DE10251076B4

DE10251076B4 - Schmelztiegel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10251076B4
Application number: DE10251076A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Sommer; Stefan Dr. Postrach; Manfred-Josef Borens
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2002-11-02
Filing date: 2002-11-02
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2022-11-03
Also published as: DE10251076A1

Abstract

Schmelztiegel für die Erschmelzung von Silicium, insbesondere für die Photovoltaik, aus einzelnen Platten (2) aus Quarzgut, die an Fügestellen (4) miteinander verklebt sind, wobei die Fügestellen (4) Absätze (3) aufweisen, die beim Zusammenfügen des Tiegels aus den Platten ineinander greifen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Schmelztiegel, insbesondere für die Erschmelzung von Silizium für die Photovoltaik, sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erschmelzung von Silizium für die Photovoltaik.
In der Photovoltaikindustrie werden große Mengen an multikristallinem, hochreinem Silizium zur Waferherstellung benötigt.

In der Regel werden die multikristallinen Siliziumblöcke über das Blockschmelzverfahren hergestellt. Beim Blockschmelzverfahren wird das Silizium mitsamt der Dotierung in Form von Schüttgut in einen Schmelztiegel eingebracht. Schmelztiegel und Füllung werden in einen Schmelzofen eingebracht. Bei Temperaturen von ca. 1650°C erfolgt die Aufschmelzung des gesamten Volumens. Über eine Temperaturführung erfolgt dann die langsame Abkühlung, bei der es zur Ausbildung der Kristalle kommt. In der Regel folgt nach dem Kristallwachstumsschritt noch ein Ausheilen bei erhöhten Temperaturen, um thermisch induzierte Spannungen im Siliziumblock zu reduzieren. Ein gesamter thermischer Prozeßzyklus kann ca. 55-65 Stunden dauern. Nach erfolgter Abkühlung wird der Schmelztiegel mit dem Siliziumblock aus dem Ofen entnommen. Der Schmelztiegel wird mechanisch vom Siliziumblock gelöst. In der Regel wird er dabei zerstört.

Aus der DE 37 32 073 A1 ist bekannt, als Innenauskleidung für die Reaktionskammer eines Elektroniederschachtofens für die Erzeugung von hochreinem Silizium einen Schmelztiegel aus dichtem Graphit vorzusehen. Diese innerste Schicht der Innenauskleidung soll gegen die Siliziumschmelze möglichst dicht sein und besteht daher aus Elektrographitblöcken, welche eine genügend hohe Dichte aufweisen, um sich beim Kontakt mit der Siliziumschmelze mit einer dichten Siliziumcarbidhaut zu überziehen.

Aus US 2,349, 678 ist ein Behälter für das Salzbadhärten bei Temperaturen unterhalb 500 °C bekannt, der aus Platten zusammengesetzt ist.

Wie zum Beispiel aus der DE 101 41 554 A1 bekannt ist, bestehen aber herkömmliche Schmelztiegel für das Erschmelzen von Silizium aus Quarzgut. Die üblicherweise verwendeten Tiegel auf der Basis von gesintertem Quarzgut werden durch traditionelle keramische Formgebungsverfahren hergestellt, wie z. Bsp. Schlickerguß oder Pressen und anschließendes Brennen. Aufgrund der geforderten Geometrie – üblicherweise werden Formate von 700 mm × 700 mm × 400 mm benötigt – sind diese eingesetzten Formgebungsverfahren jedoch sehr aufwendig und technisch schwer anwendbar. Beim Schlickerguß ergeben sich unter anderem Probleme beim Entformen aus der Gipsform. Denn der großformatige Keramikgrünling muß gleichmäßig aus der Formwand gelöst werden, um Rissbildung zu vermeiden. Beim uniaxialen Pressen besteht die große Gefahr einer inhomogenen Verdichtung, was beim abschließenden Brand zur Rissbildung führen kann. Aufgrund dieser Probleme sind die Kosten pro Tiegel sehr hoch. Weitere Probleme sind das Handling der keramischen Grünlinge sowie der hohe Aufwand zur Realisierung von veränderten Tiegelgeometrien, insbesondere durch die notwendige Beschaffung von neuen Gieß- oder Pressformen.

Aus JP 2002 107063 A ist ebenfalls ein Tiegel für das Erschmelzen von Silizium bekannt, der ebenfalls einstückig hergestellt ist. Dieser Tiegel ist an seinen Außen- oder Innenseiten verrippt, was zur Verringerung von Spannungen und zu einer verbesserten Kristall-Qualität führt. Einstückige verrippte Tiegel sind noch schwieriger herstellbar als unverrippte Tiegel.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Schmelztiegel gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung von Schmelztiegeln gemäß Anspruch 5 Vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen 2 bis 4 und 6 bis 12.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich durch Zusammensetzen von einzelnen Platten und dem anschließenden Verkleben bzw. Versintern dieser Platten dichte Schmelztiegel herstellen lassen. Erfindungsgemäße Schmelztiegel sind genauso dicht wie herkömmlich gefertigte Schmelztiegel und können daher problemlos zum Erschmelzen auch niedrigviskoser Schmelzen (z. Bsp. Glasschmelzen) aber auch metallischer und halbmetallischer Schmelzen (z.B. Silizium) verwendet werden.

Die einzelnen Platten, aus denen sich der Schmelztiegel zusammensetzt, können problemlos durch herkömmliche Formgebungsverfahren erhalten werden. Indem auf einfach und kostengünstig herstellbare Platten zurückgegriffen wird, wird der Preis für einen Schmelztiegel und damit der Preis der Siliziumproduktion signifikant gesenkt.

Nachdem die Verbindungsstellen der Fügestellen der Platten mit einem Verbindungsmaterial verstrichen wurden und die Platten zu einem Schmelztiegel zusammengefügt sind, wird der Schmelztiegel, insbesondere an den Fügestellen nachbehandelt. Die Nachbehandlung hängt u.a. von dem Verbindungsmaterial ab und kann z.B. in einem Trocknen, Bestrahlen, Vernetzen, Erwärmen, Sintern o.ä. bestehen.

Vorteilhafterweise bestehen die Platten aus Siliziumdioxidmaterial. Besonders bevorzugt bestehen sie aus gesintertem Quarzgut. Es hat sich zudem als vorteilhaft erwiesen, wenn die Platten eine feinkörnige Schicht und eine grobkörnige Trägerschicht aufweisen.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Platten auf der Schmelztiegelinnenseite eine Beschichtung aufweisen.

Als Verbindungsmittel bieten sich einerseits Klebeharze an. Gegebenenfalls ist es bei Klebeharzen von Vorteil, die Fügestellen vor dem Aufbringen des Klebeharzes mit Haftvermittler zu behandeln. Die Nachbehandlung beim Verbinden mittels Klebeharz kann in einem Aushärten, Trocknen oder Vernetzen bestehen, beispielsweise durch Temperaturbehandlung. Die Klebeharze sind unter dem Aspekt höchstmöglicher Temperaturbeständigkeit auszuwählen.

Besonders bevorzugt sind anorganische Klebstoffe als Verbindungsmittel.

Als Verbindungsmittel kann auch ein Schlicker auf der Basiseines dem Plattenmaterial ähnlichen Material verwendet werden. Die Platten können dabei im gebrannten oder im ungebrannten Zustand miteinander verbunden werden.

Vorteilhafterweise verwendet man zum Verbinden ein Verbindungsmittel, das den gleichen thermischen Ausdehungskoeffizienten wie die Platten aufweist. Besonders bewährt hat sich bei Platten auf Siliziumdioxidbasis die Anwendung kolloidaler Kieselsäure. Durch diesen arteigenen Binder minimiert man thermisch induzierte Spannungen, die während des Herstellungsbrandes und während des Einsatzes des Tiegels zu Rissen und damit zu Undichtigkeiten im Schmelztiegel führen könnten.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ein Verbindungsmittel mit einer angepassten Teilchengrößenverteilung vor. Bei kolloidaler Kieselsäure hat sich die Zugabe von Kieselglaspulver als vorteilhaft erwiesen, vorzugsweise im Bereich von 30-70 Gew.-%.

Einerseits darf die Teilchengrößenverteilung nicht bei zu feinen Teilchengrößen liegen. Denn dies würde zu einem zu starken Schrumpfen des Verbindungsmittels führen, was die Gefahr der Rissbildung während des Nachbehandelns der Fügestellen oder während des Einsatzes des Schmelztiegels erhöhen würde. Andererseits darf die Teilchengrößenverteilung auch nicht zu sehr im groben Bereich liegen, da dadurch Hohlräume an den Fügestellen entstehen würden, die zu Undichtigkeiten führen würden.

Durch eine angepasste Temperaturbehandlung kann ein Verbindungsmaterial ausgehärtet werden bzw. in einen vernetzten Zustand überführt werden.

Durch das Aufbringen einer geeigneten Beschichtung auf die Platten vor oder nach dem Zusammenfügen kann beispielsweise. das Benetzungsverhalten beeinflusst werden. Dadurch kann z. Bsp. die Entformbarkeit des Siliziumblockes aus dem Schmelztiegel verbessert werden. Durch geeignete Beschichtungen können auch Verunreinigungen in der Schmelze vermieden werden.

Zum Aufbringen der Beschichtung sind alle bekannten Verfahren geeignet, wie z. Bsp. CVD, PVD, Plasma- und Flammspritzen oder auch die Sol-Gel-Technik oder das Aufbringen von geeigneten Suspensionen.

Vorteilhafterweise wird durch entsprechende Masken verhindert, daß die Fügestellen der Platten beschichtet werden. Denn eine Beschichtung der Fügestellen könnte wiederum zu ungünstigen Spannungsverhältnissen im Verbindungsbereich und damit zu Rissbildung führen.

Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von verglasten Quarzgutplatten erwiesen. Eine derartige Verglasung kann z. Bsp. durch eine Behandlung der Plattenoberfläche mit einer heißen Flamme erhalten werden.

Die Erfindung soll anhand eines Beispiels und 1 näher erläutert werden. Dazu zeigt
1 einen erfindungsgemäßen Schmelztiegel.
In 1 ist ein erfindungsgemäßer Schmelztiegel 1 in Draufsicht gezeigt. Er setzt sich aus fünf gesinterten Quarzgutplatten 2, die eine feine Außenschicht auf einer groben Trägerschicht aufweisen, zusammen. Die Platten 2 weisen an den Fügestellen 4 Absätze 3 auf, die beim Zusammenfügen des Schmelztiegels 1 aus den fünf Platten 2 ineinander greifen. Einerseits vergrößern sie die zu verbindende Oberfläche; andererseits führen die Absätze 3 in den Fügestellen 4 schon zu einer ersten Abdichtung.
Die verwendeten Quarzgutplatten 2 wurden zunächst durch die Beflammung mit einem Acetylen-Brenner verglast. Diese Verglasung erniedrigt einerseits das Benetzungsverhalten des geschmolzenen Siliziums, andererseits führt sie dazu, daß weniger Verunreinigungen im Silizium in Lösung gehen.
Die Fügestellen 3 wurden mit kolloidaler Kieselsäure bestrichen. Die kolloidale Kieselsäure enthält ca. 50 Gew.-% Kieselglaspulver mit einer Teilchengrößenverteilung von d₁₀ ≈ 1,7 μm, d₅₀ ≈ 8,2 μm und d₉₀ ≈ 26,8 μm.
Je nach Quarzmaterial der Platten 2 kann auch eine andere Teilchengrößenverteilung geeignet sein. Auch die Eigenschaften der tatsächlich verwendeten kolloidalen Kieselsäure sind zu beachten. So kann z. Bsp. auch Kieselglaspulveranteil von nur 30 oder bis 70 Gew.-% zweckmäßig sein.
Die an den Fügestellen 3 mit Kleber bestrichenen Platten 2 wurden zu einem Schmelztiegel 1 zusammengefügt und anschließend 8 Stunden bei 1100°C gebrannt. Die locker nebeneinander liegenden Kieselglasteilchen werden dadurch in einen kompakten, vernetzten Zustand überführt und verbinden sich außerdem mit den Quarzplatten 2. Insgesamt verdichtet sich das Gefüge im Verbindungsbereich. Die Temperaturbehandlung hängt sowohl von dem verwendeten Quarzgut als auch von der verwendeten kolloidalen Kieselsäure ab. Die Erfahrung zeigt, daß insgesamt die Temperatur von 1230°C nicht überschritten werden sollte.
Der abgekühlte Schmelztiegel 1 muß nicht weiter nachbearbeitet werden, sondern ist sofort funktionsbereit. Der Schmelztiegel zeichnet sich durch ein optimales Innenvolumen aus, da an den Innenkanten keine Radien vorliegen. Der erfindungsgemäße Schmelztiegel 1 kann ohne größeren Mehraufwand in unterschiedlichsten Formaten gefertigt werden. Auch beliebige Beschichtungen lassen sich leicht und präzise auf den Platten aufbringen, bevor sie verklebt werden.

Claims

Schmelztiegel für die Erschmelzung von Silicium, insbesondere für die Photovoltaik, aus einzelnen Platten (2) aus Quarzgut, die an Fügestellen (4) miteinander verklebt sind, wobei die Fügestellen (4) Absätze (3) aufweisen, die beim Zusammenfügen des Tiegels aus den Platten ineinander greifen.
Schmelztiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Platten (2) aus gesintertem Quarzgut sind.
Schmelztiegel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Platten (2) eine feinkörnige Schicht und eine grobkörnige Außenschicht aufweisen.
Schmelztiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Platten (2) auf der Schmelztiegelinnenseite eine Beschichtung aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Schmelztiegeln für die Erschmelzung von Silicium, insbesondere für die Photovoltaik, mit den Schritten: – Bereitstellen von Platten aus Quarzgut mit Fügestellen, die Absätze aufweisen, – Zusammenfügen der Platten zu einem Schmelztiegel, wobei die Absätze bei dem Zusammenfügen des Tiegels aus den Platten ineinander greifen, – Nachbehandeln des Schmelztiegels, insbesondere an den Fügestellen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungsmaterial ein Klebeharz eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungsmaterial ein anorganischer Klebstoff eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungsmaterial ein Schlicker aus dem Plattenmaterial verwandtem Material eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass beschichtete Platten bereitgestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass verglaste Platten bereitgestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganischer Klebstofff kolloidale Kieselsäure verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der kolloidalen Kieselsäure Kieselglaspulver mit einer definierten Teilchengrößenverteilung zugefügt wird.