TW202029277A - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之基板處理方法包含：第1處理液供給步驟，其將第1處理液供給至基板之上表面；保持層形成步驟，其使上述第1處理液固化或硬化，於上述基板之上表面形成顆粒保持層；保持層去除步驟，其將上述顆粒保持層自上述基板之上表面剝離去除；液膜形成步驟，其於將上述顆粒保持層自上述基板上去除之後，形成第2處理液之液膜；固化步驟，其藉由將上述液膜冷卻至上述昇華性物質之熔點以下之溫度，而使上述液膜於上述基板上固化形成固體膜；及昇華步驟，其使上述固體膜昇華而自上述基板上去除。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種對基板進行處理之基板處理方法及基板處理裝置。於成為處理對象之基板中，例如，包含半導體晶圓、液晶顯示裝置用基板、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等基板。
於藉由單片式之基板處理裝置而進行之基板處理中，基板被一片一片地處理。詳細而言，藉由旋轉夾頭而將基板保持為大致水平。然後，於執行將基板之上表面洗淨之洗淨步驟之後，為了使基板之上表面乾燥而進行使基板高速旋轉之旋轉乾燥步驟。
於洗淨步驟中，將附著於基板之各種污染物、於前步驟中使用之處理液或抗蝕劑等殘渣、或者各種顆粒等(以下存在總稱為「顆粒」之情形)去除。具體而言，於洗淨步驟中，藉由將去離子水(DIW)等洗淨液供給至基板，而將顆粒物理性地去除，或者藉由將與顆粒化學性地反應之藥液供給至基板，而將該顆粒化學性地去除。
然而，由於形成於基板上之圖案之微細化及複雜化進展，故而將顆粒物理性或者化學性地去除正在變得不容易。
因此，提出有如下方法：對基板之上表面供給包含溶質及具有揮發性之溶劑之處理液，形成使該處理液固化或硬化之膜(以下稱為「顆粒保持層」)之後，將該顆粒保持層去除(日本專利特開2014-197717號公報)。
然而，於日本專利特開2014-197717號公報中所記載之方法中，藉由將溶解處理液供給至基板之上表面，使顆粒保持層於基板之上溶解，故而有顆粒自正在溶解之顆粒保持層脫落，再附著於基板之虞。因此，顆粒去除率並不像期待的那樣高。
而且，為了去除顆粒而使用之溶解處理液或用以沖洗溶解處理液之沖洗液進入至圖案內部。進入至圖案內部之液體之表面張力作用於圖案。有由於該表面張力而圖案倒塌之虞。
詳細而言，如圖11所示，於使基板之表面乾燥時，進入至圖案內部之沖洗液之液面(空氣與液體之界面)形成於圖案內。因此，液體之表面張力作用於液面與圖案之接觸位置。於該表面張力較大之情形時，容易產生圖案之倒塌。作為典型性的沖洗液之水由於表面張力較大，故而無法忽視旋轉乾燥步驟中之圖案之倒塌。
因此，本發明之1個目的在於提供一種可自基板之上表面將顆粒良好地去除，且可使基板之上表面良好地乾燥之基板處理方法及基板處理裝置。
本發明之一實施形態提供一種基板處理方法，其包含：基板保持步驟，其將基板保持為水平；第1處理液供給步驟，其將包含溶質與具有揮發性之溶劑之第1處理液供給至上述基板之上表面；保持層形成步驟，其藉由對上述基板之下表面供給第1熱介質，經由上述基板將上述基板上之上述第1處理液加熱而使上述溶劑之至少一部分揮發，藉此使上述第1處理液固化或硬化，於上述基板之上表面形成顆粒保持層；保持層去除步驟，其藉由將剝離上述顆粒保持層之剝離液供給至上述基板之上表面，而將上述顆粒保持層自上述基板之上表面剝離去除；液膜形成步驟，其於將上述顆粒保持層自上述基板上去除之後，將含有昇華性物質之第2處理液供給至上述基板之上表面，藉此形成覆蓋上述基板之上表面之上述第2處理液之液膜；固化步驟，其藉由對上述基板之下表面供給第2熱介質而經由上述基板將上述液膜冷卻至上述昇華性物質之熔點以下之溫度，而使上述液膜於上述基板上固化形成固體膜；及昇華步驟，其使上述固體膜昇華而自上述基板上去除。
根據該方法，於保持層形成步驟中，經由基板將基板上之第1處理液藉由第1熱介質而加熱。藉此，藉由使第1處理液固化或硬化，而於基板之上表面形成顆粒保持層。於第1處理液固化或硬化時，顆粒自基板剝離。所剝離之顆粒保持於顆粒保持層中。因此，於保持層去除步驟中，藉由對基板之上表面供給剝離液，而將保持有顆粒之狀態之顆粒保持層自基板之上表面剝離去除。
又，根據該方法，於液膜形成步驟中形成覆蓋基板之上表面全域之第2處理液之液膜。然後，該液膜於固化步驟中，藉由第2熱介質之供給，而冷卻至昇華性物質之熔點以下之溫度，形成固體膜。固體膜藉由昇華而去除。因此，不使第2處理液之表面張力作用於基板之上表面，可自基板上將第2處理液去除並使基板之上表面乾燥。因此，可抑制或防止形成於基板之上表面之圖案倒塌。
根據以上，可自基板之上表面將顆粒良好去除，且可使基板之上表面良好地乾燥。
於本發明之一實施形態中，作為上述第1處理液中所包含之上述溶質之溶質成分具有如下性質，即，於加熱至變質溫度以上之前對於上述剝離液為不溶性，且藉由加熱至上述變質溫度以上而變質，對於上述剝離液為可溶性之。於上述保持層形成步驟中，以供給至上述基板之上表面之上述第1處理液之溫度成為未達上述變質溫度之溫度的方式將上述基板加熱。
根據該方法，於保持層形成步驟中，以第1處理液之溫度成為未達變質溫度之溫度之方式將基板加熱而形成顆粒保持層。因此，雖然顆粒保持層對於剝離液為難溶性或不溶性，但是能夠藉由該剝離液而剝離。因此，於保持層去除步驟中，可將形成於基板之上表面之顆粒保持層於不溶解而保持有顆粒之狀態下自基板之上表面剝離去除。
其結果，藉由將保持有顆粒之狀態之顆粒保持層自基板之上表面剝離，可將顆粒以較高之去除率去除。進而，可抑制起因於對於剝離液之顆粒保持層之溶解之殘渣殘留於基板之上表面或再附著於基板之上表面。
於本發明之一實施形態中，於上述保持層形成步驟中，以供給至上述基板之上表面之上述第1處理液之溫度成為未達上述溶劑之沸點的方式將上述基板加熱。
根據該方法，可使溶劑殘留於保持層形成步驟中之加熱後之顆粒保持層中。因此，於其後之保持層去除步驟中，藉由殘留於顆粒保持層中之溶劑與所供給之剝離液之相互作用，可將顆粒保持層自基板之上表面容易地剝離。即，藉由使剝離液浸透於顆粒保持層中，使剝離液到達至顆粒保持層與基板之界面為止，可使顆粒保持層自基板之上表面浮起後剝離。
於本發明之一實施形態中，上述剝離液具有對於上述溶劑之相溶性。於保持層形成步驟中，若使溶劑適度地殘留於顆粒保持層中，則對於該溶劑為相溶性之剝離液浸透於顆粒保持層中，會到達至顆粒保持層與基板之界面為止。藉此，可使顆粒保持層自基板之上表面浮起後剝離。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法於上述保持層去除步驟之後且上述液膜形成步驟之前進而包含殘渣去除步驟，該殘渣去除步驟藉由將具有對於作為上述第1處理液中所包含之上述溶質之溶質成分之溶解性的殘渣去除液供給至上述基板之上表面，而將去除上述顆粒保持層之後之上述基板之上表面所殘留之殘渣去除。
根據該方法，殘渣去除液具有使形成顆粒保持層之溶質成分溶解之性質。因此，可使顆粒保持層之殘渣(剝離液無法剝離之顆粒保持層)溶解於殘渣去除液，於對基板之上表面供給第2處理液之前自基板之上表面將殘渣去除。藉此，可於進一步降低基板之上表面之顆粒之量的狀態下，使基板之上表面乾燥。
於本發明之一實施形態中，上述保持層形成步驟包含：旋轉排除步驟，其使上述基板繞沿著鉛垂方向之旋轉軸線旋轉，自上述基板上將上述第1處理液之一部分排除；及基板加熱步驟，其於藉由上述基板之旋轉而自上述基板上將上述第1處理液之一部分排除之後，藉由對上述基板之下表面供給第1熱介質，經由上述基板將上述基板上之上述第1處理液加熱。
於在保持層形成步驟中使第1處理液之溶劑揮發時，有起因於溶劑之顆粒附著於位於基板之附近之構件之虞。溶劑之量越多則附著於位於基板之附近之構件之顆粒之量增加。有附著於位於基板之附近之構件之顆粒於保持層去除步驟後於環境中漂浮，再次附著於基板之虞。因此，於藉由基板之旋轉而自基板上將第1處理液適度地排除之後，藉由對基板之下表面供給第1熱介質而將基板上之第1處理液加熱，可降低揮發之溶劑之量，故而可降低附著於位於基板之附近之構件之溶劑的量。因此，可抑制保持層去除步驟後之顆粒向基板再附著。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含檢測上述基板上之上述第1處理液之干擾條紋之檢測步驟。而且，上述保持層形成步驟包含在未檢測到上述干擾條紋之時序開始上述基板之加熱之第1加熱開始步驟。
本案發明者們發現，若於使基板上之第1處理液之量為不產生干擾條紋之程度之量的狀態下將基板加熱而使第1處理液之溶劑揮發，則可充分地降低於保持層形成後附著於基板上之顆粒之量。
因此，藉由於未檢測到干擾條紋之時序開始基板之加熱，可適當地降低所揮發之第1處理液之溶劑之量。藉此，可確實地抑制保持層去除步驟後之顆粒向基板再附著。
於本發明之一實施形態中，上述保持層形成步驟包含：供給停止步驟，其停止將上述第1處理液向上述基板之上表面之供給；及第2加熱開始步驟，其於自上述第1處理液之供給停止經過特定時間之後開始上述基板之加熱。
本案發明者們發現，可基於基板之旋轉速度預測直至干擾條紋消失所需要之時間(消失需要時間)。因此，藉由於自第1處理液之供給停止起經過消失需要時間之後開始基板之加熱，可適當地降低所揮發之第1處理液之溶劑之量。藉此，可確實地抑制保持層去除步驟後之顆粒向基板再附著。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含：溫度保持步驟，其藉由對上述基板之下表面供給第3熱介質，而使上述第2處理液之供給停止之後之上述液膜之溫度保持為上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍；及薄膜化步驟，其於上述液膜之溫度處於上述溫度範圍之期間，將構成上述液膜之上述第2處理液之一部分自上述基板之上表面去除，使上述液膜變薄。
根據該方法，於溫度保持步驟中，藉由將第2處理液之液膜之溫度保持為上述溫度範圍，可抑制液膜固化，且將固化步驟前之基板上之第2處理液維持為液相。例如，即便於液膜形成步驟中產生第2處理液之液膜之局部性的固化，亦可於溫度保持步驟使之再熔融而設為液狀。
於薄膜化步驟中，藉由第2處理液之液膜之溫度處於上述溫度範圍，於不產生第2處理液之液膜之固化之期間將剩餘之第2處理液去除，可適度地降低固化步驟中所形成之固體膜之膜厚。藉由降低固體膜之膜厚，可降低殘留於固體膜之內部應力。因此，可降低起因於該內部應力而作用於基板之上表面之力，故而可進一步抑制圖案倒塌。因此，藉由於其後之昇華步驟中使固體膜昇華後去除，可進一步抑制圖案倒塌，且使基板之上表面乾燥。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含：保護件配置步驟，其於上述第1處理液供給步驟中，於上述基板之側方配置保護件；及接近配置步驟，其於上述保持層形成步驟中，將具有與上述基板之上表面對向之對向面之對向構件配置於接近上述基板之上表面之接近位置。
於保持層形成步驟中供給至基板之下表面之第1熱介質向基板外飛散。飛散至基板外之第1熱介質由配置於基板之側方之保護件接收。由保護件接收之第1熱介質之一部分自保護件彈回。因此，藉由於保持層形成步驟中使對向構件接近基板之上表面，可抑制第1熱介質向顆粒保持層之表面附著。因此，可抑制起因於來自保護件之第1熱介質之彈回之顆粒。
於本發明之一實施形態中，上述液膜形成步驟包含：送液步驟，其朝向設置於上述對向構件之上述對向面之噴出口經由第2處理液配管輸送上述第2處理液；噴出步驟，其自上述噴出口朝向上述基板之上表面噴出上述第2處理液；及抽吸步驟，其於上述噴出步驟結束之後，抽吸上述第2處理液配管內之上述第2處理液。
於噴出步驟結束之後，於第2處理液配管內及噴出口殘留第2處理液。因此，藉由於噴出步驟結束之後抽吸第2處理液配管內之第2處理液，可於第2處理液固化之前自第2處理液配管及噴出口將第2處理液去除。因此，可抑制起因於殘留於第2處理液配管內及噴出口之第2處理液之氣化熱之固化。因此，可抑制或防止第2處理液配管堵塞。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含將上述第2處理液配管之溫度保持為上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之管理溫度範圍之處理液配管溫度保持步驟。因此，由於可將殘留於第2處理液配管內之第2處理液加熱，故而可抑制或防止殘留於第2處理液配管內及噴出口之第2處理液固化。
於本發明之一實施形態中，上述基板保持步驟包含使藉由設置於腔室內之基板保持單元而保持上述基板之狀態持續至上述昇華步驟之結束為止的步驟。
根據該方法，不於基板處理之中途將基板移換至其他腔室，可於單一之腔室內，執行第1處理液供給步驟、保持層形成步驟、保持層去除步驟、液膜形成步驟、固化步驟、及昇華步驟。因此，可削減一片基板之處理所需要之時間(產出量)。
於本發明之一實施形態中，上述基板保持步驟包含：第1基板把持步驟，其藉由設置於上述基板保持單元之複數個第1把持銷及複數個第2把持銷之兩者而把持上述基板；第1隔開步驟，其利用複數個上述第2把持銷把持上述基板，將複數個上述第1把持銷自上述基板隔開；第2隔開步驟，其利用複數個上述第1把持銷把持上述基板，將複數個上述第2把持銷自上述基板隔開；及第2基板把持步驟，其於上述第1隔開步驟及上述第2隔開步驟之後，藉由複數個上述第1把持銷及複數個上述第2把持銷之兩者把持上述基板。而且，上述第1隔開步驟、上述第2隔開步驟及上述第2基板把持步驟係於在上述保持層去除步驟中對上述基板上供給上述剝離液之期間執行。
於基板中與第1把持銷或第2把持銷接觸之部分，剝離液不易到達。因此，於在保持層去除步驟中對基板上供給剝離液之期間，藉由經由複數個第1把持銷自基板隔開之狀態與複數個第2把持銷自基板隔開之狀態，可將剝離液充分地供給至基板中與第1把持銷或第2把持銷接觸之部分。因此，於保持層去除步驟中，可自基板之上表面將顆粒保持層充分地去除。
於本發明之一實施形態中，上述保持層形成步驟包含藉由自與上述基板之下表面對向之下表面噴嘴噴出上述第1熱介質，而經由上述基板將上述基板上之上述第1處理液加熱之步驟。而且，上述固化步驟包含藉由自上述下表面噴嘴噴出上述第2熱介質，而經由上述基板將上述液膜冷卻之步驟。而且，上述基板處理方法於上述固化步驟之後，進而包含藉由對朝向上述下表面噴嘴供給上述第1熱介質及上述第2熱介質之熱介質供給配管供給上述第1熱介質而將上述熱介質供給配管加熱之熱介質供給配管加熱步驟。
於自下表面噴嘴噴出第2熱介質時，對下表面噴嘴供給第2熱介質之熱介質供給管被冷卻。因此，於結束1片基板之基板處理之後，開始下一個基板之基板處理之情形時，於保持層形成步驟中，有第1熱介質通過被冷卻之熱介質供給管自下表面噴嘴噴出之虞。因此，於固化步驟之後，藉由供給第1熱介質將熱介質供給配管預先加熱，而於下一個基板之基板處理之保持層形成步驟中，可將基板上之第1處理液加熱至所期望之溫度。
本發明之一實施形態提供一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其將基板保持為水平；第1處理液供給單元，其將包含溶質及具有揮發性之溶劑之第1處理液且藉由上述溶劑之至少一部分揮發而固化或硬化後於上述基板之上表面形成顆粒保持層之上述第1處理液供給至上述基板之上表面；第1熱介質供給單元，其將加熱上述基板之第1熱介質供給至上述基板之下表面；剝離液供給單元，其對上述基板之上表面供給剝離上述顆粒保持層之剝離液；第2處理液供給單元，其將含有昇華性物質之第2處理液供給至上述基板之上表面；第2熱介質供給單元，其將冷卻上述基板之第2熱介質供給至上述基板之下表面；昇華單元，其使自上述第2處理液形成之固體膜昇華；及控制器，其對上述基板保持單元、上述第1處理液供給單元、上述第1熱介質供給單元、上述剝離液供給單元、上述第2處理液供給單元、上述第2熱介質供給單元及上述昇華單元進行控制。
而且，上述控制器以執行如下步驟之方式編程，即：基板保持步驟，其利用上述基板保持單元將上述基板保持為水平；第1處理液供給步驟，其自上述第1處理液供給單元將上述第1處理液供給至上述基板之上表面；保持層形成步驟，其藉由自上述第1熱介質供給單元供給上述第1熱介質而經由上述基板將上述基板上之上述第1處理液加熱使上述第1處理液固化或硬化，於上述基板之上表面形成上述顆粒保持層；保持層去除步驟，其藉由自上述剝離液供給單元將上述剝離液供給至上述基板之上表面，而將上述顆粒保持層自上述基板之上表面剝離去除；液膜形成步驟，其藉由自上述第2處理液供給單元對上述基板之上表面供給上述第2處理液，而形成覆蓋上述基板之上表面之上述第2處理液之液膜；固化步驟，其藉由自上述第2熱介質供給單元將上述第2熱介質供給至上述基板之下表面而經由上述基板將上述液膜冷卻至上述昇華性物質之熔點以下之溫度，將上述液膜固化形成上述固體膜；及昇華步驟，其藉由上述昇華單元而使上述固體膜昇華，將上述固體膜自上述基板上去除。
根據該構成，於保持層形成步驟中，藉由第1熱介質而經由基板將基板上之第1處理液加熱。藉此，藉由第1處理液固化或硬化，而於基板之上表面形成顆粒保持層。於第1處理液固化或硬化時，顆粒自基板剝離。所剝離之顆粒保持於顆粒保持層中。因此，於保持層去除步驟中，藉由對基板之上表面供給剝離液，可將保持有顆粒之狀態之顆粒保持層自基板之上表面剝離去除。
又，根據該構成，於液膜形成步驟中形成覆蓋基板之上表面全域之第2處理液之液膜。而且，該液膜於固化步驟中，藉由第2熱介質之供給而被冷卻至昇華性物質之熔點以下之溫度形成固體膜。固體膜藉由昇華而被去除。因此，不使第2處理液之表面張力作用於基板之上表面，可自基板上將第2處理液去除而使基板之上表面乾燥。因此，可抑制或防止形成於基板之上表面之圖案倒塌。
根據以上，可自基板之上表面將顆粒良好地去除，且可使基板之上表面良好地乾燥。
於本發明之一實施形態中，作為上述第1處理液中所包含之上述溶質之溶質成分具有如下性質，即，於加熱至變質溫度以上之前對於上述剝離液為不溶性，且藉由加熱至上述變質溫度以上而變質，對於上述剝離液為可溶性之。而且，上述控制器以如下方式編程，即於上述保持層形成步驟中，自上述第1熱介質供給單元供給上述第1熱介質，以供給至上述基板之上表面之上述第1處理液之溫度成為未達上述變質溫度之溫度的方式將上述基板加熱。
根據該構成，於保持層形成步驟中，以第1處理液之溫度成為未達變質溫度之溫度之方式將基板加熱而形成顆粒保持層。因此，雖然顆粒保持層對於剝離液為難溶性或不溶性，但是能夠藉由該剝離液而剝離。因此，於保持層去除步驟中，可將形成於基板之上表面之顆粒保持層於不溶解而保持有顆粒之狀態下自基板之上表面剝離去除。
其結果，藉由將保持有顆粒之狀態之顆粒保持層自基板之上表面剝離，可將顆粒以較高之去除率去除。進而，可抑制起因於對於剝離液之顆粒保持層之溶解之殘渣殘留於基板之上表面或再附著於基板之上表面。
於本發明之一實施形態中，上述控制器以如下方式編程，即於上述保持層形成步驟中，自上述第1熱介質供給單元供給上述第1熱介質，以供給至上述基板之上表面之上述第1處理液之溫度成為未達上述溶劑之沸點的方式將上述基板加熱。
根據該構成，可使溶劑殘留於保持層形成步驟中之加熱後之顆粒保持層中。因此，於其後之保持層去除步驟中，藉由殘留於顆粒保持層中之溶劑與所供給之剝離液之相互作用，可將顆粒保持層自基板之上表面容易地剝離。即，藉由使剝離液浸透於顆粒保持層中，使剝離液到達至顆粒保持層與基板之界面為止，可使顆粒保持層自基板之上表面浮起後剝離。
於本發明之一實施形態中，上述剝離液具有對於上述溶劑之相溶性。於保持層形成步驟中，若使溶劑適度地殘留於顆粒保持層中，則對於該溶劑為相溶性之剝離液浸透於顆粒保持層中，會到達至顆粒保持層與基板之界面為止。藉此，可使顆粒保持層自基板之上表面浮起後剝離。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理裝置進而包含對上述基板之上表面供給具有對於作為上述第1處理液中所包含之上述溶質之溶質成分之溶解性之殘渣去除液的殘渣去除液供給單元。而且，上述控制器以如下方式編程，即於上述保持層去除步驟之後且上述液膜形成步驟之前，執行藉由自上述殘渣去除液供給單元對上述基板之上表面供給上述殘渣去除液，而將去除上述顆粒保持層之後之上述基板之上表面所殘留之殘渣去除的殘渣去除步驟。
根據該構成，殘渣去除液具有使形成顆粒保持層之溶質成分溶解之性質。因此，可使顆粒保持層之殘渣(剝離液無法剝離之顆粒保持層)溶解於殘渣去除液，於對基板之上表面供給第2處理液之前自基板之上表面將殘渣去除。藉此，可於進一步降低基板之上表面之顆粒之量的狀態下，使基板之上表面乾燥。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理裝置進而包含使上述基板繞沿著鉛垂方向之旋轉軸線旋轉之基板旋轉單元。
而且，上述控制器以如下方式編程，即於上述保持層形成步驟中，執行藉由上述基板旋轉單元使上述基板旋轉而自上述基板上將上述第1處理液去除之旋轉排除步驟，且上述控制器以如下方式編程，即於上述保持層形成步驟中，於藉由上述基板之旋轉而自上述基板上將上述第1處理液之一部分排除之後，執行藉由自上述第1熱介質供給單元對上述基板之下表面供給上述第1熱介質，而經由上述基板將上述基板上之上述第1處理液加熱之基板加熱步驟。
於在保持層形成步驟中使第1處理液之溶劑揮發時，有起因於溶劑之顆粒附著於位於基板之附近之構件之虞。溶劑之量越多則附著於位於基板之附近之構件之顆粒之量增加。有附著於位於基板之附近之構件之顆粒於保持層去除步驟後於環境中漂浮，再次附著於基板之虞。因此，於藉由基板之旋轉而自基板上將第1處理液適度地排除之後，藉由對基板之下表面供給第1熱介質而將基板上之第1處理液加熱，可降低揮發之溶劑之量，故而可降低附著於位於基板之附近之構件之溶劑的量。因此，可抑制保持層去除步驟後之顆粒向基板再附著。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理裝置進而包含檢測上述基板上之上述第1處理液之干擾條紋之檢測單元。而且，上述控制器以如下方式編程，即執行藉由上述檢測單元而檢測上述干擾條紋之檢測步驟，及於上述保持層形成步驟中，於上述檢測單元未檢測到上述干擾條紋之時序開始上述基板之加熱之第1加熱開始步驟。
本案發明者們發現，若於使基板上之第1處理液之厚度為不產生干擾條紋之程度之厚度的狀態下將基板加熱而使第1處理液之溶劑揮發，則可充分地降低於保持層形成後附著於基板上之顆粒之量。
因此，藉由於未檢測到干擾條紋之時序，開始基板之加熱，可適當地降低所揮發之第1處理液之溶劑之量。藉此，可確實地抑制保持層去除步驟後之顆粒向基板再附著。
於本發明之一實施形態中，上述控制器以如下方式編程，即於上述保持層形成步驟中，執行停止將上述第1處理液向上述基板之上表面之供給之供給停止步驟，且上述控制器以如下方式編程，即於上述保持層形成步驟中，執行於自上述第1處理液之供給之停止起經過特定時間之後開始上述基板之加熱的第2加熱開始步驟。
本案發明者們發現，基於基板之旋轉速度，能夠預測直至干擾條紋消失為止所需要之時間(消失需要時間)。因此，藉由於自第1處理液之供給停止起經過消失需要時間之後開始基板之加熱，可適當地降低所揮發之第1處理液之溶劑之量。藉此，可確實地抑制保持層去除步驟後之顆粒向基板再附著。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理裝置進而包含：第3熱介質供給單元，其對上述基板之下表面供給第3熱介質；及去除單元，其將上述第2處理液自上述基板上去除。
而且，上述控制器以如下方式編程，即執行溫度保持步驟及薄膜化步驟，上述溫度保持步驟藉由自上述第3熱介質供給單元對上述基板之下表面供給上述第3熱介質，而將停止上述第2處理液之供給之後之上述液膜之溫度保持為上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍，上述薄膜化步驟於上述液膜之溫度處於上述溫度範圍之期間，上述去除單元將構成上述液膜之上述第2處理液之一部分自上述基板之上表面去除，使上述液膜變薄。
根據該構成，於溫度保持步驟中，藉由將第2處理液之液膜之溫度保持為上述溫度範圍，可抑制液膜固化，將固化步驟前之基板上之第2處理液維持為液相。例如，即便於液膜形成步驟中產生第2處理液之液膜之局部性的固化，亦可於溫度保持步驟中使之再熔融而設為液狀。
於薄膜化步驟中，第2處理液之液膜之溫度處於上述溫度範圍，於不產生第2處理液之液膜之固化之期間將剩餘之第2處理液去除，藉此，可適度地降低固化步驟中所形成之固體膜之膜厚。藉此，可降低殘留於固體膜之內部應力。因此，可降低起因於該內部應力而作用於基板之上表面之力，故而可進一步抑制圖案倒塌。因此，藉由於其後之昇華步驟中使固體膜昇華後去除，可進一步抑制圖案倒塌，且使基板之上表面乾燥。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理裝置，進而包含：保護件，其配置於上述基板之側方；及對向構件，其具有與上述基板之上表面對向之對向面，且對於上述基板升降。而且，上述控制器以如下方式編程，即於上述保持層形成步驟中，執行將上述對向構件配置於接近上述基板之上表面之接近位置之接近配置步驟。
於保持層形成步驟中供給至基板之下表面之第1熱介質向基板外飛散。飛散至基板外之第1熱介質由配置於基板之側方之保護件接收。由保護件接收之第1熱介質之一部分自保護件彈回。因此，藉由於保持層形成步驟中使對向構件接近基板之上表面，可抑制第1熱介質向顆粒保持層之表面附著。因此，可抑制起因於來自保護件之第1熱介質之彈回之顆粒。
於本發明之一實施形態中，上述第2處理液供給單元包含：噴出口，其設置於上述對向構件之上述對向面；及第2處理液配管，其對上述噴出口供給上述第2處理液。而且，上述基板處理裝置進而包含抽吸上述第2處理液配管之抽吸單元。
於來自噴出口之第2處理液之噴出結束之後，於第2處理液配管內及噴出口，殘留有第2處理液。因此，藉由於第2處理液之噴出結束之後抽吸第2處理液配管內之第2處理液，可於第2處理液固化之前自第2處理液配管及噴出口將第2處理液去除。因此，可抑制起因於殘留於第2處理液配管內及噴出口之第2處理液之氣化熱之固化。因此，可抑制或防止第2處理液配管堵塞。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理裝置進而包含將上述第2處理液配管之溫度保持為上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之管理溫度範圍的第2處理液配管溫度保持單元。因此，由於可將殘留於第2處理液配管內及噴出口之第2處理液加熱，故而可抑制或防止殘留於第2處理液配管內及噴出口之第2處理液之固化。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理裝置進而包含收容上述基板保持單元之腔室。而且，上述控制器以持續上述基板保持步驟直至上述昇華步驟結束為止之方式編程。
根據該構成，不於基板處理之中途將基板移換至其他腔室，可於單一之腔室內，執行第1處理液供給步驟、保持層形成步驟、保持層去除步驟、液膜形成步驟、固化步驟、及昇華步驟。因此，可削減產出量。
於本發明之一實施形態中，上述基板保持單元包含保持上述基板之複數個第1把持銷及複數個第2把持銷。
而且，上述控制器以如下方式編程，即於上述基板保持步驟中執行第1基板把持步驟、第1隔開步驟、第2隔開步驟、及第2基板把持步驟，上述第1基板把持步驟藉由複數個上述第1把持銷及複數個上述第2把持銷之兩者而把持上述基板，上述第1隔開步驟係複數個上述第2把持銷把持上述基板，且使複數個上述第1把持銷自上述基板隔開，上述第2隔開步驟係複數個上述第1把持銷把持上述基板，且使複數個上述第2把持銷自上述基板隔開，上述第2基板把持步驟係於上述第1隔開步驟及上述第2隔開步驟之後，藉由複數個上述第1把持銷及複數個上述第2把持銷之兩者把持上述基板。而且，上述第1隔開步驟、上述第2隔開步驟及上述第2基板把持步驟係於在上述保持層去除步驟中對上述基板上供給上述剝離液之期間執行。
於在基板中與第1把持銷或第2把持銷接觸之部分，剝離液不易到達。因此，於在保持層去除步驟中對基板上供給剝離液之期間，藉由經由將複數個第1把持銷自基板隔開之狀態與將複數個第2把持銷自基板隔開之狀態，可將剝離液充分地供給至在基板中與第1把持銷或第2把持銷接觸之部分。因此，於保持層去除步驟中，可自基板之上表面將顆粒保持層充分地去除。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理裝置進而包含：下表面噴嘴，其朝向上述基板之下表面噴出上述第1熱介質及上述第2熱介質；及熱介質供給配管，其連接於上述下表面噴嘴。而且，上述控制器以如下方式編程，即於上述固化步驟之後，執行藉由對上述熱介質供給配管供給上述第1熱介質，而將上述熱介質供給配管加熱之熱介質供給配管加熱步驟。
於自下表面噴嘴噴出第2熱介質時，對下表面噴嘴供給第2熱介質之熱介質供給管被冷卻。因此，於結束1片基板之基板處理之後，開始下一個基板之基板處理之情形時，於保持層形成步驟中，有第1熱介質通過被冷卻之熱介質供給管自下表面噴嘴噴出之虞。因此，於固化步驟之後，藉由供給第1熱介質將熱介質供給配管預先加熱，而於下一個基板之基板處理之保持層形成步驟中，可將基板上之第1處理液加熱至所期望之溫度。
本發明中之上述或進而其他目的、特徵及效果係藉由參照隨附圖式於以下敍述之實施形態之說明而明瞭。
圖1係用以說明本發明之一實施形態之基板處理裝置1之內部之佈局之模式性的俯視圖。基板處理裝置1係將矽晶圓等基板W一片一片地處理之單片式之裝置。參照圖1，基板處理裝置1包含：複數個處理單元2，其等利用處理流體對基板W進行處理；負載埠LP，其供收容利用處理單元2處理之複數片基板W之載體C載置；搬送機器人IR及CR，其等在負載埠LP與處理單元2之間搬送基板W；及控制器3，其對基板處理裝置1進行控制。
搬送機器人IR於載體C與搬送機器人CR之間搬送基板W。搬送機器人CR於搬送機器人IR與處理單元2之間搬送基板W。複數個處理單元2例如具有相同之構成。處理流體包含下述之第1處理液、第2處理液、沖洗液、剝離液、殘渣去除液、熱介質等液體或惰性氣體等氣體。
圖2係用以說明處理單元2之構成例之模式圖。處理單元2包含：腔室4，其具有內部空間；旋轉夾頭5，其於腔室4內一面將基板W保持為水平一面繞通過基板W之中央部之鉛垂之旋轉軸線A1旋轉；對向構件6，其與保持於旋轉夾頭5之基板W之上表面對向；筒狀之處理杯7，其接住自基板W向外側飛散之液體；排氣單元8，其將腔室4內之環境排氣；及攝影單元9，其對基板W之上表面之情況進行攝影。
腔室4包含：箱型之間隔壁24，其設置有供基板W通過之搬入搬出口24a；擋板25，其將搬入搬出口24a開閉；及作為送風單元之FFU(fun filter unit，風扇過濾器單元)29，其將清浄空氣自間隔壁24之上部送至間隔壁24內(相當於腔室4內)。作為藉由FFU29而過濾之空氣之潔淨空氣始終自間隔壁24之上部供給至腔室4內。
旋轉夾頭5係將基板W保持為水平之基板保持單元之一例。基板保持單元亦稱為基板固持器。旋轉夾頭5包含夾頭單元20、旋轉基座21、旋轉軸22、及電動馬達23。
圖3A～圖3C係旋轉基座21及夾頭單元20之俯視圖。參照圖3A，旋轉基座21具有沿著水平方向之圓板形狀。夾頭單元20包含配置於旋轉基座21之上表面之複數個(例如，3個)第1把持銷20A及複數個(例如，3個)第2把持銷20B。第1把持銷20A與第2把持銷20B沿著圓周方向交替地配置。
夾頭單元20可藉由相對於基板W而第1把持銷20A及第2把持銷20B移動，於關閉狀態、打開狀態、第1隔開狀態、及第2隔開狀態之間變化。
關閉狀態如圖3A所示，係藉由複數個第1把持銷20A及複數個第2把持銷20B之兩者把持基板W之周緣之狀態。第1隔開狀態如圖3B所示，係藉由複數個第2把持銷20B把持基板W之周緣，且複數個第1把持銷20A自基板W之周緣隔開之狀態。第2隔開狀態如圖3C所示，係複數個第1把持銷20A把持基板W之周緣，且複數個第2把持銷20B自基板W之周緣隔開之狀態。
雖然未圖示，但將基板W之周緣未由任一個第1把持銷20A及第2把持銷20B把持之狀態稱為打開狀態。於夾頭單元20之狀態為打開狀態時，搬送機器人CR(參照圖1)可自複數個夾頭單元20接收基板W。
再次參照圖2，處理單元2進而包含將複數個第1把持銷20A及複數個第2把持銷20B開閉驅動之銷驅動單元30。銷驅動單元30例如包含內置於旋轉基座21之連桿機構31、及配置於旋轉基座21外之驅動源32。驅動源32例如包含滾珠螺桿機構、及對其賦予驅動力之電動馬達。銷驅動單元30可藉由驅動複數個第1把持銷20A及複數個第2把持銷20B，而使複數個夾頭單元20之狀態變化為關閉狀態、打開狀態、第1隔開狀態、及第2隔開狀態之任一個狀態。
旋轉軸22沿著旋轉軸線A1於鉛垂方向延伸。旋轉軸22之上端部結合於旋轉基座21之下表面中央。於俯視時之旋轉基座21之中央區域，形成有上下貫通旋轉基座21之貫通孔21a。貫通孔21a與旋轉軸22之內部空間22a連通。
電動馬達23對旋轉軸22賦予旋轉力。藉由利用電動馬達23使旋轉軸22旋轉，而旋轉基座21旋轉。藉此，基板W繞旋轉軸線A1旋轉。以下，將以旋轉軸線A1為中心之徑向之內側簡稱為「徑向內側」，將以旋轉軸線A1為中心之徑向之外側簡稱為「徑向外側」。電動馬達23包含於使基板W繞旋轉軸線A1旋轉之基板旋轉單元。
處理杯7包含：複數個保護件71，其等接住自保持於旋轉夾頭5之基板W向外側飛散之液體；複數個杯72，其等接住藉由複數個保護件71而向下方引導之液體；及圓筒狀之外壁構件73，其包圍複數個保護件71與複數個杯72。於該實施形態中，表示了設置有2個保護件71(第1保護件71A及第2保護件71B)與2個杯72(第1杯72A及第2杯72B)之例。
第1杯72A及第2杯72B之各者具有向上開放之槽狀之形態。第1保護件71A包圍旋轉基座21。第2保護件71B於較第1保護件71A靠徑向外側包圍旋轉基座21。第1杯72A接住藉由第1保護件71A向下方引導之液體。第2杯72B與第1保護件71A一體地形成，接住藉由第2保護件71B向下方引導之液體。
處理單元2包含使第1保護件71A及第2保護件71B分別升降之保護件升降單元74。保護件升降單元74使第1保護件71A於下位置與上位置之間升降。保護件升降單元74使第2保護件71B於下位置與上位置之間升降。第1保護件71A係於上位置與下位置之間之可動範圍之全域中，位於基板W之側方。第2保護件71B係於上位置與下位置之間之可動範圍之全域中，位於基板W之側方。可動範圍包含上位置及下位置。
保護件升降單元74例如包含：第1滾珠螺桿機構(未圖示)，其安裝於第1保護件71A；第1馬達(未圖示)，其對第1滾珠螺桿賦予驅動力；第2滾珠螺桿機構(未圖示)，其安裝於第2保護件71B；及第2馬達(未圖示)，其對第2滾珠螺桿機構賦予驅動力。保護件升降單元74亦稱為保護件升降器。
排氣單元8包含：排氣管26，其連接於處理杯7之外壁構件73之底部；及排氣閥27，其將排氣管26開閉。藉由調整排氣閥27之開度，可調整於排氣管26中流動之氣體之流量(排氣流量)。排氣管26例如連接於將腔室4內抽吸之排氣裝置28。排氣裝置28既可為基板處理裝置1之一部分，亦可與基板處理裝置1分開設置。於排氣裝置28為基板處理裝置1之一部分之情形時，排氣裝置28例如為真空泵等。腔室4內之氣體通過排氣管26自腔室4排出。藉此，於腔室4內始終形成潔淨空氣之降流。
對向構件6與保持於旋轉夾頭5之基板W自上方對向。對向構件6形成為具有與基板W大致相同之直徑或其以上之直徑之圓板狀，於旋轉夾頭5之上方大致水平地配置。對向構件6具有與基板W之上表面對向之對向面6a。
於對向構件6中與對向面6a相反側之面，固定有中空軸60。於對向構件6中俯視時包含與旋轉軸線A1重疊之位置之部分，形成有上下貫通對向構件6，且與中空軸60之內部空間連通之連通孔。
對向構件6將對向構件6之對向面6a與基板W之上表面之間之空間內之環境與該空間之外部之環境之間遮斷。因此，對向構件6亦被稱為遮斷板。
處理單元2進而包含驅動對向構件6之升降之對向構件升降單元61。對向構件升降單元61可使對向構件6位於自下位置至上位置為止之任意之位置(高度)。所謂下位置，係指於對向構件6之可動範圍中，對向構件6之對向面6a最接近基板W之位置。所謂上位置，係指於對向構件6之可動範圍中對向構件6之對向面6a最自基板W隔開之位置。
對向構件升降單元61例如包含：滾珠螺桿機構(未圖示)，其安裝於支持中空軸60之支持構件(未圖示)；及電動馬達(未圖示)，其對滾珠螺桿機構賦予驅動力。對向構件升降單元61亦稱為對向構件升降器(遮斷板升降器)。
攝影單元9例如係CCD(Charge Coupled Devices，電荷耦合元件)相機或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化物半導體)相機，且以作為攝影用之參數能夠調整曝光時間或幀數之方式構成。攝影單元9安裝於腔室4之間隔壁24。攝影單元9自斜上方對基板W之上表面進行攝影。
處理單元2包含：第1移動噴嘴10，其至少能夠於水平方向移動；第2移動噴嘴11，其至少能夠於水平方向移動；中央噴嘴12，其插通於中空軸60且與基板W之上表面之中央區域對向；下表面噴嘴13，其插通於旋轉軸22且與基板W之下表面之中央區域對向；及側方噴嘴14，其配置於旋轉基座21之側方。
第1移動噴嘴10係朝向基板W之上表面供給(噴出) 第1處理液之第1處理液供給單元之一例。自第1移動噴嘴10噴出之第1處理液包含溶質及具有揮發性之溶劑。第1處理液藉由將溶劑之至少一部分揮發後固化或硬化，而形成將附著於基板W之上表面之顆粒自該基板W剝離後保持之顆粒保持層。
此處，所謂「第1處理液之固化」，例如，係指伴隨溶劑之揮發而藉由作用於分子間或原子間之力等而溶質固化。所謂「第1處理液之硬化」，例如，係指藉由聚合或交聯等化學性的變化而溶質固化。因此，所謂「第1處理液之固化或硬化」，表示藉由各種因素而第1處理液之溶質「固化」。
用作第1處理液之溶質之樹脂例如係具有如下性質之樹脂(以下存在記載為「感熱水溶性樹脂」之情形)：於加熱至特定之變質溫度以上之前對於水為難溶性或不溶性，藉由加熱至變質溫度以上而變質後成為水溶性。
感熱水溶性樹脂例如藉由加熱至特定之變質溫度以上(例如，200℃以上)而分解，使具有極性之官能基露出，藉此體現水溶性。
作為第1處理液之溶劑，可使用具有對於變質前之感熱水溶性樹脂之溶解性、且具有揮發性之溶劑。此處，所謂「具有揮發性」，係指與水相比揮發性較高。作為第1處理液之溶劑，例如，使用PGEE(propylene glycol mono ethyl ether，丙二醇單乙醚)。
第1移動噴嘴10連接於介裝有第1處理液閥50之第1處理液配管40。若將介裝於第1處理液配管40之第1處理液閥50打開，則第1處理液自第1移動噴嘴10之噴出口10a向下方連續性地噴出。
第1移動噴嘴10藉由第1噴嘴移動單元33而於水平方向及鉛垂方向移動。第1移動噴嘴10可於中心位置與靜止位置(退避位置)之間移動。第1移動噴嘴10於位於中心位置時，與基板W之上表面之旋轉中心對向。所謂基板W之上表面之旋轉中心，係指基板W之上表面中之與旋轉軸線A1之交叉位置。第1移動噴嘴10於位於靜止位置時，不與基板W之上表面對向，於俯視時，位於處理杯7之外側。
第1移動噴嘴10於對向構件6位於上位置時，可進入至對向構件6之對向面6a與基板W之上表面之間。第1移動噴嘴10可藉由向鉛垂方向之移動，而接近基板W之上表面，或者自基板W之上表面向上方退避。
第1噴嘴移動單元33例如包含：旋動軸(未圖示)，其沿著鉛垂方向；臂(未圖示)，其結合於旋動軸且水平地延伸；及旋動軸驅動單元(未圖示)，其實旋動軸升降或者旋動。旋動軸驅動單元藉由使旋動軸繞鉛垂之旋動軸線旋動而使臂揺動。進而，旋動軸驅動單元藉由使旋動軸沿著鉛垂方向升降而使臂上下移動。第1移動噴嘴10固定於臂。根據臂之揺動及升降，而第1移動噴嘴10於水平方向及鉛垂方向移動。
處理單元2包含用以將第1移動噴嘴10之噴出口10a洗淨之洗淨單元80。洗淨單元80包含：洗淨罐81，其蓄積洗淨液；洗淨液供給管83，其對洗淨罐81供給洗淨液；及洗淨液排出管84，其自洗淨罐81排出洗淨液。洗淨液例如為IPA(Isopropyl Alcohol，異丙醇)。藉由將介裝於洗淨液供給管83之洗淨液閥86打開，而向洗淨罐81供給洗淨液。藉由將介裝於洗淨液排出管84之廢液閥87打開，而自洗淨罐81排出洗淨液。
洗淨罐81配置於位於退避位置之第1移動噴嘴10之下方。以較蓄積於洗淨罐81內之洗淨液之液面而第1移動噴嘴10之噴出口10a位於下方(例如，圖2所示之位置)之方式，使位於退避位置之第1移動噴嘴10向下方移動，藉此，將第1移動噴嘴10之噴出口10a洗淨。
藉由於第1移動噴嘴10之噴出口10a之洗淨過程中或洗淨後，將洗淨液閥86及廢液閥87打開，可抑制或防止洗淨罐81內之洗淨液之純度降低。藉此，抑制或防止顆粒自洗淨罐81內之洗淨液附著於第1移動噴嘴10。
第2移動噴嘴11係朝向基板W之上表面供給(噴出)剝離液之剝離液供給單元之一例。剝離液係用以將第1處理液所形成之顆粒保持層自基板W之上表面剝離之液體。剝離液較佳為使用具有與包含於第1處理液之溶劑之相溶性之液體。
作為剝離液，例如，使用水系之剝離液。作為水系之剝離液，剝離液並不限定於DIW，可列舉碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、及稀釋濃度(例如，10 ppm～100 ppm左右)之鹽酸水、鹼水溶液等。作為鹼水溶液，可列舉SC1液(氨過氧化氫混合液)、氨水溶液、氫氧化四甲基銨等4級氫氧化銨之水溶液、膽鹼水溶液等。
於該實施形態中，第2移動噴嘴11連接於介裝有共通閥51之共通配管41。於共通配管41中較共通閥51靠上游側，連接有介裝有第1 SC1液閥52之第1 SC1液配管42及介裝有第1 DIW閥53之第1 DIW配管43。若將共通閥51及第1 SC1液閥52打開，則作為剝離液之SC1液自第2移動噴嘴11之噴出口向下方連續性地噴出。若將共通閥51及第1 DIW閥53打開，則作為剝離液之DIW自第2移動噴嘴11之噴出口向下方連續性地噴出。
DIW亦作為將基板W上之剝離液等藥液沖洗之沖洗液發揮功能。沖洗液例如為DIW。作為沖洗液，除了DIW以外，還可列舉碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、氨水及稀釋濃度(例如，10 ppm～100 ppm左右)之鹽酸水等。因此，第2移動噴嘴11亦可作為對基板W之上表面供給沖洗液之沖洗液供給單元發揮功能。
第2移動噴嘴11藉由第2噴嘴移動單元34而於水平方向及鉛垂方向移動。第2移動噴嘴11可於中心位置與靜止位置(退避位置)之間移動。第2移動噴嘴11於位於中心位置時，與基板W之上表面之旋轉中心對向。第2移動噴嘴11於位於靜止位置時，不與基板W之上表面對向，於俯視時位於處理杯7之外側。
第2移動噴嘴11於對向構件6位於上位置時，可進入至對向構件6之對向面6a與基板W之上表面之間。第2移動噴嘴11藉由向鉛垂方向之移動，可接近基板W之上表面，或者自基板W之上表面向上方退避。
第2噴嘴移動單元34具有與第1噴嘴移動單元33相同之構成。即，第2噴嘴移動單元34例如包含：旋動軸(未圖示)，其沿著鉛垂方向；臂(未圖示)，其結合於該旋動軸及第2移動噴嘴11且水平地延伸；及旋動軸驅動單元(未圖示)，其使該旋動軸升降或旋動。
中央噴嘴12包含：複數個內管(第1管91、第2管92、第3管93及第4管94)，其等將處理液向下方噴出；以及筒狀之外殼90，其包圍複數個內管。第1管91、第2管92、第3管93、第4管94及外殼90沿著旋轉軸線A1於上下方向延伸。對向構件6之內周面及中空軸60之內周面於旋轉徑向空開間隔而包圍外殼90之外周面。中央噴嘴12之噴出口12a設置於對向構件6之對向面6a。中央噴嘴12之噴出口12a亦為第1管91、第2管92、第3管93及第4管94之噴出口。
第1管91朝向基板W之上表面噴出第2處理液。於第1管91連接有介裝有第2處理液閥54之第2處理液配管44。若將第2處理液閥54打開，則第2處理液自第2處理液配管44供給至第1管91，自第1管91之噴出口(中央噴嘴12之噴出口12a)向下方連續性地噴出。中央噴嘴12為對基板W之上表面供給第2處理液之第2處理液供給單元之一例。
第2處理液為保護昇華性物質之液體。作為包含昇華性物質之液體，例如，可使用昇華性物質之熔融液等以熔解狀態包含昇華性物質而成者，或者使作為溶質之昇華性物質溶解於溶劑而成之溶液等。此處，所謂「熔解狀態」，係指藉由將昇華性物質完全或一部分熔解而具有流動性，呈液狀之狀態。作為昇華性物質，使用常溫(5℃～35℃)下之蒸氣壓較高，自固相不經過液相而變化為氣相之各種物質。
於本實施形態中，對使用1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為昇華性物質之例進行說明。該化合物係20℃下之蒸氣壓約為8266 Pa，熔點(凝固點)為20.5℃，沸點為82.5℃。
於使熔解狀態之昇華性物質混合之情形時，作為溶劑，較佳為對於熔解狀態之昇華性物質表示相溶性之溶劑。又，於使作為溶質之昇華性物質溶解之情形時，較佳為對於該昇華性物質表示溶解性之溶劑。
作為用於第2處理液之溶劑，例如，可列舉選自由DIW、純水、脂肪族烴、芳香族烴、酯、醇、醚等所組成之群之至少1種。
具體而言，例如，可列舉選自由DIW、純水、甲醇、乙醇、IPA、丁醇、乙二醇、丙二醇、NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基-2-吡咯啶酮)、DMF(N,N-dimethylformamide，N,N-甲基甲醯胺)、DMA(dimethyl acetamide，二甲基乙醯胺)、DMSO(dimethyl sulfoxide，二甲基亞碸)、己烷、甲苯、PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate，丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(Propylene glycol monomethyl ether，丙二醇單甲醚)、PGPE(Propylene glycol monopropyl ether，丙二醇單丙醚)、PGEE(Propylene glycol monoehtyl ether，丙二醇單乙醚)、GBL(Gamma Butyrolactone，γ-丁內酯)、乙醯丙酮、3-戊酮、2-庚酮、乳酸乙酯、環己酮、二丁基醚、HFE(hydrofluoroether，氫氟醚)、乙基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、及間六氟化二甲苯所組成之群之至少1種。
於第2處理液配管44，於較第2處理液閥54靠下游側(第1管91側)之位置分支連接有抽吸配管96。於抽吸配管96介裝有將抽吸配管96內之流路開閉之抽吸閥97。於抽吸配管96連接有第1管91及用以抽吸第2處理液配管44內之第2處理液之抽吸單元98。抽吸單元98例如為真空泵。於圖2中，抽吸單元98配置於腔室4，但亦可配置於腔室4外。
處理單元2為了將第1管91及第2處理液配管44內之第2處理液之溫度保持為昇華性物質之熔點以上，而包含將第1管91及第2處理液配管44內之第2處理液加熱之加熱器99。加熱器99例如內置於中空軸60。
第2管92朝向基板W之上表面噴出DIW。於第2管92連接有介裝有第2DIW閥55之第2DIW配管45。若將第2DIW閥55打開，則DIW自第2DIW配管45供給至第2管92，自第2管92之噴出口(中央噴嘴12之噴出口12a)向下方連續性地噴出。中央噴嘴12為對基板W之上表面供給沖洗液之沖洗液供給單元之一例。如上所述，由於DIW亦作為剝離液發揮功能，故而中央噴嘴12亦能夠作為朝向基板W之上表面供給(噴出)剝離液之剝離液供給單元發揮功能。
第3管93朝向基板W之上表面噴出IPA。於第3管93連接有介裝有IPA閥56之IPA配管46。若將IPA閥56打開，則IPA自IPA配管46供給至第3管93，自第3管93之噴出口(中央噴嘴12之噴出口12a)向下方連續性地噴出。
IPA為具有對於第1處理液之溶質之溶解性之殘渣去除液之一例。因此，中央噴嘴12為對基板W之上表面供給殘渣去除液之殘渣去除液供給單元之一例。
於使用感熱水溶性樹脂作為第1處理液之溶質之情形時，可使用具有對於變質前之感熱水溶性樹脂之溶解性之液體，作為殘渣去除液。於使用感熱水溶性樹脂作為第1處理液之溶質之情形時，用作殘渣去除液之液體例如為IPA。殘渣去除液較佳為具有與水系之剝離液之相溶性之液體。
第4管94朝向基板W之上表面噴出氮氣等氣體。於第4管94連接有介裝有第1氣體閥57之第1氣體配管47。若將第1氣體閥57打開，則氣體自第1氣體配管47供給至第4管94，自第4管94之噴出口(中央噴嘴12之噴出口12a)向下方連續性地噴出。中央噴嘴12為對基板W之上表面供給氣體之氣體供給單元之一例。
自第4管94噴出之氣體較佳為惰性氣體。惰性氣體係對於基板W之上表面及圖案惰性之氣體，例如亦可為氬氣等稀有氣體類。自第4管94噴出之氣體亦可為空氣。
於中央噴嘴12之外殼90與對向構件6之內周面及中空軸60之內周面之間，配置有第5管95。第5管95將氮氣等氣體向下方噴出。於第5管95連接有介裝有第2氣體閥77之第2氣體配管78。若將第2氣體閥77打開，則氣體自第2氣體配管78供給至第5管95，自第5管95之噴出口向下方連續性地噴出。第5管95為對基板W之上表面與對向構件6之對向面6a之間之空間供給氣體，且將基板W之上表面與對向構件6之對向面6a之間之環境取代的環境取代單元之一例。
自第5管95噴出之氣體較佳為惰性氣體。惰性氣體係對於基板W之上表面及圖案惰性之氣體，例如亦可為氬氣等稀有氣體類。自第5管95噴出之氣體亦可為空氣。
側方噴嘴14固定於第1保護件71A。側方噴嘴14連接於介裝有第2 SC1液閥58之第2 SC1液配管48。若將第2 SC1液閥58打開，則SC1液自側方噴嘴14之噴出口向側方連續性地噴出。於第1保護件71A位於特定之洗淨位置時，側方噴嘴14自側方與夾頭單元20對向。於第1保護件71A位於特定之洗淨位置，且旋轉基座21旋轉之狀態下，自側方噴嘴14之噴出口噴出SC1液，藉此，將第1把持銷20A及第2把持銷20B洗淨。
下表面噴嘴13插入至在旋轉基座21之上表面中央部開口之貫通孔21a。下表面噴嘴13之噴出口13a自旋轉基座21之上表面露出。下表面噴嘴13之噴出口13a自下方與基板W之下表面中央部對向。
處理單元2包含對下表面噴嘴13供給複數種處理流體之處理流體供給配管49。圖4係處理流體供給配管49之模式圖。
自下表面噴嘴13之噴出口13a噴出之處理流體例如為剝離液或熱介質。熱介質為用以將熱傳遞至基板W之流體。作為熱介質，例如可列舉DIW。熱介質並不限定於液體，亦可為氣體。處理流體供給配管49由於可對下表面噴嘴13供給熱介質，故而亦被稱為熱介質供給配管。
處理流體供給配管49包含處理流體送液配管100、處理流體共通配管101、高溫DIW送液配管102、低溫DIW送液配管103、中溫DIW送液配管104、H2 O2 送液配管105、及氨水送液配管106。
處理流體送液配管100將處理流體自處理流體共通配管101送至下表面噴嘴13之噴出口13a。高溫DIW送液配管102將高溫DIW自高溫DIW供給源112送至處理流體共通配管101。低溫DIW送液配管103將低溫DIW自低溫DIW供給源113送至處理流體共通配管101。中溫DIW送液配管104將中溫DIW自中溫DIW供給源114送至處理流體共通配管101。H2 O2 送液配管105將過氧化氫(H2 O2 )水自H2 O2 供給源115送至處理流體共通配管101。氨水送液配管106將氨水自氨水供給源116送至處理流體共通配管101。
藉由將2種以上之處理流體同時送至處理流體共通配管101，而處理流體彼此混合。藉由將過氧化氫水、氨水、DIW送至處理流體共通配管101，而調製SC1液。
於處理流體共通配管101連接有將處理流體共通配管101內之處理流體排出之排液配管107。
於處理流體送液配管100，介裝有將處理流體送液配管100內之流路開閉之處理流體閥59。於高溫DIW送液配管102，介裝有將高溫DIW送液配管102內之流路開閉之高溫DIW閥122。於低溫DIW送液配管103，介裝有將低溫DIW送液配管103內之流路開閉之低溫DIW閥123。於中溫DIW送液配管104，介裝有將中溫DIW送液配管104內之流路開閉之中溫DIW閥124。於H2 O2 送液配管105，介裝有將H2 O2 送液配管105內之流路開閉之H2 O2 閥125。於氨水送液配管106，介裝有將氨水送液配管106內之流路開閉之氨水閥126。於排液配管107，介裝有將排液配管107內之流路開閉之排液閥127。
自高溫DIW供給源112供給之DIW(高溫DIW)之溫度例如為60℃～80℃。高溫DIW作為將基板W加熱之第1熱介質發揮功能。自低溫DIW供給源113供給之DIW(低溫DIW)之溫度例如為4℃～19℃。低溫DIW作為將基板W冷卻之第2熱介質發揮功能。自中溫DIW供給源114供給之DIW(中溫DIW)之溫度例如為25℃。中溫DIW作為保持為昇華性物質之熔點(20.5℃)以上且未達昇華性物質之沸點(82.5℃)之溫度範圍之第3熱介質發揮功能。
若將高溫DIW閥122及處理流體閥59打開，則高溫DIW(第1熱介質)經由高溫DIW送液配管102、處理流體共通配管101及處理流體送液配管100，自下表面噴嘴13朝向基板W之下表面噴出。下表面噴嘴13作為對基板W之下表面供給第1熱介質之第1熱介質供給單元發揮功能。
若將低溫DIW閥123及處理流體閥59打開，則低溫DIW(第2熱介質)經由低溫DIW送液配管103、處理流體共通配管101及處理流體送液配管100，自下表面噴嘴13朝向基板W之下表面噴出。即，下表面噴嘴13亦作為第2熱介質供給單元發揮功能。
若將中溫DIW閥124及處理流體閥59打開，則中溫DIW(第3熱介質)經由中溫DIW送液配管104、處理流體共通配管101及處理流體送液配管100，自下表面噴嘴13朝向基板W之下表面噴出。即，下表面噴嘴13亦作為第3熱介質供給單元發揮功能。
圖5係用以說明基板處理裝置1之主要部之電性構成之方塊圖。控制器3具備微電腦，根據特定之程式，對基板處理裝置1所具備之控制對象進行控制。更具體而言，控制器3包含處理器(CPU)3A及儲存程式之記憶體3B，且以藉由處理器3A執行程式，而執行用以進行基板處理之各種控制之方式構成。
尤其，控制器3對搬送機器人IR、搬送機器人CR、FFU29、電動馬達23、第1噴嘴移動單元33、第2噴嘴移動單元34、對向構件升降單元61、保護件升降單元74、加熱器99、攝影單元9、銷驅動單元30、排氣裝置28、抽吸單元98、排氣閥27、第1處理液閥50、共通閥51、第1 SC1液閥52、第1 DIW閥53、第2處理液閥54、第2 DIW閥55、IPA閥56、第1氣體閥57、第2 SC1液閥58、處理流體閥59、第2氣體閥77、洗淨液閥86、廢液閥87、抽吸閥97、高溫DIW閥122、低溫DIW閥123、中溫DIW閥124、H2 O2 閥125、氨水閥126、及排液閥127之動作進行控制。藉由控制排氣閥27、第1處理液閥50、共通閥51、第1 SC1液閥52、第1 DIW閥53、第2處理液閥54、第2 DIW閥55、IPA閥56、第1氣體閥57、第2SC1液閥58、處理流體閥59、第2氣體閥77、洗淨液閥86、廢液閥87、抽吸閥97、高溫DIW閥122、低溫DIW閥123、中溫DIW閥124、H2 O2 閥125、氨水閥126、及排液閥127，而控制有無自對應之噴嘴或管噴出流體等。
圖6係用以說明藉由基板處理裝置1而進行之基板處理之一例之流程圖，主要表示藉由控制器3執行程式而實現之處理。圖7A～圖7L係用以說明上述基板處理之圖解性的剖視圖。
於藉由基板處理裝置1而進行之基板處理中，例如，如圖6所示，將基板搬入(S1)、第1處理液供給步驟(S2)、保持層形成步驟(S3)、保持層去除步驟(S4)、沖洗步驟(S5)、殘渣去除步驟(S6)、液膜形成步驟(S7)、薄膜化步驟(S8)、固化步驟(S9)、昇華步驟(S10)、乾燥步驟(S11)及基板搬出(S12)按照該順序執行。
首先，未處理之基板W藉由搬送機器人IR及搬送機器人CR(參照圖1)自載體C搬入至處理單元2，交給旋轉夾頭5(S1)。然後，將夾頭單元20設為關閉狀態。藉此，基板W藉由旋轉夾頭5而保持為水平(基板保持步驟)。藉由旋轉夾頭5而進行之基板W之保持持續直至乾燥步驟(S11)結束為止。此時，基板W藉由複數個第1把持銷20A及複數個第2把持銷20B之兩者而把持(第1基板把持步驟)。然後，對向構件升降單元61將對向構件6配置於上位置。
其次，參照圖7A，執行對基板W之上表面供給第1處理液之第1處理液供給步驟(S2)。第1處理液供給步驟例如於2.4秒之期間執行。於第1處理液供給步驟中，首先，電動馬達23(參照圖2)使旋轉基座21旋轉。藉此，基板W旋轉(基板旋轉步驟)。於第1處理液供給步驟中，旋轉基座21以特定之第1處理液供給速度旋轉。第1處理液供給速度例如為10 rpm。然後，保護件升降單元74將第1保護件71A及第2保護件71B均配置於上位置(保護件配置步驟)。
然後，第1噴嘴移動單元33將第1移動噴嘴10配置於中央位置。然後，將第1處理液閥50打開。藉此，朝向旋轉狀態之基板W之上表面，自第1移動噴嘴10供給第1處理液。供給至基板W之上表面之第1處理液藉由離心力而到達基板W之上表面之整體。剩餘之第1處理液藉由離心力而自基板W向徑向外側排除。自基板W排除之第1處理液由第1保護件71A接收。
參照圖7B及圖7C，執行於對基板W供給第1處理液固定時間之後，使第1處理液固化或硬化，而於基板W之上表面形成顆粒保持層150(參照圖7C)之保持層形成步驟(S3)。
如圖7B所示，於保持層形成步驟中，首先，為了使基板W上之第1處理液之量為適當之量，而將第1處理液閥50關閉。藉此，自第1移動噴嘴10之噴出口10a向基板W之上表面之第1處理液之噴出(供給)停止(供給停止步驟)。然後，藉由第1噴嘴移動單元33而將第1移動噴嘴10移動至退避位置。然後，執行藉由離心力而自基板W之上表面將第1處理液之一部分排除之旋轉排除步驟。
於旋轉排除步驟中，電動馬達23將旋轉基座21之旋轉速度變更為特定之旋轉排除速度。旋轉排除速度例如為300 rpm～1500 rpm。旋轉基座21之旋轉速度既可於300 rpm～1500 rpm之範圍內保持固定，亦可於旋轉排除步驟之中途於300 rpm～1500 rpm之範圍內適當變更。旋轉排除步驟例如於30秒之期間執行。
然後，參照圖7C，於保持層形成步驟中，於旋轉排除步驟後，為了使基板W上之第1處理液之溶劑之一部分揮發，而執行將基板W加熱之基板加熱步驟。於基板加熱步驟中，將處理流體閥59及高溫DIW閥122(參照圖4)打開。藉此，自下表面噴嘴13對基板W之下表面之中央區域供給高溫DIW(第1熱介質)，經由基板W而將基板W上之第1處理液加熱。基板加熱步驟例如於60秒之期間執行。於基板加熱步驟中，電動馬達23將旋轉基座21之旋轉速度變更為特定之基板加熱時速度。基板加熱時速度例如為1000 rpm。
於基板加熱步驟中，較佳為以基板W上之第1處理液之溫度成為未達溶劑之沸點的方式，將基板W加熱。藉由將第1處理液加熱至未達溶劑之沸點之溫度，而如上文所說明般，可使溶劑殘留於顆粒保持層150中。然後，藉由殘留於顆粒保持層150中之溶劑與剝離液之相互作用，可將該顆粒保持層150自基板W之上表面容易地剝離。
於基板加熱步驟中，較佳為除了基板W上之第1處理液之溫度成為未達溶劑之沸點以外，以基板W上之第1處理液之溫度成為未達感熱水溶性樹脂之變質溫度的方式，將基板W加熱。藉由將第1處理液加熱至未達變質溫度之溫度，而使該感熱水溶性樹脂不水溶性地變質，可於基板W之上表面，形成對於水系之剝離液為難溶性或不溶性之顆粒保持層150。
藉由執行基板加熱步驟，而使第1處理液固化或硬化，於基板W上形成顆粒保持層150。如圖8A所示，於形成顆粒保持層150時，附著於基板W之上表面之顆粒151自該基板W剝離，保持於顆粒保持層150中。
第1處理液只要固化或硬化至可保持顆粒151之程度即可。第1處理液之溶劑無須完全揮發。又，所謂形成顆粒保持層150之「溶質成分」，既可為第1處理液中所包含之溶質本身，亦可為自溶質導出者，例如，作為化學性的變化之結果所獲得者。
於基板加熱步驟中，對向構件升降單元61將對向構件6配置於第1接近位置(接近位置)(接近配置步驟)。對向構件6於位於第1接近位置時，對向構件6位於距基板W之上表面僅特定距離(例如1 mm)之上方。然後，將第2氣體閥77打開。藉此，自第5管95對基板W之上表面與對向面6a之間之空間供給氮氣等氣體。供給至對向構件6之對向面6a與基板W之上表面之間之空間的氣體形成自基板W之上表面之中央區域朝向基板W之上表面之周緣移動之氣流。第2氣體閥77亦可於乾燥步驟(S11)結束為止之期間，維持打開狀態。
供給至基板W之下表面之高溫DIW到達基板W之下表面之大致整個面之後，藉由離心力而向基板W外飛散。飛散至基板W外之高溫DIW由第1保護件71A接收。由第1保護件71A接收之高溫DIW之一部分自第1保護件71A彈回。
因此，於該實施形態中，於將對向構件6配置於第1接近位置之狀態下執行基板加熱步驟。對向構件6保護基板W之上表面免受自第1保護件71A彈回之DIW(第1熱介質)影響。因此，由於可抑制DIW向顆粒保持層150之表面附著，故而可抑制起因於來自第1保護件71A之DIW之彈回之顆粒。
進而，如該實施形態般，藉由形成自基板W之上表面之中央區域朝向基板W之上表面之周緣移動之氣流，可將自第1保護件71A彈回之高溫DIW朝向第1保護件71A壓回。因此，可進一步抑制高溫DIW向顆粒保持層150之表面附著。
如圖7D及圖7E所示，於保持層形成步驟之後，執行藉由對基板W之上表面供給剝離液而自基板W之上表面將顆粒保持層150剝離去除之保持層去除步驟(S4)。於保持層去除步驟中，執行將DIW供給至基板W之上表面作為第1剝離液之第1剝離液供給步驟、及供給SC1液作為第2剝離液之第2剝離液供給步驟。第1剝離液供給步驟及第2剝離液供給步驟分別例如持續60秒鐘。
參照圖7D，於第1剝離液供給步驟中，對向構件升降單元61將對向構件6配置於上位置。然後，電動馬達23將旋轉基座21之旋轉速度變更為特定之第1剝離液速度。第1剝離液速度例如為800 rpm。然後，將高溫DIW閥122關閉，將中溫DIW閥124打開(亦參照圖4)。藉此，代替高溫DIW(第1熱介質)而將中溫DIW供給至基板W之下表面。藉此，基板W之溫度接近中溫DIW之溫度(例如25℃)。
然後，第2噴嘴移動單元34將第2移動噴嘴11配置於中央位置。然後，將共通閥51及第1DIW閥53打開。藉此，朝向旋轉狀態之基板W之上表面(顆粒保持層150之表面)自第2移動噴嘴11供給DIW。供給至基板W之上表面之DIW藉由離心力而到達基板W之上表面之整體，將第1處理液取代。
供給至基板W之上表面及下表面之DIW藉由離心力而自基板W向徑向外側排除。自基板W排除之DIW及第1處理液由第1保護件71A接收。
參照圖7E，於第2剝離液供給步驟中，電動馬達23將旋轉基座21之旋轉速度變更為特定之第2剝離液速度。第2剝離液速度例如為800 rpm。於該情形時，於第2剝離液供給步驟中，維持第1剝離液供給步驟中之基板W之旋轉速度。然後，將第1 DIW閥53關閉，另一方面，將第1 SC1液閥52打開。藉此，朝向旋轉狀態之基板W之上表面自第2移動噴嘴11供給SC1液。然後，維持將中溫DIW閥124(參照圖4)打開之狀態，將H2 O2 閥125(參照圖4)及氨水閥126(參照圖4)打開。藉此，朝向旋轉狀態之基板W之下表面自下表面噴嘴13供給SC1液。
供給至基板W之上表面之SC1液藉由離心力而到達基板W之上表面之整體，將基板W上之DIW取代。供給至基板W之上表面及下表面之SC1液藉由離心力而自基板W向徑向外側排除。自基板W排除之DIW及SC1由液第1保護件71A接收。
DIW及SC1液均具有與作為溶劑之PGEE之相溶性。而且，將感熱水溶性樹脂加熱至未達其變質溫度而形成之顆粒保持層150如上所述，對於作為水系之剝離液之DIW或SC1液為難溶性或不溶性。因此，該等剝離液藉由與殘留於顆粒保持層150中之PGEE之相互作用，不使形成該顆粒保持層150之溶質成分溶解，而浸透於顆粒保持層150中。然後，剝離液到達至與基板W之界面。藉此，如圖8B所示，保持顆粒151之狀態之顆粒保持層150自基板W之上表面浮起後剝離。
自基板W之上表面剝離之顆粒保持層150利用藉由基板W之旋轉所致之離心力之作用，與剝離液一起，自基板W之上表面之周緣排出。即，自基板W之上表面，將剝離之顆粒保持層150去除。
DIW較SC1液而言作為剝離液之效果較低。然而，DIW於SC1液之前供給，藉由浸透於顆粒保持層150中，而與殘留於該顆粒保持層150中之PGEE之至少一部分取代。然後，DIW發揮輔助第2剝離液供給步驟中供給之SC1液向顆粒保持層150中浸透之作用。
因此，作為剝離液，較佳為於SC1液之供給之前供給DIW，但DIW之供給(第1剝離液供給步驟)亦可省略。即，作為剝離液，亦可僅使用SC1液。
參照圖7F，於保持層去除步驟之後，執行將基板W上之剝離液利用沖洗液取代之沖洗步驟(S5)。沖洗步驟例如於35秒之期間執行。
於沖洗步驟中，對向構件升降單元61將對向構件6配置於第1處理位置。對向構件6於位於第1處理位置時，對向構件6之對向面6a距基板W之上表面隔開僅特定距離(例如，30 mm)。
然後，電動馬達23將旋轉基座21之旋轉速度變更為特定之沖洗速度。沖洗速度例如為800 rpm。於該情形時，於沖洗步驟中，維持第2剝離液供給步驟中之基板W之旋轉速度。然後，將第2DIW閥55打開。藉此，朝向旋轉狀態之基板W之上表面自中央噴嘴12供給DIW。然後，維持將中溫DIW閥124(參照圖4)打開之狀態，將H2 O2 閥125(參照圖4)及氨水閥126(參照圖4)關閉。藉此，朝向旋轉狀態之基板W之下表面自下表面噴嘴13供給中溫DIW。
供給至基板W之上表面及下表面之DIW藉由離心力而到達基板W之上表面之整體，將SC1液取代。供給至基板W之上表面及下表面之DIW藉由離心力而自基板W向徑向外側排除。自基板W排除之DIW及SC1液由第1保護件71A接收。
於基板W中與第1把持銷20A或第2把持銷20B接觸之部分，剝離液難以到達。因此，於第2剝離液供給步驟之執行過程中，將使作為關閉狀態之夾頭單元20為第1隔開狀態之第1隔開步驟、使夾頭單元20為第2隔開狀態之第2隔開步驟、使夾頭單元20再次為關閉狀態之第2基板把持步驟按照該順序執行。藉此，可將剝離液充分供給至在基板W中與第1把持銷20A或第2把持銷20B接觸之部分。因此，於保持層去除步驟中，可自基板W之上表面將顆粒保持層150充分去除。藉此，於基板W之周緣中藉由第1把持銷20A或第2把持銷20B而把持之部分所附著之顆粒保持層150藉由SC1液而剝離。
參照圖7G，執行藉由於沖洗步驟之後將作為殘渣去除液之IPA供給至基板W上，而將去除顆粒保持層150(參照圖7E)之後之基板W之上表面所殘留之殘渣去除之殘渣去除步驟(S6)。殘渣去除步驟例如於30秒之期間執行。
於殘渣去除步驟中，保護件升降單元74將第1保護件71A配置於下位置。然後，電動馬達23將旋轉基座21之旋轉速度變更為特定之殘渣去除速度。殘渣去除速度例如為300 rpm。
然後，將第2 DIW閥55關閉，取而代之，將IPA閥56打開。藉此，來自中央噴嘴12之DIW之供給停止，取而代之，朝向旋轉狀態之基板W之上表面自中央噴嘴12供給IPA。然後，將處理流體閥59及中溫DIW閥124關閉。藉此，自下表面噴嘴13向基板W之下表面之中溫DIW之供給停止。
供給至基板W之上表面之IPA藉由離心力而到達基板W之上表面之整體，將基板W上之DIW取代。供給至基板W之上表面之IPA藉由離心力而自基板W向徑向外側排除。自基板W排除之DIW及IPA由第2保護件71B接收。
參照圖7H，於將顆粒保持層150自基板W上去除之後(殘渣去除步驟之後)，執行藉由將第2處理液供給至基板W之上表面，而形成覆蓋基板W之上表面之第2處理液之液膜(第2處理液膜160)的液膜形成步驟(S7)。液膜形成步驟例如於30秒之期間執行。
於液膜形成步驟中，對向構件升降單元61將對向構件6配置於較第1處理位置靠下方之第2處理位置。對向構件6於位於第2處理位置時，對向構件6之對向面6a距基板W之上表面隔開僅特定距離(例如，10 mm)。然後，電動馬達23將旋轉基座21之旋轉速度變更為特定之液膜形成速度。液膜形成速度例如為300 rpm。
然後，將第2處理液閥54打開。藉此，朝向中央噴嘴12之噴出口12a經由第2處理液配管44輸送第2處理液(送液步驟)。然後，自中央噴嘴12之噴出口12a朝向基板W之上表面噴出(供給)第2處理液(噴出步驟)。供給至基板W之上表面之第2處理液藉由離心力而到達基板W之上表面之整體，將基板W上之IPA取代。
然後，將處理流體閥59及中溫DIW閥124打開。藉此，自下表面噴嘴13向基板W之下表面之中溫DIW(第3熱介質)之供給開始。由於中溫DIW之溫度例如為25℃，故而第2處理液膜160之溫度保持為第2處理液中之昇華性物質之熔點(例如，20.5℃)以上且未達該昇華性物質之沸點(例如，82.5℃)的液膜保持溫度範圍。
供給至基板W之上表面之第2處理液及供給至基板W之下表面之DIW藉由離心力而自基板W向徑向外側排除。自基板W排除之IPA、DIW及第2處理液由第2保護件71B接收。
參照圖7I，於第2處理液膜160之溫度處於第2處理液中之昇華性物質之熔點以上且未達該昇華性物質之沸點之溫度範圍的期間，執行將構成第2處理液膜160之第2處理液之一部分自基板W之上表面去除，使第2處理液膜160變薄之薄膜化步驟(S8)。薄膜化步驟例如持續6秒之期間。於薄膜化步驟中，對向構件6維持於第2處理位置，第2保護件71B維持於下位置。
於薄膜化步驟中，將第2處理液閥54關閉。藉此，停止自中央噴嘴12之噴出口12a向基板W之上表面噴出(供給)第2處理液。即，噴出步驟結束。另一方面，持續自下表面噴嘴13向基板W之下表面供給中溫DIW(第3熱介質)。因此，第2處理液膜160之溫度於液膜形成步驟中之第2處理液之供給停止之後，保持於上述液膜保持溫度範圍(溫度保持步驟)。
然後，電動馬達23將旋轉基座21之旋轉速度設定為特定之薄膜化速度。薄膜化速度例如為300 rpm。藉由一面持續自下表面噴嘴13供給中溫DIW一面使基板W旋轉，而可於第2處理液膜160之溫度處於液膜保持溫度範圍之期間將第2處理液自基板W之上表面去除，使第2處理液膜160變薄。即，電動馬達23作為將基板W上之第2處理液去除之去除單元發揮功能。
供給至基板W之上表面之第2處理液及供給至基板W之下表面之DIW藉由離心力被自基板W向徑向外側排除。自基板W排除之DIW及第2處理液由第2保護件71B接收。
於噴出步驟結束之後，於第2處理液配管44及噴出口12a殘留有第2處理液。因此，亦可於上述噴出步驟結束之後，將抽吸閥97打開，使抽吸單元98抽吸第2處理液配管44內之第2處理液(抽吸步驟)。
藉由抽吸單元98抽吸第2處理液配管44內之第2處理液，可於第2處理液固化之前自第2處理液配管44及噴出口12a將第2處理液去除。
因此，可抑制或防止殘留於第2處理液配管44內及噴出口12a之第2處理液之熱量被氣化熱奪走而導致殘留於第2處理液配管44內及噴出口12a之第2處理液固化。因此，可抑制或防止第2處理液配管44堵塞。
進而，亦可以至少於自送液步驟之開始至抽吸步驟之結束為止之期間，將第2處理液配管44內之溫度保持為昇華性物質之熔點以上且未達昇華性物質之沸點之管理溫度範圍的方式，將加熱器99通電(處理液配管溫度保持步驟)。
藉此，可將殘留於第2處理液配管44內之第2處理液加熱。進而，藉由加熱器99之熱自第2處理液配管44傳遞至中央噴嘴12之噴出口12a，而將噴出口12a加熱。
因此，可補充殘留於第2處理液配管44內及噴出口12a之第2處理液之熱量。因此，可抑制或防止殘留於第2處理液配管44內及噴出口12a之第2處理液固化。如此，加熱器99作為將第2處理液配管44內之溫度保持為管理溫度範圍之第2處理液配管溫度保持單元發揮功能。
參照圖7J，於使第2處理液膜160變薄之後，執行固化步驟(S9)，即，藉由對基板W之下表面供給低溫DIW(第2熱介質)而經由基板W將第2處理液膜160冷卻至昇華性物質之熔點以下之溫度，使第2處理液膜160於基板W上固化。於固化步驟中，將第2處理液膜160固化形成昇華性物質之固體膜165。於固化步驟中，例如持續2秒之期間。於固化步驟中，對向構件6維持於第2處理位置。於固化步驟中，第1保護件71A維持於上位置，第2保護件71B維持於下位置。
然後，電動馬達23將旋轉基座21之旋轉速度設定為特定之固化速度。固化速度例如為300 rpm。而且，將中溫DIW閥124關閉，且將低溫DIW閥123打開。藉此，代替中溫DIW(第3熱介質)而將低溫DIW(第2熱介質)供給至基板W之下表面。
因此，經由基板W，基板W上之第2處理液膜160之溫度接近低溫DIW之溫度(例如，4℃～19℃)。不久，由於基板W上之第2處理液膜160之溫度成為昇華物質之熔點(例如，20.5℃)以下，故而第2處理液膜160固化。
藉由調整將自下表面噴嘴13噴出之熱介質自中溫DIW切換為低溫DIW之時序，可調整薄膜化步驟之長度(薄膜化期間)。藉由調整薄膜化步驟之長度，可調整第2處理液之固體膜165之膜厚。例如，使薄膜化期間越長，則可使固體膜165之膜厚越小。
參照圖7K，執行使形成於基板W上之固體膜165昇華，自基板W之上表面將固體膜165去除之昇華步驟(S10)。
於昇華步驟中，對向構件升降單元61將對向構件6配置於第2接近位置。對向構件6於位於第2接近位置時，位於距基板W之上表面僅特定距離(例如1.5 mm)之上方。而且，電動馬達23將旋轉基座21之旋轉速度設定為特定之昇華速度。昇華速度例如為1500 rpm。然後，將處理流體供給閥59及低溫DIW閥123關閉。
然後，將第1氣體閥57打開。藉此，對基板W之上表面自中央噴嘴12供給氣體。藉由所供給之氣體，而將對向構件6之對向面6a與基板W之上表面之間之環境除濕，防止結露(結露防止步驟)。藉由於固體膜165之表面上流通氣體，而促進固體膜165之昇華(昇華促進步驟)。中央噴嘴12作為使固體膜165昇華之昇華單元發揮功能。
進而，利用藉由FFU29及排氣裝置28而形成之降流，自處理杯7之底部將處理杯7之內部減壓。藉此，促進固體膜165之昇華，且防止結露(結露防止步驟、昇華促進步驟)。FFU29及排氣裝置28作為使固體膜165昇華之昇華單元發揮功能。
然後，參照圖7L，於自基板W之上表面將固體膜165去除之後，為了使基板W之上表面進一步乾燥，而執行乾燥步驟(S11)。
於乾燥步驟中，對向構件6維持於第2接近位置。然後，電動馬達23將旋轉基座21之旋轉速度設定為特定之乾燥速度。乾燥速度例如為1500 rpm。然後，將第1氣體閥57關閉。藉此，停止自中央噴嘴12供給氣體。
於乾燥步驟之後，停止旋轉基座21之旋轉，將第2氣體閥77關閉，停止自第5管95供給氣體。然後，對向構件升降單元61將對向構件6配置於上位置。然後，執行基板搬出步驟(S12)，即，搬送機器人CR進入至處理單元2，自旋轉夾頭5拾取處理完畢之基板W並向處理單元2外搬出。該基板W自搬送機器人CR交給搬送機器人IR，藉由搬送機器人IR而收納於載體C。
然後，於將下一個基板W搬入至處理單元2內之前，亦可將複數個第1把持銷20A及複數個第2把持銷20B洗淨(把持銷洗淨步驟)。具體而言，電動馬達23使旋轉基座21旋轉。然後，將第2 SC1液閥58打開，自側方噴嘴14朝向旋轉狀態之複數個第1把持銷20A及複數個第2把持銷20B噴出SC1液。藉此，附著於複數個第1把持銷20A及複數個第2把持銷20B之污垢於將下一個基板W搬入至處理單元2內之前被沖洗掉。因此，可抑制顆粒向接下來保持於旋轉夾頭5之基板W附著。
於固化步驟中之基板W之冷卻結束之後，且對於下一個基板W之加熱步驟開始之前的期間，亦可將處理流體供給配管49(熱介質供給配管)之處理流體共通配管101利用高溫DIW(第1熱介質)加熱(熱介質供給配管加熱步驟)。
具體而言，於將處理流體供給閥59關閉之狀態下，將高溫DIW閥122及排液閥127打開。藉此，處理流體共通配管101內藉由高溫DIW而被加熱。於固化步驟之後，藉由利用高溫DIW將處理流體供給配管49之處理流體共通配管101預先加熱，而於下一個基板W之基板處理之保持層形成步驟中，可將基板W上之第1處理液加熱至所期望之溫度。
根據該實施形態，執行第1處理液供給步驟、保持層形成步驟、保持層去除步驟、液膜形成步驟、固化步驟、及昇華步驟。於保持層形成步驟中，經由基板W將基板W上之第1處理液藉由高溫DIW(第1熱介質)而加熱。藉此，藉由第1處理液固化或硬化，而顆粒保持層150形成於基板W之上表面。於第1處理液固化或硬化時，顆粒151自基板W剝離。剝離之顆粒151保持於顆粒保持層150中。因此，於保持層去除步驟中，藉由對基板W之上表面供給剝離液，可與保持於顆粒保持層150中之顆粒151一起自基板W之上表面剝離去除。
又，根據該方法，於液膜形成步驟中形成覆蓋基板W之上表面全域之第2處理液膜160。然後，第2處理液膜160於固化步驟中，藉由低溫DIW(第2熱介質)之供給，而冷卻至昇華性物質之熔點(20.5℃)以下之溫度(例如4℃～19℃)，形成固體膜165。固體膜165藉由昇華而去除。因此，不使第2處理液之表面張力作用於基板W之上表面，可自基板W上將第2處理液去除且使基板W之上表面乾燥。因此，可抑制或防止形成於基板W之上表面之圖案倒塌。
根據以上，可將顆粒151自基板W之上表面良好地去除，且可使基板之上表面良好地乾燥。
於該實施形態中，第1處理液中所包含之溶質為感熱水溶性樹脂。於保持層形成步驟中，以供給至基板W之上表面之第1處理液之溫度成為未達變質溫度之溫度的方式將基板W加熱而形成顆粒保持層150。
因此，雖然顆粒保持層150對於剝離液為難溶性或不溶性，但是藉由該剝離液能夠剝離。因此，於保持層去除步驟中，可將形成於基板W之上表面之顆粒保持層150於不熔解而保持有顆粒151之狀態下，自基板W之上表面剝離去除。
其結果，藉由將保持顆粒151之狀態之顆粒保持層150自基板W之上表面剝離，可將顆粒151以較高之去除率去除。進而，可抑制起因於對於剝離液之顆粒保持層150之溶解之殘渣殘留於基板W之上表面或者再附著於基板W之上表面。
根據該實施形態，於保持層形成步驟中，以供給至基板W之上表面之第1處理液之溫度成為未達溶劑之沸點的方式將基板W加熱。因此，可使溶劑殘留於保持層形成步驟中之加熱後之顆粒保持層150中。因此，於其後之保持層去除步驟中，藉由殘留於顆粒保持層150中之溶劑與所供給之剝離液之相互作用，可將顆粒保持層150自基板W之上表面容易地剝離。即，藉由使剝離液浸透至顆粒保持層150中，使剝離液到達至顆粒保持層150與基板W之界面為止，可使顆粒保持層150自基板W之上表面浮起後剝離。
於本發明之一實施形態中，由於剝離液為SC1液或DIW，第1處理液之溶劑為PGEE，故而剝離液具有對於第1處理液之溶劑之相溶性。於保持層形成步驟中，若使溶劑適度地殘留於顆粒保持層150中，則對於該溶劑為相溶性之剝離液浸透至顆粒保持層150中，會到達至顆粒保持層150與基板W之界面為止。藉此，可使顆粒保持層150自基板W之上表面浮起後剝離。
根據該實施形態，於保持層去除步驟之後且液膜形成步驟之前，將IPA等殘渣去除液供給至基板W之上表面，藉此將去除顆粒保持層150之後之基板W之上表面所殘留之殘渣去除(殘渣去除步驟)。殘渣去除液具有使形成顆粒保持層之溶質成分溶解之性質。因此，可使顆粒保持層150之殘渣(未藉由剝離液而剝離之顆粒保持層150)溶解於殘渣去除液，於對基板W之上表面供給第2處理液之前將殘渣自基板W之上表面去除。藉此，於進一步降低基板W之上表面之顆粒之量的狀態下，可使基板W之上表面乾燥。
於保持層形成步驟中使第1處理液之溶劑揮發時，有起因於溶劑之顆粒附著於對向構件6(位於基板W之附近之構件)之虞。揮發之溶劑之量越多則附著於對向構件6之顆粒之量越增加。附著於對向構件6之顆粒有於保持層去除步驟後漂浮於腔室4內之環境，再次附著於基板W之虞。附著於對向構件6之顆粒於乾燥步驟中將對向構件6配置於第2接近位置時，尤其自對向構件6離開而於腔室4內之環境漂浮之可能性較高。附著於對向構件6之顆粒之量係揮發之溶劑之量越多則越增加。
因此，於該實施形態中，於上述保持層形成步驟中執行旋轉排除步驟及基板加熱步驟。詳細而言，於藉由基板W之旋轉而自基板上將第1處理液適度地排除之後，對基板之下表面供給高溫DIW(第1熱介質)而將基板W上之第1處理液加熱。藉此，由於可降低揮發之溶劑之量，故而可降低附著於對向構件6之溶劑之量。因此，可抑制保持層去除步驟後之顆粒向基板W再附著。
於該實施形態中，執行溫度保持步驟及薄膜化步驟。於溫度保持步驟中，藉由將第2處理液膜160之溫度保持為液膜保持溫度範圍，可抑制第2處理液膜160固化，且將固化步驟前之基板W上之第2處理液維持為液相。例如，即便於液膜形成步驟中產生第2處理液膜160之局部性的固化，亦可於溫度保持步驟使之再熔融而設為液狀。
於薄膜化步驟中，第2處理液之液膜之溫度處於液膜保持溫度範圍，於不產生第2處理液膜160之固化之期間將剩餘之第2處理液去除，藉此，可將固化步驟中所形成之固體膜165之膜厚適度地降低。藉由降低固體膜165之膜厚，可降低殘留於固體膜165之內部應力。因此，由於可降低起因於該內部應力而作用於基板W之上表面之力，故而可進一步抑制圖案倒塌。因此，藉由於其後之昇華步驟中使固體膜165昇華後去除，可進一步抑制圖案倒塌，且使基板W之上表面乾燥。
於該實施形態中，藉由旋轉夾頭5保持基板W之狀態持續至昇華步驟之結束為止。因此，於基板處理之中途不將基板W移換至其他腔室，可於單一之腔室4內，執行第1處理液供給步驟(S2)～乾燥步驟(S11)。因此，可削減一片基板W之處理所需要之時間(產出量)。
再者，與本實施形態不同，亦可考慮使用能夠於旋轉基座21與基板W之間升降之加熱器作為熱介質，但於使用此種加熱器之情形時，難以將基板W上之第2處理液之溫度調整至低於昇華性物質之熔點之溫度。
詳細而言，即便於使此種加熱器自基板W最大限隔開之情形時，加熱器亦僅下降至與旋轉基座21之上表面相接之位置為止。典型性的加熱器之溫度為150℃～200℃，自產出量之觀點而言較多的是加熱器始終被通電。因此，即便使加熱器自基板W最隔開之情形時亦藉由加熱器之輻射熱而將基板W加熱，故而有基板W上之第2處理液之溫度高於昇華性物質之熔點(例如，20.5℃)之虞。假使將加熱器與低溫DIW併用之情形時，亦存在低溫DIW藉由加熱器而加熱，基板W上之第2處理液之溫度高於昇華性物質之熔點之情形。
於本實施形態中，亦可藉由攝影單元9而決定開始基板加熱步驟之時序。圖9A及圖9B係用以說明於保持層形成步驟(圖6之S3)中開始基板W之加熱之時序之模式圖。
如圖9A所示，於第1處理液膜140之表面，產生干擾條紋142。另一方面，如圖9B所示，若於基板W之上表面整體直至稍微殘留第1處理液之程度(第1處理液膜140極薄之程度)為止，藉由離心力而自基板W上將第1處理液排除，則干擾條紋142自基板W之上表面消失。可知若於干擾條紋142消失之後，使第1處理液之溶劑揮發而形成顆粒保持層150，則可抑制顆粒向保持層形成步驟後之基板W之上表面附著。
因此，於旋轉排除步驟中，攝影單元9檢測第1處理液膜140之表面之干擾條紋142(檢測步驟)，若於未檢測到干擾條紋142之時序下表面噴嘴13噴出高溫DIW開始基板W之加熱(第1加熱開始步驟)，則可適當地降低所揮發之第1處理液之溶劑之量。甚至，可進一步抑制顆粒產生。
如此，攝影單元9為檢測干擾條紋142之檢測單元之一例。作為檢測單元，除了攝影單元9以外，還可使用檢測由干擾條紋142之產生所致之檢測波長之變化之光感測器等。
控制器3例如於來自第1移動噴嘴10之噴出口10a之第1處理液之噴出停止之後，於第1處理液膜140之表面之狀態不變化固定時間時，亦可以判定為未檢測到干擾條紋142之方式編程。
本發明並不限定於以上所說明之實施形態，可進而以其他形態實施。
例如，於上述實施形態中，於旋轉排除步驟中，攝影單元9檢測第1處理液膜140之表面之干擾條紋142(檢測步驟)，於未檢測到干擾條紋142之時序開始基板W之加熱(第1加熱開始步驟)。然而，與上述實施形態不同，亦可於保持層形成步驟中，於第1處理液之供給停止後經過特定時間之後開始上述基板之加熱(第2加熱開始步驟)。
圖10A係表示於在旋轉排除步驟中使基板W以固定之旋轉速度旋轉之情形時，於各旋轉速度中自第1處理液之供給停止至干擾條紋142消失為止所需要之時間(消失需要時間)的曲線圖。於圖10A之曲線圖中，第1處理液之溶劑為PGEE。圖10A之橫軸為基板W之旋轉速度(rpm)，圖10A之縱軸為消失需要時間(sec)。
圖10B係表示於在旋轉排除步驟中使基板W以固定之旋轉速度旋轉之情形時，於各旋轉速度中旋轉速度與消失需要時間之積(需要累計轉數)之曲線圖。圖10B之橫軸為基板W之旋轉速度(rpm)，圖10B之縱軸為需要累計轉數(rpm・min)。
如圖10A所示，消失需要時間根據基板W之旋轉速度而變化。又，消失需要時間亦根據第1處理液之溶劑之種類而變化。因此，於自第1處理液之供給停止後與基板W之轉數對應之消失需要時間經過之後，若開始基板W之加熱，則可適當降低所揮發之第1處理液之溶劑之量。甚至，可進一步抑制顆粒產生。
如圖10B所示，需要累計轉數不根據基板W之旋轉速度變化，而大致固定。因此，亦可預先取得與PGEE對應之需要累計轉數。於第1處理液之溶劑為PGEE之情形時，較佳為使需要累計轉數為300 rpm・min以上。於第1處理液之溶劑為PGEE之情形時，進一步較佳為使需要累計轉數為400 rpm・min。於第1處理液之溶劑為PGEE以外之物質之情形時，亦藉由評估各旋轉速度中之消失需要時間之關係，可取得需要累計轉數。
消失需要時間可根據基板W之旋轉速度與預先取得之需要累計轉數而算出。於自第1處理液之供給停止後所算出之消失需要時間經過之後，若開始基板W之加熱，則可適當降低所揮發之第1處理液之溶劑之量。甚至，可進一步抑制顆粒產生。
於圖10A及圖10B所示之變化例中，表示於旋轉排除步驟中基板W之旋轉速度固定之例。然而，亦可於旋轉排除步驟中使基板W之旋轉速度變化。即便於使旋轉排除步驟中之基板W之旋轉速度變化之情形時，若以旋轉排除時間與基板W之旋轉速度之積(累計轉數)成為需要累計轉數之方式設定旋轉排除時間，則可於使干擾條紋142消失之狀態下開始基板加熱步驟。例如，於第1處理液之溶劑為PGEE之情形時，若以累計轉數成為300 rpm・min以上(較佳為400 rpm・min)之方式，設定旋轉排除時間，則可於使干擾條紋142消失之狀態下開始基板加熱步驟。
又，於上述實施形態中，使用感熱水溶性樹脂作為第1處理液之溶質。然而，用作第1處理液之溶質之樹脂亦可為感熱水溶性樹脂以外之樹脂。
用作第1處理液中所包含之溶質之感熱水溶性樹脂以外之樹脂例如可列舉丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚乙烯醇、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚醚酮、聚醯胺醯亞胺等。於第1處理液中，於使用該等樹脂之情形時，可使用可將用作溶質之樹脂溶解之任意之溶劑。
作為第1處理液之溶質之感熱水溶性樹脂以外之樹脂不具有變質溫度，故而於顆粒保持層形成步驟之基板加熱步驟中，如使用感熱水溶性樹脂作為第1處理液之溶質之情形時般第1處理液之溫度不需要成為未達感熱水溶性樹脂之變質溫度，只要以基板W上之第1處理液之溫度成為未達溶劑之沸點之方式將基板W加熱即可。
於使用感熱水溶性樹脂以外之樹脂作為第1處理液之溶質之情形時，作為殘渣去除液，可使用具有對於任一個樹脂之溶解性之任意之液體。於使用感熱水溶性樹脂以外之樹脂作為第1處理液之溶質之情形時，作為殘渣去除液，例如可使用稀釋劑、甲苯、乙酸酯類、醇類、乙二醇類等有機溶劑、乙酸、甲酸、羥基乙酸等酸性液。
作為第1處理液之溶質，除了上述各種樹脂以外，例如，亦可使用樹脂以外之有機化合物或有機化合物與其他混合物。或者，亦可為有機化合物以外之化合物。
作為剝離液，亦可使用並非水系之其他剝離液。於該情形時，只要將形成對於該剝離液為難溶性或不溶性之顆粒保持層150之溶質、對於剝離液具有相溶性且對於溶質具有溶解性之溶劑、對於剝離液具有相溶性且對於溶質具有溶解性之殘渣去除液等適當組合即可。
作為以上之實施形態、及其變化例中所使用之第2處理液，如上所述，可使用昇華性物質之熔融液等以熔解狀態包含昇華性物質而成者，或者使作為溶質之昇華性物質溶解於溶劑而成之溶液等。
作為昇華性物質，例如，使用六亞甲基四胺、1,3,5-三㗁烷、1-吡咯啶二硫代羧酸銨、聚乙醛、碳數20～48左右之石蠟、t-丁醇、對二氯苯、萘、L-薄荷腦、氫氟碳化合物等。尤其，作為昇華性物質，可使用氫氟碳化合物。作為昇華性物質，特佳為於上述實施形態之說明中所使用之1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷。
作為氫氟碳化合物之具體例，例如，可使用下述化合物(A)～(E)之1種或2種以上。
化合物(A)：碳數3～6之氟化烷烴、或其衍生物
化合物(B)：碳數3～6之氟化環烷烴、或其衍生物
化合物(C)：碳數10之氟化雙環烷烴、或其衍生物
化合物(D)：氟四氰基對苯二醌二甲烷 、或其衍生物
化合物(E)：具有3個以上之磷腈單位之氟環磷腈、或其衍生物
＜化合物(A)＞
作為化合物(A)，可列舉由式(1)：
Cm Hn F2m ＋ 2 － n (1) 〔式中m表示3～6之數，n表示0≦n≦2m＋1之數〕 表示之碳數3～6之氟化烷烴、或其衍生物。
具體而言，作為碳數3之氟化烷烴，例如，可列舉CF3 CF2 CF3 、CHF2 CF2 CF3 、CH2 FCF2 CF3 、CH3 CF2 CH3 、CHF2 CF2 CH3 、CH2 FCF2 CH3 、CH2 FCF2 CH2 F、CHF2 CF2 CHF2 、CF3 CHFCF3 、CH2 FCHFCF3 、CHF2 CHFCF3 、CH2 FCHFCH2 F、CHF2 CHFCHF2 、CH3 CHFCH3 、CH2 FCHFCH3 、CHF2 CHFCH3 、CF3 CH2 CF3 、CH2 FCH2 CF3 、CHF2 CH2 CF3 、CH2 FCH2 CH2 F、CH2 FCH2 CHF2 、CHF2 CH2 CHF2 、CH3 CH2 CH2 F、CH3 CH2 CHF2 等。
作為碳數4之氟化烷烴，例如，可列舉CF3 (CF2 )2 CF3 、CF3 (CF2 )2 CH2 F、CF3 CF2 CH2 CF3 、CHF2 (CF2 )2 CHF2 、CHF2 CHFCF2 CHF2 、CF3 CH2 CF2 CHF2 、CF3 CHFCH2 CF3 、CHF2 CHFCHFCHF2 、CF3 CH2 CF2 CH3 、CF3 CF2 CH2 CH3 、CF3 CHFCF2 CH3 、CHF2 CH2 CF2 CH3 等。
作為碳數5之氟化烷烴，例如，可列舉CF3 (CF2 )3 CF3 、CF3 CF2 CF2 CHFCF3 、CHF2 (CF2 )3 CF3 、CHF2 (CF2 )3 CHF2 、CF3 CH(CF3 )CH2 CF3 、CF3 CHFCF2 CH2 CF3 、CF3 CF(CF3 )CH2 CHF2 、CHF2 CHFCF2 CHFCHF2 、CF3 CH2 CF2 CH2 CF3 、CHF2 (CF2 )2 CHFCH3 、CHF2 CH2 CF2 CH2 CHF2 、CF3 (CH2 )3 CF3 、CF3 CHFCHFCF2 CF3 等。
作為碳數6之氟化烷烴，例如，可列舉CF3 (CF2 )4 CF3 、CF3 (CF2 )4 CHF2 、CF3 (CF2 )4 CH2 F、CF3 CH(CF3 )CHFCF2 CF3 、CHF2 (CF2 )4 CHF2 、CF3 CF2 CH2 CH(CF3 )CF3 、CF3 CF2 (CH2 )2 CF2 CF3 、CF3 CH2 (CF2 )2 CH2 CF3 、CF3 (CF2 )3 CH2 CF3 、CF3 CH(CF3 )(CH2 )2 CF3 、CHF2 CF2 (CH2 )2 CF2 CHF2 、CF3 (CF2 )2 (CH2 )2 CH3 等。
又，作為碳數3～6之氟化烷烴之衍生物，可列舉於上述任一個氟化烷烴，將選自由氟以外之鹵素(具體而言，氯、溴、碘)、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群之至少1種之取代基取代之化合物等。
作為烷基，例如，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。
作為全氟烷基，例如，可列舉飽和全氟烷基、不飽和全氟烷基。又，全氟烷基亦可為直鏈構造或分支構造之任一者。作為全氟烷基，例如，可列舉三氟甲基、全氟乙基、全氟-正丙基、全氟異丙基、全氟-正丁基、全氟-第二丁基、全氟-第三丁基、全氟-正戊基、全氟-第二戊基、全氟-第三戊基、全氟異戊基、全氟-正己基、全氟異己基、全氟新己基、全氟-正庚基、全氟異庚基、全氟新庚基、全氟-正辛基、全氟異辛基、全氟新辛基、全氟-正壬基、全氟新壬基、全氟異壬基、全氟-正癸基、全氟異癸基、全氟新癸基、全氟-第二癸基、全氟-第三癸基等。
＜化合物(B)＞
作為化合物(B)，可列舉由式(2)：
Cm Hn F2m-n (2) 〔式中，m表示3～6之數，n表示0≦n≦2m－1之數〕 表示之碳數3～6之氟化環烷烴、或其衍生物。
具體而言，作為碳數3～6之氟化環烷烴，例如，可列舉單氟環己烷、十二氟環己烷、1,1,4-三氟環己烷、1,1,2,2-四氟環丁烷、1,1,2,2,3-五氟環丁烷、1,2,2,3,3,4-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,4-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟環戊烷、1,1,2,2,3,4-六氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、1,1,2,2,3,4,5-七氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環戊烷、1,1,2,2,3,4,5,6-八氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環己烷、1,1,2,2,3,4,4,5,6-九氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,6-九氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-十氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟環己烷、全氟環丙烷、全氟環丁烷、全氟環戊烷、全氟環己烷等。
又，作為碳數3～6之氟化環烷烴之衍生物，可列舉於上述任一個氟化環烷烴，將由化合物(A)所揭示之至少1種之取代基取代之化合物等。
作為碳數3～6之氟化環烷烴之衍生物之具體例，例如，可列舉1,2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基環丁烷、1,2,4,4-四氟-1-三氟甲基環丁烷、2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基環丁烷、1,2,2-三氟-1-三甲基環丁烷、1,4,4,5,5-五氟-1,2,2,3,3-五甲基環戊烷、1,2,5,5-四氟-1,2-二甲基環戊烷、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,2-二甲基環己烷、1,1,2,2-四氯-3,3,4,4-四氟環丁烷、2-氟環己醇、4,4-二氟環己酮、4,4-二氟環己烷羧酸、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十一氟-1-(九氟丁基)環己烷、全氟甲基環丙烷、全氟二甲基環丙烷、全氟三甲基環丙烷、全氟甲基環丁烷、全氟二甲基環丁烷、全氟三甲基環丁烷、全氟甲基環戊烷、全氟二甲基環戊烷、全氟三甲基環戊烷、全氟甲基環己烷、全氟二甲基環己烷、全氟三甲基環己烷等。
＜化合物(C)＞
作為化合物(C)之碳數10之氟化雙環烷烴，例如，可列舉氟雙環[4.4.0]癸烷、氟雙環[3.3.2]癸烷、全氟雙環[4.4.0]癸烷、全氟雙環[3.3.2]癸烷等。
又，作為化合物(C)，亦可列舉於上述碳數10之氟化雙環烷烴鍵結取代基之衍生物。作為取代基，可列舉氟以外之鹵素(具體而言，氯、溴、碘)、亦可具有鹵素原子之環烷基、或具有亦可具有鹵素原子之環烷基之烷基。
於亦可具有鹵素原子之環烷基中，作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘。又，作為亦可具有鹵素原子之環烷基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、全氟環丙基、全氟環丁基、全氟環戊基、全氟環己基、全氟環庚基等。
於具有亦可具有上述鹵素原子之環烷基之烷基中，作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘。又，於具有亦可具有鹵素原子之環烷基之烷基中，作為亦可具有鹵素原子之環烷基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、全氟環丙基、全氟環丁基、全氟環戊基、全氟環己基、全氟環庚基等。作為具有亦可具有鹵素原子之環烷基之烷基之具體例，例如，二氟(十一氟環己基)甲基等可列舉。
作為於碳數10之氟化雙環烷烴鍵結取代基之化合物(C)之具體例，例如，可列舉2-[二氟(十一氟環己基)甲基]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氫化萘等。
＜化合物(D)＞
作為化合物(D)之氟四氰基對苯二醌二甲烷，例如，可列舉四氟四氰基對苯二醌二甲烷等。
又，作為化合物(D)，亦可列舉於氟四氰基對苯二醌二甲烷鍵結有至少一個氟以外之鹵素(具體而言，氯、溴、碘)之衍生物。
＜化合物(E)＞
作為化合物(E)之氟環磷腈，可列舉六氟環三磷腈、八氟環四磷腈、十氟環五磷腈、十二氟環六磷腈等。
又，作為化合物(E)，亦可列舉於氟環磷腈鍵結有取代基之衍生物。作為取代基，可列舉氟以外之鹵素(具體而言，氯、溴、碘)、苯氧基、烷氧基(-OR基)等。作為烷氧基之R，例如，可列舉甲基、乙基等烷基、三氟甲基等氟烷基、苯基等芳香族基等。
作為於氟環磷腈鍵結有取代基之化合物(E)，例如，可列舉六氯環三磷腈、八氯環四磷腈、十氯環五磷腈、十二氯環六磷腈、六苯氧基環三磷腈等。
對本發明之實施形態詳細地進行了說明，但該等只不過係為了使本發明之技術性內容明確而使用之具體例，本發明並不應限定於該等具體例而解釋，本發明之範圍僅由隨附之申請專利範圍而限定。 [相關申請案]
該申請案係主張基於2017年12月11日提出之日本專利申請案2017-237068號之優先權，該申請案之所有內容藉由引用而併入此處。
1:基板處理裝置 2:處理單元 3:控制器 3A:處理器 3B:記憶體 4:腔室 5:旋轉夾頭 6:對向構件 6a:對向面 7:處理杯 8:排氣單元 9:攝影單元 10:第1移動噴嘴 10a:噴出口 11:第2移動噴嘴 12:中央噴嘴 12a:噴出口 13:下表面噴嘴 13a:噴出口 14:側方噴嘴 20:夾頭單元 20A:第1把持銷 20B:第2把持銷 21:旋轉基座 21a:貫通孔 22:旋轉軸 22a:內部空間 23:電動馬達 24:間隔壁 24a:搬入搬出口 25:擋板 26:排氣管 27:排氣閥 28:排氣裝置 29:FFU 30:銷驅動單元 31:連桿機構 32:驅動源 33:第1噴嘴移動單元 34:第2噴嘴移動單元 40:第1處理液配管 41:共通配管 42:第1 SC1液配管 43:第1 DIW配管 44:第2處理液配管 45:第2 DIW配管 46:IPA配管 47:第1氣體配管 48:第2 SC1液配管 49:處理流體供給配管 50:第1處理液閥 51:共通閥 52:第1 SC1液閥 53:第1 DIW閥 54:第2處理液閥 55:第2 DIW閥 56:IPA閥 57:第1氣體閥 58:第2 SC1液閥 59:處理流體閥 60:中空軸 61:對向構件升降單元 71:保護件 71A:第1保護件 71B:第2保護件 72:杯 72A:第1杯 72B:第2杯 73:外壁構件 74:保護件升降單元 77:第2氣體閥 78:第2氣體配管 80:洗淨單元 81:洗淨罐 83:洗淨液供給管 84:洗淨液排出管 86:洗淨液閥 87:廢液閥 90:外殼 91:第1管 92:第2管 93:第3管 94:第4管 95:第5管 96:抽吸配管 97:抽吸閥 98:抽吸單元 99:加熱器 100:處理流體送液配管 101:處理流體共通配管 102:高溫DIW送液配管 103:低溫DIW送液配管 104:中溫DIW送液配管 105:H2O2送液配管 106:氨水送液配管 107:排液配管 112:高溫DIW供給源 113:低溫DIW供給源 114:中溫DIW供給源 115:H2O2供給源 116:氨水供給源 122:高溫DIW閥 123:低溫DIW閥 124:中溫DIW閥 125:H2O2閥 126:氨水閥 127:排液閥 140:第1處理液膜 142:干擾條紋 150:顆粒保持層 151:顆粒 160:第2處理液膜 165:固體膜 A1:旋轉軸線 C:載體 CR:搬送機器人 IR:搬送機器人 LP:負載埠 S1~S12:步驟 W:基板
圖1係用以說明本發明之一實施形態之基板處理裝置之內部之佈局之模式性的俯視圖。
圖2係上述基板處理裝置所具備之處理單元之模式圖。
圖3A係上述處理單元所具備之旋轉基座及夾頭單元之俯視圖，且係用以說明上述夾頭單元之關閉狀態之圖。
圖3B係上述旋轉基座及上述夾頭單元之俯視圖，且係用以說明上述夾頭單元之第1隔開狀態之圖。
圖3C係上述旋轉基座及上述夾頭單元之俯視圖，且係用以說明上述夾頭單元之第2隔開狀態之圖。
圖4係上述基板處理裝置所具備之熱介質供給配管之模式圖。
圖5係用以說明上述基板處理裝置之主要部之電性構成之方塊圖。
圖6係用以說明藉由上述基板處理裝置而進行之基板處理之一例之流程圖。
圖7A～圖7L係用以說明上述基板處理之圖解性的剖視圖。
圖8A及圖8B係用以說明上述基板處理中之顆粒保持層之情況之圖解性的剖視圖。
圖9A及圖9B係用以說明於上述基板處理之保持層形成步驟(圖6之S3)中開始基板之加熱之時序的模式圖。
圖10A係表示於上述保持層形成步驟之旋轉排除步驟中使基板以固定之旋轉速度旋轉之情形時，各旋轉速度中之消失需要時間之曲線圖。
圖10B係表示於上述旋轉排除步驟中使基板以固定之旋轉速度旋轉之情形時，各旋轉速度中之累計轉數之曲線圖。
圖11係用以說明由表面張力所致之圖案倒塌之原理之圖解性的剖視圖。
S1~S12:步驟

Claims (10)

  1. 一種基板處理方法，其包含： 基板保持步驟，其將基板保持為水平； 第1處理液供給步驟，其將包含溶質與具有揮發性之溶劑之第1處理液供給至上述基板之上表面； 保持層形成步驟，其藉由使用加熱單元加熱上述基板而經由上述基板將上述基板上之上述第1處理液加熱，使上述溶劑之至少一部分揮發，藉此使上述第1處理液固化或硬化，於上述基板之上表面形成顆粒保持層； 保持層去除步驟，其藉由將剝離上述顆粒保持層之剝離液供給至上述基板之上表面，而將上述顆粒保持層自上述基板之上表面剝離去除； 液膜形成步驟，其於將上述顆粒保持層自上述基板上去除之後，將含有昇華性物質之第2處理液供給至上述基板之上表面，藉此形成覆蓋上述基板之上表面之上述第2處理液之液膜； 固化步驟，其藉由使用冷卻單元冷卻上述基板而經由上述基板冷卻上述液膜至上述昇華性物質之熔點以下之溫度，使上述液膜於上述基板上固化形成固體膜；及 昇華步驟，其使上述固體膜昇華而自上述基板上去除。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中作為上述第1處理液中所包含之上述溶質之溶質成分具有如下性質，即，於加熱至變質溫度以上之前對於上述剝離液為不溶性，且藉由加熱至上述變質溫度以上而變質，對於上述剝離液為可溶性， 於上述保持層形成步驟中，以供給至上述基板之上表面之上述第1處理液之溫度成為未達上述變質溫度之溫度的方式將上述基板加熱。
  3. 如請求項1或2之基板處理方法，其中於上述保持層形成步驟中，以供給至上述基板之上表面之上述第1處理液之溫度成為未達上述溶劑之沸點的方式將上述基板加熱。
  4. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述剝離液對於上述溶劑具有相溶性。
  5. 如請求項1或2之基板處理方法，其中於上述保持層去除步驟之後且上述液膜形成步驟之前，進而包含殘渣去除步驟，即，藉由將對於作為上述第1處理液中所包含之上述溶質之溶質成分具有溶解性的殘渣去除液供給至上述基板之上表面，而將去除上述顆粒保持層之後之上述基板之上表面所殘留之殘渣去除。
  6. 一種基板處理裝置，其包含： 基板保持單元，其將基板保持為水平； 第1處理液供給單元，其將包含溶質及具有揮發性之溶劑之第1處理液且藉由上述溶劑之至少一部分揮發而固化或硬化後於上述基板之上表面形成顆粒保持層之上述第1處理液供給至上述基板之上表面； 加熱單元，其加熱上述基板； 剝離液供給單元，其對上述基板之上表面供給剝離上述顆粒保持層之剝離液； 第2處理液供給單元，其將含有昇華性物質之第2處理液供給至上述基板之上表面； 冷卻單元，其冷卻上述基板； 昇華單元，其使自上述第2處理液形成之固體膜昇華；及 控制器，其對上述基板保持單元、上述第1處理液供給單元、上述加熱單元、上述剝離液供給單元、上述第2處理液供給單元、上述冷卻單元及上述昇華單元進行控制； 上述控制器以執行如下步驟之方式編程，即：基板保持步驟，其利用上述基板保持單元將上述基板保持為水平；第1處理液供給步驟，其自上述第1處理液供給單元將上述第1處理液供給至上述基板之上表面；保持層形成步驟，其藉由上述加熱單元而經由上述基板將上述基板上之上述第1處理液加熱使上述第1處理液固化或硬化，於上述基板之上表面形成上述顆粒保持層；保持層去除步驟，其藉由自上述剝離液供給單元將上述剝離液供給至上述基板之上表面，而將上述顆粒保持層自上述基板之上表面剝離去除；液膜形成步驟，其藉由自上述第2處理液供給單元對上述基板之上表面供給上述第2處理液，而形成覆蓋上述基板之上表面之上述第2處理液之液膜；固化步驟，其藉由上述冷卻單元而經由上述基板將上述液膜冷卻至上述昇華性物質之熔點以下之溫度，將上述液膜固化形成上述固體膜；及昇華步驟，其藉由上述昇華單元而使上述固體膜昇華，將上述固體膜自上述基板上去除。
  7. 如請求項6之基板處理裝置，其中作為上述第1處理液中所包含之上述溶質之溶質成分具有如下性質，即，於加熱至變質溫度以上之前對於上述剝離液為不溶性，且藉由加熱至上述變質溫度以上而變質，對於上述剝離液為可溶性， 上述控制器以如下方式編程，即於上述保持層形成步驟中，以供給至上述基板之上表面之上述第1處理液之溫度成為未達上述變質溫度之溫度的方式，藉由上述加熱單元將上述基板加熱。
  8. 如請求項6或7之基板處理裝置，其中上述控制器以如下方式編程，即於上述保持層形成步驟中，以供給至上述基板之上表面之上述第1處理液之溫度成為未達上述溶劑之沸點的方式，藉由上述加熱單元將上述基板加熱。
  9. 如請求項6或7之基板處理裝置，其中上述剝離液對於上述溶劑具有相溶性。
  10. 如請求項6或7之基板處理裝置，其進而包含對上述基板之上表面供給對於作為上述第1處理液中所包含之上述溶質之溶質成分具有溶解性之殘渣去除液的殘渣去除液供給單元， 上述控制器以如下方式編程，即於上述保持層去除步驟之後且上述液膜形成步驟之前執行殘渣去除步驟，該殘渣去除步驟係藉由自上述殘渣去除液供給單元對上述基板之上表面供給上述殘渣去除液，而將去除上述顆粒保持層之後之上述基板之上表面所殘留之殘渣去除。
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