TW202342368A - 多結晶矽鑄錠製造用反應爐、氣體供應噴嘴、多結晶矽鑄錠的製造方法及多結晶矽鑄錠 - Google Patents
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Abstract
提供一種多結晶矽鑄錠製造用反應用爐，具有下述構造：內部由鐘罩及底板密閉，前述底板設置有用以保持矽芯線同時向該矽芯線通電的複數的電極對，此外前述底板上複數的氣體供應噴嘴各自將先端噴射口朝上設置，其中所述氣體供應噴嘴用以向前述鐘罩的內部空間供應矽析出用原料氣體，且其特徵在於：前述氣體供應噴嘴的與前述鐘罩的內部空間的接觸表面的至少一部份由石英構成，其中所述石英含有十點平均粗度Rz為1.0~5.0μm的粗面化部。
Description
本發明是關於一種多結晶矽鑄錠製造用反應爐、向該爐供應反應氣體的噴嘴、使用該反應爐的多結晶矽鑄錠的製造方法，其中該反應爐藉由化學氣相析出法以在設於反應爐內的矽芯材上析出多結晶矽。本發明亦關於多結晶矽鑄錠。
作為半導體或太陽能發電用晶圓的原料而使用的矽的各種製造方法早已為人所知，其中一些已經在工業上實施。例如其中之一是被稱為西門子法(Siemens process)的方法，其在反應爐的內部設定矽芯線，藉由通電將矽芯線加熱到矽的析出溫度，在此狀態下，向反應室內供應由三氯矽烷（SiHCl
3）或單矽烷（SiH
4）等的矽烷化合物和還原氣體構成的矽析出用原料氣體，藉由化學氣相析出法在矽芯線上析出矽。此方法的特徵在於以鑄錠的形態得到高純度的多結晶矽，且其作為最常用的方法而被實施。
為了在工業上實施此西門子法，上述反應爐一般具有第1圖所示的結構。即，使用反應爐1使用以下結構者：內部由鐘罩（bell jar）2和底板3密封，前述底板3保持有複數的矽芯線4同時設有用於對矽芯線4通電的電極對5。另外，在上述底板3上，為了向鐘罩2的內部空間供應矽析出用原料氣體，複數的氣體供應噴嘴6具有各個將先端噴射口朝上設定的結構（參照專利文獻1）。另外，在第1圖中僅示出了一個氣體供應噴嘴6，但在實機中，在底板3的上面以大致均等的間隔設定有複數的氣體供應噴嘴6。
作為半導體或太陽能發電用晶圓的原料而使用的多結晶矽必須是雜質濃度低的高純度多結晶矽，具體而言，在半導體用中要求其為電阻率為1000Ωcm以上的高電阻的多結晶矽，在太陽能發電用晶圓用中要求300Ωcm以上。在此，作為擔心其混入多結晶矽中的雜質，主要可以舉出P、B等摻雜劑，除此之外，在半導體用途中，作為影響成品率的雜質，可以舉出Fe、Ni、Cr等的金屬及碳。
例如，為了减少來自原料的雜質的混入，揭示了許多精製作為原料的矽烷系化合物的技術（例如參照專利文獻2）。
另一方面，這些雜質除了原料以外也有可能從多結晶矽製造裝置混入。即，在多結晶矽製造過程中，在加熱矽芯線時，並且在對矽芯線通電而進行化學氣相沉積時，反應室內達到非常高溫。此外，在化學氣相沉積進行的期間，反應室內在高溫下暴露於與反應性氣體及由反應生成的副生成氣體（矽烷系化合物的氣體、氫氣、四氯矽烷及氯化氫等）。在鐘罩爐的內壁的爐材、設定在鐘罩內部的電極、噴嘴、保持器等的多結晶矽製造裝置中使用的部件等一般使用不銹鋼、碳等無機材料。不銹鋼以Fe為主要成分，含有Cr等的金屬。碳部件以碳作為主要成分包含（Fe,Cr,Ni）等的金屬。當這些無機材料在高溫下與反應性氣體及副生成氣體接觸時，有可能產生雜質的生成·釋放、金屬矽化物的析出、無機材料的劣化，使得到的多結晶矽的雜質濃度增大。
因此，減少來自多結晶矽製造裝置的雜質的混入的技術也正在被研究。例如，在專利文獻3中，為了防止由用於供應原料氣的碳製噴嘴產生的雜質混入到原料氣體中，揭示了一種被塗層被覆的噴嘴。另外，在專利文獻4中，為了防止來自多結晶矽的製造裝置中使用的碳部品的雜質被帶入矽鑄錠內，揭示了一種將作為多結晶矽製造用碳部品使用的碳部品進行精製的方法。
另外，在停止通電而結束矽析出時，調整通電量進行冷卻。由於矽具有溫度越高電阻率越高的性質，因此藉由放熱而冷卻的表面的電阻率急速减少，電流集中在矽鑄錠中心部，在中心部相對於表面維持較大的溫度差的狀態下進行冷卻。如此一來，在矽鑄錠中殘留較大的殘留應力，增加了冷卻後因外力而斷裂的風險。因此，除了在單晶矽製造原料用途中，不適合用於FZ法原料、再充電用矽鑄錠等之外，從反應爐取出前倒塌的危險性也提高。因此，也有人提出如專利文獻5的熱處理（退火）技術等，所述退火技術在冷卻開始前切換至氫等的熱傳遞率低的氣氛，將矽鑄錠表面在1030℃以上的高溫下放置適當的期間，使中心部和表面的溫度均一化，之後急劇降低通電。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本發明專利特開2013-63884號公報
[專利文獻2]日本發明專利特許第5368909號
[專利文獻3]日本發明專利特許第5182608號
[專利文獻4]日本發明專利特許第5428692號
[專利文獻5]日本發明專利特許第3357675號
[發明所欲解決的問題]
近年來，隨著半導體晶圓的高性能、高微細化的推進，要求進一步嚴格降低作為半導體材料的多結晶矽中含有的上述雜質元素的混入。具體而言，要求在數ppt水平的品質管理，希望除了上述對策外，進一步防止雜質元素的混入的方法。
即，本發明的目的在於提供一種用於製造金屬元素、碳等雜質元素的混入减少的高純度的多結晶矽鑄錠的反應爐、氣體供應噴嘴以及使用此反應爐的多結晶矽鑄錠的製造方法。
[用以解決問題的手段]
本發明人鑒於上述課題進行了深入研究。藉由掌握西門子法多結晶矽製造過程中金屬成分的行為，確認生成了金屬化合物。於是，對降低金屬化合物的副生成物的方法進行了研究，結果判明，藉由將氣體供應噴嘴的氣體供應口附近的材質從碳變更為石英，可以降低金屬化合物的副生成物量。但是，也判明了將氣體供應噴嘴的材質變更為石英而進行矽的析出時，會產生析出的矽鑄錠的外觀不良的問題。
因此，進一步進行研究的結果發現，藉由使變更為上述石英的氣體供應噴嘴的氣體供應口附近的表面粗面化，能够抑制析出的矽鑄錠的外觀不良的發生，從而完成了本發明。
即第1的本發明為一種多結晶矽鑄錠製造用反應用爐，具有下述構造：內部由鐘罩及底板密閉，前述底板設置有用以保持矽芯線同時向該矽芯線通電的複數的電極對，此外前述底板上複數的氣體供應噴嘴各自將先端噴射口朝上設置，其中所述氣體供應噴嘴用以向前述鐘罩的內部空間供應矽析出用原料氣體，且其特徵在於：前述氣體供應噴嘴的與前述鐘罩的內部空間的接觸表面的至少一部份由石英構成，其中所述石英含有十點平均粗度Rz為1.0~5.0μm的粗面化部。
上述第1本發明較佳可採用以下態樣。
(1-1) 前述氣體供應噴嘴的前述接觸表面的表面積的50%以上由含有前述粗面化部的石英構成。
(1-2) 前述粗面化部的算術平均表面粗度Ra為0.3~3.0μm。
(1-3) 具有用於向前述氣體供應噴嘴供應矽析出用原料氣體的供應配管，在該氣體供應噴嘴或該供應配管的至少一者中具有除去混入矽析出用原料氣體中的雜質的除去手段。
另外，第2的本發明為一種氣體供應噴嘴，用於由先端噴射口供應矽析出用原料氣體，其特徵在於：前述氣體供應噴嘴的與前述鐘罩 的內部空間的接觸表面的至少一部份由石英構成，其中所述石英含有十點平均粗度Rz為1.0~5.0μm的粗面化部。
上述第1本發明較佳可採用以下態樣。
(2-1) 前述氣體供應噴嘴中的前述接觸表面的表面積的50%以上由含有前述粗面化部的石英構成。
(2-2) 前述粗面化部的算術平均表面粗度Ra為0.3~3.0μm。
此外，第3的本發明為一種多結晶矽鑄錠的製造方法，在鐘罩內收納矽芯線，藉由一邊向前述矽芯線通電，一邊向前述矽芯線噴出矽析出用原料氣體，在前述矽芯線析出多結晶矽，且其特徵在於：使用如請求項1~4中任一項所記載的多結晶矽鑄錠製造用反應爐而製造。
上述本發明的多結晶矽鑄錠的製造方法，較佳包含：在多結晶矽析出後，將前述多結晶矽鑄錠製造用反應爐內的氣體供應噴嘴取下，接著將取下的氣體供應噴嘴的與前述鐘罩的內部空間的接觸表面洗淨的步驟。
上述本發明的多結晶矽鑄錠的製造方法，較佳將藉由除去混入了矽析出用原料氣體的雜質的除去手段，而除去了雜質的矽析出用原料氣體噴出至前述矽芯線。
較佳於調整至由ISO14644-1所定義的Class1~3的清淨度的氣氛下進行多結晶矽鑄錠的製造。
第4的發明為一種多結晶矽鑄錠，從表面至4mm的深度的外皮部中Fe濃度為10.0pptw以下，或Ni濃度為2.0pptw以下。
在該多結晶矽鑄錠中，由芯線部、中間部及外皮部的實測值算出的Fe濃度的體積平均值為10pptw以下或Ni濃度為2.0pptw以下。
此外，多結晶矽鑄錠表面每10萬cm
2中，大小0.5~10cm、高度0.5~5.0cm的異物較佳為2個以下。
[發明效果]
藉由使用本發明的多結晶矽鑄錠製造用反應爐，用西門子法製造多結晶矽鑄錠，能够工業性地製造金屬元素或碳等雜質元素的混入减少的高純度的多結晶矽鑄錠。
藉由使用上述本發明的反應爐，得到高純度的多結晶矽鑄錠的理由詳細不明，但本發明人推測如下。即，如上所述，在鐘罩內在芯線表面上進行多結晶矽的析出的情况下，反應爐內長時間暴露於約1000℃的高溫，同時副生成氯化氫這種反應性高的氣體。因此，氯化氫在反應爐內的不銹鋼部件、碳部件等表面接觸，生成金屬的化合物。推測其生成的金屬化合物氣化，藉由反應爐內的氣體流而擴散，其一部分污染矽表面。在此，通常底板、電極對等採用在附近流動冷卻水等减小表面溫度的變動，以抑制構造材料與氯化氫的反應的結構。但是，由於氣體供應噴嘴為向爐內突出的形狀，難以形成冷卻機構且容易高溫化，因此，在採用含有金屬材質的情况下，即使表面積小，但由於上述機制引起的金屬化合物的副生成所造成的污染被認為是非常大的。
而且，若使用在冷卻開始前切換到氫等熱傳遞率低的氣氛的退火技術，則除了矽鑄錠表面之外，各種爐材表面的溫度也會上升，金屬化合物進一步氣化，推測藉由反應爐內的氣體流擴散，其一部分污染矽鑄錠。在本發明的反應爐中，將氣體供應噴嘴中至少氣體供應口附近的材質作為石英部件。石英部件與碳部件相比金屬元素的含量少，而且，推測在上述矽的析出條件下不會被氯化氫腐蝕，因此推測金屬化合物的副生成减少。另外，由於對從矽鑄錠發出的輻射光具有比較高的透過性，不易加熱，因此金屬雜質的副生成减少。因此，推測即使在冷卻開始前進行使爐材表面的溫度上升的操作，金屬化合物的再氣化量也會减少。
另外，對於將平滑化的石英用於氣體供應噴嘴時會產生矽鑄錠的外觀不良的問題，推測由於在石英表面析出的矽的密著力弱，藉由反應爐內的氣體流以及由表面溫度變動引起的膨脹變形而剝離並附著在矽鑄錠上，導致發生該矽鑄錠的外觀不良。
相對與此，藉由使氣體供應噴嘴的石英表面在某種程度上粗面化而增加接合面積，將可抑制在表面析出的矽的剝離、抑制矽鑄錠的外觀不良。
如上所述，藉由使用本發明的反應爐，可以在工業上獲得高純度的多結晶矽鑄錠，本發明的產業利用可能性極高。
以下對本發明的一個實施形態進行說明，但本發明並不限定於此。本發明並不限定於以下說明的各結構，在發明專利範圍所示的範圍內可以進行各種變更。即，將不同實施形態中分別揭示的技術手段適當組合而得到的實施形態也包含在本發明的技術範圍內。另外，本說明書中記載的專利文獻全部在本說明書中作為參考文獻而引用。另外，除非在本說明書中特別說明，表示數值範圍的「A～B」是指「A以上（包括A且大於A）B以下（包括B且小於B）」。
＜多結晶矽鑄錠製造用反應爐＞
在本發明中，多結晶矽鑄錠的製造是根據所謂的西門子法實施，在所述方法中，藉由使由三氯矽烷（SiHCl
3）、單矽烷（SiH
4）等的矽烷化合物和還原氣體構成的矽析出用原料氣體與藉由通電而加熱到矽析出溫度的矽芯線接觸，以化學氣相析出法在矽芯線上析出矽。反應爐採用如上述第1圖所示的結構：內部由鐘罩2和底板3密閉，在上述底板3上設置有用於保持矽芯線4同時對該矽芯線4通電的複數的電極對5，且在上述底板3上複數的氣體供應噴嘴6各自將先端噴射口朝上設置，所述氣體供應噴嘴6用於向上述鐘罩2的內部空間供應矽析出用原料氣體。對這種結構的反應爐1，藉由一邊對矽芯線4通電，一邊從上述氣體供應噴嘴6噴出矽析出用原料氣體，使多結晶矽7在上述矽芯線4析出，製造多結晶矽鑄錠。
＜氣體供應噴嘴＞
第2圖是適用於本發明的多結晶矽鑄錠製造用反應爐的氣體供應噴嘴的透視圖。氣體供應噴嘴6由圓筒狀構成，內部具有供應矽析出用原料氣體的氣體供應部12、用於與底板接合的接合部13。矽析出用原料氣體從氣體供應部12經由先端噴射口11向反應爐1內供應。
本發明的最大特徵在於：氣體供應噴嘴6的至少與上述鐘罩的內部空間的接觸表面的至少一部分，由包含十點平均粗度Rz為1.0～5.0 μm的粗面化部14的石英構成。藉由作為石英，能夠抑制金屬化合物的副生成。在第2圖中，氣體供應噴嘴整體由石英構成，但氣體供應噴嘴中作為石英的部位沒有特別限制。例如，也能夠將供應矽析出用原料氣體的氣體供應部作為石英以外的部件，形成用石英覆蓋該供應部的外周的雙重結構。或者，也可以將氣體供應噴嘴包括先端噴射口11的周圍（即，豎立在反應爐1上的氣體供應噴嘴的上部）作為石英，將與底板的連接部13側設為其他部件。從抑制金屬化合物的副生成的效果的觀點來看，包括先端噴射口的噴嘴的上部較佳由石英構成。另外，上述接觸表面的表面積的50%以上較佳由石英構成。另外，氣體導入路徑可以是不改變截面積的直筒型，也可以採用為了調整線速而對先端噴射口進行熱加工使直徑變化的結構，也可以採用為了與其他材料連接而施加了螺紋加工的結構。另外，所謂「接觸面積」，是指氣體供應噴嘴6的整個表面中在鐘罩的內部空間所露出的表面的面積的合計，是指氣體供應噴嘴的外側面、噴嘴的頂部的合計，不算入噴嘴的內周面及比底板3更下部的部分。但是，噴嘴的內周面及比底板更下側的氣體供應噴嘴也可以由石英構成，也可以粗面化。
另外，上述本發明的多結晶矽鑄錠製造用反應爐中的氣體供應噴嘴的石英必須含有十點平均粗度Rz為1.0～5.0 μm的粗面化部14。在對氣體供應噴嘴的表面平滑化的情况下，推測在平滑化後的上述表面析出的矽的密著力弱，藉由反應爐內的氣流及表面溫度變動引起的膨脹變形而剝離。另一方面，本發明的氣體供應噴嘴藉由具有粗面化部，且粗面化部具有含有這樣的高低差的凹凸，能够使析出在該凹凸部上的矽附著，同時抑制附著的矽的剝離。從抑制析出矽的剝離的效果的觀點出發，上述粗面化部14的十點平均粗度Rz較佳為1.5～5.0 μm範圍，特佳為3.0～5.0 μm的範圍。上述粗面化部的十點平均粗度Rz低於1.0 μm的情况下，認為不能充分發揮抑制析出矽的剝離的效果，會導致由剝離的矽引起的外觀異常。另外，將上述粗面化部的十點平均粗度Rz設為大於5.0 μm的情况下，根據本部件的厚度，耐久性可能會受到影響，析出的矽的除去變得困難，成為下次再使用時製造的多結晶矽的金屬污染要因。此外，由於在析出中對來自矽鑄錠的輻射光的透明度過度降低，因此氣體供應噴嘴自身的溫度升高，促進含有金屬雜質的矽的析出。另外，從同樣的觀點出發，上述粗面化部14的算術平均表面粗度Ra較佳為0.3～3.0μm，較佳為0.5～3.0μm的範圍，特佳為0.0～3.0μm的範圍。
上述粗面化部的十點平均粗度Rz的測定方法，可以藉由將氣體供應噴嘴的石英表面轉印到矽橡膠等上製作複製品(replica)，藉由原子力顯微鏡（AFM）等觀察該複製品的表面而進行。具體而言，可以對藉由上述AFM的觀察而得到的該複製品的影像進行分析而製作粗度曲線，由比起平均線，最高的5點的山高的平均值與最低的5點的谷高的平均值之差求出Rz。在第2圖中，氣體供應噴嘴的側面整體由具有上述粗面化部14的石英構成，但石英表面作為上述粗面化部的部位沒有特別限制，也可以將氣體供應噴嘴包括先端噴射口11的周圍（即，豎立在反應爐1上的氣體供應噴嘴的上部）作為上述粗面化部。從使析出的矽附著同時抑制附著的矽的剝離的效果高的觀點出發，較佳上述鐘罩的與內部空間的接觸表面的表面積的50%以上具有上述粗面化部。
本發明的上述氣體供應噴嘴的石英表面的粗面化可以藉由公知的方法進行。例如可以舉出將研磨砂噴到石英表面的噴砂(sandblast)處理等。
此外，上述氣體供應噴嘴6在固定於底板3的狀態下使用。第3圖是將氣體供應噴嘴6設置於多結晶矽鑄錠製造用反應爐的結構的剖面圖。藉由包圍設定於底板3的底板氣體供應口17的底板接合部15和氣體供應噴嘴6的接合部而13連接。在內部具有連續的氣體供應部，矽析出用原料氣體從氣體供應部16向氣體供應噴嘴6而供應，經由先端噴射口11向反應爐1內供應。第3圖由底板接合部15和氣體供應噴嘴6的接合部13固定，並未形成氣體供應噴嘴6能够拆卸的結構，但較佳如第4圖所示，將底板接合部15和氣體供應噴嘴6的接合部13以固定部件18固定，形成氣體供應噴嘴6能够拆卸的結構。
在矽的析出後，析出的金屬的化合物及矽等在氣體供應噴嘴上附著。在氣體供應噴嘴為碳部件的情况下，由於碳部件具有複雜形狀的開氣孔，導致上述附著物被帶進碳部件內部，因此不能充分地除去。碳部件的洗淨可以考慮用異丙醇（IPA）等的醇類、純水等洗淨。但是，在用IPA等醇類洗淨的情況下，可以認為殘留有的機物在析出中氣化，在下次再使用時會成為碳污染源。在使用純水的情况下，擔心其成為氧源，由矽芯線的表面氧化、CO
2等的副生成物的生成等而引起碳污染。另外，無論使用何種洗淨液的情況下，由於碳部件具有複雜形狀的開氣孔的特徵，可以認為被帶進開孔內的微量金屬化合物的排出是困難的。
另一方面，本發明的氣體供應噴嘴由於上述附著物存在於石英部件表面，因此能夠在拆卸氣體供應噴嘴後，藉由洗淨氣體供應噴嘴來除去上述附著物。除去附著物後，能夠再次設置在多結晶矽鑄錠製造用反應爐內，反復用於矽的析出。洗淨方法只要是能夠將上述附著物從石英表面剝離即可，例如可舉出向石英部件表面噴灑超純水而除去的方法、將氣體供應噴嘴浸漬於裝滿超純水的容器中，施加物理摩擦而除去該附著物的方法等。雖然對於上述的十點平均粗度Rz過剩的表面，也可考慮以鹼性的藥品溶解洗淨的方法，但會擔心洗淨液的成本、洗淨液的殘留對下次再使用時製造的多結晶矽的污染等。
＜其他結構＞
在上述本發明的多結晶矽鑄錠製造用反應爐中，矽析出用原料氣體從上述氣體供應噴嘴向多結晶矽鑄錠製造用反應爐內供應，但用於供應矽析出用原料氣體的供應流路中，有時會流入來自配管等所使用的材料的雜質。當矽析出用原料氣體被供應到多結晶矽鑄錠製造用反應爐內時，上述雜質飛散到該反應爐內，附著在析出中的多結晶矽上，由此製造的多結晶矽的雜質濃度會有上升的情況。因此，在從氣體供應噴嘴向多結晶矽鑄錠製造用反應爐內供應矽析出用原料氣體時，較佳設定有用於除去該雜質的除去手段。
作為這種除去手段，可舉例WO2021/065685所記載的過濾器的除去手段等。藉由供應經過這樣的除去手段的矽析出用原料氣體，能夠得到更高純度的多結晶矽鑄錠。
上述過濾器較佳設置在第1圖中的氣體供應噴嘴6、設定在該氣體供應噴嘴6的下部的供應配管（未示出）內。過濾器較佳由對矽析出用原料氣體耐腐蝕性高的材料構成，例如，能夠由含有10%以上Ni的不銹鋼、耐腐蝕材料（HASTELLOY、INCONEL 600、INCONEL 800、INCONEL 800H等）、陶瓷（氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、石英、碳化矽、氮化矽、氮化鋁等）等構成。另外，混入矽析出用原料氣體中的雜質的大小約為1 μm以上，因此過濾器的過濾精度相對於粒子徑為1 μm以上的粒子，較佳為95%以上。進而，為了維持上述過濾器的過濾精度，較佳在1次乃至數次的製造結束並回收多結晶矽鑄錠時，與清潔的過濾器交換。從成本方面考慮，上述過濾器較佳洗淨並再利用，作為使上述過濾器清潔的方法，例如較佳為在與多結晶矽鑄錠製造步驟中原料氣體的流通方向相反的方向上，使高純度的水、惰性氣體、空氣中的任一種或複數的流體流通的方法。
另外，在上述多結晶矽製造中使用的矽芯線，作為經常採用的方法，藉由使用金屬製的刀片將多結晶矽鑄錠等的一部分切割成細棒，或者將從矽熔體中拉起硬化的被稱為拉棒（pull rod）的細棒切分而得到。由於使用金屬製的刀片，所以切割面、其周圍等由於上述刀片的摩擦等而附著金屬微粉，其表面受到汙染。因此，一般將上述矽芯線浸漬在收納有由氫氟酸和硝酸的混合溶液構成的洗淨液的洗淨槽中，使洗淨液接觸其表面進行洗淨，之後，經過水洗沖洗(rinse)、風乾等，將充分清潔化的矽芯線用於多結晶矽的製造。但據了解，若上述矽芯線與含有重金屬的外部空氣接觸，即使是極短時間的接觸，上述矽芯線表面也會立即受到污染。而且，如果使用上述被污染的矽芯線，則芯線表面的重金屬會隨著多結晶矽生長而擴散到該多結晶矽中，如此一來，多結晶矽鑄錠整體的多結晶矽的純度降低。 因此，較佳將在鐘罩內收納矽芯線的作業時的氣氛調整為特定的條件並將其維持。
作為這種除去手段，可舉例在WO2021/039569所記載的氣氛的調節。藉由在這樣的氣氛下將矽芯線收納至鐘罩內，可以獲得更高純度的多結晶矽鑄錠。
上述氣氛較佳調整至由ISO14644-1定義的Class1～3的潔淨度的氣氛。另外，ISO14644-1是用於規定潔淨室的空氣潔淨度的國際標準，具體而言，是規定了1m
3中的0.1 μm以上的粒子數的標準，由ISO14644-1所定義的Class1～3的潔淨度表示1m
3中0.1 μm以上的粒子為10～1000個的潔淨度。為了確實獲得上述的效果，較佳採取將作業者、搬送物等進入調整後的氣氛內時流入的異物所引起的污染也排除的手段。例如，在收納作業空間內的潔淨度達到預先决定的水準後，在矽芯線洗淨步驟用潔淨室內，收納・封入了矽芯線的輸送容器和作業者入室的情况下，在等待潔淨度再次達到相同水準之後，打開輸送容器，開始將矽芯線收納到鐘罩內的作業等的步驟為佳。
＜多結晶矽鑄錠的製造方法＞
前述多結晶矽鑄錠製造用反應爐的多結晶矽鑄錠的製造是藉由對矽芯線通電，將其加熱至作為多結晶矽的析出溫度的約600℃以上而實施。通常，為了迅速使多結晶矽析出，較佳加熱至900~1200℃左右的溫度。
在矽析出用原料氣體中，使用單矽烷、三氯矽烷、四氯化矽、一氯矽烷、二氯矽烷等的矽烷化合物，一般較佳使用三氯矽烷。此外，通常使用氫氣作為還原氣體。例如，使用三氯矽烷作為矽烷化合物，於1000℃進行矽的析出的情況下，每單位矽表面積的氯矽烷氣體的供應量較佳為0.02～0.10mol/cm
2·h的範圍。
＜多結晶矽鑄錠＞
藉由使用上述本發明的多結晶矽鑄錠製造用反應爐，以西門子法製造多結晶矽鑄錠，能夠抑制在多結晶矽析出時金屬化合物的副生成。如此一來，能够工業性地製造從析出初期階段（即多結晶矽鑄錠的芯線部附近）直到析出末期（即多結晶矽鑄錠的表面外皮部），雜質元素的混入减少的高純度的多結晶矽鑄錠。特別是，藉由使用經過用於除去上述矽析出用氣體中的雜質的除去手段的矽析出用原料氣體，可以進一步得到高純度的多結晶矽鑄錠。具體而言，可以獲得從多結晶矽鑄錠表面至4mm深度的外皮部的Fe濃度為10.0pptw以下，較佳為10.0～0.5pptw，特佳為5.0～0.5pptw，或者Ni濃度為2.0pptw以下，較佳為2.0～1.0pptw，特佳1.5～1.0pptw的多結晶矽鑄錠。此外，可獲得作為由多結晶矽鑄錠的芯線部、中間部和外皮部的實測值算出的金屬雜質的濃度的體積平均值，Fe濃度以體積平均計算出的值為20pptw以下，較佳為20.0～10.0pptw，特佳為10.0～5.0pptw，或Ni濃度為2.0pptw以下，較佳為2.0～1.5pptw，特佳為1.5～1.0pptw的多結晶矽鑄錠。此處，所謂芯部，是多結晶矽鑄錠內的芯線中心至外側僅4mm的位置，所謂中間部，表示從將多結晶矽鑄錠內的芯線中心連接至外皮表面的最短距離的直線等分的位置開始，至該直線方向的內外2mm共計4mm的區間。
進而，藉由使用本發明的多結晶矽鑄錠製造用反應爐，可以製造多結晶矽鑄錠的表面形狀平滑、表面的外觀不良受到了抑制的多結晶矽鑄錠。在此，所謂多結晶矽鑄錠表面的外觀不良，是相對於作為正常析出形態的從芯線棒擴展的圓形或橢圓形狀，由從芯線棒擴展的同心圓狀或橢圓形狀脫離的突起物。作為該突起物的大小，通常直徑（俯視矽鑄錠表面時，從該突起物的端部到端部的距離最長的部位的長度）為0.5～10cm，距正常的析出表面的高度為0.5～5.0cm。具體而言，能夠得到該多結晶矽鑄錠表面的每10萬cm
2的上述外觀不良的個數為2個以下、較佳1個以下、特佳0.8個以下的多結晶矽鑄錠。作為多結晶矽鑄錠表面的每10萬cm
2的上述外觀不良的個數，合適範圍為2～0個，較佳為1～0個，特佳為0.8～0個。
得到的多結晶矽鑄錠在從多結晶矽鑄錠製造用反應爐取出後，除了產生外觀不良的部位以外，被破碎成所希望的大小，將表面清潔化後，用於各種目的。
[實施例]
以下，為了具體說明本發明，舉出實施例、比較例而進行說明，但本發明不受限於此。
＜粗面部的十點平均粗度Rz及算術平均粗度Ra的測定＞
將氣體供應噴嘴的表面以二氯甲烷脫脂後，將RepliSet GF-1（Strusers公司製）塗布在粗面化部的上端・中間・下端，在靜置的表面上硬化約5cm四方的複製品（解析度0.1 μm）。硬化後，從氣體供應噴嘴的表面剝離複製品，分別以原子力顯微鏡（AFM:Bruker公司製 ASX/Dimension ICON）對90 μm視野中繪製90 μm的線時的凹凸進行分析，由相對於基準面凸部的絕對值從大到小的5點、凸部的絕對值從大到小的5點的平均值計算Rz。對於在上端・中間・下端的各點所硬化的複製品，相對於視野，水平繪製3條線，垂直繪製3條，共繪製6條90 μm的線，並將獲得的Rz值取平均並採用。然後，將在上端・中間・下端所求得的Rz的平均值作為氣體供應噴嘴的十點平均粗度Rz。此外，以同視野中測定表面的凹凸的平均值作為基準線，作為此區間的距基準線的距離的平均值而算出算術平均粗度Ra。然後，將在上端・中間・下端所求得的Ra的平均值作為氣體供應噴嘴的算術平均粗度Ra。
＜多結晶矽鑄錠製造用反應爐的結構＞
在以下的實施例1～3和比較例1～3中，準備了第1圖所示結構的多結晶矽鑄錠製造用反應爐。鐘罩的內容積為3m
3，在底板上安裝5對矽芯線(即10根矽芯線)，使其形成為倒U字形。另外在鐘罩內，將結構如第2圖的6個氣體供應噴嘴在底板的上面的大致整個區域以均等的間隔分散配置，其中所述氣體供應噴嘴的內徑為12.7mm、從底板到先端噴射口的高度為370mm。
＜多結晶矽鑄錠的製造＞
多結晶矽的製造藉由對矽芯線通電將其加熱至約1000℃，使用三氯矽烷和氫的混合氣體作為矽析出用原料氣體，將其最大以700Nm
3/h由氣體供應噴嘴供應，藉由西門子法實施矽析出反應100小時。其結果，得到10根粗度約120mm的多結晶矽鑄錠。
比較例1
使用由不具有粗面部的碳構成的氣體供應噴嘴，進行多結晶矽鑄錠的製造。
在析出結束後，在氫氣氛中於約1050℃加熱1小時，進行退火步驟，以除去析出末期所析出的矽的變形。確認了從析出初期開始達到高溫的氣體供應噴嘴上矽的析出。得到的多結晶矽鑄錠的表面沒有發生外觀不良。
上述多結晶矽鑄錠的重金屬濃度是通過從多結晶矽鑄錠以含有芯線的方式，以鑽頭(drill)取得圓筒棒狀樣品，將其切割成芯線部・外皮部・中間部，將其各自溶解並用ICP-MS測定。測定結果中，Fe濃度以體積平均計為27.2pptw，特別是外皮部為47.5pptw。
實施例1
使用石英構成的氣體供應噴嘴，其中所述石英外周表面全體以粒度#180的研磨砂施加噴砂加工。由噴砂加工形成的粗面部的十點平均粗度Rz為4.1 μm，算術平均粗度Ra為2.5 μm。
在析出結束後，在氫氣氛中於約1050℃加熱1小時，進行退火步驟以除去析出末期所析出的矽的變形。在析出初期，未能確認到矽對氣體供應噴嘴的析出，從中期開始確認到矽的析出。得到的多結晶矽鑄錠的表面沒有發生外觀不良。測定多結晶矽中含有的重金屬濃度，結果顯示，Fe濃度以體積平均計為10.2pptw，特別是外皮部為12.9pptw。與比較例1相比，Fe濃度的體積平均降低到約40%，特別是析出末期的外側部分所含的Fe濃度降低到約25%。
當用500ml超純水洗淨此氣體供應噴嘴時，附著在表面上的矽被除去。另外，實施洗淨後的洗淨水的ICP-AES測定，結果顯示Fe、Ni被檢出。即，可以確認除去的矽中含有Fe、Ni。
實施例2
將進行了實施例1、用超純水進行了洗淨的氣體供應噴嘴設定於鐘罩，進行多結晶矽鑄錠的製造。
在析出結束後，在氫氣氛中於約1050℃加熱1小時，進行退火步驟以除去析出末期所析出的矽的變形。另外，與實施例1同樣，在析出初期未能確認到矽對氣體供應噴嘴的析出，從中期開始確認到了矽的析出。
得到的多結晶矽鑄錠的表面沒有發生外觀不良。另外，測定了多結晶矽中所含的重金屬濃度，結果顯示，Fe濃度以體積平均計為9.4pptw，特別是外皮部為11.7pptw，確認了即使藉由插入洗淨步驟而反復使用，也能够維持製造的多結晶矽的品質。
實施例3
使用外周表面全體實施噴砂加工的石英構成的氣體供應噴嘴。由噴砂加工形成的粗面部的十點平均粗度Rz為1.1 μm，算術平均粗度Ra為0.88 μm。
在析出結束後，在氫氣氛中於約1050℃加熱1小時，進行退火步驟以除去析出末期析出的矽的變形。另外，與實施例1同樣，在析出初期不能確認矽向氣體供應噴嘴的析出，從中期開始確認到矽的析出。得到的多結晶矽鑄錠的表面沒有發生外觀不良。
當從反應爐取出氣體供應噴嘴時，確認了在粗面部的表面的矽的附著，但與藉由噴砂加工使表面強度粗面化的實施例1及2中使用的氣體供應噴嘴相比，附著量為一半以下。測定多結晶矽中含有的重金屬濃度，結果顯示，Fe濃度以體積平均計為13.9pptw，特別是外皮部為10.5pptw。
比較例2
使用由不施加噴砂加工的石英構成的氣體供應噴嘴。表面的十點平均粗度Rz為0.02 μm、算術平均粗度Ra為0.01 μm。
在析出結束後，在氫氣氛中於約1050℃加熱1小時，進行退火步驟以除去析出末期析出的矽的變形。另外，與實施例1同樣，在析出中期未能確認到矽向氣體供應噴嘴的析出，在末期確認到了矽的析出。在得到的多結晶矽鑄錠的表面確認到突起狀的外觀異常。氣體供應噴嘴從反應爐取出時，確認到了表面上有少量矽附著。即，可以認為是在析出中確認到的矽的大部分飛散，形成了上述外觀異常。測定多結晶矽中所含的重金屬濃度，結果顯示，Fe濃度以體積平均計為8.5pptw，特別是外皮部為6.6pptw。另一方面，測定上述外觀異常部所含的重金屬濃度，結果顯示，Fe濃度為2179pptw。
另外，用後述的測定方法確認了上述多晶矽鑄錠的表面外觀異常的個數，在約10萬cm
2的範圍內為3個。
比較例3
將進行了比較例1後的氣體供應噴嘴表面擦拭後設定於鐘罩，進行多結晶矽鑄錠的製造。
在析出結束後，在氫氣氛中於約1050℃加熱1小時，進行退火步驟以除去析出末期析出的矽的變形。確認了從析出初期開始達到高溫的氣體供應噴嘴上的矽的析出。得到的多結晶矽鑄錠的表面沒有發生外觀不良。另外，測定多結晶矽中所含有的重金屬濃度，結果顯示，Fe濃度以體積平均計為29.2pptw，特別是外皮部為48.5pptw。
＜帶過濾器的多結晶矽鑄錠製造用反應爐的結構＞
在以下的比較例4、實施例4、5中，在第1圖所示結構的多結晶矽鑄錠製造用反應爐中，在氣體供應噴嘴與底板的連接部之間，夾設有材質為SUS316L製的雜質除去用的過濾器。另外，過濾器的過濾精度為可以除去粒子徑為0.3 μm以上的粒子中90%以上的粒子的過濾精度。此外，確認了將前述矽芯線設置在鐘罩內的氣氛是調整至由ISO14644-1定義的Class1～3的潔淨度的氣氛。維持1m
3中0.1 μm以上的粒子為1000個以下的潔淨度的氣氛。
＜多結晶矽鑄錠分析試樣的製備＞
分別對比較例4、實施例4、5所製造的多結晶矽鑄錠確認金屬雜質引起的污染狀況。用以確認該污染狀況的測定按照以下說明實施。從前述多結晶矽鑄錠，在該多結晶矽鑄錠的長度方向的中間位置附近，在與該長度方向正交的水平方向上挖出直徑19mm、長度120mm的圓柱體。
首先，從多結晶矽鑄錠5的側面以與矽芯線4正交且包含矽芯線的方式挖出上述矽鑄錠，得到圓筒狀的芯棒（coring rod）7。該挖出可以使用岩芯鑽（core drill）進行。如此得到的多結晶矽的圓柱體包含從剛析出開始之後到剛析出結束之前的所有時間段的析出物。首先，觀察該圓柱體的表面的結晶形態，確認芯線與析出層的界面。然後，在芯線中心和圓柱體端的最短距離的直線上，將端側4mm作為外皮部，將從等分直線的點起內外2mm的區間作為中間部，將從芯線中心朝向端部4mm的區間作為芯線部，通過抽出各個區間，得到3處的測定用試樣。使用晶體切割機（OD鋸（商品名：MARUTO公司製）切割芯棒樣品。
＜多結晶矽鑄錠中的重金屬濃度＞
如上所述切出的試樣，用氫氟酸和硝酸的混酸溶液進行蝕刻，除去切斷時的金屬污染，進行質量測定後，設定在PTFE製氣相分解容器內，在加熱板上進行容器的加熱，進行氫氟酸及硝酸的混合液之蒸氣的氣相分解。將容器冷卻後，用1ml硫酸回收殘渣成分，用ICP-MS（Agilent8800）進行各金屬濃度的定量。根據得到的實測值，用下式算出塊狀(bulk)金屬濃度。
[數1]
Q：矽各部位的塊狀金屬濃度[pptw]
C：實測值〔ng/L〕
Cb：操作空白值〔ng/L〕
W：預處理後的矽重量[g]
L：回收時使用的硫酸量〔L〕。
使用由上述得到的各部位的塊狀重金屬濃度實測值，算出體積平均值。
[數2]
Ave：矽的塊狀重金屬濃度體積平均值[pptw]
sin：矽芯線部的塊狀金屬濃度[pptw]
mid：矽中間部的塊狀金屬濃度[pptw]
as：矽外皮部的塊狀金屬濃度[pptw]
＜多結晶矽鑄錠中的外觀異常的測定方法＞
對從鐘罩取出相應製造批次的全數多結晶矽鑄錠計算外觀異常的個數，根據每根多結晶矽鑄錠計算出的算出表面積，測定單位表面積的外觀異常的個數，其中所述表面積使用測定了多結晶矽鑄錠長度方向中心部、上端、下端和中心部的正中間的位置的共計3點的直徑的平均值，以及多結晶矽鑄錠長度而算出。
比較例4
使用設置了由不施加噴砂加工的石英構成的氣體供應噴嘴的帶過濾器的反應爐，其中所述氣體供應噴嘴在比較例2中使用後用超純水進行洗淨，在上述製造條件下進行3批多結晶矽鑄錠的製造。氣體供應噴嘴按照各製造批次用超純水進行洗淨並反復使用。將各製造批次的多結晶矽鑄錠中含有的重金屬濃度的測定結果記在表1中。作為製造3批次的平均值，Fe濃度以體積平均計為3.5pptw，特別是在外皮部為0.4pptw。與比較例1相比，Fe濃度的體積平均降低到約13%，特別是析出末期的外側部分所含的Fe濃度降低到約1%。另一方面，由於沒有施加噴砂，所以發生了多數的外觀異常，每10萬cm
2的外觀異常為3個。
[表1]
實施例4
使用設置了由施加了噴砂的石英而構成的氣體供應噴嘴的帶過濾器的反應爐，其中所述氣體供應噴嘴在實施例3使用後用超純水進行了洗淨，在前述製造條件下進行3批多結晶矽鑄錠的製造。氣體供應噴嘴按照各製造批次用超純水進行洗淨並反復使用。用於除去矽析出用原料氣體中所含雜質的過濾器按各製造批次實施全數洗淨並反復使用，作為將芯線收納在鐘罩內的收納作業空間內的潔淨度的基準，確認為1m
3中的0.1 μm以上的粒子數在1000個以下後，在矽芯線洗淨步驟用潔淨室內，收納・封入的搬送容器和作業者進入收納作業空間，之後作為確認作業者、搬送物等進入時流入的異物的除去的步驟，確認作為入室後1m
3中的0.1 μm以上的粒子數再次成為1000個以下，之後，開封搬送容器的蓋子，開始在鐘罩內收納芯線的作業。將各製造批次的多結晶矽鑄錠中含有的重金屬濃度的測定結果記載於表中。作為製造3批的平均值，Fe濃度以體積平均值計為7.6pptw，特別是在外皮部為1.1pptw。與比較例1相比，Fe濃度的體積平均降低到約28%，特別是析出末期的外側部分所含的Fe濃度降低到約2%。另一方面，僅發生了少數多結晶矽鑄錠表面的外觀異常，每10萬cm
2的外觀異常為0.7個。
[表2]
實施例5
使用設置了由施加了噴砂的石英而構成的氣體供應噴嘴的帶過濾器的反應爐，其中所述氣體供應噴嘴在實施例2中使用後以超純水進行了洗淨，在前述製造條件下進行3批多結晶矽鑄錠的製造。氣體供應噴嘴按照各製造批次用超純水進行洗淨並反復使用。用於除去矽析出用原料氣體中所含雜質的過濾器按各製造批次實施全數洗淨並反復使用，作為將芯線收納在鐘罩內的收納作業空間內的潔淨度的基準，確認為1m
3中的0.1 μm以上的粒子數在1000個以下後，在矽芯線洗淨步驟用潔淨室內，收納・封入的搬送容器和作業者進入收納作業空間，之後作為確認作業者、搬送物等進入時流入的異物的除去的步驟，確認作為入室後1m
3中的0.1 μm以上的粒子數再次為1000個以下，之後開封搬送容器的蓋子，開始在鐘罩內收納芯線的作業。將各製造批次的多結晶矽鑄錠中含有的重金屬濃度的測定結果記載於表中。作為製造3批的平均值，Fe濃度以體積平均計為10.3pptw，特別是在外皮部為3.5pptw。與比較例1相比，Fe濃度的體積平均降低到約38%，特別是析出末期的外側部分所含的Fe濃度降低到約7%。此外，沒有確認到任何多結晶矽鑄錠表面的外觀異常。
[表3]
1:反應爐
2:鐘罩
3:底板
4:矽芯線
5:電極對
6:氣體供應噴嘴
7:多結晶矽
11:先端噴射口
12:氣體供應部
13:接合部
14:粗面化部
15:底板接合部
16:氣體供應部
17:底板氣體供應口
18:固定部材
第1圖為根據本發明的代表態樣，多結晶矽鑄錠製造用反應爐的結構示意圖。
第2圖為適用於本發明多結晶矽鑄錠製造用反應爐的氣體供應噴嘴的透視圖。
第3圖為根據本發明的代表態樣，將氣體供應噴嘴設置於多結晶矽鑄錠製造用反應爐內的一結構的剖面圖。
第4圖為根據本發明的代表態樣，將氣體供應噴嘴設置於多結晶矽鑄錠製造用反應爐內的另一結構的剖面圖。
1:反應爐
2:鐘罩
3:底板
4:矽芯線
5:電極對
6:氣體供應噴嘴
7:多結晶矽
Claims (14)
- 一種多結晶矽鑄錠製造用反應用爐，具有下述構造： 內部由鐘罩及底板密閉， 前述底板設置有用以保持矽芯線同時向該矽芯線通電的複數的電極對， 此外前述底板上複數的氣體供應噴嘴各自將先端噴射口朝上設置，其中所述氣體供應噴嘴用以向前述鐘罩的內部空間供應矽析出用原料氣體， 且其特徵在於：前述氣體供應噴嘴的與前述鐘罩的內部空間的接觸表面的至少一部份由石英構成，其中所述石英含有十點平均粗度Rz為1.0~5.0μm的粗面化部。
- 如請求項1所記載之多結晶矽鑄錠製造用反應用爐，其中前述氣體供應噴嘴的前述接觸表面的表面積的50%以上由含有前述粗面化部的石英構成。
- 如請求項1所記載之多結晶矽鑄錠製造用反應用爐，其中前述粗面化部的算術平均表面粗度Ra為0.3~3.0μm。
- 如請求項1所記載之多結晶矽鑄錠製造用反應用爐，具有用於向前述氣體供應噴嘴供應矽析出用原料氣體的供應配管，在該氣體供應噴嘴或該供應配管的至少一者中具有除去混入矽析出用原料氣體中的雜質的除去手段。
- 一種氣體供應噴嘴，用於由先端噴射口供應矽析出用原料氣體， 其特徵在於：前述氣體供應噴嘴的與前述鐘罩的內部空間的接觸表面的至少一部份由石英構成，其中所述石英含有十點平均粗度Rz為1.0~5.0μm的粗面化部。
- 如請求項5所記載之氣體供應噴嘴，其中前述氣體供應噴嘴中的前述接觸表面的表面積的50%以上由含有前述粗面化部的石英構成。
- 如請求項5或6所記載之氣體供應噴嘴，其中前述粗面化部的算術平均表面粗度Ra為0.3~3.0μm。
- 一種多結晶矽鑄錠的製造方法，在鐘罩內收納矽芯線，藉由一邊向前述矽芯線通電，一邊向前述矽芯線噴出矽析出用原料氣體，在前述矽芯線析出多結晶矽， 且其特徵在於：使用如請求項1~4中任一項所記載的多結晶矽鑄錠製造用反應爐而製造。
- 如請求項8所記載之多結晶矽鑄錠的製造方法，包含： 在多結晶矽析出後，將前述多結晶矽鑄錠製造用反應爐內的氣體供應噴嘴取下， 接著將取下的氣體供應噴嘴的與前述鐘罩的內部空間的接觸表面洗淨的步驟。
- 如請求項8所記載之多結晶矽鑄錠的製造方法，其中將藉由除去混入了矽析出用原料氣體的雜質的除去手段，而除去了雜質的矽析出用原料氣體噴出至前述矽芯線。
- 如請求項8所記載之多結晶矽鑄錠的製造方法，其中於調整至由ISO14644-1所定義的Class1~3的清淨度的氣氛下進行多結晶矽鑄錠的製造。
- 一種多結晶矽鑄錠，從表面至4mm的深度的外皮部中Fe濃度為10.0pptw以下，或Ni濃度為2.0pptw以下。
- 如請求項12所記載之多結晶矽鑄錠，其中由芯線部、中間部及外皮部的實測值算出的Fe濃度的體積平均值為10pptw以下或Ni濃度為2.0pptw以下。
- 如請求項12或13所記載之多結晶矽鑄錠，其中多結晶矽鑄錠表面每10萬cm 2中，大小0.5~10cm、高度0.5~5.0cm的異物為2個以下。
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