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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers, insbesondere eines Quarzglastiegels, bei dem mindestens ein Teil einer Wandung des Quarzglaskörpers mit einer Schicht versehen wird, die einen Kristallisationspromotor enthält, der beim Aufheizen des Quarzglaskörpers auf eine Temperatur oberhalb von 1400°C eine Kristallisation von Quarzglas unter Bildung von Cristobalit bewirkt.
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Stand der Technik
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Quarzglastiegel werden beispielsweise als Kokillen beim Erschmelzen von Solarsilizium eingesetzt oder zur Aufnahme von Metallschmelze beim Ziehen von Siliziumeinkristallen nach dem so genannten Czochralski-Verfahren.
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Im Zuge der fortschreitenden Vergrößerung der Siliziumkristalle und durch Nachchargieren von Schmelzgut steigen die Anforderungen an die Standzeit der Quarzglastiegel. Dabei spielt die thermische Stabilität eine zentrale Rolle. Darüber hinaus unterliegt der Quarzglastiegel bei seinem bestimmungsgemäßen Einsatz über mehrere Stunden auch hohen korrosiven Belastungen, denn bei den hohen Prozesstemperaturen kann die Innenwandung des Quarzglastiegels mit der Siliziumschmelze reagieren.
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Daher wurde eine Vielzahl von Maßnahmen zur Verbesserung der thermischen und chemischen Stabilität von Quarzglastiegeln vorgeschlagen. So lehrt die
DE 101 14 698 A1 ein Beschichten der Tiegeloberfläche mit einer Oberflächenschicht aus einem feuerfesten Werkstoff durch thermisches Spritzen. Aus der
DE 197 10 672 C2 ist eine Beladung des Quarzglases mit viskositätserhöhenden Dotierstoffen, wie etwa Aluminiumoxid bekannt.
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Weitgehend durchgesetzt hat sich eine Verfahrensweise, bei der die Tiegelwandung innen – und optional auch außen – mit einer Oberflächenschicht aus Cristobalit versehen wird. Ein Verfahren zur Erzeugung einer derartigen Cristobalit-Oberflächenschicht wird beispielsweise in der
EP 753 605 A1 beschrieben. Darin wird vorgeschlagen, die thermische Stabilität eines handelsüblichen Tiegels aus opakem, blasenhaltigem Quarzglas dadurch zu erhöhen, dass die Innenwandung mit einer chemischen Lösung behandelt wird, die Substanzen enthält, die eine Entglasung von Quarzglas zu Cristobalit fördern und die somit als „Kristallisationspromotor” wirken. Als Kristallisationspromotoren werden im Wesentlichen Bor-, Erdalkali- und Phosphorverbindungen genannt, bevorzugt wird Bariumhydroxid eingesetzt. Beim Aufheizen des so vorbehandelten Quarzglastiegels auf hohe Temperatur – wie etwa beim bestimmungsgemäßen Einsatz beim Kristallziehprozess – kristallisiert das Quarzglas der beschichteten Tiegelwandung oberflächlich unter Bildung von Cristobalit aus, was zu einer höheren mechanischen und thermischen Festigkeit des Quarzglastiegels beiträgt und außerdem einem Eintrag von Verunreinigungen aus der Tiegelwandung in die Siliziumschmelze entgegenwirkt.
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Bariumhydroxid ist reaktiv und neigt zur Reaktion mit dem Kohlendioxid der Luft, unter Bildung von Bariumcarbonat, was eine exakte Einwaage dieser Substanz erschwert. Zudem ist die gleichmäßige Verteilung des Kristallisationspromotors auf der Tiegeloberfläche und somit das Kristallwachstum kaum kontrollierbar. Dadurch kann es zu einer ungleichmäßigen Kristallisierung der Oberfläche kommen, die leicht zu Abplatzungen führt. Außerdem kann der Kristallisationspromotor beim Transport oder vor dem Einsatz des Quarzglastiegels abgerieben werden. Ob die Kristallisation in der gewünschten Art und Weise eintritt, ist daher in der Regel nicht vorhersehbar und eine gleichmäßige Kristallisation der Tiegelwandung nur mit großem Aufwand reproduzierbar.
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In
EP 1 408 015 A2 wird ein Oberflächenmodifizierungsverfahren für einen Quarzglaskörper, insbesondere einen Quarzglastiegel beschrieben. Dabei wird die Oberfläche eines Tiegelbasiskörpers aus Quarzglas mit einem Schlicker beschichtet, der feine und grobe SiO
2-Partikel enthält. Die Schlickerschicht wird durch Erhitzen auf einen Temperatur um 1000°C zu einer porösen, fest anhaftenden SiO
2-Schicht verfestigt. Beim Erhitzen auf etwa 1300°C beginnt die poröse Schicht von ihrer Oberfläche aus zu kristallisieren und führt so zu einer Verfestigung des Tiegelbasiskörpers. Dabei wirken die SiO
2-Partikel als Kristallisationspromotoren, so dass ein Zusatz weiterer Verunreinigungen zum Erreichen der Kristallisation der porösen nicht erforderlich ist. Bei einer Abwandlung dieses Verfahrens wird dem Schlicker ein Binder in Form eines partiell hydrolysierten Alkoxysilan-Oligomers hinzugefügt. Beim Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 100–500°C bildet sich daraus durch vollständige Hydrolyse SiO
2, das zu einer besseren Haftung von poröser Schicht und Tiegelbasiskörper beiträgt.
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Bei dem aus
EP 1 304 399 A1 bekannten Oberflächenmodifizierungsverfahren für Quarzglastiegel wird die Tiegeloberfläche aus Quarzglas mit einem SiO
2-Sol beschichtet, das einen Kristallisationspromotor (Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium) in einem partiell hydrolysierten Alkoxysilan-Oligomer enthält. Der Kristallisationspromotor wird bevorzugt als Salz einer Carbonsäure eingebracht und als Alkoxysilan-Oligomer wird vorzugsweise Tetraethylorthosilikat (TEOS) eingesetzt Die Lösung aus SiO
2-Sol und Salz wird bei hoher Temperatur eingebrannt, so dass sich eine harte, transparente Schicht bildet, in welcher der Kristallisationspromotor fixiert ist. Diese stabile und harte Schicht kann mittels Ätzlösung gereinigt werden, ohne dass der Kristallisationspromotor ausgewaschen wird. Ab einer Einbrenn-Temperatur von 600°C ist sie so hart, dass sich beim Anritzen mit einem Stift der Härte 6H keine Kratzer ergeben. Beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Quarzglastiegels soll die Schicht unter Bildung von Cristobalit kristallisieren.
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Bei den beiden zuletzt erläuterten Methoden ist der Kristallisationspromotor in einem partiell hydrolysierten Alkoxysilan-Oligomer enthalten. Die nach dem Einbacken der SiO2-Schlickerschicht erhaltene Oberflächenschicht besteht aus porösem SiO2. Die nach dem Einbrennen der SiO2-Sol- und Salz-Lösung erhaltene Oberflächenschicht besteht aus transparentem, hartem anorganischem SiO2-Material.
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Aufgabenstellung
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das mit niedrigem Energieaufwand eine reproduzierbare und gleichmäßige Kristallisierung der Oberfläche zwecks Herstellung eines thermisch stabilen Quarzglaskörpers, insbesondere eines Quarzglastiegels mit hoher Standzeit, ermöglicht.
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Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Kristallisationspromotor in Verbindung mit einem polymerisierbaren Monomer als Monomerschicht auf die Wandung aufgebracht wird und daraus mittels Polymerisationsbehandlung eine den Kristallisationspromotor enthaltende Polymerschicht auf der Wandung erzeugt wird, wobei die Polymerisationsbehandlung eine Behandlung des Monomers mit einem Niederdruckplasma unter Anlegen eines Unterdrucks im Bereich der Monomerschicht umfasst.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auf der Wandung des Quarzglaskörpers eine Polymerschicht erzeugt, die den Kristallisationspromotor in gleichmäßiger Verteilung enthält. Hierbei wird ausgegangen von einer Masse eines organischen, polymerisierbaren Monomers, die den Kristallisationspromotor oder eine Vorgängersubstanz desselben in chemisch gebundener Form (ionisch oder kovalent gebunden) enthält, oder in der der Kristallisationspromotor oder eine Vorgängersubstanz desselben physikalisch gelöst ist. Die Masse des polymerisierbaren und den Kristallisationspromotor enthaltenden Monomers wird auf die betreffende Wandung des Quarzglaskörpers in flüssiger, pastöser oder dampfförmiger Form aufgebracht und dabei gleichzeitig oder anschließend einer Polymerisationsbehandlung unterzogen, so dass eine den Kristallisationspromotor enthaltende Polymerschicht erzeugt wird.
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Der Kristallisationspromotor ist somit in der Polymerschicht eingeschlossen, so dass die Gefahr einer unbeabsichtigten Veränderung der beim Herstellungsprozess vorgegebenen Konzentration und Verteilung des Kristallisationspromotors, wie etwa durch Abrieb beim Transport oder beim Einfüllen der Schmelze, vermindert ist. Die Verteilung und Konzentration ist daher reproduzierbar und bis zum bestimmungsgemäßen Einsatz des Quarzglaskörpers eindeutig und unabänderlich.
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Die zu beschichtende Wandung des Quarzglaskörpers besteht aus dichtem oder porösem Quarzglas. Die Kristallisation dieser Wandung erfolgt in der Regel beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Quarzglaskörpers, indem die Wandung auf eine hohe Temperatur oberhalb von 1400°C erhitzt wird und sich dabei die Polymerschicht zersetzt und den darin enthaltenen Kristallisationspromotor freisetzt. Dieser bewirkt in Kontakt mit dem Quarzglas der Wandung die Ausbildung von Cristobalit. Die Kristallisation verbessert die mechanische und thermische Stabilität des Quarzglaskörpers und verlängert dessen Standzeit. Die homogene Verteilung des Kristallisationspromotors in der Polymerschicht gewährleistet eine besonders gleichmäßige Cristobalit-Bildung.
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Je nach Art des Monomers umfasst die Polymerisation eine Polyaddition oder eine Polykondensation.
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Die den Kristallisationspromotor enthaltende monomere Substanz kann als Flüssigkeit oder Dampf in einer Art und Weise auf die Wandung des Quarzglaskörpers aufgebracht, dass die Substanz unmittelbar zu einer Polymerschicht polymerisiert. Erfindungsgemäß ist jedoch vorgesehen, dass eine das Monomer und den Kristallisationspromotor enthaltende Monomerschicht auf der Innenwandung aufgebracht und mittels der Polymerisationsbehandlung zu der den Kristallisationsprornotor enthaltenden Polymerschicht polymerisiert wird.
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Die Polymerisation kann thermisch oder unter Einsatz eines Plasmas aktiviert werden. Erfindungsgemäß umfasst die Polymerisationsbehandlung die Behandlung des Monomers mit einem Niederdruckplasma unter Anlegen eines Unterdrucks im Bereich der Monomerschicht. Das Plasma wird in der Regel durch ein Inertgas und eine Glimmentladung zwischen Elektroden hergestellt. Die dabei erzeugte Wärme und der UV-Strahlenanteil des Plasmas bewirken die Polymerisation, wobei die monomere Substanz im Einwirkungsbereich des Plasmas ist. Eine zusätzliche Heizeinrichtung ist daher nicht erforderlich. Es ist möglich, die monomere Substanz – beispielsweise über einen Verdampfer – in das Plasma einzubringen, so dass sich unmittelbar eine Polymerschicht auf der Quarzglaskörper-Wandung niederschlägt. Im Falle einer vorab erzeugten Beschichtung des Quarzglaskörpers mit der monomeren Substanz bewirkt die Behandlung mit dem Plasma eine Aushärtung der den Kristallisationspromotor enthaltenden Schicht.
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Die Ausbildung einer das Monomer enthaltenen Schicht erleichtert die definierte Verteilung des Kristallisationspromotors auf den vorgegebenen Oberflächenbereichen des Quarzglaskörpers.
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In dem Zusammenhang hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn ein Monomer eingesetzt wird, das bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20° und 100°C als Flüssigkeit oder in einer flüssigen Lösung vorliegt.
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Die als Flüssigkeit oder in einer Flüssigkeit gelöste, also in flüssiger Form vorliegende monomere Substanz lässt sich einfach auf der Wandung des Quarzglaskörpers auftragen, beispielsweise durch Tauchen, Aufsprühen, Aufrakeln, Aufpinseln und dergleichen. Dadurch dass die monomere Substanz bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C in flüssiger Form vorliegt, ist sie ohne besondere Vorkehrungen relativ einfach handhabbar.
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Besonders bewährt hat es sich, wenn als Monomer eine Substanz eingesetzt wird, die eine Acryl- oder Methacrylgruppe enthält.
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Derartige monomere Substanzen, die eine polymerisierbare Doppelbindung in Form einer Acryl- oder einer Methacrylgruppe aufweisen, sind in hoher Reinheit im Handel meist zusammen mit einem Lösungsmittel erhältlich. Bevorzugte Ausführungsformen sind Ester oder Salze der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, die als Acrylate beziehungsweise als Methacrylate bezeichnet werden und die den Kristallisationspromotor in der Form C6H6O4Me oder C8H10O4Me enthalten, wobei „Me” für ein zweiwertiges Kation steht.
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In dem Zusammenhang hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn als Monomer eine organische Verbindung eingesetzt wird, die Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba oder Al enthält. Die Alkali- und Erdalkalimetalle wirken in Quarzglas als „Trennstellenbildner”, die bekanntlich bereits in geringer Konzentration zu einer Kristallisation des Quarzglases führen.
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Es wird eine Verfahrensvariante bevorzugt, bei der die Polymerisationsbehandlung ein Erwärmen der Wandung auf eine Temperatur von mindestens 50°C umfasst.
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Das Erwärmen der zu beschichtenden Quarzglaskörper-Wandung unterstützt den Polymerisations- und Aushärtungsprozess.
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Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymerschicht mit einer Dicke im Bereich von 0,05 bis 2 mm, vorzugsweise einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 1 mm, erzeugt wird.
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Eine Polymerschicht mit einer Dicke von weniger als 0,05 mm enthält eine geringe Menge an Kristallisationspromotor und ist relativ empfindlich gegenüber mechanischer Beanspruchung. Bei einer Dicke der Polymerschicht von mehr als 2 mm ist die Polymerisation aufwändig und es ergibt sich eine hohe Kohlenstoffbelegung der Oberfläche ohne nennenswerten Zugewinn in Bezug auf die mechanische Stabilität.
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Ausführungsbeispiel
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert. In schematischer Darstellung zeigt
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1 die Wandung einer Ausführungsform des Vorprodukts für einen Quarzglastiegels in einem parallel zur Mittelachse verlaufenden Längsschnitt.
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Der Quarzglastiegel nach 1 ist zur Aufnahme einer Siliziumschmelze zum Ziehen eines Silizium-Einkristalls vorgesehen. Er hat einen Außendurchmesser von 45,72 cm (28 Zoll) und ist um die Mittelachse 1 rotationssymmetrisch ausgebildet.
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Der Quarzglastiegel weist einen leicht gewölbten Boden 2 auf, der über einen Übergangsbereich 3 mit stärkerer Krümmung mit einer im Wesentlichen zylinderförmigen Seitenwand 4 verbunden ist.
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Die Innenoberfläche des Quarzglastiegels wird von einer transparenten Innenschicht 5 aus hochreinem, synthetischem Quarzglas gebildet, die je nach Ausbildung im Bereich von Boden 2, Übergangsbereich 3 und Seitenwand 4 eine unterschiedliche Schichtdicke zwischen 1,5 und 2 mm aufweist. Die der Tiegel-Innenseite zugewandte Oberfläche der Innenschicht 5 ist von einer Polymerschicht 6 mit einer Dicke von etwa 0,5 mm bedeckt, die sich über den gesamten Boden 2, den Übergangsbereich 3 und einen Teil der Seitenwandung 4 erstreckt. Die Polymerschicht 6 besteht aus polymerisiertem Bariumacrylat.
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Mit ihrer dem Tiegel-Innenraum abgewandten Fläche grenzt die Innenschicht an eine Außenschicht 7 aus opakem Quarzglas an, die im Seitenwandbereich 4 und im Übergangsbereich 3 ebenfalls mit einer Polymerschicht 8 aus polymerisiertem Bariumacrylat versehen ist. Die Polymerschicht 8 hat im Seitenbereich eine Dicke von etwa 1,5 mm und läuft im Übergangsbereich 3 dünn aus.
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Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers mit einer kristallisierender Oberflächenschicht anhand des in 1 gezeigten Vorprodukts für einen Quarzglastiegel näher beschrieben.
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In einem ersten Verfahrensschritt wird kristalline Körnung aus natürlichem, mittels Heißchlorierung gereinigtem Quarz in eine um eine Rotationsachse rotierende Metallform eingefüllt. Unter der Wirkung der Zentrifugalkraft und mittels einer Schablone wird an der Innenwandung der Metallform eine rotationssymmetrische tiegelförmige Quarzkörnungs-Schicht ausgeformt.
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In einem zweiten Verfahrensschritt wird auf der Innenwandung der Quarzkörnungs-Schicht mittels des bekannten Lichtbogenschmelzens eine transparente Innenschicht erzeugt. Hierzu wird unter anhaltender Rotation der Metallform hochreine synthetische Quarzkörnung durch den Lichtbogen, der von oben in die Metallform abgesenkt wird, eingestreut. Die durch den Lichtbogen eingestreute Körnung wird erweicht und gegen die Innenwandung der Quarzkörnungs-Schicht geschleudert und darauf aufgeschmolzen. An der Innenwandung wird eine Maximaltemperatur von über 2100°C erreicht und es bildet sich eine nach außen, in Richtung auf die Metallform, fortschreitende Schmelzfront, in deren Folge die Innenschicht 5 zu einem transparentem Quarzglas erschmolzen und die Quarzkörnungs-Schicht zu einer Außenschicht 7 aus opakem Quarzglas gesintert wird. Das Erschmelzen wird beendet, bevor die Schmelzfront die Metallform erreicht.
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Die Wandung des Quarzglastiegels wird somit von einer glatten, glasigen, blasenfreien, hochreinen Innenschicht 5 aus synthetisch erzeugtem SiO2 gebildet, die mit der Außenschicht 7 fest verbunden ist.
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Auf der Innenschicht 5 und auf der Außenschicht 7 wird anschließend mittels eines Pinsels jeweils eine lösungsmittelhaltige Schicht eines organischen Monomers aufgetragen, das aus Bariumacrylat besteht.
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Die auf der Außenschicht 7 erzeugte Monomerschicht wird thermisch gehärtet, wobei sich durch Polymerisation der Bariumacrylat-Monomere die äußere Polymerschicht 8 ausbildet. Die auf der Innenschicht 5 erzeugte Monomerschicht wird unter Einsatz eines Niederdruckplasmas und Anlegen eines Unterdrucks im Tiegel-Innenraum gehärtet, wobei sich die innere Polymerschicht 6 ausbildet, so dass das in 1 schematisch dargestellte Halbzeug für einen kristallisierten Quarzglastiegel erhalten wird.
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In den jeweiligen Polymerschichten ist der Kristallisationspromotor in Form von Barium gleichmäßig verteilt. Beim Aufheizen des Halbzeugs werden die Polymerschichten thermisch zersetzt, so dass das darin enthaltene Barium in Form von Bariumoxid mit dem Quarzglas von Innenschicht 5 und Außenschicht 7 in Kontakt kommt und beim weiteren Aufheizen eine allmähliche Cristobalit-Bildung bewirkt.
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Der so erhaltene Quarzglastiegel zeichnet sich durch eine hohe thermische Stabilität und lange Standzeit aus.
