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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers,
insbesondere eines Quarzglastiegels, bei dem mindestens ein Teil
einer Wandung des Quarzglaskörpers mit einer Schicht versehen
wird, die einen Kristallisationspromotor enthält, der beim
Aufheizen des Quarzglaskörpers auf eine Temperatur oberhalb
von 1400°C eine Kristallisation von Quarzglas unter Bildung
von Cristobalit bewirkt.
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Weiterhin
betrifft die Erfindung ein Vorprodukt für einen Quarzglastiegel,
umfassend einen Tiegelbasiskörper aus Quarzglas mit einer
Innenwandung, von der mindestens ein Teil mit einer Schicht versehen
ist, die einen Kristallisationspromotor enthält, der beim
Aufheizen des Quarzglaskörpers auf eine Temperatur oberhalb
von 1400°C eine Kristallisation von Quarzglas unter Bildung
von Cristobalit bewirkt.
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Stand der Technik
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Quarzglastiegel
werden beispielsweise als Kokillen beim Erschmelzen von Solarsilizium
eingesetzt oder zur Aufnahme von Metallschmelze beim Ziehen von
Siliziumeinkristallen nach dem so genannten Czochralski-Verfahren.
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Im
Zuge der fortschreitenden Vergrößerung der Siliziumkristalle
und durch Nachchargieren von Schmelzgut steigen die Anforderungen
an die Standzeit der Quarzglastiegel. Dabei spielt die thermische Stabilität
eine zentrale Rolle. Darüber hinaus unterliegt der Quarzglastiegel
bei seinem bestimmungsgemäßen Einsatz über
mehrere Stunden auch hohen korrosiven Belastungen, denn bei den
hohen Prozesstemperaturen kann die Innenwandung des Quarzglastiegels
mit der Siliziumschmelze reagieren.
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Daher
wurde eine Vielzahl von Maßnahmen zur Verbesserung der
thermischen und chemischen Stabilität von Quarzglastiegeln
vorgeschlagen. So lehrt die
DE 101 14 698 A1 ein Beschichten der Tiegeloberfläche
mit einer Oberflächenschicht aus einem feuerfesten Werkstoff
durch thermisches Spritzen. Aus der
DE 197 10 672 C2 ist eine Beladung des Quarzglases
mit viskositätserhöhenden Dotierstoffen, wie etwa
Aluminiumoxid bekannt.
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Weitgehend
durchgesetzt hat sich eine Verfahrensweise, bei der die Tiegelwandung
innen – und optional auch außen – mit
einer Oberflächenschicht aus Cristobalit versehen wird.
Ein Verfahren zur Erzeugung einer derartigen CristobalitOberflächenschicht
wird beispielsweise in der
EP
753 605 A1 beschrieben, aus der auch ein Quarzglastiegel
der eingangs genannten Gattung bekannt ist. Darin wird vorgeschlagen,
die thermische Stabilität eines handelsüblichen
Tiegels aus opakem, blasenhaltigem Quarzglas dadurch zu erhöhen,
dass die Innenwandung mit einer chemischen Lösung behandelt
wird, die Substanzen enthält, die eine Entglasung von Quarzglas zu
Cristobalit fördern und die somit als „Kristallisationspromotor” wirken.
Als Kristallisationspromotoren werden im Wesentlichen Bor-, Erdalkali-
und Phosphorverbindungen genannt, bevorzugt wird Bariumhydroxid
eingesetzt. Beim Aufheizen des so vorbehandelten Quarzglastiegels
auf hohe Temperatur – wie etwa beim bestimmungsgemäßen
Einsatz beim Kristallziehprozess – kristallisiert das Quarzglas
der beschichteten Tiegelwandung oberflächlich unter Bildung
von Cristobalit aus, was zu einer höheren mechanischen
und thermischen Festigkeit des Quarzglastiegels beiträgt
und außerdem einem Eintrag von Verunreinigungen aus der
Tiegelwandung in die Siliziumschmelze entgegenwirkt.
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Bariumhydroxid
ist reaktiv und neigt zur Reaktion mit dem Kohlendioxid der Luft,
unter Bildung von Bariumcarbonat, was eine exakte Einwaage dieser
Substanz erschwert. Zudem ist die gleichmäßige Verteilung
des Kristallisationspromotors auf der Tiegeloberfläche
und somit das Kristallwachstum kaum kontrollierbar. Dadurch kann
es zu eine ungleichmäßigen Kristallisierung der
Oberfläche kommen, die leicht zu Abplatzungen führt.
Außerdem kann der Kristallisationspromotor beim Transport
oder vor dem Einsatz des Quarzglastiegels abgerieben werden. Ob
die Kristallisation in der gewünschten Art und Weise eintritt,
ist daher in der Regel nicht vorhersehbar und eine gleichmäßige
Kristallisation der Tiegelwandung nur mit großem Aufwand
reproduzierbar.
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Aufgabenstellung
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das
eine reproduzierbare und gleichmäßige Kristallisierung
der Oberfläche zwecks Herstellung eines thermisch stabilen
Quarzglaskörpers, insbesondere eines Quarzglastiegels mit
hoher Standzeit, ermöglicht.
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Weiterhin
liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Quarzglaskörper
bereitzustellen, der sich durch sich eine hohe thermische Stabilität
und Korrosionsbeständigkeit und durch eine reproduzierbar
lange Standzeit auszeichnet.
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Im
Hinblick auf das Verfahren wird diese Aufgabe ausgehend von einem
Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch
gelöst, dass der Kristallisationspromotor in Verbindung mit
einem polymerisierbaren Monomer auf die Wandung aufgebracht wird
und daraus mittels Polymerisationsbehandlung eine den Kristallisationspromotor enthaltende
Polymerschicht auf der Wandung erzeugt wird.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren wird auf der Wandung
des Quarzglaskörpers eine Polymerschicht erzeugt, die den
Kristallisationspromotor in gleichmäßiger Verteilung
enthält. Hierbei wird ausgegangen von einer Masse eines
organischen, polymerisierbaren Monomers, die den Kristallisationspromotor
oder eine Vorgängersubstanz desselben in chemisch gebundener
Form (ionisch oder kovalent gebunden) enthält, oder in
der der Kristallisationspromotor oder eine Vorgängersubstanz
desselben physikalisch gelöst ist. Die Masse des polymerisierbaren und
den Kristallisationspromotor enthaltenden Monomers wird auf die
betreffende Wandung des Quarzglaskörpers in flüssiger,
pastöser oder dampfförmiger Form aufgebracht und
dabei gleichzeitig oder anschließend einer Polymerisationsbehandlung
unterzogen, so dass eine den Kristallisationspromotor enthaltende
Polymerschicht erzeugt wird.
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Der
Kristallisationspromotor ist somit in der Polymerschicht eingeschlossen,
so dass die Gefahr einer unbeabsichtigten Veränderung der
beim Herstellungsprozess vorgegebenen Konzentration und Verteilung
des Kristallisationspromotors, wie etwa durch Abrieb beim Transport
oder beim Einfüllen der Schmelze, vermindert ist. Die Verteilung
und Konzentration ist daher reproduzierbar und bis zum bestimmungsgemäßen
Einsatz des Quarzglaskörpers eindeutig und unabänderlich.
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Die
zu beschichtende Wandung des Quarzglaskörpers besteht aus
dichtem oder porösem Quarzglas. Die Kristallisation dieser
Wandung erfolgt in der Regel beim bestimmungsgemäßen
Einsatz des Quarzglaskörpers, indem die Wandung auf eine hohe
Temperatur oberhalb von 1400°C erhitzt wird und sich dabei
die Polymerschicht zersetzt und den darin enthaltenen Kristallisationspromotor
freisetzt. Dieser bewirkt in Kontakt mit dem Quarzglas der Wandung
die Ausbildung von Cristobalit. Die Kristallisation verbessert die
mechanische und thermische Stabilität des Quarzglaskörpers
und verlängert dessen Standzeit. Die homogene Verteilung
des Kristallisationspromotors in der Polymerschicht gewährleistet
eine besonders gleichmäßige Cristobalit-Bildung.
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Je
nach Art des Monomers umfasst die Polymerisation eine Polyaddition
oder eine Polykondensation.
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Die
den Kristallisationspromotor enthaltende monomere Substanz kann
als Flüssigkeit oder Dampf in einer Art und Weise auf die
Wandung des Quarzglaskörpers aufgebracht, dass die Substanz unmittelbar
zu einer Polymerschicht polymerisiert. Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante
ist jedoch vorgesehen, dass eine das Monomer und den Kristallisationspromotor
enthaltende Monomerschicht auf der Innenwandung aufgebracht und
mittels der Polymerisationsbehandlung zu der den Kristallisationspromotor
enthaltenden Polymerschicht polymerisiert wird.
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Die
Ausbildung einer das Monomer enthaltenen Schicht erleichtert die
definierte Verteilung des Kristallisationspromotors auf den vorgegebenen Oberflächenbereichen
des Quarzglaskörpers.
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In
dem Zusammenhang hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn ein
Monomer eingesetzt wird, das bei einer Temperatur im Bereich zwischen
20° und 100°C als Flüssigkeit oder in
einer flüssigen Lösung vorliegt.
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Die
als Flüssigkeit oder in einer Flüssigkeit gelöste,
also in flüssiger Form vorliegende monomere Substanz lässt
sich einfach auf der Wandung des Quarzglaskörpers auftragen,
beispielsweise durch Tauchen, Aufsprühen, Aufrakeln, Aufpinseln
und dergleichen. Dadurch dass die monomere Substanz bei einer Temperatur
im Bereich von 20 bis 100°C in flüssiger Form
vorliegt, ist sie ohne besondere Vorkehrungen relativ einfach handhabbar.
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Besonders
bewährt hat es sich, wenn als Monomer eine Substanz eingesetzt
wird, die eine Acryl- oder Methacrylgruppe enthält.
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Derartige
monomere Substanzen, die eine polymerisierbare Doppelbindung in
Form einer Acryl- oder einer Methacrylgruppe aufweisen, sind in
hoher Reinheit im Handel meist zusammen mit einem Lösungsmittel
erhältlich. Bevorzugte Ausführungsformen sind
Ester oder Salze der Acrylsäure oder der Methacrylsäure,
die als Acrylate beziehungsweise als Methacrylate bezeichnet werden
und die den Kristallisationspromotor in der Form C6H6O4Me oder C8H10O4Me
enthalten, wobei „Me” für ein zweiwertiges
Kation steht.
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In
dem Zusammenhang hat es sich als besonders günstig erwiesen,
wenn als Monomer eine organische Verbindung eingesetzt wird, die
Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba oder Al enthält. Die Alkali-
und Erdalkalimetalle wirken in Quarzglas als „Trennstellenbildner”,
die bekanntlich bereits in geringer Konzentration zu einer Kristallisation
des Quarzglases führen.
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Es
hat sich als günstig erwiesen, wenn die Polymerisationsbehandlung
eine Behandlung des Monomers mit einem Plasma umfasst.
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Die
Polymerisation kann thermisch oder unter Einsatz eines Plasmas aktiviert
werden. Das Plasma wird in der Regel durch ein Inertgas und eine Glimmentladung
zwischen Elektroden hergestellt. Die dabei erzeugte Wärme
und der UV-Strahlenanteil des Plasmas bewirken die Polymerisation,
wobei die monomere Substanz im Ein wirkungsbereich des Plasmas ist.
Eine zusätzliche Heizeinrichtung ist daher nicht erforderlich.
Es ist möglich, die monomere Substanz – beispielsweise über
einen Verdampfer – in das Plasma einzubringen, so dass
sich unmittelbar eine Polymerschicht auf der Quarzglaskörper-Wandung
niederschlägt. Im Falle einer vorab erzeugten Beschichtung
des Quarzglaskörpers mit der monomeren Substanz bewirkt
die Behandlung mit dem Plasma eine Aushärtung der den Kristallisationspromotor
enthaltenden Schicht.
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In
dem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn die Behandlung
mit einem Plasma ein Anlegen eines Unterdrucks im Bereich der Monomerschicht umfasst.
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Das
Anlegen eines Unterdrucks bei der Polymerisationsbehandlung ermöglicht
die Polymerisation unter Einsatz eines Niederdruckplasmas, das sich als
besonders vorteilhaft erwiesen hat.
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Es
wird eine Verfahrensvariante bevorzugt, bei der die Polymerisationsbehandlung
ein Erwärmen der Wandung auf eine Temperatur von mindestens
50°C umfasst.
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Das
Erwärmen der zu beschichtenden Quarzglaskörper-Wandung
unterstützt den Polymerisations- und Aushärtungsprozess.
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Weiterhin
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymerschicht mit
einer Dicke im Bereich von 0,05 bis 2 mm, vorzugsweise eine Dicke
im Bereich von 0,1 bis 1 mm, erzeugt wird.
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Eine
Polymerschicht mit einer Dicke von weniger als 0,05 mm enthält
eine geringe Menge an Kristallisationspromotor und ist relativ empfindlich gegenüber
mechanischer Beanspruchung. Bei einer Dicke der Polymerschicht von
mehr als 2 mm ist die Polymerisation aufwändig und es ergibt
sich eine hohe Kohlenstoffbelegung der Oberfläche ohne
nennenswerten Zugewinn in Bezug auf die mechanische Stabilität.
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Hinsichtlich
des Vorprodukts zur Herstellung eines Quarzglastiegels wird die
oben angegebene Aufgabe ausgehend von einem Vorprodukt mit den Merkmalen
der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch
gelöst, dass die den Kristallisationspromotor enthaltende
Schicht als Polymerschicht ausgebildet ist.
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Das
erfindungsgemäße Vorprodukt umfasst einen Tiegelbasiskörper
aus Quarzglas, dessen Wandung mindestens teilweise mit einer Polymerschicht
belegt ist, die den Kristallisationspromotor in gleichmäßiger
Verteilung enthält. Die Polymerschicht wird durch Polymerisation
eines Monomers beim Aufbringen auf die Tiegel-Innenwandung erzeugt
oder durch Polymerisation einer vorab aufgebrachten Schicht einer
monomeren Substanz, wie dies oben anhand des erfindungsgemäßen
Verfahrens näher erläutert ist. Optional ist auch
die Außenwandung des Tiegelbasiskörpers mit einer
den Kristallisationspromotor enthaltenden Polymerschicht versehen.
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Der
Kristallisationspromotor ist in der Polymerschicht eingeschlossen,
so dass die Gefahr einer unbeabsichtigten Veränderung der
beim Herstellungsprozess vorgegebenen Konzentration und Verteilung
des Kristallisationspromotors, wie etwa durch Abrieb beim Transport
oder beim Einfüllen der Schmelze, vermindert ist. Die Verteilung
und Konzentration ist daher reproduzierbar und bis zum bestimmungsgemäßen
Einsatz des Tiegels eindeutig und unabänderlich.
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Die
Innenwandung kommt beim Einsatz des Quarzglastiegels mit dem Schmelzgut
in Kontakt und besteht in der Regel aus dichtem Quarzglas. Die Kristallisation
der Wandung erfolgt beim bestimmungsgemäßen Einsatz
des Quarzglastiegels, indem dieser auf eine hohe Temperatur oberhalb
von 1400°C erhitzt wird und sich dabei die Polymerschicht
zersetzt und den darin enthaltenen Kristallisationspromotor freisetzt.
Der Kristallisationspromotor kommt dadurch in Kontakt mit dem Quarzglas
der Tiegel-Innenwandung und bewirkt die Ausbildung einer Oberflächenschicht
aus Cristobalit. Die Cristobalitschicht überdeckt den vorher
von der Polymerschicht bedeckten Bereich. Sie kann in allen Bereichen
der Tiegel-Innenwandung vorgesehen, wie etwa einem Seitenbereich,
einem Bodenbereich und einem Übergangsbereich zwischen
Seiten- und Bodenbereich oder nur in den besonders belasteten Bereichen.
Die Cristobalitschicht verbessert die mechanische und thermische
Stabilität des Quarzglastiegels und verlängert
dessen Standzeit.
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Vorteilhafte
Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Vorprodukts
ergeben sich aus den Unteransprüchen. Soweit in den Unteransprüchen angegebene
Ausgestaltungen des Vorprodukts den in Unteransprüchen
zum erfindungsgemäßen Verfahren genannten Verfahrensweisen
nachgebildet sind, wird zur ergänzenden Erläuterung
auf die obigen Ausführungen zu den entsprechenden Verfahrensansprüchen
verwiesen.
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Ausführungsbeispiel
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels
und einer Zeichnung näher erläutert. In schematischer
Darstellung zeigt
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1 die
Wandung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Vorprodukts für einen Quarzglastiegels in einem parallel
zur Mittelachse verlaufenden Längsschnitt.
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Der
Quarzglastiegel nach 1 ist zur Aufnahme einer Siliziumschmelze
zum Ziehen eines Silizium-Einkristalls vorgesehen. Er hat einen
Außendurchmesser von 28 Zoll und ist um die Mittelachse 1 rotationssymmetrisch
ausgebildet.
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Der
Quarzglastiegel weist einen leicht gewölbten Boden 2 auf,
der über einen Übergangsbereich 3 mit
stärkerer Krümmung mit einer im Wesentlichen zylinderförmigen
Seitenwand 4 verbunden ist.
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Die
Innenoberfläche des Quarzglastiegels wird von einer transparenten
Innenschicht 5 aus hochreinem, synthetischem Quarzglas
gebildet, die je nach Ausbildung im Bereich von Boden 2, Übergangsbereich 3 und
Seitenwand 4 eine unterschiedliche Schichtdicke zwischen
1,5 und 2 mm aufweist. Die der Tiegel-Innenseite zugewandte Oberfläche der
Innenschicht 5 ist von einer Polymerschicht 6 mit einer
Dicke von etwa 0,5 mm bedeckt, die sich über den gesamten
Boden 2, den Übergangsbereich 3 und einen
Teil der Seitenwandung 4 erstreckt. Die Polymerschicht 6 besteht
aus polymerisiertem Bariumacrylat.
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Mit
ihrer dem Tiegel-Innenraum abgewandten Fläche grenzt die
Innenschicht an eine Außenschicht 7 aus opakem
Quarzglas an, die im Seitenwandbereich 4 und im Übergangsbereich 3 ebenfalls mit
einer Polymerschicht 8 aus polymerisiertem Bariumacrylat
versehen ist. Die Polymerschicht 8 hat im Seitenbereich
eine Dicke von etwa 1,5 mm und läuft im Übergangsbereich 3 dünn
aus.
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Im
Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines Quarzglaskörpers mit einer kristallisierender
Oberflächenschicht anhand des in 1 gezeigten
Vorprodukts für einen Quarzglastiegel näher beschrieben.
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In
einem ersten Verfahrensschritt wird kristalline Körnung
aus natürlichem, mittels Heißchlorierung gereinigtem
Quarz in eine um eine Rotationsachse rotierende Metallform eingefüllt.
Unter der Wirkung der Zentrifugalkraft und mittels einer Schablone wird
an der Innenwandung der Metallform eine rotationssymmetrische tiegelförmige
Quarzkörnungs-Schicht ausgeformt.
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In
einem zweiten Verfahrensschritt wird auf der Innenwandung der Quarzkörnungs-Schicht
mittels des bekannten Lichtbogenschmelzens eine transparente Innenschicht
erzeugt. Hierzu wird unter anhaltender Rotation der Metallform hochreine
synthetische Quarzkörnung durch den Lichtbogen, der von
oben in die Metallform abgesenkt wird, eingestreut. Die durch den
Lichtbogen eingestreute Körnung wird erweicht und gegen
die Innenwandung der Quarzkörnungs-Schicht geschleudert
und darauf aufgeschmolzen. An der Innenwandung wird eine Maximaltemperatur
von über 2100°C erreicht und es bildet sich eine
nach außen, in Richtung auf die Metallform, fortschreitende
Schmelzfront, in deren Folge die Innenschicht 5 zu einem
transparentem Quarzglas erschmolzen und die Quarzkörnungs-Schicht
zu einer Außenschicht 7 aus opakem Quarzglas gesintert
wird. Das Erschmelzen wird beendet, bevor die Schmelzfront die Metallform
erreicht.
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Die
Wandung des Quarzglastiegels wird somit von einer glatten, glasigen,
blasenfreien, hochreinen Innenschicht 5 aus synthetisch
erzeugtem SiO2 gebildet, die mit der Außenschicht 7 fest
verbunden ist.
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Auf
der Innenschicht 5 und auf der Außenschicht 7 wird
anschließend mittels eines Pinsels jeweils eine lösungsmittelhaltige
Schicht eines organischen Monomers aufgetragen, das aus Bariumacrylat
besteht.
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Die
auf der Außenschicht 7 erzeugte Monomerschicht
wird thermisch gehärtet, wobei sich durch Polymerisation
der Bariumacrylat-Monomere die äußere Polymerschicht 8 ausbildet.
Die auf der Innenschicht 5 erzeugte Monomerschicht wird
unter Einsatz eines Niederdruckplasmas und Anlegen eines Unterdrucks
im Tiegel-Innenraum gehärtet, wobei sich die innere Polymerschicht 6 ausbildet,
so dass das in 1 schematisch dargestellte Halbzeug
für einen kristallisierten Quarzglastiegel erhalten wird.
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In
den jeweiligen Polymerschichten ist der Kristallisationspromotor
in Form von Barium gleichmäßig verteilt. Beim
Aufheizen des Halbzeugs werden die Polymerschichten thermisch zersetzt,
so dass das darin enthaltene Barium in Form von Bariumoxid mit dem
Quarzglas von Innenschicht 5 und Außenschicht 7 in
Kontakt kommt und beim weiteren Aufheizen eine allmähliche
Cristobalit-Bildung bewirkt.
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Der
so erhaltene Quarzglastiegel zeichnet sich durch eine hohe thermische
Stabilität und lange Standzeit aus.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 10114698
A1 [0005]
- - DE 19710672 C2 [0005]
- - EP 753605 A1 [0006]