CN116864419A - 基板处理方法和基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供从基板的上表面良好去除颗粒且使上表面良好干燥的基板处理方法和装置。该基板处理方法包括：第一处理液供给工序，向基板的上表面供给第一处理液；保持层形成工序，使所述第一处理液固化或硬化，在所述基板的上表面形成颗粒保持层；保持层去除工序，将所述颗粒保持层从基板的上表面剥离并去除；液膜形成工序，将所述颗粒保持层从所述基板上去除之后，形成第二处理液的液膜；固化工序，将所述液膜冷却至所述升华性物质的融点以下的温度，使所述液膜在所述基板上固化来形成固体膜；升华工序，使所述固体膜升华来从基板上去除。

Description

基板处理方法和基板处理装置
本申请是申请日为2018年11月28日、申请号为201811469611.5、发明名称为“基板处理方法和基板处理装置”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及处理基板的基板处理方法和基板处理装置。成为处理对象的基板包括例如半导体晶片、液晶显示装置用基板、有机EL(Electroluminesc ence：电致发光)显示装置等的FPD(Flat Panel Display：场致发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等的基板。
背景技术
在利用单张式的基板处理装置的基板处理中，一张一张地处理基板。详细地，由旋转卡盘将基板保持为几乎水平。然后，在执行清洗基板的上表面的清洗工序后，进行为了使基板的上表面干燥而将基板高速旋转的旋转干燥工序。
在清洗工序中，去除附着于基板的各种污染物、在前工序中使用的处理液和抗蚀剂等的残渣、或者各种颗粒等(以下有时统称为“颗粒”。)。具体来说，在清洗工序中，通过向基板供给去离子水(DIW)等的清洗液来物理地去除颗粒，或者通过向基板供给与颗粒化学反应的药液来化学地去除该颗粒。
但是，由于在基板上形成的图案越来越细微化和复杂化，因此物理地或者化学地去除颗粒变得越来越难。
因此，提出了如下方法，向基板的上表面供给含有溶质和具有挥发性的溶剂的处理液，在形成使该处理液固化或硬化的膜(以下称为“颗粒保持层”。)之后，去除该颗粒保持层(日本特开2014-197717号公报)。
但是，在日本特开2014-197717号公报中记载的方法中，由于通过向基板的上表面供给溶解处理液，使颗粒保持层在基板之上溶解，因此颗粒从正溶解的颗粒保持层脱落，存在颗粒重新附着于基板的担忧。因此，颗粒去除率并不会像期待的那么高。
而且，用于去除颗粒使用的溶解处理液、用于冲掉溶解处理液的冲洗液进入到图案内部。进入到图案内部的液体的表面张力作用于图案。根据该表面张力，存在图案倒塌的担忧。
详细地，如图11所示，在使基板的表面干燥时，进入到图案内部的冲洗液的液面(空气和液体的边界)形成于图案内。因此，在液面和图案的接触位置作用有液体的表面张力。在该表面张力大的情况下，容易引起图案倒塌。由于作为典型的冲洗液的水的表面张力大，因此不能忽视旋转干燥工序中的图案倒塌。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于，提供一种能够从基板的上表面良好地去除颗粒，且能够使基板的上表面良好地干燥的基板处理方法和基板处理装置。
本发明的一实施方式提供一种基板处理方法，包括：基板保持工序，将基板保持为水平；第一处理液供给工序，向所述基板的上表面供给含有溶质和具有挥发性的溶剂的第一处理液；保持层形成工序，向所述基板的下表面供给第一热介质，经由所述基板加热所述基板上的所述第一处理液，使所述溶剂的至少一部分挥发，由此使所述第一处理液固化或硬化，在所述基板的上表面形成颗粒保持层；保持层去除工序，通过向所述基板的上表面供给剥离所述颗粒保持层的剥离液，将所述颗粒保持层从所述基板的上表面剥离并去除；液膜形成工序，将所述颗粒保持层从所述基板上去除之后，通过向所述基板的上表面供给含有升华性物质的第二处理液，形成覆盖所述基板的上表面的所述第二处理液的液膜；固化工序，向所述基板的下表面供给第二热介质来经由所述基板将所述液膜冷却至所述升华性物质的融点以下的温度，由此使所述液膜在所述基板上固化来形成固体膜；升华工序，使所述固体膜升华来从所述基板上去除。
根据该方法，在保持层形成工序中，通过第一热介质经由基板加热基板上的第一处理液。由此，使第一处理液固化或硬化，在基板的上表面形成颗粒保持层。在使第一处理液固化或硬化时，将颗粒从基板剥离。剥离的颗粒保持于颗粒保持层中。因此，在保持层去除工序中，通过向基板的上表面供给剥离液，能够将保持有颗粒的状态的颗粒保持层从基板的上表面剥离并去除。
此外，根据该方法，在液膜形成工序中形成覆盖基板的上表面整个区域的第二处理液的液膜。然后，该液膜通过在固化工序中供给第二热介质冷却至升华性物质的融点以下的温度来形成固体膜。固体膜通过升华来去除。因此，能够在不使第二处理液的表面张力作用于基板的上表面的情况下，从基板上去除第二处理液以使基板的上表面干燥。因此，能够抑制或防止形成于基板的上表面的图案倒塌。
如上所述，能够从基板的上表面良好地去除颗粒，且能够使基板的上表面良好地干燥。
在本发明的一实施方式中，所述第一处理液中含有的所述溶质即溶质成分具有如下性质：在加热至变质温度以上之前对所述剥离液具有不溶性，且通过加热至所述变质温度以上而而发生变质，对所述剥离液成为可溶性。在所述保持层形成工序中，以向所述基板的上表面供给的所述第一处理液的温度成为小于所述变质温度的温度的方式加热所述基板。
根据该方法，在保持层形成工序中，以第一处理液的温度成为小于变质温度的温度的方式加热基板来形成颗粒保持层。因此，颗粒保持层可以对剥离液具有难溶性或者不溶性，能够用该剥离液进行剥离。因此，在保持层去除工序中，能够将形成于基板的上表面的颗粒保持层在不溶解地保持颗粒的状态下，从基板的上表面剥离并去除。
结果，通过将保持有颗粒的状态的颗粒保持层从基板的上表面剥离，能够将颗粒以高去除率去除。而且，能够抑制因颗粒保持层溶解于剥离液引起的残渣残留于基板的上表面或者重新附着于基板的上表面。
在本发明的一实施方式中，在所述保持层形成工序中以向所述基板的上表面供给的所述第一处理液的温度成为小于所述溶剂的沸点的温度的方式加热所述基板。
根据该方法，能够使溶剂残留于保持层形成工序中加热后的颗粒保持层中。因此，在之后的保持层去除工序中，通过残留于颗粒保持层中的溶剂和供给的剥离液的相互作用，能够将颗粒保持层从基板的上表面容易剥离。即，通过使剥离液浸透至颗粒保持层中，使剥离液到达颗粒保持层和基板的边界，能够使颗粒保持层从基板的上表面浮起并剥离。
在本发明的一实施方式中，所述剥离液对所述溶剂具有相溶性。在保持层形成工序中，若使溶剂适当地残留于颗粒保持层中，则对该溶剂具有相溶性的剥离液浸透至颗粒保持层中，能够到达颗粒保持层和基板的边界。由此，能够使颗粒保持层从基板的上表面浮起并剥离。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括残渣去除工序，在所述保持层去除工序之后且在所述液膜形成工序之前，通过向所述基板的上表面供给对所述第一处理液中含有的所述溶质即溶质成分具有溶解性的残渣去除液，去除在去除所述颗粒保持层之后残留于所述基板的上表面的残渣。
根据该方法，残渣去除液具有使形成颗粒保持层的溶质成分溶解的性质。因此，使颗粒保持层的残渣(剥离液未能剥离的颗粒保持层)溶解于残渣去除液，能够在向基板的上表面供给第二处理液之前从基板的上表面去除残渣。由此，能够在进一步减少基板的上表面的颗粒的量的状态下，使基板的上表面干燥。
在本发明的一实施方式中，所述保持层形成工序包括：旋转排除工序，使所述基板以沿着铅垂方向的旋转轴线为中心旋转，从所述基板上排除所述第一处理液的一部分；基板加热工序，利用所述基板的旋转从所述基板上排除所述第一处理液的一部分之后，通过向所述基板的下表面供给第一热介质，经由所述基板加热所述基板上的所述第一处理液。
在保持层形成工序中使第一处理液的溶剂挥发时，存在因溶剂产生的颗粒附着到位于基板的附近的构件的担忧。溶剂的量越多附着到位于基板的附近的构件的颗粒的量越增加。附着到位于基板的附近的构件的颗粒在保持层去除工序后在环境气体中漂浮，存在重新附着于基板的担忧。因此，由于通过在借助基板的旋转从基板上适当地排除第一处理液后，向基板的下表面供给第一热介质来加热基板上的第一处理液，能够减少挥发的溶剂的量，因此能够减少附着到位于基板的附近的构件的溶剂的量。因此，能够抑制保持层去除工序后的颗粒重新附着于基板。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括检测工序，检测所述基板上的所述第一处理液的干涉条纹。然后，所述保持层形成工序包括在检测不到所述干涉条纹的时刻开始加热所述基板的第一加热开始工序。
本申请的发明人发现，若在将基板上的第一处理液的量设为不产生干涉条纹程度的量的状态下加热基板使第一处理液的溶剂挥发，则能够充分地减少在保持层形成后附着于基板上的颗粒的量。
因此，通过在检测不到干涉条纹的时刻开始加热基板，能够适当地减少挥发的第一处理液的溶剂的量。由此，能够可靠地抑制保持层去除工序后颗粒重新附着于基板。
在本发明的一实施方式中，所述保持层形成工序包括：供给停止工序，停止向所述基板的上表面供给所述第一处理液；第二加热开始工序，从停止供给所述第一处理液起经过规定时间之后开始加热所述基板。
本申请的发明人发现，直到干涉条纹消失为止所需的时间(消失必要时间)能够基于基板的转速进行预测。因此，通过从停止供给第一处理液起经过消失必要时间后开始加热基板，能够适当地减少挥发的第一处理液的溶剂的量。由此，能够可靠地抑制保持层去除工序后颗粒重新附着于基板。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括：温度保持工序，通过向所述基板的下表面供给第三热介质，在所述液膜形成工序中停止供给所述第二处理液之后，将所述液膜的温度保持为所述升华性物质的融点以上且小于所述升华性物质的沸点的温度范围，薄膜化工序，在所述液膜的温度处于所述温度范围的期间，将构成所述液膜的所述第二处理液的一部分从所述基板的上表面去除，使所述液膜变薄。
根据该方法，在温度保持工序中，通过将第二处理液的液膜的温度保持为上述的温度范围来抑制液膜固化，从而能够将固化工序前的基板上的第二处理液维持为液相。例如，即使在液膜形成工序中第二处理液的液膜产生局部固化，也能够在温度保持工序中重新溶融而成为液状。
在薄膜化工序中，第二处理液的液膜的温度处于上述的温度范围，通过在第二处理液的液膜不产生固化的期间去除剩余的第二处理液，能够适当地减少在固化工序中形成的固体膜的膜厚。通过减少固体膜的膜厚，能够减少残留于固体膜的内部应力。因此，由于能够减小因该内部应力而作用于基板的上表面的力，因此能够进一步抑制图案倒塌。因此，通过在之后的升华工序中使固体膜升华来去除，能够进一步抑制图案倒塌且使基板的上表面干燥。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括：挡板配置工序，在所述第一处理液供给工序中，在所述基板的侧方配置挡板；接近配置工序，在所述保持层形成工序中，将具有与所述基板的上表面相对的相对面的相对构件配置于与所述基板的上表面接近的接近位置。
在保持层形成工序中向基板的下表面供给的第一热介质向基板外飞散。向基板外飞散的第一热介质由配置于基板的侧方的挡板接收。由挡板接收的第一热介质的一部分从挡板溅回。因此，通过在保持层形成工序中使相对构件与基板的上表面接近，能够抑制第一热介质附着于颗粒保持层的表面。因此，能够抑制因第一热介质从挡板溅回而产生的颗粒。
在本发明的一实施方式中，所述液膜形成工序包括：送液工序，经由第二处理液配管向设置于所述相对构件的所述相对面的喷出口输送所述第二处理液；喷出工序，从所述喷出口向所述基板的上表面喷出所述第二处理液；吸引工序，在所述喷出工序结束之后，吸引所述第二处理液配管内的所述第二处理液。
在喷出工序结束后，在第二处理液配管内和喷出口残留第二处理液。因此，通过在喷出工序结束后吸引第二处理液配管内的第二处理液，能在第二处理液固化之前从第二处理液配管和喷出口去除第二处理液。因此，能够抑制因残留于第二处理液配管内和喷出口的第二处理液的汽化热引起的固化。因此，能够抑制或防止第二处理液配管堵塞。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括：处理液配管温度保持工序，将所述第二处理液配管的温度保持为所述升华性物质的融点以上且小于所述升华性物质的沸点的管理温度范围。因此，由于能够加热残留于第二处理液配管内的第二处理液，因此能够抑制或防止残留于第二处理液配管内和喷出口的第二处理液固化。
在本发明的一实施方式中，所述基板保持工序包括将由设置于腔室内的基板保持单元保持所述基板的状态持续至所述升华工序结束为止的工序。
根据该方法，在基板处理的途中无需将基板移交至其他腔室，能够在单个腔室内执行第一处理液供给工序、保持层形成工序、保持层去除工序、液膜形成工序、固化工序和升华工序。因此，能够削减处理一张基板所需的时间(提高吞吐量)。
在本发明的一实施方式中，所述基板保持工序包括：第一基板把持工序，由设置于所述基板保持单元的多个第一把持销和多个第二把持销双方把持所述基板；第一分离工序，由多个所述第二把持销把持所述基板，使多个所述第一把持销从所述基板分离；第二分离工序，由多个所述第一把持销把持所述基板，使多个所述第二把持销从所述基板分离；第二基板把持工序，在所述第一分离工序和所述第二分离工序之后，由多个所述第一把持销和多个所述第二把持销双方把持所述基板。并且，所述第一分离工序、所述第二分离工序和所述第二基板把持工序在所述保持层去除工序中向所述基板上供给所述剥离液的期间执行。
在基板上的与第一把持销或第二把持销接触的部分很难遍布有剥离液。因此，通过在保持层去除工序中向基板上供给剥离液的期间，经由多个第一把持销从基板分离的状态和多个第二把持销从基板分离的状态，能够向基板上的与第一把持销或第二把持销接触的部分充分地供给剥离液。因此，在保持层去除工序中，能够从基板的上表面充分地去除颗粒保持层。
在本发明的一实施方式中，所述保持层形成工序包括通过从与所述基板的下表面相对的下面喷嘴喷出所述第一热介质，经由所述基板加热所述基板上的所述第一处理液的工序。而且，所述固化工序包括通过从所述下面喷嘴喷出所述第二热介质，经由所述基板冷却所述液膜的工序。而且，在所述固化工序之后还包括热介质供给配管加热工序，在所述热介质供给配管加热工序中，通过向热介质供给配管供给所述第一热介质来加热所述热介质供给配管，所述热介质供给配管用于向所述下面喷嘴供给所述第一热介质和所述第二热介质。
在从下面喷嘴喷出第二热介质时，冷却向下面喷嘴供给第二热介质的热介质供给管。因此，在结束一张基板的基板处理后，在开始下一张基板的基板处理的情况下，存在在保持层形成工序中第一热介质通过被冷却的热介质供给管从下面喷嘴喷出的担忧。因此，在固化工序之后，通过供给第一热介质预先加热热介质供给配管，在下一张基板的基板处理的保持层形成工序中，能够将基板上的第一处理液加热为期望的温度。
本发明的一实施方式一种基板处理装置，其中，包括：基板保持单元，将基板保持为水平；第一处理液供给单元，向所述基板的上表面供给含有溶质和具有挥发性的溶剂的第一处理液，所述第一处理液因所述溶剂的至少一部分挥发而固化或硬化，在所述基板的上表面形成颗粒保持层，第一热介质供给单元，向所述基板的下表面供给加热所述基板的第一热介质；剥离液供给单元，向所述基板的上表面供给剥离所述颗粒保持层的剥离液；第二处理液供给单元，向所述基板的上表面供给含有升华性物质的第二处理液；第二热介质供给单元，向所述基板的下表面供给冷却所述基板的第二热介质；升华单元，使由所述第二处理液形成的固体膜升华；控制器，控制所述基板保持单元、所述第一处理液供给单元、所述第一热介质供给单元、所述剥离液供给单元、所述第二处理液供给单元、所述第二热介质供给单元和所述升华单元。
而且，所述控制器被设置为执行以下工序：基板保持工序，由所述基板保持单元将基板保持为水平；第一处理液供给工序，从所述第一处理液供给单元向所述基板的上表面供给所述第一处理液；保持层形成工序，从所述第一热介质供给单元供给所述第一热介质，经由所述基板加热所述基板上的所述第一处理液，使所述第一处理液固化或硬化，由此在所述基板的上表面形成所述颗粒保持层；保持层去除工序，通过从所述剥离液供给单元向所述基板的上表面供给所述剥离液，将所述颗粒保持层从所述基板的上表面剥离并去除；液膜形成工序，通过从所述第二处理液供给单元向所述基板的上表面供给所述第二处理液，形成覆盖所述基板的上表面的所述第二处理液的液膜；固化工序，从所述第二热介质供给单元向所述基板的下表面供给所述第二热介质，经由所述基板将所述液膜冷却至所述升华性物质的融点以下的温度，使所述液膜固化来形成所述固体膜；升华工序，通过所述升华单元使所述固体膜升华，将所述固体膜从所述基板上去除。
根据该结构，在保持层形成工序中，用第一热介质经由基板加热基板上的第一处理液。由此，通过使第一处理液固化或硬化，颗粒保持层形成于基板的上表面。在使第一处理液固化或硬化时，颗粒从基板分离。分离的颗粒保持于颗粒保持层中。因此，在保持层去除工序中，通过向基板的上表面供给剥离液，能够将保持有颗粒的状态的颗粒保持层从基板的上表面剥离并去除。
此外，根据该结构，在液膜形成工序中形成覆盖基板的上表面整个区域的第二处理液的液膜。而且，该液膜在固化工序中通过第二热介质的供给冷却至升华性物质的融点以下的温度来形成固体膜。固体膜通过升华来去除。因此，在使第二处理液的表面张力不作用于基板的上表面的情况下，能够从基板上去除第二处理液并使基板的上表面干燥。因此，能够抑制或防止形成于基板的上表面的图案倒塌。
如上所述，能够从基板的上表面良好地去除颗粒，且能够使基板的上表面良好地干燥。
在本发明的一实施方式中，所述第一处理液中含有的所述溶质即溶质成分具有如下性质：在加热至变质温度以上之前对所述剥离液具有不溶性，且通过加热至所述变质温度以上而发生变质，对所述剥离液成为可溶性。而且，所述控制器被设置为，在所述保持层形成工序中，从所述第一热介质供给单元供给所述第一热介质，以向所述基板的上表面供给的所述第一处理液的温度成为小于所述变质温度的温度的方式加热所述基板。
根据该结构，在保持层形成工序中以使第一处理液的温度成为小于变质温度的温度的方式加热基板来形成颗粒保持层。因此，颗粒保持层可以对剥离液具有难溶性或者不溶性，能够用该剥离液进行剥离。因此，在保持层去除工序中，能够将形成于基板的上表面的颗粒保持层在不溶解地保持颗粒的状态下，从基板的上表面剥离并去除。
结果，通过将保持有颗粒的状态的颗粒保持层从基板的上表面剥离，能够将颗粒以高去除率去除。而且，能够抑制因颗粒保持层溶解于剥离液引起的残渣残留于基板的上表面或者重新附着于基板的上表面。
在本发明的一实施方式中，所述控制器被设置为，在所述保持层形成工序中，从所述第一热介质供给单元供给所述第一热介质，以向所述基板的上表面供给的所述第一处理液的温度成为小于所述溶剂的沸点的温度的方式加热所述基板。
根据该结构，能够使溶剂残留于保持层形成工序中加热后的颗粒保持层中。因此，在之后的保持层去除工序中，通过残留于颗粒保持层中的溶剂和供给的剥离液的相互作用，能够将颗粒保持层从基板的上表面容易剥离。即，通过使剥离液浸透至颗粒保持层中，使剥离液到达颗粒保持层和基板的边界，能够使颗粒保持层从基板的上表面浮起并剥离。
在本发明的一实施方式中，所述剥离液对所述溶剂具有相溶性。在保持层形成工序中，若使溶剂适当地残留于颗粒保持层中，则对该溶剂具有相溶性的剥离液浸透至颗粒保持层中，能够到达颗粒保持层和基板的边界。由此，能够使颗粒保持层从基板的上表面浮起并剥离。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理装置还包括：残渣去除液供给单元，向所述基板的上表面供给对所述第一处理液中含有的所述溶质即溶质成分具有溶解性的残渣去除液。而且，所述控制器被设置为执行残渣去除工序，所述残渣去除工程在所述保持层去除工序之后且所述液膜形成工序之前，通过从所述残渣去除液供给单元向所述基板的上表面供给所述残渣去除液，去除在去除所述颗粒保持层之后残留于所述基板的上表面的残渣。
根据该结构，残渣去除液具有使形成颗粒保持层的溶质成分溶解的性质。因此，使颗粒保持层的残渣(剥离液未能剥离的颗粒保持层)溶解于残渣去除液，能够在向基板的上表面供给第二处理液之前从基板的上表面去除残渣。由此，能够在进一步减少基板的上表面的颗粒的量的状态下，使基板的上表面干燥。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理装置还包括：基板旋转单元，使所述基板以沿着铅垂方向的旋转轴线为中心旋转。
而且，所述控制器被设置为执行旋转排除工序，所述旋转排除工序在所述保持层形成工序中通过所述基板旋转单元使所述基板旋转，从所述基板上去除所述第一处理液，且所述控制器被设置在执行基板加热工序，所述基板加热工序在所述保持层形成工序中利用所述基板的旋转从所述基板上去除所述第一处理液的一部分之后，通过从所述第一热介质供给单元向所述基板的下表面供给所述第一热介质，经由所述基板加热所述基板上的所述第一处理液。
在保持层形成工序中使第一处理液的溶剂挥发时，存在因溶剂产生的颗粒附着到位于基板的附近的构件的担忧。溶剂的量越多附着到位于基板的附近的构件的颗粒的量越增加。附着到位于基板的附近的构件的颗粒在保持层去除工序后在环境气体中漂浮，存在重新附着于基板的担忧。因此，由于通过在借助基板的旋转从基板上适当地排除第一处理液后，向基板的下表面供给第一热介质来加热基板上的第一处理液，能够减少挥发的溶剂的量，因此能够减少附着到位于基板的附近的构件的溶剂的量。因此，能够抑制保持层去除工序后的颗粒重新附着于基板。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理装置还包括：检测单元，检测所述基板上的所述第一处理液的干涉条纹。而且，所述控制器被设置为执行如下工序：检测工序，由所述检测单元检测所述干涉条纹；第一加热开始工序，在所述保持层形成工序中，在由所述检测单元检测不到所述干涉条纹的时刻开始加热所述基板。
本申请的发明人发现，若在将基板上的第一处理液的厚度设为不产生干涉条纹程度的厚度的状态下加热基板使第一处理液的溶剂挥发，则能够充分地减少在保持层形成后附着于基板上的颗粒的量。
因此，通过在检测不到干涉条纹的时刻开始加热基板，能够适当地减少挥发的第一处理液的溶剂的量。由此，能够可靠地抑制保持层去除工序后颗粒重新附着于基板。
在本发明的一实施方式中，所述控制器被设置为执行供给停止工序，所述供给停止工序在所述保持层形成工序中停止向所述基板的上表面供给所述第一处理液，且所述控制器被设置为执行第二加热开始工序，所述第二加热开始工序在所述保持层形成工序中在从停止供给所述第一处理液起经过规定时间之后开始加热所述基板。
本申请的发明人发现，直到干涉条纹消失为止所需的时间(消失必要时间)能够基于基板的转速进行预测。因此，通过从停止供给第一处理液起经过消失必要时间后开始加热基板，能够适当地减少挥发的第一处理液的溶剂的量。由此，能够可靠地抑制保持层去除工序后颗粒重新附着于基板。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理装置还包括：第三热介质供给单元，向所述基板的下表面供给第三热介质；去除单元，将所述第二处理液从所述基板上去除。
而且，所述控制器被设置为执行如下工序：温度保持工序，通过从所述第三热介质供给单元向所述基板的下表面供给所述第三热介质，在所述液膜形成工序中停止供给所述第二处理液之后，将所述液膜的温度保持为所述升华性物质的融点以上且小于所述升华性物质的沸点的温度范围；薄膜化工序，在所述液膜的温度处于所述温度范围的期间，由所述去除单元将构成所述液膜的所述第二处理液的一部分从所述基板的上表面去除，使所述液膜变薄。
根据该结构，在温度保持工序中，通过将第二处理液的液膜的温度保持为上述的温度范围来抑制液膜固化，从而能够将固化工序前的基板上的第二处理液维持为液相。例如，即使在液膜形成工序中第二处理液的液膜产生局部固化，也能够在温度保持工序中重新溶融而成为液状。
在薄膜化工序中，第二处理液的液膜的温度处于上述的温度范围，通过在第二处理液的液膜不产生固化的期间去除剩余的第二处理液，能够适当地减少在固化工序中形成的固体膜的膜厚。通过减少固体膜的膜厚，能够减少残留于固体膜的内部应力。因此，由于能够减小因该内部应力而作用于基板的上表面的力，因此能够进一步抑制图案倒塌。因此，通过在之后的升华工序中使固体膜升华来去除，能够进一步抑制图案倒塌且使基板的上表面干燥。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理装置还包括：挡板，配置于所述基板的侧方；相对构件，具有与所述基板的上表面相对的相对面，相对于所述基板升降。而且，所述控制器被设置为执行接近配置工序，所述接近配置工序在所述保持层形成工序中将所述相对构件配置于与所述基板的上表面接近的接近位置。
在保持层形成工序中向基板的下表面供给的第一热介质向基板外飞散。向基板外飞散的第一热介质由配置于基板的侧方的挡板接收。由挡板接收的第一热介质的一部分从挡板溅回。因此，通过在保持层形成工序中使相对构件与基板的上表面接近，能够抑制第一热介质附着于颗粒保持层的表面。因此，能够抑制因第一热介质从挡板溅回而产生的颗粒。
在本发明的一实施方式中，所述第二处理液供给单元包括：喷出口，设置于所述相对构件的所述相对面；第二处理液配管，向所述喷出口供给所述第二处理液。而且，所述基板处理装置还包括吸引单元，所述吸引单元对所述第二处理液配管进行吸引。
在喷出工序结束后，在第二处理液配管内和喷出口残留第二处理液。因此，通过在喷出工序结束后吸引第二处理液配管内的第二处理液，能在第二处理液固化之前从第二处理液配管和喷出口去除第二处理液。因此，能够抑制因残留于第二处理液配管内和喷出口的第二处理液的汽化热引起的固化。因此，能够抑制或防止第二处理液配管堵塞。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理装置还包括第二处理液配管温度保持单元，将所述第二处理液配管的温度保持为所述升华性物质的融点以上且小于所述升华性物质的沸点的管理温度范围。因此，由于能够加热残留于第二处理液配管内和喷出口的第二处理液，因此能够抑制或防止残留于第二处理液配管内和喷出口的第二处理液固化。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理装置还包括腔室，收容所述基板保持单元。而且，所述控制器被设置为，将所述基板保持工序持续至所述升华工序的结束为止。
根据该结构，在基板处理的途中无需将基板移交至其他腔室，能够在单个腔室内执行第一处理液供给工序、保持层形成工序、保持层去除工序、液膜形成工序、固化工序和升华工序。因此，能够提高吞吐量。
在本发明的一实施方式中，所述基板保持单元包括多个第一把持销和多个第二把持销，多个所述第一把持销和多个所述第二把持销保持所述基板。
而且，所述控制器被设置为在所述基板保持工序中执行如下工序：第一基板把持工序，由多个所述第一把持销和多个所述第二把持销双方把持所述基板；第一分离工序，由多个所述第二把持销把持所述基板，使多个所述第一把持销从所述基板分离；第二分离工序，由多个所述第一把持销把持所述基板，使多个所述第二把持销从所述基板分离；第二基板把持工序，在所述第一分离工序和所述第二分离工序之后，由多个所述第一把持销和多个所述第二把持销双方把持所述基板。并且，所述第一分离工序、所述第二分离工序和所述第二基板把持工序在所述保持层去除工序中向所述基板上供给所述剥离液的期间执行。
在基板上的与第一把持销或第二把持销接触的部分很难遍布有剥离液。因此，通过在保持层去除工序中向基板上供给剥离液的期间，经由多个第一把持销从基板分离的状态和多个第二把持销从基板分离的状态，能够向基板上的与第一把持销或第二把持销接触的部分充分地供给剥离液。因此，在保持层去除工序中，能够从基板的上表面充分地去除颗粒保持层。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理装置还包括：下面喷嘴，向所述基板的下表面喷出所述第一热介质和所述第二热介质；热介质供给配管，与所述下面喷嘴连接。而且，所述控制器被设置为在所述固化工序之后执行热介质供给配管加热工序，在所述热介质供给配管加热工序中，向所述热介质供给配管供给所述第一热介质，加热所述热介质供给配管。
在从下面喷嘴喷出第二热介质时，冷却向下面喷嘴供给第二热介质的热介质供给管。因此，在结束一张基板的基板处理后，在开始下一张基板的基板处理的情况下，存在在保持层形成工序中第一热介质通过被冷却的热介质供给管从下面喷嘴喷出的担忧。因此，在固化工序之后，通过供给第一热介质预先加热热介质供给配管，在下一张基板的基板处理的保持层形成工序中，能够将基板上的第一处理液加热为期望的温度。
通过下面参照附图说明的实施方式，明确本发明的上述或者其它目的、特征和效果。
附图说明
图1是用于说明本发明的一实施方式的基板处理装置的内部的布局的示意性的俯视图。
图2是所述基板处理装置所具备的处理单元的示意图。
图3A是所述处理单元所具备的旋转基座和夹具单元的俯视图，是用于说明所述夹具单元的打开状态的图。
图3B是所述旋转基座和所述夹具单元的俯视图，是用于说明所述夹具单元的第一分离状态的图。
图3C是所述旋转基座和所述夹具单元的俯视图，是用于说明所述夹具单元的第二分离状态的图。
图4是所述基板处理装置所具备的热介质供给配管的示意图。
图5是用于说明所述基板处理装置的主要部分的电结构的框图。
图6是用于说明使用所述基板处理装置的基板处理的一例的流程图。
图7A～图7L是用于说明所述基板处理的图解性的剖视图。
图8A和图8B是用于说明所述基板处理中的颗粒保持层的情形的图解性的剖视图。
图9A和图9B是用于说明在所述基板处理的保持层形成工序(图6的S3)中开始加热基板的时刻的示意图。
图10A是表示在所述保持层形成工序的旋转排除工序中使基板以恒定的转速旋转的情况下，各转速的消失必要时间的图表。
图10B是表示在所述旋转排除工序中使基板以恒定的转速旋转的情况下，各转速的累积转速的图表。
图11是用于说明由表面张力引起的图案倒塌的原理的图解性的剖视图。
具体实施方式
图1是用于说明本发明的一实施方式的基板处理装置1的内部的布局的示意性的俯视图。基板处理装置1是对硅晶片等的基板W一张一张地进行处理的单张式的装置。参照图1，基板处理装置1包括：多个处理单元2，用处理流体对基板W进行处理；装载埠LP，载置用于收容在处理单元2中处理的多张基板W的容纳器C；搬运机械手IR和CR，在装载埠LP和处理单元2之间搬运基板W；以及控制器3，对基板处理装置1进行控制。
搬运机械手IR在容纳器C和搬运机械手CR之间搬运基板W。搬运机械手CR在搬运机械手IR和处理单元2之间搬运基板W。多个处理单元2例如具有相同的结构。处理流体包含后述的第一处理液、第二处理液、冲洗液、剥离液、残渣去除液、热介质等的液体或非活性气体等的气体。
图2是用于说明处理单元2的结构例的示意图。处理单元2包括：腔室4，具有内部空间；旋转卡盘5，一边在腔室4内将基板W保持为水平一边使基板W以通过基板W的中央部的铅垂的旋转轴线A1为中心旋转；相对构件6，与由旋转卡盘5保持的基板W的上表面相对；筒状的处理杯7，接收从基板W向外侧飞散的液体；排气单元8，对腔室4内的环境气体进行排气；拍摄单元9，拍摄基板W的上表面的情形。
腔室4包括：箱型的间隔壁24，设置有使基板W通过的搬入搬出口24a；闸门25，开闭搬入搬出口24a；作为送风单元的FFU(风扇过滤器单元)29，从间隔壁24的上部向间隔壁24内(相当于腔室4内)输送净化空气。利用FFU29过滤的空气即清洁空气从间隔壁24的上部始终向腔室4内供给。
旋转卡盘5是将基板W保持为水平的基板保持单元的一例。基板保持单元还被称为基板保持架。旋转卡盘5包括夹具单元20、旋转基座21、旋转轴22、电动马达23。
图3A～图3C是旋转基座21和夹具单元20的俯视图。参照图3A，旋转基座21具有沿着水平方向的圆板形状。夹具单元20包括配置于旋转基座21的上表面的多个(例如，三个)第一把持销20A和多个(例如，三个)的第二把持销20B。第一把持销20A和第二把持销20B沿着周向交替地配置。
夹具单元20通过使第一把持销20A和第二把持销20B相对于基板W移动，能够在关闭状态、打开状态、第一分离状态和第二分离状态之间进行变化。
如图3A所示，关闭状态是通过多个第一把持销20A和多个第二把持销20B双方把持基板W的周缘的状态。如图3B所示，第一分离状态是通过多个第二把持销20B把持基板W的周缘，多个第一把持销20A从基板W的周缘分离的状态。如图3C所示，第二分离状态是通过多个第一把持销20A把持基板W的周缘，多个第二把持销20B从基板W的周缘分离的状态。
虽未图示，但基板W的周缘未被任何第一把持销20A和第二把持销20B把持的状态称为打开状态。在夹具单元20的状态是打开状态时，搬运机械手CR(参照图1)能够从多个夹具单元20接收基板W。
重新参照图2，处理单元2还包括开闭驱动多个第一把持销20A和多个第二把持销20B的销驱动单元30。销驱动单元30例如包括：联杆机构31，内置于旋转基座21；驱动源32，配置于旋转基座21外。驱动源32例如包括滚珠螺杆机构和向其提供驱动力的电动马达。销驱动单元30通过驱动多个第一把持销20A和多个第二把持销20B，能够使多个夹具单元20的状态变化为关闭状态、打开状态、第一分离状态和第二分离状态中的任一状态。
旋转轴22沿着旋转轴线A1在铅垂方向上延伸。旋转轴22的上端部结合于旋转基座21的下表面中央。在俯视下的旋转基座21的中央区域形成有在上下方向上贯通旋转基座21的贯通孔21a。贯通孔21a与旋转轴22的内部空间22a连通。
电动马达23向旋转轴22提供旋转力。通过电动马达23使旋转轴22旋转来使旋转基座21旋转。由此，基板W以旋转轴线A1为中心旋转。以下，将以旋转轴线A1为中心的径向的内侧简称为“径向内侧”，将以旋转轴线A1为中心的径向的外侧简称为“径向外侧”。电动马达23包括于使基板W以旋转轴线A1为中心旋转的基板旋转单元。
处理杯7包括：多个挡板71，接收从由旋转卡盘5保持的基板W向外侧飞散的液体；多个杯72，接收由多个挡板71向下方引导的液体；以及圆筒状的外壁构件73，包围多个挡板71和多个杯72。在实施方式中，示出了设置有两个挡板71(第一挡板71A和第二挡板71B)和两个杯72(第一杯72A和第二杯72B)的例子。
第一杯72A和第二杯72B分别具有向上开放的槽状的形式。第一挡板71A包围旋转基座21。第二挡板71B在第一挡板71A的径向外侧包围旋转基座21。第一杯72A接收由第一挡板71A向下方引导的液体。第二杯72B与第一挡板71A一体形成，接收由第二挡板71B向下方引导的液体。
处理单元2包括使第一挡板71A和第二挡板71B各自分别升降的挡板升降单元74。挡板升降单元74使第一挡板71A在下位置和上位置之间升降。挡板升降单元74使第二挡板71B在下位置和上位置之间升降。第一挡板71A在上位置和下位置之间的整个可动范围内，位于基板W的侧方。第二挡板71B在上位置和下位置之间的整个可动范围内，位于基板W的侧方。可动范围包括上位置和下位置。
挡板升降单元74例如包括：第一滚珠螺杆机构(未图示)，安装于第一挡板71A；第一马达(未图示)，向第一滚珠螺杆提供驱动力；第二滚珠螺杆机构(未图示)，安装于第二挡板71B；第二马达(未图示)，向第二滚珠螺杆机构提供驱动力。挡板升降单元74也称为挡板升降机。
排气单元8包括：排气管道26，与处理杯7的外壁构件73的底部连接；排气阀27，开闭排气管道26。通过调整排气阀27的开度，能够调整在排气管道26中流动的气体的流量(排气流量)。排气管道26例如与对腔室4内进行吸引的排气装置28连接。排气装置28可以是基板处理装置1的一部分，也可以相对于基板处理装置1单独地设置。在排气装置28是基板处理装置1的一部分的情况下，排气装置28例如是真空泵等。腔室4内的气体通过排气管道26从腔室4排出。由此，在腔室4内始终形成清洁空气的下降流。
相对构件6从上方与由旋转卡盘5保持的基板W相对。相对构件6形成为具有与基板W的直径几乎相同的直径或基板W的直径以上的直径的圆板状，在旋转卡盘5的上方几乎水平地配置。相对构件6具有与基板W的上表面相对的相对面6a。
在相对构件6的与相对面6a相反侧的面固定有中空轴60。在相对构件6的包括在俯视下与旋转轴线A1重叠的位置的部分，形成有在上下方向上贯通相对构件6，且与中空轴60的内部空间连通的连通孔。
相对构件6将相对构件6的相对面6a和基板W的上表面之间的空间内的环境气体与该空间的外部的环境气体进行遮断。因此，相对构件6还被称为遮断板。
处理单元2还包括驱动相对构件6的升降的相对构件升降单元61。相对构件升降单元61能够使相对构件6位于从下位置到上位置的任意的位置(高度)。下位置是在相对构件6的可动范围内相对构件6的相对面6a与基板W最接近的位置。上位置是在相对构件6的可动范围内相对构件6的相对面6a与基板W最远离的位置。
相对构件升降单元61例如包括：滚珠螺杆机构(未图示)，安装于支撑中空轴60的支撑构件(未图示)；电动马达(未图示)，向滚珠螺杆机构提供驱动力。相对构件升降单元61也称为相对构件升降机(遮断板升降机)
拍摄单元9例如是CCD(Charge Coupled Devices：电荷耦合器件)摄像机或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor：互补金属氧化物半导体)摄像机，作为拍摄用的参数能够调整曝光时间、帧数。拍摄单元9安装于腔室4的间隔壁24。拍摄单元9从斜上方拍摄基板W的上表面。
处理单元2包括：第一移动喷嘴10，能够至少沿水平方向移动；第二移动喷嘴11，能够至少沿水平方向移动；中央喷嘴12，贯穿中空轴60并与基板W的上表面的中央区域相对；下面喷嘴13，贯穿旋转轴22并与基板W的下表面的中央区域相对；侧方喷嘴14，配置于旋转基座21的侧方。
第一移动喷嘴10是向基板W的上表面供给(喷出)第一处理液的第一处理液供给单元的一例。从第一移动喷嘴10喷出的第一处理液包括溶质和具有挥发性的溶剂。第一处理液通过使溶剂的至少一部分挥发而固化或硬化，由此形成将附着于基板W的上表面的颗粒从该基板W剥离并保持的颗粒保持层。
此处，“第一处理液的固化”是指，例如伴随溶剂的挥发，借助作用于分子间或原子间的力等使溶质变硬。“第一处理液的硬化”是指，例如通过聚合或交联等的化学性变化，使溶质变硬。因此，“第一处理液的固化或硬化”是指，通过各种要因使第一处理液的溶质“变硬”。
作为第一处理液的溶质而使用的树脂例如是具有如下性质的树脂(以下有时记载为“热敏水溶性树脂”。)，即，在加热至规定的变质温度以上之前对水具有难溶性或不溶性，且通过加热至变质温度以上发生变质而成为水溶性。
热敏水溶性树脂例如通过加热至规定的变质温度以上(例如，200℃以上)而分解，使其放出具有极性的官能团，从而显示水溶性。
作为第一处理液的溶剂，能够使用对变质前的热敏水溶性树脂具有溶解性且具有挥发性的溶剂。此处，“具有挥发性”是指，与水相比挥发性高。作为第一处理液的溶剂，例如使用PGEE(丙二醇单乙醚)。
第一移动喷嘴10与安装有第一处理液阀50的第一处理液配管40连接。若打开安装于第一处理液配管40的第一处理液阀50，则从第一移动喷嘴10的喷出口10a向下方连续地喷出第一处理液。
第一移动喷嘴10通过第一喷嘴移动单元33在水平方向和铅垂方向上移动。第一移动喷嘴10能够在中心位置和原始位置(退避位置)之间进行移动。第一移动喷嘴10在位于中心位置时，与基板W的上表面的旋转中心相对。基板W的上表面的旋转中心是指，基板W的上表面的与旋转轴线A1交叉的交叉位置。第一移动喷嘴10在位于原始位置时不与基板W的上表面相对，俯视时位于处理杯7的外侧。
第一移动喷嘴10在相对构件6位于上位置时，能够进入相对构件6的相对面6a和基板W的上表面之间。第一移动喷嘴10通过铅垂方向的移动，能够与基板W的上表面接近，或者从基板W的上表面向上方退避。
第一喷嘴移动单元33例如包括：转动轴(未图示)，沿着铅垂方向；臂(未图示)，与转动轴结合并沿水平方向延伸；转动轴驱动单元(未图示)，使转动轴升降或者转动。转动轴驱动单元通过使转动轴以铅垂的转动轴线为中心转动来摆动臂。而且，转动轴驱动单元通过使转动轴沿着铅垂方向升降来使臂上下移动。第一移动喷嘴10固定于臂。根据臂的摆动和升降，第一移动喷嘴10在水平方向和铅垂方向上移动。
处理单元2包括用于清洗第一移动喷嘴10的喷出口10a的清洗单元80。清洗单元80包括：清洗容器，贮留清洗液；清洗液供给管83，向清洗容器81供给清洗液；清洗液排出管84，从清洗容器81排出清洗液。清洗液例如是IPA。通过打开安装于清洗液供给管83的清洗液阀86，向清洗容器81供给清洗液。通过打开安装于清洗液排出管84的废液阀87，从清洗容器81排出清洗液。
清洗容器81配置在位于退避位置的第一移动喷嘴10的下方。通过使位于退避位置的第一移动喷嘴10向下方移动，使得第一移动喷嘴10的喷出口10a位于比贮留于清洗容器81内的清洗液的液面更靠下方(例如，图2所示的位置)的位置，从而清洗第一移动喷嘴10的喷出口10a。
在第一移动喷嘴10的喷出口10a的清洗中或清洗后，通过打开清洗液阀86和废液阀87，能够抑制或防止清洗容器81内的清洗液的纯度降低。由此，抑制或防止颗粒从清洗容器81内的清洗液附着于第一移动喷嘴10。
第二移动喷嘴11是向基板W的上表面供给(喷出)剥离液的剥离液供给单元的一例。剥离液是用于将第一处理液形成的颗粒保持层从基板W的上表面剥离的液体。剥离液优选使用与第一处理液中所含的溶剂具有相溶性的液体。
作为剥离液例如使用水系的剥离液。作为水系的剥离液，剥离液并不局限于DIW，可以列举出碳酸水、电解离子水、富氢水、臭氧水、稀释浓度(例如，10ppm～100ppm左右)的盐酸水、碱水溶液等。作为碱水溶液，可以列举出SC1液(氨和双氧水的混合液)、氨水溶液、四甲基氢氧化铵等的氢氧化季铵的水溶液、胆碱水溶液等。
在实施方式中，第二移动喷嘴11与安装有共通阀51的共通配管41连接。在共通配管41的比共通阀51更靠上游侧的位置，连接有安装有第一SC1液阀52的第一SC1液配管42和安装有第一DIW阀53的第一DIW配管43。若打开共通阀51和第一SC1液阀52，则从第二移动喷嘴11的喷出口向下方连续地喷出作为剥离液的SC1液。若打开共通阀51和第一DIW阀53，则从第二移动喷嘴11的喷出口向下方连续地喷出作为剥离液的DIW。
DIW作为冲掉基板W上的剥离液等的药液的冲洗液发挥作用。冲洗液例如是DIW。作为冲洗液，除了DIW之外，可以列举出碳酸水、电解离子水、富氢水、臭氧水，氨水和稀释浓度(例如，10ppm～100ppm左右)的盐酸水等。因此，第二移动喷嘴11还能够作为向基板W的上表面供给冲洗液的冲洗液供给单元发挥作用。
第二移动喷嘴11通过第二喷嘴移动单元34在水平方向和铅垂方向上移动。第二移动喷嘴11能够在中心位置和原始位置(退避位置)之间移动。在第二移动喷嘴11位于中心位置时，与基板W的上表面的旋转中心相对。在第二移动喷嘴11位于原始位置时，不与基板W的上表面相对，俯视时位于处理杯7的外侧。
第二移动喷嘴11在相对构件6位于上位置时，能够进入相对构件6的相对面6a和基板W的上表面之间。第二移动喷嘴11通过铅垂方向的移动，能够与基板W的上表面接近，或者从基板W的上表面向上方退避。
第二喷嘴移动单元34具有与第一喷嘴移动单元33相同的结构。即，第二喷嘴移动单元34例如包括：转动轴(未图示)，沿着铅垂方向；臂(未图示)，与该转动轴和第二移动喷嘴11结合并在水平方向上延伸；转动轴驱动单元(未图示)，使该转动轴升降或者转动。
中央喷嘴12包括：多个内管(第一管91、第二管92、第三管93和第四管94)，向下方喷出处理液；筒状的壳体90，包围多个内管。第一管91、第二管92、第三管93、第四管94和壳体90沿着旋转轴线A1在上下方向上延伸。相对构件6的内周面和中空轴60的内周面在旋转径向上隔着间隔包围壳体90的外周面。中央喷嘴12的喷出口12a设置于相对构件6的相对面6a。中央喷嘴12的喷出口12a也是第一管91、第二管92、第三管93和第四管94的喷出口。
第一管91向基板W的上表面喷出第二处理液。第一管91与安装有第二处理液阀54的第二处理液配管44连接。若打开第二处理液阀54，则第二处理液从第二处理液配管44向第一管91供给，并从第一管91的喷出口(中央喷嘴12的喷出口12a)向下方连续地喷出。中央喷嘴12是向基板W的上表面供给第二处理液的第二处理液供给单元的一例。
第二处理液是含有升华性物质的液体。作为含有升华性物质的液体，例如能够使用升华性物质的融液等的升华性物质以融解状态被含有的液体，或者，使作为溶质的升华性物质溶解于溶剂的溶液等。此处“融解状态”是指，升华性物质完全或者部分溶解而具有流动性，并呈液状的状态。作为升华性物质，使用常温(5℃～35℃)下的蒸汽压高并从固相不经由液相变化为气相的各种的物质。
在本实施方式中，以使用1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷作为升华性物质的例子进行了说明。该化合物在20℃下的蒸汽压约为8266Pa，融点(凝固点)为20.5℃，沸点为82.5℃。
在混合融解状态的升华性物质的情况下，作为溶剂，优选对融解状态的升华性物质示出相溶性的溶剂。此外，在使作为溶质的升华性物质溶解的情况下，优选对该升华性物质示出溶解性的溶剂。
作为在第二处理液使用的溶剂，例如，可以列举出由DIW、纯水、脂肪族烃、芳香族烃、酯、醇、醚等组成的组中选择的至少1种。
具体来说，例如可以列举出，选自由DIW、纯水、甲醇、乙醇、IPA、丁醇、乙二醇、丙二醇、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMA(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、己烷、甲苯、PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇甲醚)、PGPE(丙二醇单丙基醚)、PGEE(丙二醇单乙基醚)、GBL(γ-丁内酯)、乙酰丙酮、3-戊酮、2-庚酮、乳酸乙酯、环己酮、二丁基醚、HFE(氢氟醚)、乙基九氟异丁醚、乙基九氟丁基醚和间二甲苯六氟化物组成的组中的至少一种。
在第二处理液配管44的比第二处理液阀54更靠下游侧(第一管91侧)的位置分支连接有吸引配管96。在吸引配管96上安装有开闭吸引配管96内的流路的吸引阀97。在吸引配管96上连接有用于对第一管91和第二处理液配管44内的第二处理液进行吸引的吸引单元98。吸引单元98例如是真空泵。在图2中，吸引单元98配置于腔室4，但是也可以配置于腔室4外。
处理单元2包括对第一管91和第二处理液配管44内的第二处理液进行加热的加热器99，用于将第一管91和第二处理液配管44内的第二处理液的温度保持为升华性物质的融点以上。加热器99例如内置于中空轴60。
第二管92向基板W的上表面喷出DIW。第二管92与安装有第二DIW阀55的第二DIW配管45连接。若打开第二DIW阀55，则DIW从第二DIW配管45向第二管92供给，并从第二管92的喷出口(中央喷嘴12的喷出口12a)向下方连续地喷出。中央喷嘴12是向基板W的上表面供给冲洗液的冲洗液供给单元的一例。如上所述，由于DIW还作为剥离液发挥作用，因此中央喷嘴12还能够作为向基板W的上表面供给(喷出)剥离液的剥离液供给单元发挥作用。
第三管93向基板W的上表面喷出IPA。第三管93与安装有IPA阀56的IPA配管46连接。若打开IPA阀56，则IPA从IPA配管46向第三管93供给，并从第三管93的喷出口(中央喷嘴12的喷出口12a)向下方连续地喷出。
IPA是对第一处理液的溶质具有溶解性的残渣去除液的一例。因此，中央喷嘴12是向基板W的上表面供给残渣去除液的残渣去除液供给单元的一例。
在作为第一处理液的溶质使用热敏水溶性树脂的情况下，作为残渣去除液能够使用对变质前的热敏水溶性树脂具有溶解性的液体。在作为第一处理液的溶质使用热敏水溶性树脂的情况下，作为残渣去除液使用的液体例如是IPA。残渣去除液优选是与水系的剥离液具有相溶性的液体。
第四管94向基板W的上表面喷出氮气等气体。第四管94与安装有第一气体阀57的第一气体配管47连接。若打开第一气体阀57，则气体从第一气体配管47向第四管94供给，并从第四管94的喷出口(中央喷嘴12的喷出口12a)向下方连续地喷出。中央喷嘴12是向基板W的上表面供给气体的气体供给单元的一例。
从第四管94喷出的气体优选非活性气体。非活性气体是对基板W的上表面和图案非活性的气体，例如可以是氩气等稀有气体。从第四管94喷出的气体可以是空气。
在中央喷嘴12的壳体90与相对构件6的内周面和中空轴60的内周面之间配置有第五管95。第五管95向下方喷出氮气等气体。第五管95与安装有第二气体阀77的第二气体配管78连接。若打开第二气体阀77，则气体从第二气体配管78向第五管95供给，并从第五管95的喷出口向下方连续地喷出。第五管95是向基板W的上表面与相对构件6的相对面6a之间的空间供给气体，来置换基板W的上表面和相对构件6的相对面6a之间的环境气体的环境气体置换单元的一例。
从第五管95喷出的气体优选非活性气体。非活性气体是与基板W的上表面和图案非活性的气体，例如可以是氩气等稀有气体。从第五管95喷出的气体也可以是空气。
侧方喷嘴14固定于第一挡板71A。侧方喷嘴14与安装有第二SC1液阀58的第二SC1液配管48连接。若打开第二SC1液阀58，则SC1液从侧方喷嘴14的喷出口向侧方连续地喷出。在第一挡板71A位于规定的清洗位置时，侧方喷嘴14从侧方与夹具单元20相对。在第一挡板71A位于规定的清洗位置且旋转基座21旋转的状态下，通过从侧方喷嘴14的喷出口喷出SC1液，清洗第一把持销20A和第二把持销20B。
下面喷嘴13插入在旋转基座21的上表面中央部开口的贯通孔21a。下面喷嘴13的喷出口13a从旋转基座21的上表面露出。下面喷嘴13的喷出口13a从下方与基板W的下表面中央部相对。
处理单元2包括向下面喷嘴13供给多种处理流体的处理流体供给配管49。图4是处理流体供给配管49的示意图。
从下面喷嘴13的喷出口13a喷出的处理流体例如是剥离液、热介质。热介质是用于向基板W传递热的流体。作为热介质，例如可以列举出DIW。热介质并不局限于液体，可以是气体。处理流体供给配管49由于能够向下面喷嘴13供给热介质，因此还被称为热介质供给配管。
处理流体供给配管49包括处理流体送液配管100、处理流体共通配管101、高温DIW送液配管102、低温DIW送液配管103、中温DIW送液配管104、H2O2送液配管105、氨水送液配管106。
处理流体送液配管100从处理流体共通配管101向下面喷嘴13的喷出口13a输送处理流体。高温DIW送液配管102从高温DIW供给源112向处理流体共通配管101输送高温DIW。低温DIW送液配管103从低温DIW供给源113向处理流体共通配管101输送低温DIW。中温DIW送液配管104从中温DIW供给源114向处理流体共通配管101输送中温DIW。H2O2送液配管105从H2O2供给源115向处理流体共通配管101输送过氧化氢(H2O2)水。氨水送液配管106从氨水供给源116向处理流体共通配管101输送氨水。
通过同时向处理流体共通配管101输送两种以上的处理流体，使处理流体彼此混合。通过向处理流体共通配管101输送过氧化氢水、氨水、DIW来制备SC1液。
处理流体共通配管101与排出处理流体共通配管101内的处理流体的排液配管107连接。
在处理流体送液配管100上安装有开闭处理流体送液配管100内的流路的处理流体阀59。在高温DIW送液配管102上安装有开闭高温DIW送液配管102内的流路的高温DIW阀122。在低温DIW送液配管103上安装有开闭低温DIW送液配管103内的流路的低温DIW阀123。在中温DIW送液配管104上安装有开闭中温DIW送液配管104内的流路的中温DIW阀124。在H2O2送液配管105上安装有开闭H2O2送液配管105内的流路的H2O2阀125。在氨水送液配管106上安装有开闭氨水送液配管106内的流路的氨水阀126。在排液配管107上安装有开闭排液配管107内的流路的排液阀127。
从高温DIW供给源112供给的DIW(高温DIW)的温度例如是60℃～80℃。高温DIW作为加热基板W的第一热介质发挥作用。从低温DIW供给源113供给的DIW(低温DIW)的温度例如是4℃～19℃。低温DIW作为冷却基板W的第二热介质发挥作用。从中温DIW供给源114供给的DIW(中温DIW)的温度例如是25℃。中温DIW作为保持在升华性物质的融点(20.5℃)以上，且小于升华性物质的沸点(82.5℃)的温度范围的第三热介质发挥作用。
若打开高温DIW阀122和处理流体阀59，则高温DIW(第一热介质)经由高温DIW送液配管102、处理流体共通配管101和处理流体送液配管100，从下面喷嘴13向基板W的下表面喷出。下面喷嘴13作为向基板W的下表面供给第一热介质的第一热介质供给单元发挥作用。
若打开低温DIW阀123和处理流体阀59，则低温DIW(第二热介质)经由低温DIW送液配管103、处理流体共通配管101和处理流体送液配管100，从下面喷嘴13向基板W的下表面喷出。即，下面喷嘴13作为第二热介质供给单元发挥作用。
若打开中温DIW阀124和处理流体阀59，则中温DIW(第三热介质)经由中温DIW送液配管104、处理流体共通配管101和处理流体送液配管100，从下面喷嘴13向基板W的下表面喷出。即，下面喷嘴13作为第三热介质供给单元发挥作用。
图5是用于说明基板处理装置1的主要部分的电结构的框图。控制器3具备微型计算机，根据规定的程序控制基板处理装置1所具备的控制对象。更具体来说，控制器3包括处理器(CPU)3A、储存有程序的存储器3B，通过处理器3A执行程序，执行用于基板处理的各种控制。
特别地，控制器3控制搬运机械手IR、搬运机械手CR、FFU29、电动马达23、第一喷嘴移动单元33、第二喷嘴移动单元34、相对构件升降单元61、挡板升降单元74、加热器99、拍摄单元9、销驱动单元30、排气装置28、吸引单元98、排气阀27、第一处理液阀50、共通阀51、第一SC1液阀52、第一DIW阀53、第二处理液阀54、第二DIW液阀55、IPA阀56、第一气体阀57、第二SC1液阀58、处理流体阀59、第二气体阀77、清洗液阀86、废液阀87、吸引阀97、高温DIW阀122、低温DIW阀123、中温DIW阀124、H2O2阀125、氨水阀126、排液阀127的动作。通过控制排液阀27、第一处理液阀50、共通阀51、第一SC1液阀52、第一DIW阀53、第二处理液阀54、第二DIW液阀55、IPA阀56、第一气体阀57、第二SC1液阀58、处理流体阀59、第二气体阀77、清洗液阀86、废液阀87、吸引阀97、高温DIW阀122、低温DIW阀123、中温DIW阀124、H2O2阀125、氨水阀126、排液阀127，对从对应的喷嘴、管是否喷出流体等进行控制。
图6是用于说明利用基板处理装置1的基板处理的一例的流程图，主要表示了通过控制器3执行程序来实现的处理。图7A～图7L是用于说明所述基板处理的图解性的剖视图。
在利用基板处理装置1的基板处理中，例如，如图6所示，依次执行基板搬入(S1)、第一处理液供给工序(S2)、保持层形成工序(S3)、保持层去除工序(S4)、冲洗工序(S5)、残渣去除工序(S6)、液膜形成工序(S7)、薄膜化工序(S8)、固化工序(S9)、升华工序(S10)、干燥工序(S11)和基板搬出(S12)。
首先，未处理的基板W通过搬运机械手IR、以及搬运机械手CR(参照图1)从容纳器C搬入处理单元2，并交至旋转卡盘5(S1)。然后，夹具单元20成为关闭状态。由此，基板W由旋转卡盘5保持为水平(基板保持工序)。旋转卡盘5对基板W的保持持续至干燥工序(S11)结束。此时，基板W由多个第一把持销20A和多个第二把持销20B双方把持(第一基板把持工序)。并且，相对构件升降单元61将相对构件6配置于上位置。
接着，参照图7A，执行向基板W的上表面供给第一处理液的第一处理液供给工序(S2)。第一处理液供给工序例如执行2.4秒。在第一处理液供给工序中，首先，电动马达23(参照图2)使旋转基座21旋转。由此，使基板W旋转(基板旋转工序)。在第一处理液供给工序中，旋转基座21以规定的第一处理液供给速度旋转。第一处理液供给速度例如是10rpm。然后，挡板升降单元74将第一挡板71A和第二挡板71B一同配置于上位置(挡板配置工序)。
然后，第一喷嘴移动单元33将第一移动喷嘴10配置于中央位置。然后，打开第一处理液阀50。由此，向旋转状态的基板W的上表面从第一移动喷嘴10供给第一处理液。向基板W的上表面供给的第一处理液借助离心力遍布基板W的整个上表面。剩余的第一处理液借助离心力从基板W向径向外侧排除。从基板W排除的第一处理液由第一挡板71A接收。
参照图7B和图7C，向基板W以恒定时间供给第一处理液之后，执行使第一处理液固化或硬化，在基板W的上表面形成颗粒保持层150(参照图7C)的保持层形成工序(S3)。
如图7B所示，在保持层形成工序中，首先，为了将基板W上的第一处理液的量设为适当的量，关闭第一处理液阀50。由此，停止从第一移动喷嘴10的喷出口10a向基板W的上表面喷出(供给)第一处理液(供给停止工序)。然后，通过第一喷嘴移动单元33使第一移动喷嘴10移动至退避位置。然后，执行借助离心力从基板W的上表面排除第一处理液的一部分的旋转排除工序。
在旋转排除工序中，电动马达23将旋转基座21的转速变更为规定的旋转排除速度。旋转排除速度例如是300rpm～1500rpm。旋转基座21的转速可以在300rpm～1500rpm的范围内保持为恒定，也可以在旋转排除工序的途中在300rpm～1500rpm的范围内进行适当变更。旋转排除工序例如执行30秒钟。
然后，参照图7C，在保持层形成工序中，在旋转排除工序后，执行为了使基板W上的第一处理液的溶剂的一部分挥发而加热基板W的基板加热工序。在基板加热工序中，打开处理流体阀59和高温DIW阀122(参照图4)。由此，从下面喷嘴13向基板W的下表面的中央区域供给高温DIW(第一热介质)，通过基板W加热基板W上的第一处理液。基板加热工序例如执行60秒钟。在基板加热工序中，电动马达23将旋转基座21的转速变更为规定的基板加热时速度。基板加热时速度例如是1000rpm。
在基板加热工序中，优选以基板W上的第一处理液的温度小于溶剂的沸点的方式对基板W进行加热。通过将第一处理液加热至小于溶剂的沸点的温度，如上说明的那样，能够在颗粒保持层150中残留溶剂。然后，通过颗粒保持层150中残留的溶剂与剥离液的相互作用，能够容易将该颗粒保持层150从基板W的上表面剥离。
在基板加热工序中，优选除了以基板W上的第一处理液的温度小于溶剂的沸点的方式外，还以基板W上的第一处理液的温度小于热敏水溶性树脂的变质温度的方式对基板W进行加热。通过将第一处理液加热至小于变质温度的温度，能够不使该热敏水溶性树脂变质为水溶性，且在基板W的上表面形成对水系的剥离液具有难溶性或不溶性的颗粒保持层150。
通过执行基板加热工序，使第一处理液固化或硬化，在基板W上形成颗粒保持层150。如图8A所示，在形成颗粒保持层150时，附着于基板W的上表面的颗粒151被从该基板W剥离并保持于颗粒保持层150中。
第一处理液只要固化或硬化成能够保持颗粒151的程度即可。第一处理液的溶剂没必要完全挥发。此外，形成颗粒保持层150的“溶质成分”可以是第一处理液中所含的溶质本身，也可以是源自溶质的物质，例如通过化学变化的结果得到的物质。
在基板加热工序中，相对构件升降单元61将相对构件6配置于第一接近位置(接近位置)(接近配置工序)。在相对构件6位于第一接近位置时，相对构件6位于从基板W的上表面向上方仅离开规定距离(例如1mm)的位置。然后，打开第二气体阀77。由此，从第五管95向基板W的上表面和相对面6a之间的空间供给氮气等气体。向相对构件6的相对面6a和基板W的上表面之间的空间供给的气体，形成从基板W的上表面的中央区域向基板W的上表面的周缘移动的气流。第二气体阀77在到干燥工序(S11)结束为止的期间可以维持打开状态。
向基板W的下表面供给的高温DIW在遍布基板W的下表面的大致整个面后，借助离心力向基板W外飞散。向基板W外飞散的高温DIW由第一挡板71A接收。由第一挡板71A接收的高温DIW的一部分从第一挡板71A溅回。
因此，在实施方式中，在使相对构件6配置于第一接近位置的状态下执行基板加热工序。相对构件6保护基板W的上表面免受从第一挡板71A溅回的DIW(第一热介质)的影响。因此，由于能够抑制DIW附着于颗粒保持层150的表面，因此能够抑制因从第一挡板71A溅回的DIW产生的颗粒。
而且，如该实施方式那样，通过形成从基板W的上表面的中央区域向基板W的上表面的周缘移动的气流，能够将从第一挡板71A溅回的高温DIW推向第一挡板71A。因此，能够进一步抑制高温DIW附着于颗粒保持层150的表面。
如图7D和图7E所示，在保持层形成工序之后，执行通过向基板W的上表面供给剥离液来从基板W的上表面剥离并去除颗粒保持层150的保持层去除工序(步骤S4)。在保持层去除工序中，执行向基板W的上表面供给作为第一剥离液的DIW的冲洗液的第一剥离液供给工序和向上表面供给作为第二剥离液的SC1的第二剥离液供给工序。第一剥离液供给工序和第二剥离液供给工序分别例如持续60秒钟。
参照图7D，在第一剥离液供给工序中，相对构件升降单元61将相对构件6配置于上位置。然后，电动马达23将旋转基座21的转速变更为规定的第一剥离液速度。第一剥离液速度例如是800rpm。然后，关闭高温DIW阀122，打开中温DIW阀124(还参照图4)。由此，中温DIW代替高温DIW(第一热介质)向基板W的下表面供给。由此，基板W的温度接近中温DIW的温度(例如25℃)。
然后，第二喷嘴移动单元34将第二移动喷嘴11配置于中央位置。然后，打开共通阀51和第一DIW阀53。由此，从第二移动喷嘴11向旋转状态的基板W的上表面(颗粒保持层150的表面)供给DIW。向基板W的上表面供给的DIW借助离心力遍布基板W的整个上表面，从而置换第一处理液。
向基板W的上表面和下面供给的DIW借助离心力从基板W向径向外侧排除。从基板W排除的DIW和第一处理液由第一挡板71A接收。
参照图7E，在第二剥离液供给工序中，电动马达23将旋转基座21的转速变更为规定的第二剥离液速度。第二剥离液速度例如是800rpm。该情况下，在第二剥离液供给工序中，维持第一剥离液供给工序中的基板W的转速。然后，关闭第一DIW阀53，另一方面，打开第一SC1液阀52。由此，从第二移动喷嘴11向旋转状态的基板W的上表面供给SC1液。然后，在维持中温DIW阀124(参照图4)打开的状态的情况下，打开H2O2阀125(参照图4)和氨水阀126(参照图4)。由此，从下面喷嘴13向旋转状态的基板W的下表面供给SC1液。
向基板W的上表面供给的SC1液借助离心力遍布基板W的整个上表面，从而置换基板W上的DIW。向基板W的上表面和下表面供给的SC1液借助离心力从基板W向径向外侧排除。从基板W排除的DIW和SC1液由第一挡板71A接收。
DIW和SC1液都与作为溶剂的PGEE具有相溶性。而且，将热敏水溶性树脂加热至小于其变质温度而形成的颗粒保持层150，如上所述，相对于作为水系的剥离液的DIW或SC1液具有难溶性或不溶性。因此，这些剥离液通过与残留于颗粒保持层150中的PGEE的相互作用，在不使形成该颗粒保持层150的溶质成分溶解的情况下，浸透到颗粒保持层150中。然后，剥离液到达颗粒保持层150与基板W的边界。由此，如图8B所示，保持着颗粒151的颗粒保持层150从基板W的上表面浮起并剥离。
借助因基板W的旋转而产生的离心力的作用，从基板W的上表面剥离的颗粒保持层150与剥离液一同地从基板W的上表面的周缘排出。即，从基板W的上表面去除剥离的颗粒保持层150。
DIW作为剥离液的效果低于SC1液。但是，DIW在SC1液供给之前被供给，通过浸透至颗粒保持层150中，置换该颗粒保持层150中残留的PGEE的至少一部分。然后，DIW发挥辅助在第二剥离液供给工序中供给的SC1液向颗粒保持层150中浸透的作用。
因此，作为剥离液，优选在供给SC1液之前供给DIW，供给DIW(第一剥离液供给工序)可以省略。即，作为剥离液，可以仅使用SC1液。
参照图7F，在保持层去除工序之后，执行用冲洗液置换基板W上的剥离液的冲洗工序(S5)。冲洗工序例如执行35秒钟。
在冲洗工序中，相对构件升降单元61将相对构件6配置于第一处理位置。在相对构件6位于第一处理位置时，相对构件6的相对面6a从基板W的上表面仅离开规定距离(例如，30mm)。
然后，电动马达23将旋转基座21的转速变更为规定的冲洗速度。冲洗速度例如是800rpm。该情况下，在冲洗工序中，维持第二剥离液供给工序中的基板W的转速。然后，打开第二DIW阀55。由此，从中央喷嘴12向旋转状态的基板W的上表面供给DIW。然后，在维持打开中温DIW阀124(参照图4)的状态下，关闭H2O2阀125(参照图4)和氨水阀126(参照图4)。由此，从下面喷嘴13向旋转状态的基板W的下表面供给中温DIW。
向基板W的上表面和下表面供给的DIW借助离心力遍布基板W的整个上表面，从而置换SC1液。向基板W的上表面和下表面供给的DIW借助离心力从基板W向径向外侧排除。从基板W排除的DIW和SC1液由第一挡板71A接收。
剥离液难以遍布基板W中与第一把持销20A或第二把持销20B接触的部分。因此，在第二剥离液供给工序的执行中依次执行：第一分离工序，将关闭状态的夹具单元20设为第一分离状态；第二分离工序，将夹具单元20设为第二分离状态；第二基板把持工序，将夹具单元20重新设为关闭状态。由此，能够向基板W中与第一把持销20A或第二把持销20B接触的部分充分地供给剥离液。因此，在保持层去除工序中，能够从基板W的上表面充分地去除颗粒保持层150。由此，用SC1剥离基板W的周缘中的附着于由第一把持销20A或第二把持销20B把持的部分的颗粒保持层150。
参照图7G，执行通过在冲洗工序之后向基板W上供给作为残渣去除液的IPA，去除在将颗粒保持层150(参照图7E)去除之后在基板W的上表面残留的残渣的残渣去除工序(S6)。残渣去除工序例如执行30秒钟。
在残渣去除工序中，挡板升降单元74将第一挡板71A配置于下位置。然后，电动马达23将旋转基座21的转速变更为规定的残渣去除速度。残渣去除速度例如是300rpm。
然后，关闭第二DIW阀55，取而代之，打开IPA阀56。由此，停止从中央喷嘴12供给DIW，取而代之，从中央喷嘴12向旋转状态的基板W的上表面供给IPA。并且，关闭处理流体阀59和中温DIW阀124。由此，停止从下面喷嘴13向基板W的下表面供给中温DIW。
向基板W的上表面供给的IPA借助离心力遍布基板W的整个上表面，从而置换基板W上的DIW。向基板W的上表面供给的IPA借助离心力从基板W向径向外侧排除。从基板W排除的DIW和IPA由第二挡板71B接收。
参照图7H，在从基板W上去除颗粒保持层150之后(残渣去除工序之后)，执行通过向基板W的上表面供给第二处理液，形成覆盖基板W的上表面的第二处理液的液膜(第二处理液膜160)的液膜形成工序(S7)。液膜形成工序例如执行30秒钟。
在液膜形成工序中，相对构件升降单元61将相对构件6配置于比第一处理位置更靠下方的第二处理位置。在相对构件6位于第二处理位置时，相对构件6的相对面6a从基板W的上表面仅离开规定距离(例如，10mm)。然后，电动马达23将旋转基座21的转速变更为规定的液膜形成速度。液膜形成速度例如是300rpm。
然后，打开第二处理液阀54。由此，经由第二处理液配管44向中央喷嘴12的喷出口12a输送第二处理液(送液工序)。然后，从中央喷嘴12的喷出口12a向基板W的上表面喷出(供给)第二处理液(喷出工序)。向基板W的上表面供给的第二处理液借助离心力遍布基板W的整个上表面，从而置换基板W上的IPA。
然后，打开处理流体阀59和中温DIW阀124。由此，开始从下面喷嘴13向基板W的下表面供给中温DIW(第三热介质)。中温DIW的温度例如是25℃，因此将第二处理液膜160的温度保持为第二处理液中的升华性物质的融点(例如，20.5℃)以上且小于该升华性物质的沸点(例如，82.5℃)的液膜保持温度范围。
向基板W的上表面供给的第二处理液和向基板W的下表面供给的DIW借助离心力从基板W向径向外侧排除。从基板W排除的IPA、DIW和第二处理液由第二挡板71B接收。
参照图7I，执行薄膜化工序(S8)，在第二处理液膜160的温度处于第二处理液中的升华性物质的融点以上且小于该升华性物质的沸点的温度范围的期间，从基板W的上表面去除构成第二处理液膜160的第二处理液的一部分，使第二处理液膜160变薄。薄膜化工序例如持续6秒钟。在薄膜工序中，相对构件6维持于第二处理位置，第二挡板71B维持于下位置。
在薄膜化工序中，关闭第二处理液阀54。由此，停止从中央喷嘴12的喷出口12a向基板W的上表面喷出(供给)第二处理液。即，结束喷出工序。另一方面，继续从下面喷嘴13向基板W的下表面供给中温DIW(第三热介质)。因此，第二处理液膜160的温度在液膜形成工序中的停止供给第二处理液后，保持于上述的液膜保持温度范围(温度保持工序)。
并且，电动马达23将旋转基座21的转速设定为规定的薄膜化速度。薄膜化速度例如是300rpm。通过继续从下面喷嘴13供给中温DIW且使基板W旋转，能够在第二处理液膜160的温度处于液膜保持温度范围的期间从基板W的上表面去除第二处理液，从而使第二处理液膜160变薄。即，电动马达23作为去除基板W上的第二处理液的去除单元发挥作用。
向基板W的上表面供给的第二处理液和向基板W的下表面供给的DIW借助离心力从基板W向径向外侧排除。从基板W排除的DIW和第二处理液由第二挡板71B接收。
在喷出工序结束后，在第二处理液配管44和喷出口12a残留有第二处理液。因此，可以在上述的喷出工序的结束后打开吸引阀97，使吸引单元98吸引第二处理液配管44内的第二处理液(吸引工序)。
通过使吸引单元98吸引第二处理液配管44内的第二处理液，能够在第二处理液固化之前从第二处理液配管44和喷出口12a去除第二处理液。
因此，能够抑制或防止残留于第二处理液配管44内和喷出口12a的第二处理液的热量因汽化热而消失，残留于第二处理液配管44内和喷出口12a的第二处理液固化。因此，能够抑制或防止第二处理液配管44的堵塞。
而且，至少在送液工序的开始到吸引工序的结束的期间可以使加热器99通电，以使第二处理液配管44内的温度保持为升华性物质的融点以上，且小于升华性物质的沸点的管理温度范围(处理液配管温度保持工序)。
由此，能够加热残留于第二处理液配管44内的第二处理液。而且，通过加热器99的热从第二处理液配管44传递至中央喷嘴12的喷出口12a，加热喷出口12a。
因此，能够补偿残留于第二处理液配管44内和喷出口12a的第二处理液的热量。因此，能够防止残留于第二处理液配管44内和喷出口12a的第二处理液固化。这样，加热器99作为将第二处理液配管44内的温度保持为管理温度范围的第二处理液配管温度保持单元发挥作用。
参照图7J，在使第二处理液膜160变薄之后，执行向基板W的下表面供给低温DIW(第二热介质)来通过基板W将第二处理液膜160冷却为升华性物质的融点以下的温度，使第二处理液膜160在基板W上固化的固化工序(S9)。在固化工序中，第二处理液膜160固化而形成升华性物质的固体膜165。在固化工序中例如持续2秒钟。在固化工序中，相对构件6维持于第二处理位置。在固化工序中，第一挡板71A维持于下位置，第二挡板71B维持于上位置。
并且，电动马达23将旋转基座21的转速设定为规定的固化速度。固化速度例如是300rpm。并且，关闭中温DIW阀124并打开低温DIW阀123。由此，低温DIW(第二热介质)代替中温DIW(第三热介质)向基板W的下表面供给。
因此，基板W上的第二处理液膜160的温度通过基板W接近低温DIW的温度(例如，4℃～19℃)。结果，由于基板W上的第二处理液膜160的温度成为升华物质的融点(例如，20.5℃)以下，因此第二处理液膜160固化。
通过调整将从下面喷嘴13喷出的热介质从中温DIW切换为低温DIW的时刻，能够调整薄膜化工序的长度(薄膜化期间)。通过调整薄膜化工序的长度能够调整第二处理液的固体膜165的膜厚。例如，薄膜化期间越长越能够使固体膜165的膜厚变小。
参照图7K，执行使形成于基板W上的固体膜165升华，从基板W的上表面去除固体膜165的升华工序(S10)。
在升华工序中，相对构件升降单元61将相对构件6配置于第二接近位置。在相对构件6位于第二接近位置时，位于从基板W的上表面向上方仅离开规定距离(例如1.5mm)的位置。并且，电动马达23将旋转基座21的转速设定为规定的升华速度。升华速度例如是1500rpm。并且，关闭处理流体供给阀59和低温DIW阀123。
然后，打开第一气体阀57。由此，从中央喷嘴12向基板W的上表面供给气体。通过供给的气体，相对构件6的相对面6a和基板W的上表面之间的环境气体被除湿，从而防止结露(结露防止工序)。通过使气体在固体膜165的表面上流通，从而促进固体膜165升华(升华促进工序)。中央喷嘴12作为使固体膜165升华的升华单元发挥作用。
而且，通过利用FFU29和排气装置28形成的下降流，从处理杯7的底部对处理杯7的内部进行减压。由此，促进固体膜165升华，且防止结露(结露防止工序、升华促进工序)。FFU29和排气装置28作为使固体膜165升华的升华单元发挥作用。
然后，参照图7L，在从基板W的上表面去除固体膜165后，为了使基板W的上表面进一步干燥，执行干燥工序(S11)。
在干燥工序中，相对构件6维持于第二接近位置。然后，电动马达23将旋转基座21的转速设定为规定的干燥速度。干燥速度例如是1500rpm。然后，关闭第一气体阀57。由此，停止从中央喷嘴12供给气体。
在干燥工序之后，旋转基座21停止旋转，关闭第二气体阀77，停止从第五管95供给气体。并且，相对构件升降单元61将相对构件6配置于上位置。然后，执行搬运机械手CR进入处理单元2，从旋转卡盘5拾取处理完的基板W，向处理单元2外搬出基板W的基板搬出工序(S12)。该基板W从搬运机械手CR交至搬运机械手IR，通过搬运机械手IR容纳于容纳器C。
并且，在将下一张基板W搬入处理单元2内之前，可以清洗多个第一把持销20A和多个第二把持销20B(把持销清洗工序)。具体来说，电动马达23使旋转基座21旋转。然后，打开第二SC1液阀58，从侧方喷嘴14向旋转状态的多个第一把持销20A和多个第二把持销20B喷出SC1液。由此，在将下一张基板W搬入处理单元2内之前冲掉附着于多个第一把持销20A和多个第二把持销20B的污垢。因此，能够抑制颗粒附着于由旋转卡盘5保持的下一张基板W。
在固化工序中的基板W的冷却结束之后至开始对下一张基板W的加热工序的期间，可以用高温DIW(第一热介质)加热处理流体供给配管49(热介质供给配管)的处理流体共通配管101(热介质供给配管加热工序)。
具体来说，在关闭处理流体供给阀59的状态下，打开高温DIW阀122和排液阀127。由此，用高温DIW加热处理流体共通配管101内。在固化工序之后，通过预先用高温DIW加热处理流体供给配管49的处理流体共通配管101，在下一张基板W的基板处理的保持层形成工序中，能够将基板W上的第一处理液加热成期望的温度。
根据该实施方式，执行第一处理液供给工序、保持层形成工序、保持层去除工序、液膜形成工序、固化工序、升华工序。在保持层形成工序中，用高温DIW(第一热介质)经由基板W加热基板W上的第一处理液。由此，通过使第一处理液固化或硬化，在基板W的上表面形成颗粒保持层150。在使第一处理液固化或硬化时，使颗粒151从基板W离开。离开的颗粒151保持于颗粒保持层150中。因此，在保持层去除工序中，通过向基板W的上表面供给剥离液，能够连同保持于颗粒保持层150中的颗粒151，从基板W的上表面剥离并去除。
此外，根据该方法，在液膜形成工序中形成覆盖基板W的上表面整个区域的第二处理液膜160。并且，在固化工序通过供给低温DIW(第二热介质)，将第二处理液膜160冷却至升华性物质的融点(20.5℃)以下的温度(例如4℃～19℃)来形成固体膜165。固体膜165通过升华来去除。因此，能够在不使第二处理液的表面张力作用于基板W的上表面的情况下，从基板W上去除第二处理液以使基板W的上表面干燥。因此，能够抑制或防止形成于基板W的上表面的图案倒塌。
如上所述，能够从基板W的上表面良好地去除颗粒151，且能够使基板的上表面良好地干燥。
在实施方式中，第一处理液中含有的溶质是热敏水溶性树脂。在保持层形成工序中，以向基板W的上表面供给的第一处理液的温度成为小于变质温度的温度的方式加热基板W来形成颗粒保持层150。
因此，颗粒保持层150虽对剥离液具有难溶性或不溶性，但能够通过该剥离液被剥离。因此，在保持层去除工序中，无需使形成于基板W的上表面的颗粒保持层150溶解就能够在保持有颗粒151的状态下从基板W的上表面剥离并去除。
结果，通过将保持有颗粒151的状态的颗粒保持层150从基板W的上表面剥离，能够以高去除率去除颗粒151。而且，能够抑制因颗粒保持层150溶解于剥离液而产生的残渣残留于基板W的上表面或者重新附着于基板W的上表面。
根据该实施方式，在保持层形成工序中，以向基板W的上表面供给的第一处理液的温度成为小于溶剂的沸点的温度的方式加热基板W。因此，能够使溶剂残留于保持层形成工序中加热后的颗粒保持层150中。因此，在之后的保持层去除工序中，通过残留于颗粒保持层150中的溶剂和供给的剥离液的相互作用，能够将颗粒保持层150从基板W的上表面容易剥离。即，通过使剥离液浸透至颗粒保持层150中，使剥离液到达颗粒保持层150和基板W的边界，能够使颗粒保持层150从基板W的上表面浮起并剥离。
在本发明的一实施方式中，由于剥离液是SC1液或DIW，第一处理液的溶剂是PGEE，因此剥离液对第一处理液的溶剂具有相溶性。在保持层形成工序中，若使溶剂适当地残留于颗粒保持层150中，则对该溶剂具有相溶性的剥离液浸透至颗粒保持层150中，能够到达颗粒保持层150和基板W的边界。由此，能够使颗粒保持层150从基板W的上表面浮起并剥离。
根据该实施方式，在保持层去除工序之后且液膜形成工序之前，通过向基板W的上表面供给IPA等的残渣去除液，去除在去除颗粒保持层150之后残留于基板W的上表面的残渣(残渣去除工序)。残渣去除液具有使形成颗粒保持层的溶质成分溶解的性质。因此，使颗粒保持层150的残渣(剥离液未能剥离的颗粒保持层150)溶解于残渣去除液，能够在向基板W的上表面供给第二处理液之前从基板W的上表面去除残渣。由此，能够在进一步减少基板W的上表面的颗粒的量的状态下，使基板W的上表面干燥。
在保持层形成工序中使第一处理液的溶剂挥发时，存在因溶剂产生的颗粒附着到相对构件6(位于基板W的附近的构件)的担忧。挥发的溶剂的量越多附着到相对构件6的颗粒的量越增加。附着到相对构件6的颗粒在保持层去除工序后在腔室4内的环境气体中漂浮，存在重新附着于基板W的担忧。附着于相对构件6的颗粒在干燥工序中将相对构件6配置于第二接近位置时，从相对构件6离开在腔室4内的环境气体中漂浮的可能性特别高。挥发的溶剂的量越多附着于相对构件6的颗粒的量越增加。
因此，在本实施方式中，在所述保持层形成工序中执行旋转排除工序和基板加热工序。详细地，在借助基板W的旋转从基板上适当地排除第一处理液之后，向基板的下表面供给高温DIW(第一热介质)来加热基板W上的第一处理液。由此，由于能够减少挥发的溶剂的量，因此能够减少附着于相对构件6的溶剂的量。因此，能够抑制保持层去除工序之后颗粒重新附着于基板W。
在本实施方式中，执行温度保持工序和薄膜化工序。在温度保持工序中，通过将第二处理液膜160的温度保持为液膜保持温度范围，抑制第二处理液膜160固化，能够将固化工序前的基板W上的第二处理液维持为液相。例如，即使在液膜形成工序中第二处理液膜160产生局部固化，也能够在温度保持工序中重新溶融成为液状。
在薄膜化工序中，第二处理液的液膜的温度处于液膜保持温度范围，通过在第二处理液膜160不产生固化的期间去除剩余的第二处理液，能够适当地减小在固化工序中形成的固体膜165的膜厚。通过减小固体膜165的膜厚，能够减小残留于固体膜165的内部应力。因此，由于能够减小因该内部应力而作用于基板W的上表面的力，能够进一步减少图案倒塌。因此，通过在之后的升华工序中使固体膜165升华来去除，能够进一步抑制图案倒塌且使基板W的上表面干燥。
在本实施方式中，由旋转卡盘5保持基板W的状态持续至升华工序结束为止。因此，在基板处理的途中无需将基板W移交至其他腔室，能够在单个腔室4内执行第一处理液供给工序(S2)～干燥工序(S11)。因此，能够削减处理一张基板W所需的时间(提高吞吐量)。
另外，与本实施方式不同，作为热介质可以考虑使用在旋转基座21和基板W之间能够升降的加热器，但是在使用这种加热器的情况下，很难将基板W上的第二处理液的温度调整为比升华性物质的融点低的温度。
详细地，即使在将这种加热器从基板W最大限度地分离的情况下，加热器也只能下降至与旋转基座21的上表面接触的位置。典型的加热器的温度是150℃～200℃，从吞吐量的观点出发加热器通常始终通电。因此，由于即使在使加热器从基板W最分离的情况下基板W也被加热器的辐射热加热，因此存在基板W上的第二处理液的温度变成比升华性物质的融点(例如，20.5℃)高的温度的担忧。即使在兼用加热器和低温DIW的情况下，有时因低温DIW被加热器加热而导致基板W上的第二处理液的温度变成比升华性物质的融点高的温度。
在本实施方式中，也可以通过拍摄单元9来确定开始基板加热工序的时刻。图9A和图9B是用于说明保持层形成工序(图6的S3)中开始加热基板W的时刻的示意图。
如图9A所示，在第一处理液膜140的表面产生干涉条纹142。另一方面，如图9B所示，若借助离心力从基板W上排除第一处理液直到在基板W的整个上表面稍微残留第一处理液的程度(第一处理液膜140变得极薄的程度)，则干涉条纹142从基板W的上表面消失。并且发现，若在干涉条纹142消失之后，使第一处理液的溶剂挥发来形成颗粒保持层150，则能够抑制保持层形成工序后颗粒附着于基板W的上表面。
因此，在旋转排除工序中，拍摄单元9检测第一处理液膜140的表面的干涉条纹142(检测工序)，若在检测不到干涉条纹142的时刻下面喷嘴13喷出高温DIW来开始加热基板W(第一加热开始工序)，则能够适当地减少挥发的第一处理液的溶剂的量。而且，能够进一步抑制产生颗粒。
这样，拍摄单元9是检测干涉条纹142的检测单元的一例。作为检测单元，除了拍摄单元9之外，还能够使用基于产生的干涉条纹142检测检测波长的变化的光传感器等。
控制器3也可以如下方式被编程，例如在停止从第一移动喷嘴10的喷出口10a喷出第一处理液之后，在第一处理液膜140的表面的状态恒定时间没有变化时，判定为未能检测到干涉条纹142。
本发明并不局限于上述说明的实施方式，还能够以其他方式实施。
例如，在上述的实施方式中，在旋转排除工序中，拍摄单元9检测第一处理液膜140的表面的干涉条纹142(检测工序)，在未能检测到干涉条纹142的时刻开始加热基板W(第一加热开始工序)。但是，与上述的实施方式不同，也可以在保持层形成工序中从停止供给第一处理液起经过规定时间之后开始加热所述基板(第二加热开始工序)。
图10A是表示在旋转排除工序中使基板W以恒定的转速旋转的情况下，在各转速下从停止供给第一处理液到干涉条纹142消失所需的时间(消失必要时间)的图表。在图10A的图表中，第一处理液的溶剂是PGEE。图10A的横轴是基板W的转速(rpm)，图10A的纵轴是消失必要时间(sec)。
图10B是在旋转排除工序中使基板W以恒定的转速旋转的情况下，在各转速下转速和消失必要时间的积(必要累积转速)的图表。图10B的横轴是基板W的转速(rpm)，图10B的纵轴是必要累积转速(rpm/min)。
如图10A所示，消失必要时间根据基板W的转速而变化。此外，消失必要时间根据第一处理液的溶剂的种类而变化。因此，若在从停止供给第一处理液起经过与基板W的转速相应的消失必要时间之后，开始加热基板W，则能够适当地减少挥发的第一处理液的溶剂的量。而且，能够进一步抑制产生颗粒。
如图10B所示，无论基板W的转速如何，必要累积转速几乎恒定。因此，可以预先取得与PGEE对应的必要累积转速。在第一处理液的溶剂是PGEE的情况下，优选将必要累积转速设为300rpm·min以上。在第一处理液的溶剂是PGEE的情况下，进一步优选将必要累积转速设为400rpm·min。即使在第一处理液的溶剂是PGEE以外的物质的情况下，也能够通过评价各转速下的消失必要时间的关系来取得必要累积转速。
消失必要时间能够根据基板W的转速和预先取得的必要累积转速算出。若在从停止供给第一处理液起经过算出的消失必要时间之后，开始加热基板W，则能够适当地减少挥发的第一处理液的溶剂的量。而且，能够进一步抑制产生颗粒。
在图10A和图10B所示的变形例中表示了在旋转排除工序中基板W的转速是恒定的例子。但是，也可以在旋转排除工序中使基板W的转速变化。即使在旋转排除工序中使基板W的转速变化的情况下，若以旋转排除时间和基板W的转速的积(累积转速)成为必要累积转速的方式设定旋转排除时间，则能够在使干涉条纹142消失的状态下开始基板加热工序。例如，在第一处理液的溶剂是PGEE的情况下，若以累积转速成为300rpm·min以上(优选400rpm·min)的方式设定旋转排除时间，则能够在使干涉条纹142消失的状态下开始基板加热工序。
此外，在上述的实施方式中，作为第一处理液的溶质，使用热敏水溶性树脂。但是，作为第一处理液的溶质使用的树脂，也可以是热敏水溶性树脂以外的树脂。
作为第一处理液中所含的溶质而使用的热敏水溶性树脂以外的树脂，例如可以列举出丙烯酸树脂、苯酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚乙烯醇、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺等。在第一处理液中，在使用这些树脂的情况下，能够使用能溶解被用作溶质的树脂的任意的溶剂。
由于作为第一处理液的溶质的热敏水溶性树脂以外的树脂不具有变质温度，因此在颗粒保持层形成工序的基板加热工序中，无需如作为第一处理液的溶质使用热敏水溶性树脂的情况那样使第一处理液的温度小于热敏水溶性树脂的变质温度，只要以基板W上的第一处理液的温度成为小于溶剂的沸点的方式对基板W进行加热即可。
在使用热敏水溶性树脂以外的树脂作为第一处理液的溶质的情况下，作为残渣去除液，能够使用对该树脂具有溶解性的任意的液体。在使用热敏水溶性树脂以外的树脂作为第一处理液的溶质的情况下，作为残渣去除液能够使用例如稀释剂、甲苯、乙酸酯类、醇类、二醇类等的有机溶剂、乙酸、甲酸、羟基乙酸等的酸性液。
作为第一处理液的溶质，除了上述的各种树脂以外，还可以使用例如树脂以外的有机化合物、有机化合物与其他的混合物。或者，也可以是有机化合物以外的化合物。
作为剥离液，可以使用不是水系的其他剥离液。该情况下，只要将对该剥离液具有难溶性或不溶性的形成颗粒保持层150的溶质、对剥离液具有相溶性且对溶质具有溶解性的溶剂、对剥离液具有相溶性且对溶质具有溶解性的残渣去除液等适当组合即可。
作为在以上的实施方式及其变形例中使用的第二处理液，如上所述，能够使用升华性物质的融液等升华性物质等升华性物质以融解被含有的液体，或者使作为溶质的升华性物质溶解于溶剂的溶液等。
作为升华性物质，例如，使用六亚甲基四胺、1，3，5-三恶烷、1-吡咯烷二硫代甲酸铵、四聚乙醛、碳原子数20～48左右的链烷烃、叔丁醇、对二氯苯、萘、L-薄荷醇、氟代烃化合物等。特别地，作为升华性物质，能够使用氟代烃化合物。作为升华性物质，特别优选上述的实施方式的说明中1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。
作为氟化烃化合物的具体例，例如，可以使用下列化合物(A)～(E)中的一种或两种以上。
化合物(A)：碳原子数为3～6的氟代烷烃或其衍生物
化合物(B)：碳原子数为3～6的氟代环烷烃或其衍生物
化合物(C)：碳原子数为10的氟代双环烷烃或其衍生物
化合物(D)：氟代四氰基醌二甲烷或其衍生物
化合物(E)：具有三个以上的磷腈单元的氟代环膦腈或其衍生物
＜化合物(A)＞
作为化合物(A)，可以举例出由式(1)表示的、碳原子数为3～6的氟代烷烃或其衍生物。
CmHnF2m+2-n(1)
(式中，m表示3～6的数，n表示0≤n≤2m+1的数。)
具体来说，作为碳原子数为3的氟代烷烃，例如可以列举出CF3CF2CF3、CHF2CF2CF3、CH2FCF2CF3、CH3CF2CH3、CHF2CF2CH3、CH2FCF2CH3、CH2FCF2CH2F、CHF2CF2CHF2、CF3CHFCF3、CH2FCHFCF3、CHF2CHFCF3、CH2FCHFCH2F、CHF2CHFCHF2、CH3CHFCH3、CH2FCHFCH3、CHF2CHFCH3、CF3CH2CF3、CH2FCH2CF3、CHF2CH2CF3、CH2FCH2CH2F、CH2FCH2CHF2、CHF2CH2CHF2、CH3CH2CH2F、CH3CH2CHF2等。
作为碳原子数为4的氟代烷烃，例如可以列举出CF3(CF2)2CF3、CF3(CF2)2CH2F、CF3CF2CH2CF3、CHF2(CF2)2CHF2、CHF2CHFCF2CHF2、CF3CH2CF2CHF2、CF3CHFCH2CF3、CHF2CHFCHFCHF2、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2CH2CH3、CF3CHFCF2CH3、CHF2CH2CF2CH3等。
作为碳原子数为5的氟代烷烃，例如可以列举出CF3(CF2)3CF3，CF3CF2CF2CHFCF3、CHF2(CF2)3CF3、CHF2(CF2)3CHF2、CF3CH(CF3)CH2CF3、CF3CHFCF2CH2CF3、CF3CF(CF3)CH2CHF2、CHF2CHFCF2CHFCHF2、CF3CH2CF2CH2CF3、CHF2(CF2)2CHFCH3、CHF2CH2CF2CH2CHF2、CF3(CH2)3CF3、CF3CHFCHFCF2CF3等。
作为碳原子数为6的氟代烷烃，例如可以列举出CF3(CF2)4CF3、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF2)4CH2F、CF3CH(CF3)CHFCF2CF3、CHF2(CF2)4CHF2、CF3CF2CH2CH(CF3)CF3、CF3CF2(CH2)2CF2CF3、CF3CH2(CF2)2CH2CF3、CF3(CF2)3CH2CF3、CF3CH(CF3)(CH2)2CF3、CHF2CF2(CH2)2CF2CHF2、CF3(CF2)2(CH2)2CH3等。
此外，作为碳原子数为3～6的氟代烷烃的衍生物，可以列举出在上述任一种氟代烷烃中置换有选自由氟以外的卤素(具体来说，氯、溴、碘)、羟基、氧原子、烷基、羧基和全氟烷基组成的组中的至少一种取代基的化合物等。
作为烷基，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
作为全氟烷基，例如可以列举出饱和全氟烷基、不饱和全氟烷基。此外，全氟烷基可以是直链结构或支链结构中的一种。作为全氟烷基，例如可以列举出三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟仲戊基、全氟叔戊基、全氟异戊基、全氟正己基、全氟异己基、全氟新己基、全氟正庚基、全氟异庚基，全氟新庚基，全氟正辛基，全氟异辛基，全氟新辛基，全氟正壬基，全氟新壬基，全氟异壬基，全氟正癸基，全氟异癸基，全氟新癸基，全氟仲癸基，全氟叔癸基等。
＜化合物(B)＞
作为化合物(B)，可以列举出由式(2)表示的、碳原子数3～6的氟代环烷烃或其衍生物。
CmHnF2m-n(2)
(式中，m表示3～6的数，n表示0≤n≤2m-1的数。)
具体来说，作为碳原子数为3至6个的氟代环烷烃，例如可以列举出单氟环己烷、十二氟环己烷、1,1,4-三氟环己烷、1,1,2,2-四氟环丁烷、1,1,2，2,3-五氟环丁烷、1,2,2,3,3,4-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟环丁烷、1,1,2,2,3，4-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷、1,1,2,2,3,4-六氟环戊烷、1,1,2,2,3，3,4-七氟环戊烷、1,1,2,2,3,4,5-七氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷、1,1,2,2,3,4,5,6-八氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环己烷、1,1,2,2,3,4,4,5,6-九氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,6-九氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-十氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟环己烷、全氟环丙烷、全氟环丁烷、全氟环戊烷、全氟环己烷等。
此外，作为碳原子数3～6的氟代环烷烃的衍生物，可以列举出在上述任一种氟代环烷烃中置换有在化合物(A)中公开的至少一种取代基的化合物等。
作为碳原子数为3～6的氟代环烷烃的衍生物的具体例，例如可以列举出1,2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基环丁烷、1,2,4,4-四氟-1-三氟甲基环丁烷、2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基环丁烷、1,2,2-三氟-1-三甲基环丁烷、1,4,4,5,5-五氟-1,2,2,3,3-五甲基环戊烷、1,2,5,5-四氟-1,2-二甲基环戊烷、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,2-二甲基环己烷、1,1,2,2-四氯-3,3,4,4-四氟环丁烷、2-氟环己醇、4,4-二氟环己酮、4,4-二氟环己烷羧酸、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十一氟-1-(九氟丁基)环己烷、全氟甲基环丙烷、全氟二甲基环丙烷、全氟三甲基环丙烷、全氟甲基环丁烷、全氟二甲基环丁烷、全氟三甲基环丁烷、全氟甲基环戊烷、全氟二甲基环戊烷、全氟三甲基环戊烷、全氟甲基环己烷、全氟二甲基环己烷、全氟三甲基环己烷等。
＜化合物(C)＞
作为化合物(C)的具有10个碳原子数的氟代双环烷，例如可以列举出氟代双环[4.4.0]癸烷、氟代双环[3.3.2]癸烷、全氟双环[4.4.0]癸烷、全氟双环[3.3.2]癸烷等。
此外，作为化合物(C)，还可以列举出在所述碳原子数为10的氟代双环烷键合有取代基的衍生物。作为取代基，可以列举出氟以外的卤素(具体来说，氯、溴、碘)、可以具有卤素原子的环烷基、或具有可以具有卤素原子的环烷基的烷基。
在可以具有卤素原子的环烷基中，作为卤素原子，可以列举出氟、氯、溴和碘。此外，作为可以具有卤素原子的环烷基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基、全氟环庚基等。
在具有可以具有所述卤素原子的环烷基的烷基中，作为卤素原子，以列举出氟、氯、溴和碘。此外，在可以具有卤素原子的环烷基的烷基中，作为可以具有卤素原子的环烷基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、全氟环丙基，全氟环丁基，全氟环戊基，全氟环己基，全氟环庚基等。作为具有可以具有卤素原子的环烷基的烷基的具体例，可以列举出二氟(十一氟环己基)甲基等。
作为在碳原子数为10的氟代双环烷键合有取代基的化合物(C)的具体例，例如可以列举出2-[二氟(十一氟环己基)甲基]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氢化萘等。
＜化合物(D)＞
作为化合物(D)的氟代四氰基对醌二甲烷，例如可以列举出四氟四氰基对醌二甲烷等。
作为化合物(D)，还可以列举出在氟四氰基对醌二甲烷键合有除氟以外的至少一种卤素(具体地，氯、溴、碘)的衍生物。
＜化合物(E)＞
作为化合物(E)的氟代环膦腈，可以列举出六氟环三磷腈、八氟环四磷腈、十氟环戊磷腈、十二氟环己磷腈等。
此外，作为化合物(E)，还可以列举出在氟环膦腈键合有取代基的衍生物。作为取代基，可以列举出除氟以外的卤素(具体地，氯、溴、碘)、苯氧基、烷氧基(-OR基团)等。作为烷氧基R，例如可以列举出甲基、乙基等的烷基、三氟甲基等的氟烷基、苯基等的芳基。
作为具有在氟环磷腈键合有取代基的化合物(E)，可以列举出六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、十氯环五磷腈、十二氯环六磷腈、六苯氧基环三磷腈等。
详细地说明了本发明的实施方式，但是这些仅仅是用于使本发明的技术内容明确的具体例，不应限定于这些具体例来解释本发明，本发明的范围仅由附加的权利要求书的范围限定。
本申请基于2017年12月11日提出的日本国专利申请2017-237068号主张优先权，该申请的全部内容通过引用编入与此。

Claims (28)

1.一种基板处理方法，包括：
基板保持工序，将基板保持为水平；
第一处理液供给工序，向所述基板的上表面供给含有溶质和具有挥发性的溶剂的第一处理液；
保持层形成工序，从下表面喷嘴向所述基板的下表面供给打开安装于第一热介质送液配管的第一热介质阀而从第一热介质供给源经由所述第一热介质送液配管输送的第一热介质，经由所述基板加热所述基板上的所述第一处理液，使所述溶剂的至少一部分挥发，由此使所述第一处理液固化或硬化，在所述基板的上表面形成颗粒保持层；
保持层去除工序，通过向所述基板的上表面供给剥离所述颗粒保持层的剥离液，将所述颗粒保持层从所述基板的上表面剥离并去除；
液膜形成工序，将所述颗粒保持层从所述基板上去除之后，通过向所述基板的上表面供给含有升华性物质的第二处理液，形成覆盖所述基板的上表面的所述第二处理液的液膜；
固化工序，从所述下表面喷嘴向所述基板的下表面供给打开安装于第二热介质送液配管的第二热介质阀而从第二热介质供给源经由所述第二热介质送液配管输送的第二热介质，经由所述基板将所述液膜冷却至所述升华性物质的融点以下的温度，由此使所述液膜在所述基板上固化来形成固体膜；
升华工序，使所述固体膜升华来从所述基板上去除。
2.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
所述第一处理液中含有的所述溶质即溶质成分具有如下性质：在加热至变质温度以上之前对所述剥离液具有不溶性，且通过加热至所述变质温度以上而发生变质，对所述剥离液成为可溶性，
在所述保持层形成工序中，以向所述基板的上表面供给的所述第一处理液的温度成为小于所述变质温度的温度的方式加热所述基板。
3.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，
在所述保持层形成工序中，以向所述基板的上表面供给的所述第一处理液的温度成为小于所述溶剂的沸点的温度的方式加热所述基板。
4.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，
所述剥离液对所述溶剂具有相溶性。
5.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，还包括
残渣去除工序，在所述保持层去除工序之后且在所述液膜形成工序之前，通过向所述基板的上表面供给对所述第一处理液中含有的所述溶质即溶质成分具有溶解性的残渣去除液，去除在去除所述颗粒保持层之后残留于所述基板的上表面的残渣。
6.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，
所述保持层形成工序包括：
旋转排除工序，使所述基板以沿着铅垂方向的旋转轴线为中心旋转，从所述基板上排除所述第一处理液的一部分；
基板加热工序，利用所述基板的旋转从所述基板上排除所述第一处理液的一部分之后，通过向所述基板的下表面供给第一热介质，经由所述基板加热所述基板上的所述第一处理液。
7.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，还包括：
检测工序，检测所述基板上的所述第一处理液的干涉条纹，
所述保持层形成工序包括在检测不到所述干涉条纹的时刻开始加热所述基板的第一加热开始工序。
8.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，
所述保持层形成工序包括：
供给停止工序，停止向所述基板的上表面供给所述第一处理液；
第二加热开始工序，在从停止供给所述第一处理液起经过规定时间之后开始加热所述基板。
9.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，还包括：
温度保持工序，通过向所述基板的下表面供给第三热介质，在所述液膜形成工序中停止供给所述第二处理液之后，将所述液膜的温度保持为所述升华性物质的融点以上且小于所述升华性物质的沸点的温度范围，
薄膜化工序，在所述液膜的温度处于所述温度范围的期间，将构成所述液膜的所述第二处理液的一部分从所述基板的上表面去除，使所述液膜变薄。
10.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，还包括：
挡板配置工序，在所述第一处理液供给工序中，在所述基板的侧方配置挡板；
接近配置工序，在所述保持层形成工序中，将具有与所述基板的上表面相对的相对面的相对构件配置于与所述基板的上表面接近的接近位置。
11.根据权利要求10所述的基板处理方法，其中，
所述液膜形成工序包括：
送液工序，经由第二处理液配管向设置于所述相对构件的所述相对面的喷出口输送所述第二处理液；
喷出工序，从所述喷出口向所述基板的上表面喷出所述第二处理液；
吸引工序，在所述喷出工序结束之后，吸引所述第二处理液配管内的所述第二处理液。
12.根据权利要求11所述的基板处理方法，其中，还包括：
处理液配管温度保持工序，将所述第二处理液配管的温度保持为所述升华性物质的融点以上且小于所述升华性物质的沸点的管理温度范围。
13.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，
所述基板保持工序包括将由设置于腔室内的基板保持单元保持所述基板的状态持续至所述升华工序结束为止的工序。
14.根据权利要求13所述的基板处理方法，其中，
所述基板保持工序包括：
第一基板把持工序，由设置于所述基板保持单元的多个第一把持销和多个第二把持销双方把持所述基板；
第一分离工序，由多个所述第二把持销把持所述基板，使多个所述第一把持销从所述基板分离；
第二分离工序，由多个所述第一把持销把持所述基板，使多个所述第二把持销从所述基板分离；
第二基板把持工序，在所述第一分离工序和所述第二分离工序之后，由多个所述第一把持销和多个所述第二把持销双方把持所述基板，
所述第一分离工序、所述第二分离工序和所述第二基板把持工序在所述保持层去除工序中向所述基板上供给所述剥离液的期间执行。
15.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，
在所述固化工序之后还包括热介质供给配管加热工序，在所述热介质供给配管加热工序中，通过向热介质供给配管供给所述第一热介质来加热所述热介质供给配管，所述热介质供给配管用于向所述下面喷嘴供给所述第一热介质和所述第二热介质。
16.一种基板处理装置，其中，包括：
基板保持单元，将基板保持为水平；
第一处理液供给单元，向所述基板的上表面供给含有溶质和具有挥发性的溶剂的第一处理液，所述第一处理液因所述溶剂的至少一部分挥发而固化或硬化，在所述基板的上表面形成颗粒保持层，
第一热介质供给单元，从第一热介质供给源经由第一热介质送液配管向所述基板的下表面供给加热所述基板的第一热介质；
剥离液供给单元，向所述基板的上表面供给剥离所述颗粒保持层的剥离液；
第二处理液供给单元，向所述基板的上表面供给含有升华性物质的第二处理液；
第二热介质供给单元，从第二热介质供给源经由第二热介质送液配管向所述基板的下表面供给冷却所述基板的第二热介质；
升华单元，使由所述第二处理液形成的固体膜升华，
通过安装于所述第一热介质送液配管的第一热介质阀以及安装于所述第二热介质送液配管的第二热介质阀的开闭，将所述第一热介质供给单元以及所述第二热介质供给单元向所述基板的下表面供给的热介质切换为所述第一热介质和所述第二热介质中的任一个。
17.根据权利要求16所述的基板处理装置，其中，
所述第一处理液中含有的所述溶质即溶质成分具有如下性质：在加热至变质温度以上之前对所述剥离液具有不溶性，且通过加热至所述变质温度以上而发生变质，对所述剥离液成为可溶性。
18.根据权利要求16或17所述的基板处理装置，其中，
所述剥离液对所述溶剂具有相溶性。
19.根据权利要求16或17所述的基板处理装置，其中，还包括：
残渣去除液供给单元，向所述基板的上表面供给对所述第一处理液中含有的所述溶质即溶质成分具有溶解性的残渣去除液。
20.根据权利要求16或17所述的基板处理装置，其中，还包括：
基板旋转单元，使所述基板以沿着铅垂方向的旋转轴线为中心旋转。
21.根据权利要求16或17所述的基板处理装置，其中，还包括：
检测单元，检测所述基板上的所述第一处理液的干涉条纹。
22.根据权利要求16或17所述的基板处理装置，其中，还包括：
第三热介质供给单元，向所述基板的下表面供给第三热介质；
去除单元，将所述第二处理液从所述基板上去除。
23.根据权利要求16或17所述的基板处理装置，其中，还包括：
挡板，配置于所述基板的侧方；
相对构件，具有与所述基板的上表面相对的相对面，相对于所述基板升降。
24.根据权利要求23所述的基板处理装置，其中，
所述第二处理液供给单元包括：喷出口，设置于所述相对构件的所述相对面；第二处理液配管，向所述喷出口供给所述第二处理液，
所述基板处理装置还包括吸引单元，所述吸引单元对所述第二处理液配管进行吸引。
25.根据权利要求24所述的基板处理装置，其中，还包括：
第二处理液配管温度保持单元，将所述第二处理液配管的温度保持为所述升华性物质的融点以上且小于所述升华性物质的沸点的管理温度范围。
26.根据权利要求16或17所述的基板处理装置，其中，还包括：
腔室，收容所述基板保持单元。
27.根据权利要求26所述的基板处理装置，其中，
所述基板保持单元包括保持所述基板的多个第一把持销以及多个第二把持销。
28.根据权利要求16或17所述的基板处理装置，其中，还包括：
下面喷嘴，向所述基板的下表面喷出所述第一热介质和所述第二热介质；
热介质供给配管，与所述下面喷嘴连接。
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