CS238329B1

CS238329B1 - Silicon rods cleaning method

Info

Publication number: CS238329B1
Application number: CS397683A
Authority: CS
Inventors: Dusan Laskafeld; Jan Vosta; Antonin Slepanek
Original assignee: Dusan Laskafeld; Jan Vosta; Antonin Slepanek
Priority date: 1983-06-02
Filing date: 1983-06-02
Publication date: 1985-11-13

Abstract

Podstata vynálezu spočívá v tom, že po usazení křemíkových tyčinek je bezprostředně před zahájením růstu odstraněna znečištěná povrchová vrstvička leptáním ve vodíku při teplotě povrchu křemíkových tyčinek 1 130 až 1 200 °C po dobu nejméně 6 minut. Během leptáni ve vodíku je udržován přetlak alespoň 10 kPa a průtok vodíku je udržován během leptání povrchu křemíkových tyčinek pod 15 litru/h vztaženo na 1 cm délky křemíkové tyčinky. Teplota povrchu křemíkových tyčinek je během leptání udržována přednostně na hodnotě 1 140 až 1 180 °C po dobu 10 až 30 minut.The essence of the invention is that it is immediately after the silicon rods have settled removed before growth begins contaminated surface layer by etching in hydrogen at the surface temperature of silicon from 130 ° to 1200 ° C at least 6 minutes. During etching in hydrogen an overpressure of at least 10 kPa and a flow rate is maintained hydrogen is maintained during surface etching of silicon bars below 15 liters / h based on 1 cm of silicon rod length. The surface temperature of the silicon rods is preferably during etching 140-180 ° C for 10 to 10 ° C 30 minutes.

Description

Vynález se týká způsobu čištění křemíkových tyčinek před zahájením růstu polykrystalického křemíku.The present invention relates to a process for cleaning silicon rods before starting to grow polycrystalline silicon.

Způsob výroby polykrystalického křemíku pro polovodiče se provádí růstem jemně krystalického křemíku ze směsi vhodného reakČního plynu, obvykle směsi silanu nebo chlorsilanů s vodíkem. Růst je zahajován na tenké tyčince z čistého křemíku, připravené obvykle vytažením z taveniny křemíku za podmínek zaručujících co největší čistotní Tyčinky se usadí do proudových přívodů ukončených vysoce čistým grafitem a.průchodem proudu se rozžhaví na vhodnou reakční teplotu, obvykle kolem 1100 °GT. Při nižší teplotě je rychlost nízká, při vyšší teplotě je křemík příliš hrubě krystalický a pro další zpracování nevhodný. Po rozžhavení tyčinek se do reaktoru začne dávkovat reakční plyn a na tenké tyčince postupně narůstá vrstva polykrystalického křemíku. Po dosažení potřebného průměru tyčí polykrystalického křemíku se dávkování plynu přeruší, tyče se nechají postupně zchladnout a z vnitřního; povrchu reaktoru se odstraní ulpělé vedlejší produkty reakce oplachem kapalnými chlorsilany. Reaktor se otevře, tyče se zamění za tenké křemíkové tyčinky a celý cyklus se opakuje. Hateriál vnitřních stěn reaktoru je obvykle z korozivzdorných materiálů. Vnitřní stěny jsou dokonale chlazeny, aby docházelo k co nejmenší mu tepelnému namáhání a korozi materiálna tím k co nejmenšímu přenosu nečistot z materiálu reaktoru do deponujícího se křemíku. Tento proces, který zatím jediný umožňuje dosažení nejvyšší možné čistoty, má nevýhodu především v tom, že je přetržitý. Při manipulacemi s tyčemi a tenkými tyčinkami se nelze zatím vyhnout tomu, aby při jejich záměně nebyly uvedeny vnitřní plochy reaktoru do styku s atmosférou. Reakční složky tak reagují se vzdušnou vlhkostí a na vnitřních stěnách se usazují prachové částice. Situaci zhoršuje skutečnost, že jednou z vedlejších zplodin reakce růstu je silně korozivní chlorovodík a všechny chlorsilanyThe process for producing polycrystalline silicon for semiconductors is carried out by growing finely crystalline silicon from a mixture of a suitable reaction gas, usually a mixture of silane or chlorosilanes with hydrogen. Growth is initiated on thin rods of pure silicon, usually prepared by extraction from the silicon melt under conditions guaranteeing the greatest possible purity. The rods settle in stream leads terminated with high-purity graphite and glow to a suitable reaction temperature, usually about 1100 ° GT. At lower temperatures the speed is low, at higher temperatures silicon is too coarse crystalline and unsuitable for further processing. After the rods have been heated, the reaction gas is fed into the reactor and a layer of polycrystalline silicon gradually grows on the thin rods. After reaching the required diameter of the polycrystalline silicon rods, the gas dosing is interrupted, the rods are allowed to cool gradually and from the inner; The adhering by-products of the reaction are removed by rinsing with liquid chlorosilanes on the surface of the reactor. The reactor is opened, the rods are replaced with thin silicon rods and the whole cycle is repeated. The reactor internal wall material is usually made of corrosion resistant materials. The inner walls are perfectly cooled to minimize thermal stress and material corrosion thereby minimizing the transfer of impurities from the reactor material to the deposition silicon. This process, which so far is the only one that achieves the highest possible purity, has the disadvantage of being intermittent. In the handling of rods and thin rods, it is not yet possible to avoid contacting the internal surfaces of the reactor with the atmosphere when interchanged. The reactants thus react with air humidity and dust particles are deposited on the inner walls. The situation is exacerbated by the fact that one of the by-products of the growth reaction is the strongly corrosive hydrogen chloride and all chlorosilanes

238 329238 329

- Z dychtivě reagují se vzdušnou vlhkostí za vzniku chlorovodíku a· pevných, kyslík obsahujících látek. Tím vzniká na vnitřním povrchu reaktoru vrstva obsahující produkty částečné koroze materiálu reaktoru a pevné částice vzniklé hydrolýzou chlorsilanů i usazené ze vzduchu. Odstraňování této vrstvy pravidelným čištěním, rozpouštěním v roztocích louhů či kyselin, vede vždy k podstatnému zhoršení kvality deponovaného polykrystalického křemíku, zvyšuje „pracnost a snižuje produktivitu zařízení. Všechny tyto efekty jsou zvláště výrazné u velkých a vysoce produktivních zařízení· Tenké tyčinky křemíku mají na svém povrchu vždy tenkou vrstvu přirozeného oxidu, který vzniká i. při pouhém kontaktu se vzduchem při normální teplotě. Oxidová vrstva obsahuje rovněž absorbovanou vodu a prachové částice, ulpělé při manipulaci na vzduchu¹. V^r průběhu růstu, hlavně pak na jejím počátku, se na této vrstvě ještě ukládají pevné částice z ostatních částí reaktoru transportem přes plynnou fázi, stejně tak jemně rozptýlený grafit z miniaturních oblouků, které vznikají vždy v počátečních fázích rozžhavení tenkých křemíkových tyčinek v místech jejich kontaktu s grafitovými průchodkami· Oxidová vrstva s příměsí nitridu křemíku se zabudovanými nebo ulpělými heterogenními částicemi pak působí značné potíže při převádění tyčí polykrystalického křemíku na monokrystal Oxidová vrstva i hydrolytické částice obsahující kyslík přecházejí přistavení za sníženého tlaku na plynný monoxid křemíku. Vrstvy a částice obsahující nitrid křemíku se za těchto podmínek rozkládají za vzniku dusíku. Oba plynné produkty působí vystřikování taveniny ohrožující chod zařízení. Spatně rozpustné heterogenní čás·» tice, jako je grafit, prachové částice, produkty koroze, pak půso** bí potíže při růstu monokrystalu, zvláště pak bezdislokačního monokrystalu, a znesnadňují nebo znemožňují zavádění postupů majících za<cíl intenzifikaci celého procesu růstu bezdislokačních velkoprůměrových monokrystalů a monokrystalů při prvním průchodu letmé zóny.- They eagerly react with air humidity to form hydrogen chloride and solid, oxygen-containing substances. This creates a layer on the inner surface of the reactor containing the products of partial corrosion of the reactor material and solid particles formed by the hydrolysis of chlorosilanes and deposited from the air. Removing this layer by regular cleaning, dissolving in lye or acid solutions always results in a significant deterioration in the quality of the deposited polycrystalline silicon, increases labor and reduces the productivity of the equipment. All these effects are particularly pronounced in large and high-productivity equipment. Thin silicon rods always have a thin layer of natural oxide on their surface, which is formed even by mere contact with air at normal temperature. The oxide layer also contains absorbed water and dust particles adhered to when handling air ¹ . ^In the course of growth, mainly at its beginning, at this layer still deposited particulate matter from other parts of the reactor transport through the gas phase, as well as finely divided graphite of miniature bends which always arise in the initial stages of the baking thin silicon rods in their places contact with graphite bushings · The silicon nitride oxide layer with embedded or adhering heterogeneous particles then causes considerable difficulty in converting polycrystalline silicon rods to a single crystal Both the oxide layer and the oxygen-containing hydrolytic particles are converted to silicon monoxide gas under reduced pressure. The silicon nitride-containing layers and particles decompose under these conditions to form nitrogen. Both gaseous products cause melt spraying to compromise operation. Poorly soluble heterogeneous particles such as graphite, dust particles, corrosion products, then cause single crystal growth problems, especially non-dislocating single crystal, and make it difficult or impossible to introduce processes aimed at intensifying the entire growth process of non-dislocating large-scale single crystals. and single crystals in the first pass of the flying zone.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob čištění křemíkových tyí&nek před zahájením růstu polykrystalického; křemíku po odstranění ulpělých nečistot vhodným smáčedlem s následným oplachem deionizovanou vodou podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že po usazení křemíkových tyčinek je bezprostředně před zahájením růstu odstraněna znečištěná povrchová vrstvička leptáním ve vodíku při teplotě povrchu křemíkových tyčinek 1130 1200 °C po dobuThese disadvantages are overcome by a method of cleaning silicon rods before polycrystalline; of silicon after removal of adhering impurities with a suitable wetting agent followed by rinsing with deionized water according to the invention, characterized in that after the silicon rods have settled, the contaminated surface layer is removed by etching in hydrogen at a silicon rod surface temperature of 1130 1200 ° C

238 329 nejméně 5 minut. Během leptání ve vodíku je udržován přetlak alespoň 10 kPa a průtok vodíku je udržován během leptání povrchu křemíkových tyčinek pod 15 litrů/h vztaženo na 1 cm délky křemíkové tyčinky.238 329 at least 5 minutes. During the etching in hydrogen, an overpressure of at least 10 kPa is maintained and the hydrogen flow is maintained during etching of the surface of the silicon rods below 15 liters / h based on 1 cm of silicon rod length.

Teplota povrchu křemíkových tyčinek je během leptání udržována přednostně na hodnotě 1140 1180 °C po dobu 10 30 minut.The surface temperature of the silicon rods is preferably maintained at 1140 1180 ° C for 10 30 minutes during etching.

Způsobem výroby podle vynálezu lze připravit polykrystalický křemíky který lze převádět na bezdislokáční monokrystal podstatně snáze a rychleji než polykrystalický křemík vyrobený běžným postupem. Například dobu tavení vsádky při výrobě monokrystalů tažením z kelímku lze zkrátit až o dvě hodiny nebo je možné připravit z: takového polykrystalického křemíku bezdislokáční monokrystal již při prvém průchodu letmé zóny.By the process of the present invention, polycrystalline silicon can be prepared which can be converted to a non-dislocating single crystal substantially easier and faster than polycrystalline silicon produced by a conventional process. For example, the melting time of a batch in the production of single crystals by drawing from a crucible can be reduced by up to two hours or can be prepared from such a polycrystalline silicon dislocation single crystal already at the first pass of the flying zone.

Provedení vynálezu je dále vysvětleno takto: Teplota povrchu křemíkových tyčinek je volena tak, aby došlo k úplnému odstranění oxidové vrstvičky, která je^ jedním z hlavních nositelů znečištění. Rychlost odleptávání oxidové vrstvičky je silně ovlivněna teplotou a teprve při teplotě kolem 1150 °C jě vrstva oxidu, resp. směsi oxidu s nitridem vzniklá při přípravě a skladování křemíkových tyčinek odleptána v době několika desítek minut. Při teplotách povrchu křemíkových tyčinek nad 1200 °C je vrstvička slep tána za několik málo minut, zatímco při teplotě 1100 °C je rychlost leptání vrstvičky prakticky nulová. Teplota povrchu křemíkových tyčinek já měřena, jak je to v těchto případech obvyklé, pyrometrem s mizejícím vláknem bez korekce na emisivitu. Během odleptávání vrstvičky z povrchu křemíkových tyčinek musí být dále zabráněno přenosu heterogenních částic^ jako jsou produkty hydrolýzy chlorsilanů, ulpělý amorfní křemík s adsorbovanou vodou, produkty koroze atd., z vnitřního povrchu reaktoru. Přenos heterogenních částifc je omezen především tím, že povrch křemíkové tyčinky je odleptáván a případně usazená částice je po odleptání vrstvy, na které ulpěla, odnesena proudem plynu. Je ovšem nutné, aby odleptávání neskončilo dříve než uvolňování heterogenních částic. Teplota, resp. z ní odvozená lěptací rychlost, má proto i svou horní hranici. Přenos heterogenních částic na povrch křemíkové tyčinky je značně omezen při omezené turbulenci plynné směsi v reaktoru, čehož lze dosáhnout přiměřeným snížením průtoku vodíku přes reaktor tede, aby poměrně klidné přirozené proudění nepřecházelo ani místně ve vynucené turbulentní proudění. Snížený průtok vodíku ovšem vyvoAn embodiment of the invention is further explained as follows: The surface temperature of the silicon rods is selected so as to completely remove the oxide film, which is one of the major contaminants. The rate of etching of the oxide layer is strongly influenced by temperature and only at a temperature of about 1150 ° C is the oxide layer, respectively. The mixture of oxide and nitride formed during the preparation and storage of silicon rods is etched within a few tens of minutes. At silicon rod surface temperatures above 1200 ° C, the blank layer melts in a few minutes, while at 1100 ° C the etch rate of the bed is practically zero. The surface temperature of the silicon rods is measured, as is customary in these cases, with a vanishing fiber pyrometer without correcting for emissivity. Furthermore, during the etching of the sheet from the surface of the silicon rods, the transfer of heterogeneous particles such as chlorosilane hydrolysis products, adhered amorphous silicon with adsorbed water, corrosion products, etc., from the inner surface of the reactor must be prevented. The transfer of heterogeneous particles is primarily limited by the fact that the surface of the silicon bar is etched and the possibly deposited particle is carried away by a gas stream after the etch layer has been etched. However, the etching must not end before the release of heterogeneous particles. Temperature, resp. the etching speed derived from it, therefore has its upper limit. The transfer of heterogeneous particles to the surface of the silicon bar is greatly limited by the limited turbulence of the gas mixture in the reactor, which can be achieved by a moderate reduction of the hydrogen flow through the reactor so that relatively quiet natural flow does not pass locally into forced turbulent flow. However, the reduced hydrogen flow is induced

- 4 238 329 lá zvýšené riziko zpětné difúze heterogenních částic z technologie kých rozvodů, na které je reaktor připojen. Zpětnou difúzi lze podstatně omezit snížením průchodnosti výstupního potrubí nejlépe tak, že v reaktoru vznikne mírný přetlak. Přiměřeně dlouhá doba leptání a klidné přirozené proudění v reaktoru rovněž podstatně omezí přenos uhlíkových Částic na povrch křemíkové tyčinky z miniaturních oblouků na místě styku křemíková tyčinka grafitová průchodka. Bylo pozorováno, že miniaturní oblouky vymizí během několika minut. Každé zvýšení čistoty povrchu křemíkových tyčinek učinícelý postup efektivnější. K tomu slouží mytí křemíkových tyčinek v detergentů' a jejich uložení v bezprašném prostředí. Tento způsob také umožňuje dosažení reprodukovatelnější tloušťky vrstvič ky na povrchu v porovnání se způsobem dříve používaným, kterým je leptání ve směsi kyseliny fluorovodíkové a dusičné.4,238,329 has an increased risk of back-diffusion of heterogeneous particles from the pipeline technology to which the reactor is connected. The back-diffusion can be substantially reduced by reducing the throughput of the outlet pipe, preferably so that a slight overpressure occurs in the reactor. An appropriately long etching time and a calm natural flow in the reactor will also substantially reduce the transfer of carbon particles to the surface of the silicon rod from the miniature arcs at the point of contact of the silicon rod graphite bushing. It was observed that the miniature arcs disappear within a few minutes. Any increase in the surface cleanliness of the silicon bars makes the whole process more efficient. This is done by washing silicon sticks in detergents and storing them in a dust-free environment. This method also makes it possible to achieve a more reproducible layer thickness on the surface as compared to the method previously used, which is etching in a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid.

Praktické využití vynálezu je uvedeno pomocí příkladu:The practical application of the invention is exemplified by:

Tenké křemíkové tyčinky připravené tažením z taveniny křemíku v ar gonu se omyjí 0,1 λ 5 % roztokem oktadecenyl-8-sulfonanu sodného v destilované vodě teplé 60 °C s dvojnásobným oplachem destilovanou nebo demineralizovanou vodou zbavenou prachových částic a ještě vlhké se zavaří do polyetylénového sáčku. Až do doby použití, min. 24 h, se uloží v sušárně při teplotě 60 *£ 80 °C. Pak se usadí do grafitových koncovek proudových přívodů reaktoru, reaktor se uzavře a po pětinásobném proplachu suchým dusíkem podle objemu reaktoru se vpustí suchý a bezprašný vodík. Tenké tyčinky se nažhaví průchodem proudu na teplotu 1180 °C. V reaktoru se nastaví přetlak 10 kPa při průtoku vodíku 15 litrů/h vztaženo na 1 cm délky křemíkové tyčinky a udržuje se po dobu 50 minut. Po uplynutí této doby se sníží teplota tenkých tyčinek na 1100 °C a zahájí se dávkování trichlorsilanu s koncentrací odpovídající molárnímu zlomku 0,1. Po dalších 60 min se zruší přetlak v reaktoru a molární zlomek trichlorsilanu se upraví na hodnotu 0,25. Při této koncentraci trichlorsilanu pak probíhá růst polykrystalického křemíku až do dosažení žádaného průměru tyčí.Thin silicon rods prepared by drawing from silicon melt in an aron are washed with a 0.1 λ 5% solution of sodium octadecenyl-8-sulfonate in distilled water at 60 ° C with double rinsing with distilled or demineralized water free of dust particles and still wet in polyethylene bag. Until use, min. 24 hours, are stored in an oven at 60 ° C to 80 ° C. It is then deposited in the graphite terminals of the reactor power feeds, the reactor is sealed and, after five purges with dry nitrogen according to the reactor volume, dry and dust-free hydrogen is injected. Thin bars are heated by passing the current to 1180 ° C. An overpressure of 10 kPa was set in the reactor at a flow rate of 15 liters / h hydrogen per 1 cm of silicon rod length and held for 50 minutes. After this time, the temperature of the thin rods is lowered to 1100 ° C and trichlorosilane dosing is started at a concentration corresponding to a molar fraction of 0.1. After a further 60 min, the reactor overpressure was removed and the molar fraction of trichlorosilane was adjusted to 0.25. At this trichlorosilane concentration, polycrystalline silicon is then grown until the desired rod diameter is reached.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

238 329

1. A process for cleaning silicon rods prior to initiation of growth of polycrystalline silicon after removal of adhering impurities by a suitable wetting agent followed by deionized water rinse, characterized in that after the silicon rods have settled, the impure layer is removed by etching in hydrogen at 1130 < 1200 ° C for at least 5 minutes, while at least 10 kPa overpressure is maintained during etching in hydrogen and hydrogen flow is maintained below the surface of the silicon rod during etching

15 liters / h based on 1 cm of silicon rod length.

2. A process for cleaning silicon rods prior to initiating the growth of polycrystalline silicon according to claim 1, wherein the surface temperature of the silicon rods is preferably maintained at 1140 & 1180 [deg.] C. for 10 30 minutes during etching.