CS238329B1 - Způsob čištění křemíkových tyčinek - Google Patents

Abstract

Podstata vynálezu spočívá v tom, že po usazení křemíkových tyčinek je bezprostředně před zahájením růstu odstraněna znečištěná povrchová vrstvička leptáním ve vodíku při teplotě povrchu křemíkových tyčinek 1 130 až 1 200 °C po dobu nejméně 6 minut. Během leptáni ve vodíku je udržován přetlak alespoň 10 kPa a průtok vodíku je udržován během leptání povrchu křemíkových tyčinek pod 15 litru/h vztaženo na 1 cm délky křemíkové tyčinky. Teplota povrchu křemíkových tyčinek je během leptání udržována přednostně na hodnotě 1 140 až 1 180 °C po dobu 10 až 30 minut.

Description

Vynález se týká způsobu čištění křemíkových tyčinek před zahájením růstu polykrystalického křemíku.

Způsob výroby polykrystalického křemíku pro polovodiče se provádí růstem jemně krystalického křemíku ze směsi vhodného reakČního plynu, obvykle směsi silanu nebo chlorsilanů s vodíkem. Růst je zahajován na tenké tyčince z čistého křemíku, připravené obvykle vytažením z taveniny křemíku za podmínek zaručujících co největší čistotní Tyčinky se usadí do proudových přívodů ukončených vysoce čistým grafitem a.průchodem proudu se rozžhaví na vhodnou reakční teplotu, obvykle kolem 1100 °GT. Při nižší teplotě je rychlost nízká, při vyšší teplotě je křemík příliš hrubě krystalický a pro další zpracování nevhodný. Po rozžhavení tyčinek se do reaktoru začne dávkovat reakční plyn a na tenké tyčince postupně narůstá vrstva polykrystalického křemíku. Po dosažení potřebného průměru tyčí polykrystalického křemíku se dávkování plynu přeruší, tyče se nechají postupně zchladnout a z vnitřního; povrchu reaktoru se odstraní ulpělé vedlejší produkty reakce oplachem kapalnými chlorsilany. Reaktor se otevře, tyče se zamění za tenké křemíkové tyčinky a celý cyklus se opakuje. Hateriál vnitřních stěn reaktoru je obvykle z korozivzdorných materiálů. Vnitřní stěny jsou dokonale chlazeny, aby docházelo k co nejmenší mu tepelnému namáhání a korozi materiálna tím k co nejmenšímu přenosu nečistot z materiálu reaktoru do deponujícího se křemíku. Tento proces, který zatím jediný umožňuje dosažení nejvyšší možné čistoty, má nevýhodu především v tom, že je přetržitý. Při manipulacemi s tyčemi a tenkými tyčinkami se nelze zatím vyhnout tomu, aby při jejich záměně nebyly uvedeny vnitřní plochy reaktoru do styku s atmosférou. Reakční složky tak reagují se vzdušnou vlhkostí a na vnitřních stěnách se usazují prachové částice. Situaci zhoršuje skutečnost, že jednou z vedlejších zplodin reakce růstu je silně korozivní chlorovodík a všechny chlorsilany

238 329

- Z dychtivě reagují se vzdušnou vlhkostí za vzniku chlorovodíku a· pevných, kyslík obsahujících látek. Tím vzniká na vnitřním povrchu reaktoru vrstva obsahující produkty částečné koroze materiálu reaktoru a pevné částice vzniklé hydrolýzou chlorsilanů i usazené ze vzduchu. Odstraňování této vrstvy pravidelným čištěním, rozpouštěním v roztocích louhů či kyselin, vede vždy k podstatnému zhoršení kvality deponovaného polykrystalického křemíku, zvyšuje „pracnost a snižuje produktivitu zařízení. Všechny tyto efekty jsou zvláště výrazné u velkých a vysoce produktivních zařízení· Tenké tyčinky křemíku mají na svém povrchu vždy tenkou vrstvu přirozeného oxidu, který vzniká i. při pouhém kontaktu se vzduchem při normální teplotě. Oxidová vrstva obsahuje rovněž absorbovanou vodu a prachové částice, ulpělé při manipulaci na vzduchu¹. V^r průběhu růstu, hlavně pak na jejím počátku, se na této vrstvě ještě ukládají pevné částice z ostatních částí reaktoru transportem přes plynnou fázi, stejně tak jemně rozptýlený grafit z miniaturních oblouků, které vznikají vždy v počátečních fázích rozžhavení tenkých křemíkových tyčinek v místech jejich kontaktu s grafitovými průchodkami· Oxidová vrstva s příměsí nitridu křemíku se zabudovanými nebo ulpělými heterogenními částicemi pak působí značné potíže při převádění tyčí polykrystalického křemíku na monokrystal Oxidová vrstva i hydrolytické částice obsahující kyslík přecházejí přistavení za sníženého tlaku na plynný monoxid křemíku. Vrstvy a částice obsahující nitrid křemíku se za těchto podmínek rozkládají za vzniku dusíku. Oba plynné produkty působí vystřikování taveniny ohrožující chod zařízení. Spatně rozpustné heterogenní čás·» tice, jako je grafit, prachové částice, produkty koroze, pak půso** bí potíže při růstu monokrystalu, zvláště pak bezdislokačního monokrystalu, a znesnadňují nebo znemožňují zavádění postupů majících za<cíl intenzifikaci celého procesu růstu bezdislokačních velkoprůměrových monokrystalů a monokrystalů při prvním průchodu letmé zóny.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob čištění křemíkových tyí&nek před zahájením růstu polykrystalického; křemíku po odstranění ulpělých nečistot vhodným smáčedlem s následným oplachem deionizovanou vodou podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že po usazení křemíkových tyčinek je bezprostředně před zahájením růstu odstraněna znečištěná povrchová vrstvička leptáním ve vodíku při teplotě povrchu křemíkových tyčinek 1130 1200 °C po dobu

238 329 nejméně 5 minut. Během leptání ve vodíku je udržován přetlak alespoň 10 kPa a průtok vodíku je udržován během leptání povrchu křemíkových tyčinek pod 15 litrů/h vztaženo na 1 cm délky křemíkové tyčinky.

Teplota povrchu křemíkových tyčinek je během leptání udržována přednostně na hodnotě 1140 1180 °C po dobu 10 30 minut.

Způsobem výroby podle vynálezu lze připravit polykrystalický křemíky který lze převádět na bezdislokáční monokrystal podstatně snáze a rychleji než polykrystalický křemík vyrobený běžným postupem. Například dobu tavení vsádky při výrobě monokrystalů tažením z kelímku lze zkrátit až o dvě hodiny nebo je možné připravit z: takového polykrystalického křemíku bezdislokáční monokrystal již při prvém průchodu letmé zóny.

Provedení vynálezu je dále vysvětleno takto: Teplota povrchu křemíkových tyčinek je volena tak, aby došlo k úplnému odstranění oxidové vrstvičky, která je^ jedním z hlavních nositelů znečištění. Rychlost odleptávání oxidové vrstvičky je silně ovlivněna teplotou a teprve při teplotě kolem 1150 °C jě vrstva oxidu, resp. směsi oxidu s nitridem vzniklá při přípravě a skladování křemíkových tyčinek odleptána v době několika desítek minut. Při teplotách povrchu křemíkových tyčinek nad 1200 °C je vrstvička slep tána za několik málo minut, zatímco při teplotě 1100 °C je rychlost leptání vrstvičky prakticky nulová. Teplota povrchu křemíkových tyčinek já měřena, jak je to v těchto případech obvyklé, pyrometrem s mizejícím vláknem bez korekce na emisivitu. Během odleptávání vrstvičky z povrchu křemíkových tyčinek musí být dále zabráněno přenosu heterogenních částic^ jako jsou produkty hydrolýzy chlorsilanů, ulpělý amorfní křemík s adsorbovanou vodou, produkty koroze atd., z vnitřního povrchu reaktoru. Přenos heterogenních částifc je omezen především tím, že povrch křemíkové tyčinky je odleptáván a případně usazená částice je po odleptání vrstvy, na které ulpěla, odnesena proudem plynu. Je ovšem nutné, aby odleptávání neskončilo dříve než uvolňování heterogenních částic. Teplota, resp. z ní odvozená lěptací rychlost, má proto i svou horní hranici. Přenos heterogenních částic na povrch křemíkové tyčinky je značně omezen při omezené turbulenci plynné směsi v reaktoru, čehož lze dosáhnout přiměřeným snížením průtoku vodíku přes reaktor tede, aby poměrně klidné přirozené proudění nepřecházelo ani místně ve vynucené turbulentní proudění. Snížený průtok vodíku ovšem vyvo

- 4 238 329 lá zvýšené riziko zpětné difúze heterogenních částic z technologie kých rozvodů, na které je reaktor připojen. Zpětnou difúzi lze podstatně omezit snížením průchodnosti výstupního potrubí nejlépe tak, že v reaktoru vznikne mírný přetlak. Přiměřeně dlouhá doba leptání a klidné přirozené proudění v reaktoru rovněž podstatně omezí přenos uhlíkových Částic na povrch křemíkové tyčinky z miniaturních oblouků na místě styku křemíková tyčinka grafitová průchodka. Bylo pozorováno, že miniaturní oblouky vymizí během několika minut. Každé zvýšení čistoty povrchu křemíkových tyčinek učinícelý postup efektivnější. K tomu slouží mytí křemíkových tyčinek v detergentů' a jejich uložení v bezprašném prostředí. Tento způsob také umožňuje dosažení reprodukovatelnější tloušťky vrstvič ky na povrchu v porovnání se způsobem dříve používaným, kterým je leptání ve směsi kyseliny fluorovodíkové a dusičné.

Praktické využití vynálezu je uvedeno pomocí příkladu:

Tenké křemíkové tyčinky připravené tažením z taveniny křemíku v ar gonu se omyjí 0,1 λ 5 % roztokem oktadecenyl-8-sulfonanu sodného v destilované vodě teplé 60 °C s dvojnásobným oplachem destilovanou nebo demineralizovanou vodou zbavenou prachových částic a ještě vlhké se zavaří do polyetylénového sáčku. Až do doby použití, min. 24 h, se uloží v sušárně při teplotě 60 *£ 80 °C. Pak se usadí do grafitových koncovek proudových přívodů reaktoru, reaktor se uzavře a po pětinásobném proplachu suchým dusíkem podle objemu reaktoru se vpustí suchý a bezprašný vodík. Tenké tyčinky se nažhaví průchodem proudu na teplotu 1180 °C. V reaktoru se nastaví přetlak 10 kPa při průtoku vodíku 15 litrů/h vztaženo na 1 cm délky křemíkové tyčinky a udržuje se po dobu 50 minut. Po uplynutí této doby se sníží teplota tenkých tyčinek na 1100 °C a zahájí se dávkování trichlorsilanu s koncentrací odpovídající molárnímu zlomku 0,1. Po dalších 60 min se zruší přetlak v reaktoru a molární zlomek trichlorsilanu se upraví na hodnotu 0,25. Při této koncentraci trichlorsilanu pak probíhá růst polykrystalického křemíku až do dosažení žádaného průměru tyčí.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   238 329

   1. Způsob čištění křemíkových tyčinek před zahájením růstu pólykrystalického křemíku po odstranění ulpělých nečistot vhodným smáčedlem s následným oplachem deionizovanou vodou, vyznačující se tím, že po usazení křemíkových tyčinek je bezprostředně před zahájením růstu odstraněna znečištěná po.vrchová vrstvička leptáním ve vodíku při teplotě povrchu křemíkových tyčinek 1130 <oú 1200 °C po dobu nejméně 5 minut, přičemž během leptání ve vodíku je udržován přetlak alespoň 10 kPa a průtok vodíku je udržován během leptání povrchu křemíkových tyčinek pod

   15 litrů/h vztaženo na 1 cm délky křemíkové tyčinky.
2. 2. Způsob čištění křemíkových tyčinek před zahájením růstu polykrystalického křemíku podle bodu 1, vyznačující' se tím, že teplota povrchu křemíkových tyčinek je během leptání udržována přednostně na hodnotě 1140 & 1180 °C po dobu 10 30 minut.