JP2005129724A - 炭化珪素のエッチング方法、研磨方法及び加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 数百度程度の低温条件において、炭化珪素表面のエッチング及び研磨や炭化珪素の微細加工及び除去を容易に且つ効率良く行うことができる、炭化珪素のエッチング方法、研磨方法及び加工方法を提供すること。
【解決手段】 三フッ化塩素ガスを炭化珪素表面に、好ましくは、該炭化珪素表面を加熱して該表面の温度を３００〜７００℃とし且つ三フッ化塩素ガスの濃度を１〜１００体積％として、接触させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子機器・機械部品などに多用される炭化珪素のエッチング、研磨及び加工方法、並びに化学反応装置の反応容器の内壁に付着した炭化珪素の除去方法に関する。

珪素と炭素とからなる炭化珪素は、重要なセラミックス材料として多方面で使用されている。特に、半導体としての性質を有し、低消費電力、高温で動作する電子素子を作れることから、近年、自動車用の電子部品の基幹材料として用いられることが期待されている。
このような用途に用いられる炭化珪素は、高純度及び高品質であることが要求され、そのため、炭化珪素を製造する場合には、化学気相堆積法(Cemical Vapor Deposition 法) を用いてプロパンガスとシランガスなどの化学反応により薄膜を形成する方法が採用されている。また、低温で炭化珪素薄膜を形成できる方法として、珪素−炭素結合を分子内に有するメチルシランを用いる方法も利用されている。
炭化珪素薄膜を炭化珪素基板上に形成する場合など、炭化珪素基板の表面が鏡面に研磨されていなければならない場合がある。炭化珪素は極めて硬い素材であるため、そのような場合には、炭化珪素基板の表面を長時間を掛けて研磨する方法が採用されていた。

また、プロパンとシランを用いるＣＶＤ法及びメチルシランを用いるＣＶＤ法のいずれの方法であっても、炭化珪素薄膜形成時に反応容器の内壁に炭化珪素が付着、堆積する。その堆積量が増えると、堆積した炭化珪素の微粒子が剥離して、炭化珪素薄膜の成長表面に落下・付着し、突起などの異常箇所・欠陥を多発させ、炭化珪素薄膜の品質低下を生じさせている。このような炭化珪素薄膜の品質低下を防止するためには、反応容器の内壁の堆積物を定期的に取り除かなければならない。しかし、炭化珪素は化学的に安定であるため、それを化学的に分解して蒸気圧の高い化合物に変えて気化させることによって除去することが困難であった。即ち、シリコンエピタキシャル成長や一般のＣＶＤ法におけるような「塩化水素ガスなどを用いて反応容器の内壁をエッチング・洗浄する方法」を採用することができなかった。
そのため、従来は、炭化珪素が反応容器の内壁に堆積した場合には、次のような方法が採用されていた。
（１）鋭利な工具を用いて削り取る。
（２）一定の反応回数まで使用したら、反応容器を廃棄する。

しかし、炭化珪素薄膜の削り取りや反応容器の交換などには極めて長い作業時間を要するだけでなく、素早い加熱プロセスを採用できないため、上記（１）及び（２）の方法は、生産性にも限界を与える原因となっていた。即ち、反応容器の内壁に堆積した炭化珪素は光を通さないため、成長用基板を反応容器の外側から赤外線で加熱することができない。そのため、赤外線放射加熱を用いた高速昇降温プロセス(Rapid Thermal Processing)を採用することができず、プロセスの生産性向上には限界があった。

これまで炭化珪素薄膜の成長用基板の加熱方法に関しては、高周波発振による誘導加熱や抵抗加熱など、反応容器の内壁に堆積物が付着していても実施可能な方法を用いざるを得なかったが、これらの方法はシリコン半導体プロセスの歴史に例を見るように、生産性が低い加熱方法であり、これらの加熱方法から脱却できるプロセスが望まれていた。

また、炭化珪素の硬さに着目すると、炭化珪素は機械的強度が大きく、機械的衝撃に耐えることから優れた材料であるが、これは同時に、研磨などの機械的加工が非効率的であることを意味している。半導体素子の基板材料として活用するためには、炭化珪素基板の表面が鏡面研磨される必要があるが、従来、その硬さが災いして、研磨工程には極めて長時間を必要としており、それを短縮する工業的方法が望まれていた。

また、電子素子の作製においては、鏡面研磨された表面に微細な構造を形成する必要がある。具体的には、トレンチなどの溝を形成する必要があり、しかも、そのトレンチの底、側壁には残渣・汚れを残さないで遂行する必要がある。しかし、従来のように、反応性のイオンビームなどを用いた場合には、加工の形状を微細にすることは可能であるが、残渣が残り易く、溝などの内側を洗浄することには困難が伴う。加工における生成物を蒸気圧が高い化合物とし、洗浄が不要で微細構造が形成できる溝形成方法が望まれていた。

特許文献１には、三フッ化塩素ガスは、遊離炭素又は遊離珪素が少ない炭化珪素を殆ど腐食しないが、薄膜成長時に反応チャンバー内壁に付着した炭化珪素のように、遊離炭素及び遊離珪素が多量に含まれている炭化珪素については腐食することが記載されている。
また、無機物質を効率良くエッチングするガスとして、三フッ化塩素ガスの他に、三フッ化窒素ガス、六フッ化硫黄ガス、四フッ化炭素ガスが知られているが、これらのガスは、主としてプラズマを併用して化学反応を励起しなければエッチング速度が実用的な値にならない。
特許文献２には、エピタキシャルシリコンなどに関しては、三フッ化窒素ガス、三フッ化塩素ガス、六フッ化硫黄ガス、四フッ化炭素ガスでも熱励起だけでエッチングできることが記載されているが、炭化珪素のエッチングについては言及されていない。後述する比較例から明らかなように、三フッ化窒素ガス、六フッ化硫黄ガス、四フッ化炭素ガスを用いた場合、炭化珪素表面を実用的な速度でエッチングすることができない。

特開平９−１２９５５７号公報 特開平７−７８８０８号公報

本発明の目的は、数百度程度の低温条件において、炭化珪素表面のエッチング及び研磨や炭化珪素の微細加工及び除去を容易に且つ効率良く行うことができる、炭化珪素のエッチング方法、研磨方法及び加工方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、三フッ化塩素ガスはプラズマ励起を必要とせず、熱励起だけで実用的な炭化珪素のエッチング速度が得られ、炭化珪素を容易に且つ効率良くエッチングできることを知見した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、三フッ化塩素ガスを炭化珪素表面に接触させることを特徴とする炭化珪素表面のエッチング方法を提供するものである。
また、本発明は、雰囲気温度が４００〜７００℃下で、濃度５０〜１００体積％の三フッ化塩素ガスを炭化珪素表面に接触させることにより、炭化珪素表面を平滑化することを特徴とする炭化珪素表面の研磨方法を提供するものである。
また、本発明は、三フッ化塩素ガスを炭化珪素表面に接触させて、炭化珪素を微細加工することを特徴とする炭化珪素の加工方法を提供するものである。
また、本発明は、化学反応装置の反応容器の内壁に付着した炭化珪素を三フッ化塩素ガスにより除去することを特徴とする炭化珪素の除去方法を提供するものである。

本発明の炭化珪素表面のエッチング方法によれば、数百度程度の低温条件において、炭化珪素表面のエッチング及び研磨や炭化珪素の加工及び除去を容易に且つ効率良く行うことができる。これによって、反応装置の反応容器の内壁に付着・堆積した炭化珪素を、残渣を残すことなく除去することが可能である。また、エッチングされた表面が平滑になる性質を利用して、炭化珪素基板の表面を粗面から平滑面に研磨するために有効である。以上により、効率良く、炭化珪素が付着した表面を清浄化することができると共に炭化珪素の表面に加工を施すことができる。

以下、本発明の炭化珪素のエッチング方法、研磨方法及び加工方法について図面を参照しながら詳しく説明する。

図１は、本発明の方法の実施に好適な反応装置の一例の概略図である。本反応装置は、ガス供給部１、反応域部２及び排気部３から構成されている。
ガス供給部１は、三フッ化塩素（ＣｌＦ₃ ）ガス供給部、希釈用ガス供給部及びＣＶＤ薄膜形成原料ガス供給部からなる。ＣＶＤ薄膜形成原料ガス(CVD Source)としては、炭化珪素膜形成が可能なメチルシランガスや、プロパンガスなどの炭化水素ガスとシランガスなどが用いられる。また、希釈用ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガスなどが用いられる。尚、ＣＶＤ薄膜形成原料ガスの殆どは可燃性ガスであるが、三フッ化塩素ガスは支燃性ガスであり、装置配管内で混合すると素早く反応し、燃焼に類似した状況をもたらすことがある。そのため、三フッ化塩素ガスとＣＶＤ薄膜形成原料ガスの接触を絶つための安全策、例えば、三フッ化塩素ガスと可燃性ガスを切り換える前に、窒素ガスを所定流量以上且つ所定時間以上流して装置配管内を完全に置換するまで次工程に進めないようにハードウエア上のタイマーとソフトウエア上の条件判断を行うインターロックを設けるなどの安全策を講じることが好ましい。
反応域部２は、例えば、石英ガラス容器、ステンレス容器などの反応容器からなり、その内部にシリコンウエハ、炭化珪素ウエハなどの炭化珪素薄膜を形成させたい基板を挿入しておく。反応域部２は、反応容器の上下から赤外線ランプ（図示せず）により加熱され、該ランプからの赤外線が石英ガラスを通り抜けて基板を加熱・昇温し、基板の表面で化学反応を起こさせることができるように構成されている。尚、反応容器の材質としては、石英ガラス、ステンレスなどが代表的であるが、三フッ化塩素と顕著に反応しない物質であれば適用可能である。
排気部３は、使用済みガスを反応容器から排出するものである。

而して、シリコンウエハや炭化珪素ウエハなどの基板の表面に炭化珪素薄膜が形成された炭化珪素薄膜形成基板のエッチング、表面平滑化（研磨）及び微細加工、並びに、リアクタークリーニング（反応容器の内壁に付着した炭化珪素堆積物の除去）を実施する際の好ましい条件について項分けして説明する。
（１）エッチング
エッチング速度は、反応容器内の炭化珪素薄膜形成基板の温度が高くなるほど、また三フッ化塩素ガスの濃度が高くなるほど、大きくなる。
基板温度が高すぎると、三フッ化塩素ガスが高温となり、三フッ化塩素ガスが気相分解してフッ素を形成するので、炭化珪素のエッチング速度が増大しにくくなるだけでなく、反応容器のエッチングが顕著となるので、基板温度は、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃である。
また、三フッ化塩素ガスの濃度は、好ましくは１〜１００体積％、より好ましくは１０〜１００体積％である。ガス流量は、エッチングされる炭化珪素板の面積と装置の断面積及び容積により適宜決定すれば良い。
圧力は、通常、常圧の場合がエッチング速度が大きいので好ましいが、１００〜１０００００パスカル程度の減圧下でも良い。

炭化珪素薄膜形成基板の表面が、空気により酸化されて二酸化珪素の薄膜により覆われていることがある。このような二酸化珪素薄膜は三フッ化塩素ガスにより除去できるが、効率良く確実に除去するためには、三フッ化塩素ガスで処理する前に予め、上記基板を水素雰囲気中で１０００℃以上、特に１０００〜１２００℃に加熱することが好ましい。

（２）リアクタークリーニング
内壁に炭化珪素堆積物が付着した反応容器内の温度は、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃とする。
また、三フッ化塩素ガスの濃度は、好ましくは１〜１００体積％、より好ましくは１０〜１００体積％である。ガス流量は、付着している炭化珪素の面積と装置の断面積及び容積により適宜決定すれば良い。
圧力は、通常、常圧の場合が好ましいが、１００〜１０００００パスカル程度の減圧下でも良い。

（３）表面平滑化
三フッ化塩素ガスの濃度が高く、炭化珪素薄膜形成基板の温度が高いほど、面方位、粒界などに対するエッチング速度の選択性が小さくなるので、極めて効率的に炭化珪素薄膜形成基板の表面平滑化を行うことができる。
基板温度は、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜７００℃であり、三フッ化塩素ガスの濃度は、５０〜１００体積％、好ましくは６０〜１００体積％である。ガス流量は、平滑化される炭化珪素板の面積と装置の断面積及び容積により適宜決定すれば良い。
圧力は、エッチングの場合と同様、常圧の場合が好ましいが、１００〜１０００００パスカル程度の減圧下でも良い。
尚、炭化珪素薄膜形成基板の表面の機械研削の後に鏡面研磨を行う場合に、該鏡面研磨の方法として、この本発明の表面平滑化（研磨）方法を用いることにより、機械研削跡（加工ダメージ層）を短時間で効率的に取り除くことができる。

（４）微細加工
本発明でいう微細加工の概念には、炭化珪素表面を局所的に加熱しながら三フッ化塩素ガスを接触させて、該局所的に加熱した部分を除去することにより、炭化珪素表面に溝などの微細な構造を形成することが含まれる。
局所的に加熱された炭化珪素表面の温度は、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜７００℃であり、三フッ化塩素ガスの濃度は、好ましくは１〜１００体積％、より好ましくは１０〜１００体積％である。ガス流量は、加工される炭化珪素板の面積と装置の断面積及び容積により適宜決定すれば良い。
圧力は、エッチングの場合と同様、常圧の場合が好ましいが、１００〜１０００００パスカル程度の減圧下でも良い。

以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

実施例１
図１に示す反応装置の反応容器内にＣＶＤ法により作製された高純度ベータ炭化珪素基板（幅３ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を挿入し、赤外線ランプで昇温・加熱した状態で、ガス供給部１から窒素ガスにより希釈された三フッ化塩素ガスを１気圧にてガス流量０．２リットル毎分で供給した。その時のエッチング速度は図２に示す通りであった。
図２から明らかなように、基板温度が高くなるほど、また、三フッ化塩素ガス濃度が高くなるほど、エッチング速度は大きくなる。尚、基板温度が常温〜２５０℃においては、三フッ化塩素ガス濃度を１００体積％として３０分間保持しても、炭化珪素基板の表面を殆どエッチングしなかった。

実施例２
図１に示す反応装置を用い、ＣＶＤ法で炭化珪素薄膜を成長する際に反応容器の内壁に形成された炭化珪素堆積物を除去した。
最初に、反応容器の内壁に炭化珪素膜を堆積させるため、炭化珪素薄膜のＣＶＤ成長を行った。シリコン基板を反応容器の中に入れて、１気圧で水素ガスを流しながら赤外線ランプで１１００℃に昇温して１０分間保ち、シリコン基板の表面の酸化膜と有機汚れを除去した。次いで、シリコン基板の温度を７００℃に調整し、水素ガス中にメチルシランガスを１０体積％混合して、３０分間保持した。その後、メチルシランガスの供給を停止し、水素ガスを供給したままで赤外線ランプの通電を切り、常温まで冷却した。シリコン基板を取り出したところ、約２μｍの厚さの炭化珪素薄膜が形成されていた。反応容器を観察したところ、シリコン基板が置かれていた領域の上壁の内壁面に黒褐色の堆積物が付着し、その下流側に褐色の堆積物が付着していた。
褐色の付着物はシリコンと思われたため、常温において三フッ化塩素ガスを窒素中１０体積％にて５分間流したところ、褐色の付着物は除去され、黒褐色の堆積物のみが残った。
次いで、従来から用いられているクリーニングガスである塩化水素ガス（１００体積％）を用いて１１００℃にて５分間保持したが、この黒褐色の堆積物は除去されなかった。 そこで、次に、反応容器を４００℃に保持しながら窒素中に１０体積％の濃度で三フッ化塩素ガスをガス流量０．２リットル毎分で供給したところ、５分以内で上記黒褐色の堆積物が除去された。

実施例３
図３（ａ）に示すように光学顕微鏡観察（７００倍）において表面に直線状に機械研削の跡が観察される高純度ベータ炭化珪素基板を、図１に示す反応装置の反応容器内に置き、赤外線ランプにより４００℃に加熱した状態で、三フッ化塩素ガスを１００体積％にてガス流量０．２リットル毎分で１５分間供給した。その後、該炭化珪素基板の表面を光学顕微鏡観察（７００倍）した。その結果を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）から明らかなように、ソーマークと思われる表面の模様が削り取られ、炭化珪素基板の表面が平滑化していた。
また、炭化珪素基板の加熱温度を５００℃、三フッ化塩素ガス（１００体積％）の供給時間を５分間及びガス流量を０．２リットル毎分とした場合にも、上記と同様の結果が得られた。

実施例４
図１に示す反応装置の反応容器内に、炭化珪素基板を置き、全体を約２００℃に加熱した。そして、法線方向から赤外線を集光して１ｍｍ幅の光束として反応容器（石英ガラス）壁を通して炭化珪素基板に照射することにより、その照射箇所のみを更に加熱した。そこに、５０体積％の濃度の三フッ化塩素ガスをガス流量０．２リットル毎分で流したところ、１０分間で約１ｍｍ幅、深さ約５０μｍの穴を形成することができ、その底面には残渣は認められなかった。

比較例１
三フッ化塩素ガスの代わりに、三フッ化窒素ガス、六フッ化硫黄ガス、四フッ化炭素ガスを用いた以外は、実施例１と同じ条件にて炭化珪素表面のエッチングを行った。その結果、これらのガスにおいては、いずれも、高温（７００℃）・高濃度（１００体積％）において炭化珪素表面の外観に変化が認められたものの、エッチング速度を実測できる程度には至らず、実用的な速度でエッチングできないことが分かった。

図１は、本発明の方法の実施に好適な反応装置の一例の概略図である。 図２は、炭化珪素エッチング速度と、三フッ化塩素ガス濃度及び基板温度との関係を示すグラフである。 図３は、実施例３における三フッ化塩素ガスによる処理前（図３（ａ））及び処理後（図３（ｂ））の炭化珪素基板の表面の変化を示す光学顕微鏡写真である。

符号の説明

１ ガス供給部
２ 反応域部
３ 排気部

Claims (5)

1. 三フッ化塩素ガスを炭化珪素表面に接触させることを特徴とする炭化珪素表面のエッチング方法。
2. エッチングする炭化珪素表面を加熱して該表面の温度を３００〜７００℃とし、且つ三フッ化塩素ガスの濃度を１〜１００体積％とする、請求項１記載の炭化珪素表面のエッチング方法。
3. 雰囲気温度が４００〜７００℃下で、濃度５０〜１００体積％の三フッ化塩素ガスを炭化珪素表面に接触させることにより、炭化珪素表面を平滑化することを特徴とする炭化珪素表面の研磨方法。
4. 三フッ化塩素ガスを炭化珪素表面に接触させて、炭化珪素を微細加工することを特徴とする炭化珪素の加工方法。
5. 化学反応装置の反応容器の内壁に付着した炭化珪素を三フッ化塩素ガスにより除去することを特徴とする炭化珪素の除去方法。