非常緩慢去玻璃化作用，即所謂增加擴散 管可使用壽命。在高達大約1300。(：下，明顯地低於玻璃態 矽石軟化.點，該擴散管可用於加工半導體封糊（wafers)。 目动需要一種石英坩堝，其具有較高結構安定性以延長 掛瑪使用竒命，且在溶融及晶體成長期間可防止掛禍變形 及彎曲。該坩堝中須被釋入更少量顆粒污垢至矽熔融體中 ，以改善Czochralski法中形成單晶之零位錯（即無位錯）產 率及流量。 發明概要 本發明標的係包括提供具有增加結構安定性之坩堝，提 供釋出較少（亏垢至矽熔融體之坩堝，以及提供可改良 Czochralski法中形成單晶之零位錯產率及流量之坩堝。 本發明係關於抑制在Czochraiski法坩堝内熔融半導體材 料所生成單晶内位錯形成之方法。該坩堝之玻璃態矽石主_ 體包括厫壁及由底壁向上延伸之側壁，且限定空穴處以支 撑熔融半導體材料。侧壁及底壁各具有内與外表面。第一 種去玻璃化促進劑在低於大約60<rC被沉積在側壁内表面 上。如此沉積結果致使在大約600X：以下加熱該坩堝時， 在内表面上形成第一層實際去玻璃化矽石，而實際上可促 進内表面均勻熔化，且在自熔融半導體材料牽引出晶體時 种衣 @ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 6- 經濟部中夹標準局員工消費合作社印製 A7 ________B7 五、發明説明（4 ) 可減低晶態矽石顆粒釋入熔融半導體材料。 本發明另—具體實施例係關於強化掛瑪之方法，以包覆 Cz〇Chralskl法中所使用熔融半導體材料。第二種去玻璃化 促進劑在低於大約600。(：沉積在側壁外表面。沉積結果致 使在600。。以上加熱坩堝時在内表面上形成第一層實際已 去玻璃化珍石。因爲底壁内表面缺乏第―種去玻璃化促進 劑，所以在由溶㈣㈣出晶體前氬由内表面釋人溶融體 〇 本發明另-具體實施例中，製備一種㈣融體以奪引 CZ0Chralskl法中之單晶。將多晶態矽負載至坩堝玻璃態主 體，其具有底壁及由底壁向上延伸之側壁，且可限定空穴 處以支撢熔融半導體材料。在側壁内表面或外表面上形成 第一種去玻璃化促進劑。將多晶態矽熔入坩堝内，而在坩 堝内或外表面上形成第—層實際上已去玻璃化矽石。第一 層實際上已去破璃化石夕石層促使内表面均勻橡化且在晶體 被牵引時遲緩晶態矽石顆粒釋入熔融矽中，或強化玻璃態 矽石主體。 & 本發明亦係關於一種矽熔融體之製法，該矽熔融體可用 在牽引住Czochrahki法中所製造之單晶。將粒狀多晶態矽 載入坩堝玻璃矽石主體，其具有底壁及由底壁向上延伸之 側壁，且限定空穴處以支撢熔融態半導體材料。該側壁及 底壁各具有内與外表面。在側壁内表面上形成第一層去玻 璃化促進劑。底壁内表面缺乏第一層去玻璃化促進劑。將 多晶態矽熔在坩堝内，而在坩堝内表面上形成第一層實際 本紙悵尺度賴㈣财鮮（CNsTwife ( 210X297-^^ ) ^------,1T------^ • - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ^______ B7_ 五'、發明説明（5 ) ' 已去玻璃化矽石，以與熔融矽接觸。氬氣由底壁内表面釋 入該溶融體。 由下列詳細敘將明瞭本發明標的及優點。 .圖例簡述 圖1及圖2係爲概要垂直截面，説明本發明具體實施例中 經内部及外部處理之坩堝； 圖3係爲圖2坩堝頂視圖；以及 圖4與圖5係爲概要垂直截面，説明本發明具體實施例中 經内部及外部去玻璃化之坩堝。 較佳具體實施例詳述 根據本發明，發現在該坩堝中填充矽或Cz〇chrahki法中 所使用化學品前在傳統熔融石英坩堝至少_個表面上均勻 塗覆去玻璃化促進劑，可明顯改善無位矽單晶之產率及流 量。沉積之去玻璃化促進劑提供坩堝表面上成核位置。在 Czochralski法過程中，以及聚矽熔融時，安定晶體種核在 成核位置上形成與坩堝表面之玻璃態矽石結晶，而在坩堝 表面上形成實際上均勻且連續去玻璃化方石英殼。當去破 璃化殼在坩堝外表面上形成時，該殼強化坩堝並保持其形 狀。經表面處理坩堝並未變形或彎曲，因爲去玻璃化殼熔 點大約2000 K，超過Czochralski法中所使用最大溫度及 玻璃態矽之軟化點（1817。κ)。在坩堝内表面上形成實際 均勾且連續去玻璃化殼在與矽熔融體接觸時可均勻熔解。 使用内部表面處理之坩堝時將成長中晶體所形成位錯最小 化，因爲利用去玻璃化殼可使方石英不釋入熔融體中。 ______ _______ 8 _ 本紙張尺度適用中囷國家標隼（CNS ) M規格（2丨()'χ 297公釐） . ( ^ I---------裝------訂------線 , · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) ^02439 A7 B7 五、發明说明（6 ) '~~ 一 翻至圖1，圖示出坩堝1〇具有底壁12及由底壁12向上延 伸之側壁14，且限定空穴處以支撑熔融半導體材料。側壁 14及底壁12各具有内表面16，18，以及外表面，22 3 外部塗層24(未剥落）在外表面20上，形成具有高密度成核 位置之層體，包覆在側壁1 4外部。内部塗層（未剝落）覆蓋 内表面16，18，形成具高密度成核位置之層體，覆蓋掛蜗 1 0内邵。塗層2 4，2 6包含去玻璃化促進劑。

Czochralski法中將坩堝加熱以熔融聚矽時，去玻璃化促 進劑與玻璃態矽石反應，而在坩堝表面上形成晶核。例如 ’將坩堝加熱至超過大約600。(：時包含鋇之促進劑與玻璃 態石夕石反應’而在掛瑪表面上形成晶核。持續該炫融過程 時’ 5夕熔融體及石墨感受器充當還原劑，且可促進表面上 晶核由成核位置輕向快速成長。在有珍溶融體或石墨感受 器存在下，這些成長晶核聚集在一起，意即，在坩堝上形 成連續陶瓷殼。 將一些去玻璃化促進劑，例如，鋇，釋入矽熔融體，而 與該熔融體接觸。但是，去玻璃化促進劑殘留物殘留粘附 至内表面16之上部，形成如圖4及圖5所示未去玻璃化之層 體28 » 當側壁3 0外表面包括去玻璃化表面3 2時，該表面強化熔 融石英坩堝。此外，在側壁3 0上形成而與矽溶融體接觸3 6 接觸之去玻璃化表面3 4可抑制矽單晶生成時熔融體中晶態 矽石顆粒形成。 去玻璃化外表面32及去玻璃化内表面34係爲實際上已去 -9- 本紙張尺度適用f國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） I 裝 訂 線 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印袈 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7__五、發明説明（7 ) 破璃化矽石層體。基於本發明目的，實際上已丢玻璃化矽 石可完全由去玻璃化矽石組成。使用去玻璃化促進劑均勻 塗佈坩堝内表面時，可形成此種層體。替代性地，該實際 上已去玻璃化矽石主要可包含去玻璃化矽石以及在連續去 破璃化層體中經曝露玻璃態矽石島狀物。在塗佈加工期間 小部份坩堝内表面未塗佈去玻璃化促進劑時將會形成此種 層體。玻璃態矽石島狀物不會明顯污染帶有晶態顆粒之熔 融體，因爲該玻璃態島狀物不會破壞周圍去玻璃化矽石而 使其釋入該熔融體中。 在圖2與圖3所説明之替代性具體實施例中，内塗層2 6 ( 未剝落）覆蓋側壁1 4之内表面1 6。底壁1 2之内表面1 8未經 塗佈。粒狀多晶態矽堆積在坩堝内時，來自周圍氣壓之氨 氣存在碎珠體之間。當矽熔融時’該氬氣被熔融體截留於 堆瑪表面。當坩堝内表面未被塗佈時且於晶體成長前有氣 泡釋出，而移至熔融體表面。但是，該氣泡在晶體成長期 間釋入溶融體且併入晶體，如同掛蜗在側壁14及底壁12上 具有内塗層時該氣泡到達該熔融體一晶體界面。該氬氣泡 將截留於熔融體一段較長時間，因爲内塗層表面之表面張 力咼於未塗佈掛瑪表面。據發現，如果塗佈側壁14内表面 16而將底壁12之内表面18保持未塗佈，在晶體成長前大 直徑(Λ，45 72公分（18叶）及55 88公分（22对）直徑）掛碼 内有氬氣釋出。坩堝之外表面20可保持塗佈或未塗佈。在35.56公分（14吋）或3〇48公分（12吋）直徑之小坩堝内， 塗佈掛螞之内表面16，18時於晶體成長前有氬氣泡釋出。 —-—____- 10- 本紙張尺度適用中國 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 、11 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 —-------- B7 五、發明説明（8 ) ~~ 較佳塗佈外表面2 〇以防止小掛禍彎曲。 雖然坩堝1 0包括塗層24，26，如圖i與圖2所示，當僅 將内部塗層26或内部塗層24應用至坩堝時亦可改善零錯位 錯產率及沭量。底壁12之外表面22較佳保持未塗佈，如圖 1與圖2所示。塗佈外表面22不僅無法改善坩堝特性而且 增加坩堝成本。 塗層2 4，2 6各包含至少一種去玻璃化促進劑，以提供坩 堝10之表面16，18，2〇，22之晶體成核位置。適於塗佈 本發明坩堝内或外表面之去玻璃化促進劑包括鹼土金屬之 氧化物，氫氧化物，矽酸鹽，氟化物，氣化物，及過氧化 ，三氧化硼，五氧化磷，Ba〇(Sl〇2)2以及（Ba〇)3(si〇2)5 。可使用一些去玻璃化促進劑，例如，二氧化鈦，二氧化 鈦，氧化鐵，鹼土金屬丙酸鹽，水楊酸鹽，甲酸鹽，乙酸 鹽，硬脂酸鹽，以及酒石酸鹽，與含過渡或耐火金屬之促 進劑，塗佈外表面20，22，但是對塗佈内表面而言並非較 佳；如果將這些促進劑應用至坩堝内表面1 6，1 8會造成晶 體缺陷或減低裝置壽命。銅，鈉及鹼金屬特別不適用於塗 佈坩堝内或外表面。雖然這些去玻璃化促進劑可用於裝備 本發明坩堝，但是以加入晶體内不會造成晶體缺陷或減低- 裝置哥命之促進劑較佳。 該去玻璃化促進劑較佳係爲鹼土金屬，選自包括約，銷 ，鎂，鳃，鈹。該鹼土金屬可以任何形式粘附至坩堝表面 。該形式包括元素（例如，鋇），自由離子（例如，β&2 + )， 或氧化物，氩氧化物，過氧化物，丙酸鹽，水楊酸鹽，甲 __- 11 - 本紙張又度適用中國國家標孪（CNS )八4規格（210X 297公釐〉 朴衣------.玎------0 • « (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印敦 五、發明説明（9 酸鹽，乙酸鹽，硬脂酸鹽，酒石酸鹽，碳酸鹽，碎酸鹽， 氟化物，或氣化物。該去玻璃化促進劑較佳係爲驗土金屬 之氧化物，氫氧化物，碳酸鹽或矽酸鹽。 塗層2 4，2 6必須包含足夠去玻璃化促進劑，以形成―層 實際上已去玻璃化之矽石。一般每一千平方釐米中至少大 約0.10 mM鹼土金屬濃度可提供促進去玻璃化之均勻塗層 。如果使用較低濃度，致使該核太小而無法以超過，溶融體 溶化速率成長。於是，在結晶發生前溶化該核，特別是在 坩堝壁有較高溫熔融體之大直徑（例如，55.88釐米）掛蜗^ α 塗佈姑禍内表面時，該濃度須低至足以防止塗層级合物内 雜質污染熔融體所造成少數載體壽命減低以及誘發氧之堆 積問題。因此，較佳以不超過每千平方變米欲塗佈表面積 中大約5 0 mM驗土金屬濃度應用至坩禍内部。雖然可應用 高於每千平方釐米中50 mM鹼土金屬濃度而未污染該熔融 體，但是，據經驗數據證明，以較高濃度並未改善坩堝特 性。沉積在堆堝内表面之驗土金屬濃度較佳由大約〇. 1 〇 mM/1000 cm2 至大約 0.60 mM/1000 cm2，更佳，大約 0.15 mM/ 1000 cm2至大約0.30 mM/ 1000 cm2。外部塗佈对螞 較佳具有鹼土金屬濃度，由大約0.10 mM/1000 cm2至大約 1.2mM/l000 cm2，更佳，由大約0.30 mM/ 1000 cm2 至大 約 0,60 mM/1000 cm2。 塗佈坩堝内部時，去玻璃化促進劑最佳具有低於2.25 X 1 〇- 8之分離係數，意即成長晶體内雜質濃度低於每萬億原 子中0.05份（2.5 X 109 / c m3)。最佳去玻璃化促進劑係爲鋇 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )，\4>見格（210X2W公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 - -—-___B7 五、發明説明（10) ~ ~~~-- ，其不易併入成長晶體中，甚至在矽熔融體中存在可觀數 量（鋇。塗佈掛瑪内部時舞並非適當去破璃化促進劍，因 爲在將鈣以遠低於鋇之熔融體濃度加入晶體時，會造成晶 體缺陷。 塗佈坩堝内部時，去破璃化促進劑之分離係數並不重要 ，因爲坩堝外部之雜質並未影響矽單晶之純度。 本發明經表面處理坩堝之製備係將含去玻璃化促進劑之 塗層應用至傳統熔融石英坩堝表面。Cz〇chralski法中所使 用任何熔融石英坩堝可根據本發明進行表面處理。適當坩 堝商業上可取自製造商，包括General Electdc c〇mpany， 與Toshiba Ceramics，或根據習知方法製造，例如，u s PatentNo. 4,416,680所提及之方法。許多商業上取得坩堝 已經處理以減低坩堝内鹼金屬濃度。但是，一些坩堝具有 鈉，鉀與其他鹼金屬，濃縮在其外表面上，這是因爲處理 時移除不完全所造成。在將外部塗層應用至坩堝前較佳將 鹼金屬由坩堝外表面移除。如果在應用該塗層前未將鹼金 屬移除’根據本發明所形成去玻璃化殼可能被一層低熔融 碎酸鹽作用而與坩堝分離。去玻璃化作用如同晶體成長— 樣快速，因此該坩堝可能自去玻璃化殼彎曲變形。 可使用任何方法塗佈掛瑪表面，而.將去玻璃化促進劑沉 積至表面’該方法包括，例如，滴降塗佈或喷塗法。掛螞 滴降塗佈法係將水性或溶劑型去破璃化促進劑溶液滴入表 面，在促進劑粘附至坩堝表面後倒出水或溶劑。例如，可 使用含鋇之氫氧化物，氧化物，過氧化物，氣化物，丙酸 -13- ϋ張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2l〇X297公嫠）~~~ ~ ' 抑衣-- . ♦ (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) --° 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 30243d A 7 _________B7 五、發明説明（11 ) 鹽’水楊酸鹽，甲酸鹽，乙酸鹽，硬脂酸鹽或酒石酸去玻 璃化促進劑水溶液塗佈坩堝表面。適用溶液係每2 1毫升水 中包含2 mM氫氧化鋇。將該溶液滴入坩堝表面，同時旋轉 坩堝以使溶液均勻分配在其表面上。氫氧化鋇與空氣中二 氧化破反應’而在將以及可溶性雜質倒離坩堝時以碳酸鋇 形式沉澱至坩堝表面。氫氧化鋇與周圍或所使用二氧化碳 氣體反應成低溶解性碳酸鋇。當表面上碳酸鋇乾燥時，坩 堝可貯存作爲在Czochralski法中使用。 亦可使用酸溶液，並非較佳，滴降塗佈至坩瑪表面，經 中和而將去玻璃化促進劑沉澱至表面。可將溶於氫氣酸中 矽酸鋇落液應用至坩堝表面，且滴入鹼溶液至坩堝表面中 和沉澱出鋇化合物至表面。 未塗佈坩堝底邵之内表面時（如圖2及圖3所示），決定坩 堝位置以使溶液不會滴入内表面。替代性地，可塗佈坩堝 整個内表面，且以氫氣酸及水蝕刻底部之内表面，然後潤 洗移除溶於水中以氣化鋇形式存在之鋇。 處理坩堝内表面時，滴降塗佈法較佳，因爲大部份水溶 液中雜質可倒出且不會粘附至坩堝表面。 另一種塗佈坩堝表面之方法係將含去玻璃化促進劑之溶 液噴佈經加熱坩堝，而使促進劑粘附至坩堝表面。在較佳 喷塗法中，將上述二氧化破氣體及氫氧化鋇溶液同時噴佈 至已加熱至大约200至大約3〇(rc之坩堝。氫氧化鋇立即粘 附至坩堝表面，且與二氧化碳接觸時部份轉化成碳酸鋇。 然後以水及二氧化碳同時喷佈表面以完成氣氧化銷轉化爲 ______- 14- 本紙張尺度適用帽圏家標導（CNS ) M規格（2丨〇>< 297公廣 . { ^ -----------1衣------II------m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消费合作杜印裝 A7 B7 五、發明説明（12) 唉酸鋇。當塗佈表面之pH値9 5或更低，較佳低於大約8， 可達到足夠轉化率。 在塗佈㈣外部時，噴塗法較佳。加熱掛瑪可達到去玻 璃化促進劑較好粘附性且藉由減低促進劑被食入與吸入之 機率而改善其安全性。經$塗坩堝亦具有更均自塗佈表面 ，且在輸送期間塗層並未剝落。雖然噴塗法—般會導入更 多雜質至表面上，但是此種坩堝外部污染並未影響矽單晶 之純度。 在Czochrahki法中使用以任一種方法形成之坩堝，以聚 矽充填坩堝，並且加熱熔融該聚矽。將坩堝加熱至熔融溫 度時，鹼土金屬或其他去玻璃化促進劑產生成，核位置。例 如’加熱掛螞時坩堝表面上碳酸鋇變成不安定而轉化爲氧 化鋇，且輕易地與矽石反應成矽酸鋇。將坩堝加熱至大約 600 C時，鋇產生成核位置。加熱矽酸鹽時，成核位置上 發生結晶’持續整個結晶成長過程，而在坩堝表面上形成 陶瓷殼。 雖然在塗佈本發明坩堝上鹼土金屬氫氧化物溶液較佳， 但是，亦可經由噴塗法或滴降塗佈法將草酸鹽，氧化物， 過氧化物，卣化物，丙酸鹽，水楊酸鹽，甲酸鹽，乙酸鹽 ，硬脂酸鹽，酒石酸鹽，碳酸鹽及矽酸鹽直接應用至坩堝 上。如果將鹼土金屬碳酸鹽或草酸鹽應用至表面，將轉化 成上述之氧化物。然後該氧化物與矽石坩堝反應成矽酸鹽 。該矽酸鹽在由鹼土金屬或金屬氧化物形成之成核位置上 結晶。 -15- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4規恪（210X 297公釐） 裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 、*! 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印敦 s〇24dg A7 丨 _丨_ ------_ B7 五、發明説明（13) " 藉由下列實例敘述較佳具體實施例及本發明用途，除非 附帶申请專利範圍提及，否則該實例並非用於侷限本發明 0 實例1 :經内部處理35_56釐米直徑之具有塊狀聚矽裝料 之坩堝 由商業取得具有35.56釐米（14吋）直徑，30.48變米（12吋） 问度之玻璃態石英坩堝製備表面處理坩堝。每一坩堝之製 備係將氫氧化鋇水溶液滴入坩堝内表面（即，側邊及底部） ，同時旋轉坩堝。形成碳酸鋇，由該溶液分離出，並塗佈 在坩堝内表面。倒出過量溶液，乾燥坩堝，在坩堝内表面 上形成大約2 mM鎖之塗層。 將表面處理坩堝與標準坩堝各裝料大約36公斤塊狀聚矽 及1.4克P型摻雜合金，然後置於取自Hami〇 Divisi〇n 〇f Kayex Corporation之標準晶體牽引機。將每一坩堝加熱至 大約1500 C直到聚矽熔融。然後開始傳統Cz〇chraiski晶體 牵引加工。旋轉坩堝，將晶種滴入熔融體。當熔融矽開始 結晶成晶種時，以某一速率提升晶種足以形成晶體之頸部 。逐漸降低奪引速率，直到該塊體直徑大約152 4釐米（6吋） 爲止。保持該牽引速率直到大部份矽耗盡。然後增加奪引 速率及溫度形成晶塊尾端。中斷供應至牽引機之功率，冷 卻系統，移開塊體。 分析晶體以測定零位錯長度。零位錯長度係在晶格中無 位錯下被牽引之單晶塊吋數。零位錯產率係在每公斤聚矽 熔融前裝料至坩堝中零位錯長度。零位錯流量係定義爲完 -16- 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公慶） • ( ： { -------1T------線·----- * * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 五、 發明説明（14 ) 成：環所需每小時中零位錯長度(即， 部晶塊之時間）。 忖巧令 表格m明在使用本發明表面處理堆瑪情況下43次循環 k及使用商業取得玻璃態料之44次循環巾，獲得平均零 位錯長度。使用表面處理㈣i循環及使用標準料6循環 並未列入表格1之考慮中，因爲功率故障或不相關加工干 擾。另外，扣除2個表面處理坩堝及丨個標準坩堝循環，因 爲實際溶融體殘留在掛蜗時，由於與牽引裝置有關之機械 問題，而發生零位錯損失。由晶體牵引機拉伸成長晶體， 並移開之。將新晶種嵌入熔融體，且遲緩晶體成長。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 『 表格1 零位錯長度(吋） 内部塗佈坩堝内成長晶體 標準坩堝内成熹晶體 0 2 5 3.0-9.99 1 3 10.0-14.99 2 2 15.0-19.99 — 8 6 20.0-24.99 16 11 - 25.0-26.50 11 10 .........」 表格2比較表面處理坩堝與標準坩堝之零位錯產率及流量 。使用前利用内部處理坩堝各將產率及流量改善17 5_ 24.6% 及 1 5-2 1%。 訂 線 -17- 本紙悵尺度逋用中國國家標孪（CNS ) Λ4規格（210x297公缝） A7 B7 五、發明説明（15) 表格2 坩堝類型 ---S-- 零位錯產率2 (吋/公斤） 零位錯流量2 (吋/小時） ------内部處理 124.6% 121% 標準 100% 100% _内部處理1 127.5% 124% ---標準1 110% 109% ‘扣除產生功率故障或不相關加工失常之循環。 2 ·相對於標準坩堝，未調整加工失常問題。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 實例2 :外部處理55_88釐米直徑之具有塊狀聚矽裝料之 坩堝 由具有55.88釐米（22吋）直徑及43.18釐米（17吋）高度之 商業取得玻璃態石英坩堝製備外部表面處理坩堝。各坩瑪 之製備係將坩堝加熱至200-300 X：，將二氧化碳及氫氧化銷 水落液（溶於2 1毫升水中2 mM氫氧化銷八水合物）噴佈至堆 堝外表面（即’側邊）。將每一坩堝以二氧化碳及氫氧化名貝 溶液塗佈4次。然後以水及二氧化碳同時噴佈該外表面， 以完成氫氧化鋇轉化成碳酸鋇，直到塗佈表面p Η値係爲 9.5或更低。 將8個外部表面處理坩堝及1 7個標準坩堝各裝料大約i 〇 公斤塊狀聚矽，然後置於標準晶體牽引器，加熱至大約 1500°C直到聚矽熔融。然後進行實例1中所述傳統 Czochralski晶體牵引加工，以形成210毫米（8叶）直徑單晶 -18- 本紙浪又度適用中國國家標华（CNS ) Λ4規格（210x2^7公釐） 、\=° 線 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（16 外邛處理坩堝成長晶體，^ (98/4賴度)標準坩堝形成晶體之產率。 實例3:部份内部表w88 矽裝料之坩堝 ’ m :6個，米㈣)直徑，43塌米(i7忖)高度之商 仔Ό㈣進行實⑴中所敘述内部表面處理。另外 化！目* ^表面處理55 88 1米直徑㈣之製備係使用氯氧 匕銷洛硬滴降㈣内部側壁表面；將底壁内表面保持未塗 佈每-掛禍負幻00公斤粒狀聚，夕。2〇個標準55 88愛米 直f石英坩堝負載100公斤塊狀聚矽。將每一坩堝内聚矽 、'、融利用前述傳統Czochraiski法由熔融體形成矽單晶塊 〇 使用傳統紅外線攝影掃描器以紅外光分析該塊體，以偵 測ag Sa成長期間由截留在晶體内氬氣袋中所形成晶體内大 空位處。紅外線掃描測試結果列於表格3中： |~；-------批衣ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f) 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印t 坩堝類型 裝料 每塊體中 平均空位 每塊體 體中範圍 分析塊體_ 之編號 内部處理 塊狀聚矽 0 20 内部處理 粒狀聚矽 9.5 0-22 6 邵份内郅 處理 粒狀聚矽 1.5 0-3 -----ί ί , 1 6 19 本紙浪尺度逋用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公埯） A7

請 閱 讀 背 面 之 注 項 再 寫 本 頁 裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 302439 A7 _______ B7五、發明説明（18) — 1 ·相對於標準坩堝之粒狀聚矽。 由粒狀聚矽裝料生成晶體時，標準坩堝中生成晶體具有 0.1倍内部處理坩堝中晶體之空位。標準及内部處理坩堝之 零位錯產率及流量間統計學上並無明顯差異。 實例5 :外部表面處理35 56釐米直徑之具有粒狀聚矽裝 料之坩堝 5個標準35.56釐米（丨4吋）直徑石英坩堝負載34公斤粒狀 聚矽。熔融聚矽，開始如同實例！中所述Cz〇chralski晶體牽 引操作。在3循環中，晶體成長期間坩堝變形，彎曲後停 止晶體成長。 24〇個外部表面處理35.56釐米坩堝之製備係使用ι〇 $毫 升0.05M氫氧化鋇溶液滴降塗佈標準坩堝之外部側壁表面 每掛螞負載34公斤粒狀聚矽。129個内部表面處理 35.56釐米直徑坩堝之製備係使用2丨毫升〇丨M氫氧化鋇溶 液滴降塗佈内部側壁表面及底壁表面。每一坩堝負載24公 斤粒狀聚矽及10公斤塊狀聚矽。在聚矽熔融後，由每一坩 堝内聚矽熔融體牵引出單晶塊體。零位錯產率之總長度， 零位錯產率及流量列於表格5 : ______-21 - 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) Λ4規格（2I()x 297 >^y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本百C) 裝 、-* 線 五、 發明説明 A7 B7 坩堝 標準 -- .外部處理 内部處理 表格5 裝料 零位錯產率2 (吋/公斤） 零位錯流量2 (叫'/小時） 一 粒狀聚矽 _ 未分析1 未分析1 粒狀聚碎 100% 100% 70%粒狀 ^ _ 30%塊狀聚矽 103% 98% 間5個坩堝中有3個背曲 丨丨 會時’於cz晶體成長期間標料 2 $坩堝經外邵表面處理時，並未觀察到此種-曲 部處理：：：未處τ ’典零位錯產率或流量損失情況下外 —·生成晶體亦被發現，具有比内部處理坩堝中 生成日3體有明顯較少之空位。 外部表面處理55卿米直徑之以塊狀聚 將4 8個標準55崎米直徑_如同實例1所述進行内部 將16個㈣如同實例2所述進行外部處理。每一掛. 矽二θ 1〇0 t斤塊狀聚矽。經由前述傳統―ski法生成 梦早日日200毫米直徑塊體。 内邵表面處理㈣以及内部及外部表面處理㈣之相對 =錯產率各係爲_%及11〇%。除了内部表面處理外， 另外外部處理料可改善零位錯產率大約9爲。 雖鮮發明易於進行不同改良及替代形式，但是已利用圖 • { 气 --^-------朴衣------1T------,ii (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製

A7 B7 五、發明説明（20 例中實例囷示特定具體實施例，並加以詳細敛述。須了解 到，所揭示特殊形式並非侷限本發明，相反地，本發明覆 蓋落於附帶中請專利範圍所限定本發明精神及 改良，相等以及替代品。 鬥听有 C請先閱讀背面之注意事喟再填轉本¥c .裝 -丁 _ 、=° 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印策 -23- 本紙張尺度適财® CNS 规格（2丨㈢97公庚了

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 .~種抑制由Czochralski法在坩堝内所包含熔融半導體材 料生成單晶内位錯形成之方法，該坩堝玻璃態主體具有 底壁及由底壁向上延伸形成之側壁，且界定一個空穴以 支撑熔融半導體材料，該侧壁及底壁各具有内及外表面 、，該方法包括在低於大約60(TC下將第—種去玻璃化促 進劑沉積在側壁内表面，如此沉積結果致使坩堝加熱至 600 C以上時，在内表面上形成第一層實質上已去玻璃 化矽石而可實質上促進内表面均勻熔化，且當由熔融半 導體材料牵引出晶體時降低晶態矽石顆粒之釋入熔融半 導體材料中。 2·種強化坩堝以包覆Czochralski法中熔融半導體材料之 方法，該坩堝玻璃態矽石主體具有底壁及由底壁向上延 伸之側壁，且界定一個空穴以支撑熔融半導體材料，該 側壁及底壁各具有内及外表面，該方法包括在低於大約 600°C下，於側壁外表面上沉積第二種去玻璃化促進劑 ，如此沉積結果致使當坩堝加熱至6〇(rc以上，在外表 面上形成罘二層實質上已去玻璃化矽石而可強化玻璃態 矽石主體。 3.根據申請專利範圍第2項之方法，其另外包括在低於大-約600°C下，於側壁内表面上沉積第一種去玻璃化促進 劑，如此沉積結果致使當坩堝加熱至6〇〇X：以上時，在 内表面上形成第一層實質上已去玻璃化矽石而可實質上 促進内表面均勻熔化，且在由熔融半導體材料牵引出晶 體時減低晶態矽石顆粒之釋入溶融半導體材料中。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ：297公慶） ---------餐------1T------.^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局貝工消費合作、社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 4. 根據申請專利範圍第1或3項之方法，其中第一種去玻璃 化促進劑係在底壁内表面上形成。 5. 根據申請專利範圍第1或3項中任一項之方法，其中該底 壁内表面缺乏第一種去玻璃化促進劑。 6. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該底壁外表面缺 乏第二種去玻璃化促進劑。 7·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該第—種去玻璃 化促進劑包括一種驗土金屬，選自包括鎖’鎮，鐵以及 皱’或第二種去玻璃化促進劑包括一種驗土金屬，選自 包括鈣，鋇，鎂，鳃以及皱。 8-根據申請專利範圍第7項之方法，其中第一種與第二種 去玻璃化促進劑包括鋇。 9_根據申請專利範圍第7項之方法，其中第一或第二種去 玻璃化促進劑各係爲鹼土金屬之氧化物，氫氧化物，碳 酸鹽，草酸鹽，矽酸鹽，過氧化物，氟化物或氣化物。 根據申請專利範圍第2項之方法，其中在外表面上沉積 第二種去玻璃化促進劑之步驟係包括加熱坩堝，然後以 第二種去玻璃化促進劑之水溶液喷塗該外表面，而在坩 碼外表面上形成晶體。 11.根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中係在該水溶液喷 塗至該外表面上時與二氧化碳混合。 12·根據申請專利範圍第1 〇或1 1項中任一項之方法，其中 該晶體係爲鹼土金屬氫氧化物，且在外表面上沉積第二 種去坡璃化促進劑之步驟係進一步包括以水及二氧化碳 -25- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -° 線 尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8-----------六、申請專利範圍 之混合物噴佈晶體，而將該晶體轉化成碳酸鹽沉澱物。 13.根據申請專利範圍第2項之方法，其中在外表面上沉積 第二種去玻璃化促進劑之步驟係包括將第二種去玻璃化 促進劑水溶液滴降至外表面。 14_根據申請專利範園第1或3項之方法，其中在内表面上沉 積第一種去玻璃化促進劑之步驟係包括將第一種去玻璃 化促進劑水溶液滴降至該内表面。 15·根據申請專利範園第14項之方法，其中係在該溶液滴降 至内表面時旋轉該坩堝。 16.種使由Czochralski法生成單晶内空位缺陷最少化之方 法’該缺陷係由氬氣截留在坩堝内表面所造成，該坩堝 具有南於35_ 56厘米之直徑，其玻璃態矽石主體具有底壁 及由底壁向上延伸之側壁且可界定一個空穴以支撑熔融 矽，該侧壁及底壁各具有内及外表面，該矽熔融體由粒 狀聚碎形成’該方法包括在低於大約600 i下，於坩堝 側壁内表面上沉積第一種去玻璃化促進劑，如此沉積結 果致使當堦堝加熱至600 X：以上時在内表面上形成第一 層實質上已去玻璃化矽石；底壁内表面缺乏該第一種去 玻璃化促進劑致使在由熔融矽牽引出晶體前氬氣由内表-面釋入該熔融體中。 Π.根據申請專利範圍第16項之方法，其中該坩堝具有至少 45.72厘米直徑。 18.根據申請專利範圍第16項之方法，另外包括在側壁外表 面上沉積第二種去玻璃化促進劑之步驟，如此沉積致使 • II - I I · -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 線 -26- 本紙张尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4現格（210X：297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ^02499 i! C8 _______D8 六、申請專利範圍 在低於大約600°C下，於外表面上產生成核位置，而在 外表面上生成第二層實質上已去玻璃化矽石，形成第二 層實質上已去玻璃化矽石可強化該玻璃態矽石主體。 19. 一種用於牵引Czochralski法中單晶之矽熔融體之製法， 該方法包括： 將多晶態矽負載至包括玻璃態矽石主體之坩堝上，該 堆瑪主禮具有底壁及由底壁向上延伸之側壁且界定一個 空穴以支律該溶融半導體材料，該側壁及底壁各具有内 及外表面，在侧壁内表面或外表面上形成第一種去玻璃 化促進劑；以及 將对堝内多晶態矽熔融成坩堝内或外表面上第一層實 質上已去玻璃化矽石； 該第一層實質上已去玻璃化矽石層體促進内表面均勻熔 化且在晶體被牵引時遲緩晶態矽石顆粒之釋入該熔融矽 中，或強化該玻璃態主體。 20. —種用於牵引Czochralski法中單晶之ί夕溶融體之製法， 該方法包括： 將粒狀多晶態碎負載至包括玻璃態珍石主體之堆瑪， 該紺瑪主體具有底壁及由底壁向上延伸之側壁且界定一 _ 個空穴以支撢該炫融半導禮材料，該側壁及底壁各具有 内及外表面，在側壁内表面上形成第—種去玻璃化促進 劑，該底壁之内表面缺乏第一種去玻璃化促進劑；以及 將該袖堝内多晶態矽熔融成該坩堝内表面上第一層實 質上已去玻璃化矽石而與該熔融矽接觸，致使該氬氣由 底壁内表面釋入該溶融體中。 -27- ^張尺度適用中國國家標丰（〇'}5)八4現格（210\297公釐） ----- ^-- : * (請先閱讀背面之注意事項存填寫本筲) -3 線