TWI692807B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之基板處理方法包含：處理液膜形成步驟，其係向基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液，而於上述圖案形成面形成處理液膜；溫度保持步驟，其係將上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍內；薄膜化步驟，其係於上述處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內之期間，使上述處理液膜變薄；凝固步驟，其係於上述溫度保持步驟之後，使藉由上述薄膜化步驟而變薄後之上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，從而形成上述昇華性物質之凝固體；及昇華步驟，其係使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種基板處理方法及基板處理裝置。作為處理對象之基板之例中包括半導體晶圓，光碟用基板，磁碟用基板，磁光碟用基板，光罩用基板，陶瓷基板，太陽電池用基板，以及液晶顯示裝置、電漿顯示器及有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用之基板等。
於半導體裝置之製造步驟中，實施濕式之基板處理。
例如，存在如下情形，即，經過乾式蝕刻步驟等，於形成具有凹凸之微細圖案後之基板之正面(圖案形成面)，存在作為反應副產物之蝕刻殘渣。又，亦存在如下情形，即，於圖案形成面，附著有金屬雜質或有機污染物質等。
為了將該等物質去除，而實施使用藥液之藥液處理。作為藥液，使用蝕刻液、洗淨液等。又，於藥液處理之後，進行藉由沖洗液將藥液去除之沖洗處理。作為沖洗液，使用脫離子水等。
其後，進行藉由將沖洗液去除而使基板乾燥之乾燥處理。
近年來，隨著基板之圖案形成面上形成之凹凸狀之圖案之微細化，有圖案之凸部之縱橫比(凸部之高度與寬度之比)變大之傾向。
因此，存在如下情形，即，於乾燥處理時，藉由對滲入圖案之凸部間之凹部的沖洗液之液面(沖洗液與其上之氣體之界面)作用之表面張力，相鄰之凸部彼此被拉攏而崩壞。
例如，已知有如下方法，即，將可藉由乾燥或化學變化等而變成固體之溶液供給至基板之圖案形成面，使其變成固體而形成支持圖案之支持材後，使所形成之支持材自固相不經液相變成氣相而將其去除(參照美國專利申請公開第2013/008868號說明書)。
根據該方法，能排除液體之表面張力之影響，故而能一面抑制圖案之崩壞，一面使基板之圖案形成面乾燥。
作為形成支持材之材料，例如使用具有所謂之昇華性之物質(以下，有時會記載為「昇華性物質」)，即，常溫下之蒸氣壓較高，自固相不經液相變成氣相。
於使用昇華性物質之方法中，將含有昇華性物質之處理液供給至基板之圖案形成面而形成處理液膜，並使所形成之處理液膜於圖案形成面上凝固而形成凝固體。繼而，將所形成之凝固體用作圖案之凸部之支持材而抑制凸部之崩壞，並且使凝固體昇華而將其去除，藉此能使基板之圖案形成面乾燥。
將含有昇華性物質之處理液供給至基板之圖案形成面而形成處理液膜時，較佳為加大基板之旋轉速度，而藉由離心力，將剩餘之處理液去除。其理由在於：能使處理液膜之膜厚儘量變薄，縮短凝固體之形成及其昇華去除所需之時間。
但處理液膜隨著基板之旋轉以越高速度旋轉，則昇華性物質越容易自處理液膜之液面氣化。
而且，因昇華性物質氣化時氣化熱被奪去，故處理液膜之溫度降低，從而處理液膜之凝固推進。伴隨於此種計劃外之氣化所發生之凝固現象之推進速度較形成處理液膜後執行之計劃內之凝固步驟中之凝固現象慢。
因此，藉由處理液膜之凝固而形成於基板之圖案形成面之凝固體中容易殘留內部應力(應變)，凝固體之內部應力會變大，而導致圖案崩壞。
又，自處理液之供給步驟起處理液膜之凝固既已開始，因此有經過凝固步驟而形成於基板之圖案形成面之凝固體之最終膜厚變大之傾向。凝固體之膜厚過度變大亦會導致殘留於凝固體之內部應力變大，而導致圖案崩壞。
因此，本發明之目的在於：提供一種能一面抑制圖案之崩壞，一面使基板之圖案形成面乾燥之基板處理方法及基板處理裝置。
本發明之一實施形態提供一種基板處理方法，其包含：處理液膜形成步驟，其係向基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液，而於上述圖案形成面形成處理液膜；溫度保持步驟，其係將上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍內；薄膜化步驟，其係於上述處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內之期間，使上述處理液膜變薄；凝固步驟，其係於上述溫度保持步驟之後，使藉由上述薄膜化步驟而變薄後之上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，從而形成上述昇華性物質之凝固體；及昇華步驟，其係使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除。
根據該方法，於溫度保持步驟中，藉由將處理液膜之溫度保持於上述溫度範圍內，能抑制處理液膜凝固，而將凝固步驟前之處理液膜維持為液相。例如，即便於處理液膜形成步驟中處理液膜發生部分凝固，亦能於溫度保持步驟中使之再熔融而成為液狀。
又，其後之薄膜化步驟中，於處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內，且處理液膜未發生凝固之期間，使處理液膜變薄，藉此能降低將於凝固步驟中形成之凝固體之膜厚。
因此，於凝固步驟中，能於基板之圖案形成面，形成內部應力儘量小且膜厚經適度調整後之凝固體。
故而，根據該方法，藉由於其後之昇華步驟中使凝固體昇華而將其去除，能一面抑制圖案之崩壞，一面使基板之圖案形成面乾燥。
於本發明之一實施形態中，上述處理液膜形成步驟包含如下步驟，即，形成擴散至上述圖案形成面之周緣之上述處理液膜。而且，上述薄膜化步驟包含去除薄膜化步驟，該去除薄膜化步驟係於停止上述處理液之供給後，將構成上述處理液膜之上述處理液之一部分自上述圖案形成面去除，藉此使上述處理液膜變薄。
根據該方法，藉由將構成擴散至圖案形成面之周緣之處理液膜的處理液之一部分去除，處理液膜得到薄膜化。因此，能使處理液確實地遍佈圖案形成面之整體，且能適度降低將於凝固步驟中形成之凝固體之膜厚。
於本發明之一實施形態中，上述去除薄膜化步驟包含基板旋轉步驟，該基板旋轉步驟係將上述基板水平地保持並使之旋轉。因此，藉由利用基板之旋轉所產生之離心力將處理液之一部分自圖案形成面上去除之簡單方法，能將處理液膜薄膜化。
於本發明之一實施形態中，上述處理液膜形成步驟包含核形成步驟，該核形成步驟係將作為上述處理液膜的較上述基板之直徑小之處理液核形成於包含上述圖案形成面之中心之特定區域。而且，上述薄膜化步驟包含擴大薄膜化步驟，該擴大薄膜化步驟係使上述處理液核擴散至上述圖案形成面之周緣而變薄，藉此使上述處理液膜變薄。
根據該方法，擴散至圖案形成面之周緣而較薄之處理液膜係藉由將包含圖案形成面之中心之特定區域上形成之處理液核擴散至圖案形成面之周緣而形成。因此，能適度降低將於凝固步驟中形成之凝固體之膜厚。進而，只要將擴散至圖案形成面之周緣而使之較薄之程度之量的處理液供給至圖案形成面即可，因此能降低用以形成凝固體之處理液之量。
於本發明之一實施形態中，擴大薄膜化步驟包含基板旋轉步驟，該基板旋轉步驟係將上述基板水平地保持並使之旋轉。因此，藉由利用基板之旋轉所產生之離心力將處理液核擴散而使之較薄之簡單方法，能將處理液膜薄膜化。
於本發明之一實施形態中，上述核形成步驟包含第1基板旋轉步驟，該第1基板旋轉步驟係將上述基板水平地保持並使之以第1旋轉速度旋轉。而且，上述擴大薄膜化步驟包含第2基板旋轉步驟，該第2基板旋轉步驟係將上述基板水平地保持並使之以作為較上述第1旋轉速度高之速度之第2旋轉速度旋轉。
根據該方法，形成處理液核時，基板以作為相對較低之速度之第1旋轉速度旋轉。因此，作用於圖案形成面上之處理液之離心力相對較小。故而，既能抑制處理液向基板之周緣擴散，又能形成均勻地擴散至特定區域之處理液核。另一方面，將處理液核擴散至周緣時，基板以作為相對較高之速度之第2旋轉速度旋轉。因此，作用於圖案形成面上之處理液之離心力相對較大。故而，能迅速地將處理液擴散至基板之周緣。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含處理液供給停止步驟，該處理液供給停止步驟係於上述擴大薄膜化步驟開始前，停止上述處理液之供給。藉此，能降低於薄膜化步驟中向基板外排出之處理液之量。因此，能進一步降低處理液之使用量。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含處理液補充步驟，該處理液補充步驟係於上述擴大薄膜化步驟之執行過程中繼續向上述圖案形成面供給上述處理液，藉此將上述處理液補充至上述處理液膜。因此，能使處理液毫無漏失地遍佈圖案形成面之整體。
於本發明之一實施形態中，上述溫度保持步驟包含調溫媒體供給步驟，該調溫媒體供給步驟係向上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面供給調溫媒體，藉此經由上述基板，對上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度進行調節。因此，能藉由向基板之背面供給調溫媒體之簡易方法，對處理液膜之溫度進行調節。故而，能將用以實施基板處理方法之基板處理裝置之構成簡化。
於本發明之一實施形態中，上述凝固步驟包含基板冷卻步驟，該基板冷卻步驟係向上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面供給冷媒，藉此經由該基板，將上述處理液膜冷卻至上述昇華性物質之凝固點以下之溫度。而且，上述調溫媒體供給步驟包含：第1熱媒供給步驟，其係將上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之第1溫度之第1熱媒供給至上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面；及第2熱媒供給步驟，其係於上述第1熱媒供給步驟之後執行，將上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點、溫度較上述第1熱媒低之第2熱媒供給至上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面。
根據該方法，於溫度保持步驟中，第1熱媒供給步驟之後執行第2熱媒供給步驟，於其後之凝固步驟中，執行基板冷卻步驟。即，處理液膜並非是於凝固步驟中，被自第1溫度急遽地冷卻至昇華性物質之凝固點溫度以下之溫度，而是於溫度保持步驟中，被自第1溫度暫且冷卻至低於第1溫度之第2溫度，然後，於凝固步驟中，再被自第2溫度冷卻至昇華性物質之凝固點溫度以下之溫度。如此，使處理液膜被階段性地冷卻，故而能抑制冷卻時處理液膜上發生溫度不均。故而，能抑制於凝固步驟中處理液膜上產生不凝固之部分，從而能抑制凝固步驟後之昇華步驟中之凝固體之昇華速度之不均的發生。
於本發明之一實施形態中，上述凝固步驟包含基板冷卻步驟，該基板冷卻步驟係向上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面供給冷媒，藉此經由該基板，將上述處理液膜冷卻至上述昇華性物質之凝固點以下之溫度。
根據該方法，能藉由向基板之背面供給冷媒之簡易方法，執行凝固步驟。故而，能將基板處理方法之步驟、及用以實施該方法之基板處理裝置之構成簡化。
於本發明之一實施形態中，上述溫度保持步驟包含加熱器調溫步驟，該加熱器調溫步驟係藉由自加熱器單元向上述基板傳遞之熱，對上述處理液之溫度進行調節，上述加熱器單元具有對向於上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面的對向面。因此，能向基板之背面中對向於對向面之部分，均勻地傳遞加熱器單元所發之熱。
於本發明之一實施形態中，上述溫度保持步驟包含熱媒供給步驟，該熱媒供給步驟係藉由熱媒供給單元，向上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面供給熱媒；上述凝固步驟包含冷媒供給步驟，該冷媒供給步驟係藉由冷媒供給單元，向上述基板之背面供給冷媒。而且，該基板處理方法進而包含如下步驟，即，藉由控制上述熱媒供給單元停止供給熱媒之時序及上述冷媒供給單元開始供給冷媒之時序中至少一者，對用於上述薄膜化步驟之薄膜化期間進行調整，藉此控制薄膜化步驟後之上述處理液膜之膜厚。
根據該方法，能藉由控制熱媒之供給停止時序與冷媒之供給開始時序中至少一者之簡易方法，對用於薄膜化步驟之薄膜化期間進行調整，藉此調整薄膜化步驟後之處理液膜之膜厚。其結果，能調整凝固體之膜厚。
關於薄膜化期間之調整，更具體而言，可藉由設定該等時序、及處理液供給步驟中之處理液供給停止之時序而執行。例如，亦可將停止向熱媒路徑供給熱媒之時序、或開始向冷媒路徑供給冷媒之時序設定為停止處理液供給步驟中之處理液供給以後(包括同時)。
於本發明之一實施形態中，上述熱媒路徑與上述冷媒路徑至少部分地共有配管。藉此，能將用以實施基板處理方法之基板處理裝置之構成進一步簡化。
於本發明之一實施形態中，上述凝固步驟包含基板冷卻步驟，該基板冷卻步驟係使熱自上述基板向冷卻器單元傳遞，藉此經由上述基板，將上述處理液膜冷卻至上述昇華性物質之凝固點以下之溫度，上述冷卻器單元具有對向於上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面的對向面。因此，基板之背面中對向於冷卻器單元之對向面之部分之熱被冷卻器單元均勻地奪去，從而處理液膜得到均勻冷卻。
於本發明之一實施形態中，上述溫度保持步驟之開始早於上述處理液膜形成步驟之開始。因此，於已將基板預先加熱至昇華性物質之熔點以上且未達昇華性物質之沸點之溫度範圍內之狀態下，於處理液膜形成步驟中供給處理液。因此，能進一步抑制處理液膜形成步驟中之處理液膜之凝固。又，由於處理液膜形成步驟中之處理液膜之凝固得到抑制，故而無需於溫度保持步驟中使凝固之處理液膜再熔融，從而亦能縮短溫度保持步驟之期間。
於本發明之一實施形態中，上述處理液含有作為溶質之上述昇華性物質、及溶劑，且上述溫度保持步驟包含如下步驟，即，將上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持為未達上述溶劑之沸點。藉此，能抑制溫度保持步驟中之溶劑之沸騰。因此，能抑制或防止藉由沸騰，圖案形成面上之處理液向計劃外之位置飛濺。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含前處理液供給步驟，該前處理液供給步驟係向上述圖案形成面供給會與上述處理液混合之前處理液。而且，於上述前處理液供給步驟之後，執行上述處理液膜形成步驟。
根據該方法，藉由使處理液與之前供給至基板之圖案形成面之前處理液混合，能使處理液容易且順暢地遍佈基板之圖案形成面。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含防冷凝步驟，該防冷凝步驟係與上述昇華步驟並行執行，防止上述圖案形成面上之冷凝。
根據該方法，即便凝固體昇華時氣化熱被吸收從而凝固體本身或基板之溫度降低，亦能藉此防止氛圍中之水分於凝固體或基板之圖案形成面冷凝。因此，能抑制冷凝於凝固體之表面之水分妨礙凝固體之昇華，或冷凝於基板之圖案形成面之水分所產生之表面張力導致圖案崩壞。
為了防止冷凝，例如可實施向基板之圖案形成面供給惰性氣體之步驟、將圖案形成面附近之空間之氛圍遮斷之氛圍遮斷步驟、及對基板周圍之氛圍進行除濕之除濕步驟等。於供給惰性氣體之步驟中，為了提高防止冷凝之效果，較佳為使用溫度高於室溫之高溫惰性氣體。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含昇華促進步驟，該昇華促進步驟係與上述昇華步驟並行執行，促進上述凝固體之昇華。
根據該方法，能使凝固體於儘量短之期間內昇華，從而縮短昇華步驟之期間。
為了促進昇華，例如可實施對基板之圖案形成面附近之空間進行減壓之減壓步驟、使基板旋轉之旋轉昇華促進步驟、及將圖案形成面附近之氛圍加熱之氛圍加熱步驟等。
本發明之一實施形態提供一種基板處理裝置，其係用於上述基板處理方法中者，且包含：處理液供給單元，其向上述基板之上述圖案形成面供給含有上述昇華性物質之上述處理液；溫度保持單元，其將上述基板之上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度內；薄膜化單元，其使上述處理液膜變薄；凝固單元，其使上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，而形成上述凝固體；昇華單元，其使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除；及控制器，其以控制上述處理液供給單元、上述溫度保持單元、上述薄膜化單元、上述凝固單元及上述昇華單元，執行上述基板處理方法之各步驟之方式被編程。
根據該構成，於溫度保持步驟中，藉由將處理液膜之溫度保持於上述溫度範圍內，能抑制處理液膜凝固，而將凝固步驟前之處理液膜維持為液相。例如，即便於處理液供給步驟中處理液膜發生部分凝固，亦能於溫度保持步驟中使之再熔融而成為液狀。
又，其後之薄膜化步驟中，於處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內，且處理液膜未發生凝固之期間，使處理液膜變薄，藉此能調整將於凝固步驟中形成之凝固體之膜厚。
因此，於凝固步驟中，能於基板之圖案形成面，形成內部應力儘量小且膜厚經適度調整後之凝固體。
故而，根據該構成，藉由於爾後之昇華步驟中使凝固體昇華而將其去除，能一面抑制圖案之崩壞，一面使基板之圖案形成面乾燥。
本發明之一實施形態提供一種基板處理方法，其包含：處理液供給步驟，其係向基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液，而於上述基板之圖案形成面形成處理液膜；溫度保持步驟，其係將上述基板之圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍內；薄膜化步驟，其係於停止上述處理液供給步驟中之處理液供給後，且上述處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內之期間，將構成上述處理液膜之處理液之一部分自上述圖案形成面去除，而使上述處理液膜變薄；凝固步驟，其係於上述溫度保持步驟之後，使藉由上述薄膜化步驟而變薄後之處理液膜於上述圖案形成面上凝固，從而形成凝固體；及昇華步驟，其係使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除。
根據該方法，於溫度保持步驟中，藉由將處理液膜之溫度保持於上述溫度範圍內，能抑制處理液膜凝固，而將凝固步驟前之處理液膜維持為液相。例如，即便於處理液供給步驟中處理液膜發生部分凝固，亦能於溫度保持步驟中使之再熔融而成為液狀。
又，其後之薄膜化步驟中，於處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內，且處理液膜未發生凝固之期間，將剩餘之處理液去除，能調整將於凝固步驟中形成之凝固體之膜厚。
因此，於凝固步驟中，能於基板之圖案形成面，形成內部應力儘量小且膜厚經適度調整後之凝固體。
故而，根據該方法，藉由於其後之昇華步驟中使凝固體昇華而將其去除，能一面抑制圖案之崩壞，一面使基板之圖案形成面乾燥。
於本發明之一實施形態中，上述溫度保持步驟包含基板溫度調節步驟，該基板溫度調節步驟係使熱媒與上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面接觸，藉此經由該基板，對上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度進行調節。
根據該方法，能藉由向基板之背面供給熱媒之簡易方法，執行溫度保持步驟。故而，能將用以實施基板處理方法之基板處理裝置之構成簡化。
於本發明之一實施形態中，上述基板溫度調節步驟之開始早於上述處理液供給步驟之開始。
根據該方法，藉由向基板之背面供給熱媒，而於已將基板預先加熱之狀態下執行處理液供給步驟，能進一步抑制處理液供給步驟中之處理液膜之凝固。又，由於處理液供給步驟中之處理液膜之凝固得到抑制，故而無需於溫度保持步驟中使凝固之處理液膜再熔融，從而亦能縮短溫度保持步驟之期間。
於本發明之一實施形態中，上述凝固步驟包含基板冷卻步驟，該基板冷卻步驟係使溫度為上述昇華性物質之凝固點以下之冷媒與上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面接觸，藉此經由該基板將上述處理液膜冷卻。
根據該方法，能藉由向基板之背面供給冷媒之簡易方法，執行凝固步驟。故而，能將基板處理方法之步驟、及用以實施該方法之基板處理裝置之構成簡化。
於本發明之一實施形態中，上述溫度保持步驟包含熱媒供給步驟，該熱媒供給步驟係藉由熱媒供給單元，向上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面供給熱媒；上述凝固步驟包含冷媒供給步驟，該冷媒供給步驟係藉由冷媒供給單元，向上述基板之背面供給冷媒。而且，該基板處理方法進而包含如下步驟，即，藉由控制上述熱媒供給單元停止供給上述熱媒之時序及上述冷媒供給單元開始供給上述冷媒之時序中至少一者，對用於上述薄膜化步驟之薄膜化期間進行調整，藉此控制薄膜化步驟後之上述處理液膜之膜厚。
根據該方法，能藉由控制熱媒之供給停止時序與冷媒之供給開始時序中至少一者之簡易方法，對用於薄膜化步驟之薄膜化期間進行調整，從而調整薄膜化步驟後之處理液膜之膜厚，其結果，能調整凝固體之膜厚。
關於薄膜化期間之調整，更具體而言，可藉由設定該等時序、及處理液供給步驟中之處理液供給停止之時序而執行。
例如，亦可將停止向熱媒路徑供給熱媒之時序、或開始向冷媒路徑供給冷媒之時序設定為停止處理液供給步驟中之處理液供給以後(包括同時)。
於本發明之一實施形態中，上述熱媒路徑與上述冷媒路徑至少部分地共有配管。
根據該方法，能將用以實施基板處理方法之基板處理裝置之構成進一步簡化。
於本發明之一實施形態中，上述薄膜化步驟包含基板旋轉步驟，該基板旋轉步驟係將上述基板水平地保持並使之旋轉。
根據該方法，能藉由使基板旋轉，而利用離心力將剩餘之處理液去除之簡易方法，將處理液膜薄膜化。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含前處理液供給步驟，該前處理液供給步驟係向上述圖案形成面供給會與上述處理液混合之前處理液。而且，於上述前處理液供給步驟之後，執行上述處理液供給步驟。
根據該方法，藉由使處理液與之前供給至基板之圖案形成面之前處理液混合，能使處理液順暢地遍佈基板之圖案形成面，而執行乾燥處理之各步驟。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含防冷凝步驟，該防冷凝步驟係與上述昇華步驟並行執行，防止上述基板之圖案形成面上之冷凝。
根據該方法，即便凝固體昇華時氣化熱被吸收從而使凝固體本身或基板之溫度降低，亦能藉此防止氛圍中之水分於凝固體或基板之圖案形成面冷凝。因此，能抑制冷凝於凝固體之表面之水分妨礙凝固體之昇華，或冷凝於基板之圖案形成面之水分所產生之表面張力導致圖案崩壞。
為了防止冷凝，例如可實施向基板之圖案形成面供給惰性氣體之步驟、將圖案形成面附近之空間之氛圍遮斷之氛圍遮斷步驟、及對基板周圍之氛圍進行除濕之除濕步驟等。於供給惰性氣體之步驟中，為了提高防止冷凝之效果，較佳為使用溫度高於室溫之高溫惰性氣體。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含昇華促進步驟，該昇華促進步驟係與上述昇華步驟並行執行，促進上述凝固體之昇華。
根據該方法，能使凝固體於儘量短之期間內昇華，從而縮短昇華步驟之期間。
為了促進昇華，例如可實施對基板之圖案形成面附近之空間進行減壓之減壓步驟、使基板旋轉之基板旋轉步驟、及將圖案形成面附近之氛圍加熱之氛圍加熱步驟等。
本發明之一實施形態提供一種基板處理裝置，其係用於上述基板處理方法中者，且包含：處理液供給單元，其向上述基板之上述圖案形成面供給含有昇華性物質之上述處理液；溫度保持單元，其將上述基板之上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度內；薄膜化單元，其將構成上述處理液膜之上述處理液之一部分自上述圖案形成面去除，而使上述處理液膜變薄；凝固單元，其使上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，而形成上述凝固體；昇華單元，其使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除；及控制器，其以控制上述處理液供給單元、上述溫度保持單元、上述薄膜化單元、上述凝固單元及上述昇華單元，執行上述基板處理方法之各步驟之方式被編程。
根據該構成，於溫度保持步驟中，藉由將處理液膜之溫度保持於上述溫度範圍內，能抑制處理液膜凝固，而將凝固步驟前之處理液膜維持為液相。例如，即便於處理液供給步驟中處理液膜發生部分凝固，亦能於溫度保持步驟中使之再熔融而成為液狀。
又，其後之薄膜化步驟中，於處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內，且處理液膜未發生凝固之期間，將剩餘之處理液去除，能調整將於凝固步驟中形成之凝固體之膜厚。
因此，於凝固步驟中，能於基板之圖案形成面，形成內部應力儘量小且膜厚經適度調整後之凝固體。
故而，根據該構成，藉由於爾後之昇華步驟中使凝固體昇華而將其去除，能一面抑制圖案之崩壞，一面使基板之圖案形成面乾燥。
本發明之一實施形態提供一種基板處理方法，其包含：混合液膜形成步驟，其係將由第1昇華性物質、及與上述第1昇華性物質不同之第1添加劑混合而成且凝固點較上述第1昇華性物質低之混合處理液供給至基板之正面，而將上述混合處理液之液膜形成於上述基板之正面；凝固步驟，其係使上述混合處理液之上述液膜凝固，而形成凝固體；及昇華步驟，其係使上述凝固體中含有之上述第1昇華性物質昇華，而將其自上述基板之正面去除。
根據該方法，藉由第1昇華性物質與第1添加劑之混合導致之凝固點降低，混合處理液之凝固點變得低於第1昇華性物質之凝固點。即，於第1昇華性物質之凝固點以下之溫度條件下，混合處理液不凝固而維持為液狀。因此，即便於此種溫度條件下執行混合液膜形成步驟之情形時，亦無需另行設置用以防止混合處理液凝固之溫度調節機構，便能良好地形成混合處理液之液膜。而且，於混合液膜形成步驟後之凝固步驟中，能形成凝固體。又，於其後之昇華步驟中，能使凝固體中含有之第1昇華性物質昇華而將凝固體自基板之正面去除。
故而，既能抑制成本增加，又能避免混合處理液(具有昇華性之處理液)之計劃外之凝固，且能良好地對基板之正面進行處理。
於本發明之一實施形態中，上述第1昇華性物質之凝固點較常溫高，且上述混合處理液之凝固點較常溫低。
根據該方法，藉由第1昇華性物質與第1添加劑之混合導致之凝固點降低，混合處理液之凝固點變得較常溫低。即，於常溫下，混合處理液不凝固而維持為液狀。因此，即便於常溫環境下執行混合液膜形成步驟之情形時，亦能良好地形成混合處理液之液膜。而且，於混合液膜形成步驟後之凝固步驟中，能形成凝固體。又，於其後之昇華步驟中，能使凝固體中含有之第1昇華性物質昇華而將凝固體自基板之正面去除。
故而，既能抑制成本增加，又能避免於常溫環境下混合處理液(具有昇華性之處理液)之計劃外之凝固，且能良好地對基板之正面進行處理。
於本發明之一實施形態中，上述第1添加劑含有不具有昇華性之溶劑。於該情形時，上述溶劑亦可含有醇或水。
根據該方法，能使用相對較為低價之溶劑，且能使混合處理液之凝固點降低。故而，能實現成本減少。
於本發明之一實施形態中，上述第1添加劑含有第2昇華性物質。
根據該方法，若為第2昇華性物質，則會不經液狀而昇華。因此，能確實地防止昇華步驟後之液體殘留。
如本發明之一實施形態所記載般，亦可為上述第1添加劑之凝固點低於上述第1昇華性物質之凝固點。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含混合液製作步驟，該混合液製作步驟係將上述第1昇華性物質與上述第1添加劑混合，而製作上述混合處理液。於該情形時，亦可為上述混合液膜形成步驟包含如下步驟，即，將藉由上述混合液製作步驟所製作出之上述混合處理液供給至上述基板之正面。
根據該方法，能於基板處理時形成混合處理液。從而能按所需量製作混合處理液。
於本發明之一實施形態中，上述凝固步驟包含如下步驟，即，為了將上述混合處理液之上述液膜冷卻，而向上述基板之與正面為相反側之背面，供給由冷媒與第2添加劑混合而成且凝固點較上述冷媒低之混合冷媒。
根據該方法，藉由冷媒與第2添加劑之混合導致之凝固點降低，混合冷媒之凝固點變得低於冷媒之凝固點。即，混合冷媒於較冷媒之凝固點低之溫度下依然維持為液狀。因此，能將被保持為較冷媒之凝固點低之溫度的液狀之混合冷媒供給至基板之背面。藉此，於凝固步驟中，能將混合處理液之液膜冷卻至更低之溫度。
於該情形時，亦可為上述第2添加劑與上述第1添加劑共通。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含薄膜化步驟，該薄膜化步驟係於上述混合處理液之上述液膜之溫度處於上述混合處理液之凝固點以上且未達上述混合處理液之沸點之溫度範圍內之期間，使上述混合處理液之上述液膜變薄。於該情形時，亦可為上述凝固步驟包含如下步驟，即，使藉由上述薄膜化步驟而變薄後之上述混合處理液之上述液膜凝固。
根據該方法，於薄膜化步驟中，藉由使混合液之液膜變薄，能降低將於凝固步驟中形成之凝固體之膜厚。
因此，於凝固步驟中，能於基板之正面，形成內部應力儘量小且膜厚經適度調整後之凝固體。
本發明之一實施形態提供一種基板處理裝置，其包含：混合處理液供給單元，其將由第1昇華性物質、及與上述第1昇華性物質不同之第1添加劑混合而成且凝固點較上述第1昇華性物質低之混合處理液供給至基板之正面；凝固單元，其使上述混合處理液之液膜凝固；及控制器，其控制上述混合處理液供給單元及上述凝固單元。
而且，上述控制器被編程以執行如下步驟：混合液膜形成步驟，其係藉由上述混合處理液供給單元將上述混合處理液供給至上述基板之正面，而將上述混合處理液之上述液膜形成於上述基板之正面；凝固步驟，其係使上述混合處理液之上述液膜藉由上述凝固單元而凝固，從而形成凝固體；及昇華步驟，其係使上述凝固體中含有之上述第1昇華性物質昇華，而將其自上述基板之正面去除。
根據該構成，藉由第1昇華性物質與第1添加劑之混合導致之凝固點降低，混合處理液之凝固點變得低於第1昇華性物質之凝固點。即，於第1昇華性物質之凝固點以下之溫度條件下，混合處理液不凝固而維持為液狀。因此，即便於此種溫度條件下執行混合液膜形成步驟之情形時，亦能良好地形成混合處理液之液膜。而且，於混合液膜形成步驟後之凝固步驟中，能形成凝固體。又，於其後之昇華步驟中，能使凝固體中含有之第1昇華性物質昇華而將凝固體自基板之正面去除。
故而，既能抑制成本增加，又能避免混合處理液(具有昇華性之處理液)之計劃外之凝固，且能良好地對基板之正面進行處理。
本發明中上述目的、特徵及效果，或進而其他目的、特徵及效果藉由參照隨附圖式於下文所述之實施形態之說明而明瞭。
＜第1實施形態＞
圖1係表示本發明之第1實施形態之基板處理裝置1之佈局的圖解性俯視圖。基板處理裝置1係將矽晶圓等基板W逐片處理之單片式之裝置。基板處理裝置1配置於無塵室內。於該實施形態中，基板W係圓板狀之基板。
基板處理裝置1包含：複數個處理單元2，其等對基板W進行處理；負載埠LP，其供載置收容利用處理單元2加以處理之複數片基板W之載台C；搬送機器人IR及CR，其等於負載埠LP與處理單元2之間搬送基板W；及控制器3，其控制基板處理裝置1。
搬送機器人IR於載台C與搬送機器人CR之間搬送基板W。搬送機器人CR於搬送機器人IR與處理單元2之間搬送基板W。複數個處理單元2例如具有相同之構成。
圖2係表示基板處理裝置1中具備之處理單元2之概略構成之模式圖。
處理單元2包含：箱型之腔室4，其具有內部空間；及旋轉夾頭5，其於腔室4內將一片基板W以水平之姿勢保持，並使基板W繞通過基板W之中心之鉛直之旋轉軸線A1旋轉。
處理單元2進而包含：藥液供給單元6，其向保持於旋轉夾頭5之基板W之上表面即圖案形成面，供給藥液；及沖洗液供給單元7，其向保持於旋轉夾頭5之基板W之圖案形成面，供給沖洗液。
處理單元2進而包含：前處理液供給單元8，其向保持於旋轉夾頭5之基板W之圖案形成面，供給會與處理液混合之前處理液；及處理液供給單元9，其向保持於旋轉夾頭5之基板W之圖案形成面，供給含有昇華性物質之處理液。
處理單元2進而包含：背面供給單元10，其向保持於旋轉夾頭5之基板W之與圖案形成面為相反側之背面，供給調溫媒體；及筒狀之處理杯11，其包圍旋轉夾頭5。所謂調溫媒體，係指用以經由基板W對基板W之圖案形成面上之處理液之溫度進行調節之流體。調溫媒體中包括熱媒與冷媒。所謂熱媒，係指用以將基板W之圖案形成面上之處理液加熱之流體。所謂冷媒，係指用以將基板W之圖案形成面上之處理液冷卻之流體。
處理單元2進而包含執行防冷凝步驟之第1冷凝防止單元12及第2冷凝防止單元13，該防冷凝步驟係防止使昇華性物質之凝固體昇華時，於基板W之圖案形成面發生冷凝。
腔室4包含：箱狀之間隔壁14；作為送風單元之FFU(風扇過濾單元)15，其自間隔壁14之上部向間隔壁14內(相當於腔室4內)吹送潔淨空氣；及排氣裝置16，其將腔室4內之氣體自間隔壁14之下部排出。
作為旋轉夾頭5，採用沿水平方向夾持基板W而將基板W水平地保持之夾持式之夾頭。具體而言，旋轉夾頭5包含：旋轉馬達17；旋轉軸18，其與該旋轉馬達17之驅動軸一體化；及圓板狀之旋轉基座19，其大致水平地安裝於旋轉軸18之上端。於該實施形態中，旋轉軸18形成為中空狀。
旋轉基座19包含水平之圓形之上表面19a，該上表面19a具有較基板W之外徑大之外徑。於上表面19a之周緣部，配置有複數個(3個以上。例如4個)夾持構件19b。複數個夾持構件19b於與基板W之外周形狀對應之圓周上，隔開適當間隔、例如隔開相等間隔，而配置於旋轉基座19之上表面19a之周緣部。
旋轉夾頭5係執行薄膜化步驟之薄膜化單元之一例，該薄膜化步驟係藉由將基板W水平地保持並使之旋轉，而使基板W之圖案形成面上形成之處理液膜變薄。又，旋轉夾頭5亦係執行昇華促進步驟之昇華促進單元之一例，該昇華促進步驟係於使凝固體昇華時，藉由使基板旋轉，而促進凝固體之昇華。
藥液供給單元6包含藥液供給噴嘴20。藥液供給噴嘴20係藉由第1噴嘴移動機構21而移動。藥液供給噴嘴20於中央位置與退避位置之間移動。藥液供給噴嘴20位於中央位置時，對向於基板W之圖案形成面之旋轉中心位置。藥液供給噴嘴20位於退避位置時，不對向於基板W之圖案形成面。所謂基板W之圖案形成面之旋轉中心位置，係指基板W之圖案形成面之與旋轉軸線A1之交叉位置。退避位置係俯視下旋轉基座19之外側之位置。
於藥液供給噴嘴20，連接有藥液供給管22。於藥液供給管22，介裝有將其流路打開或關閉之閥23。
藥液之具體例為蝕刻液、洗淨液。更具體而言，藥液可為氫氟酸、SC1液(氨水過氧化氫水混合液)、SC2液(鹽酸過氧化氫水混合液)、氟化銨、緩衝氫氟酸(氫氟酸與氟化銨之混合液)等。
沖洗液供給單元7包含沖洗液供給噴嘴24。沖洗液供給噴嘴24係藉由第2噴嘴移動機構25而移動。沖洗液供給噴嘴24於中央位置與退避位置之間移動。沖洗液供給噴嘴24位於中央位置時，對向於基板W之圖案形成面之旋轉中心位置。沖洗液供給噴嘴24位於退避位置時，不對向於基板W之圖案形成面。
於沖洗液供給噴嘴24，連接有沖洗液供給管26。於沖洗液供給管26，介裝有將其流路打開或關閉之閥27。
沖洗液之具體例例如為脫離子水(DIW)。沖洗液並不限於DIW，而可為碳酸水、電解離子水、氫水、氨水、臭氧水、稀釋濃度(例如，10～100 ppm左右)之鹽酸水中任一者。
前處理液供給單元8包含前處理液供給噴嘴28。於前處理液供給噴嘴28，連接有前處理液供給管30。於前處理液供給管30，介裝有將其流路打開或關閉之閥31。
作為前處理液，使用會與處理液混合之溶劑等。藉由預先將前處理液供給至基板W之圖案形成面，再於前處理液遍佈基板W之圖案形成面之狀態下供給處理液，能使處理液順暢地遍佈基板W之圖案形成面。
尤其是，於實施形態中，作為前處理液，較佳為使用會與沖洗液及處理液兩者混合之溶劑。若使用此種前處理液，則能經由前處理液，將於前一步驟中供給而殘留於基板W之圖案形成面之沖洗液順暢地置換成處理液。因此，能使處理液更順暢地遍佈基板W之圖案形成面。
例如，會與水系沖洗液、含有氟化烴化合物之處理液兩者混合之前處理液之具體例為由異丙醇(IPA)所代表之有機溶劑，可使用會與水及處理液兩者混合之各種溶劑。
處理液供給單元9包含處理液供給噴嘴32。於處理液供給噴嘴32，連接有處理液供給管34。於處理液供給管34，介裝有將其流路打開或關閉之閥35。
作為處理液，使用含有昇華性物質之處理液。作為含有昇華性物質之處理液，例如可使用昇華性物質之熔融液等將昇華性物質以熔解狀態含有者、或使作為溶質之昇華性物質溶解於溶劑中所得之溶液等。此處所謂之「熔解狀態」，係指昇華性物質藉由完全或部分熔解而具有流動性，呈現為液狀之狀態。
作為昇華性物質，使用第1常溫下之蒸氣壓較高、自固相不經液相變成氣相之各種物質。所謂第1常溫，係指未經溫度調節之狀態之無塵室內之溫度，且係未經溫度調節之狀態之處理單元2內之溫度。第1常溫例如為5℃～35℃。
背面供給單元10包含背面供給噴嘴36。背面供給噴嘴36將中空狀之旋轉軸18插通，且於上端具有面向基板W之背面之中心之噴出口36a。
於該實施形態中，背面供給噴嘴36一面使基板W旋轉，一面自噴出口36a向基板W之背面之中心位置供給調溫媒體。所供給之調溫媒體藉由離心力之作用而遍佈基板W之背面之大致全域。於所供給之調溫媒體為熱媒之情形時，基板W及基板W之圖案形成面上形成之處理液膜得到加熱。又，於所供給之調溫媒體為冷媒之情形時，處理液膜得到冷卻。所謂基板W之背面之旋轉中心位置，係指基板W之背面之與旋轉軸線A1之交叉位置。
於背面供給噴嘴36，連接有熱媒供給管37。於熱媒供給管37，介裝有將其流路打開或關閉之閥38、及對在熱媒供給管37中流通之熱媒之流量進行調整之閥39。
又，於背面供給噴嘴36，進而連接有冷媒供給管40。於冷媒供給管40，介裝有將其流路打開或關閉之閥41、及對在冷媒供給管40中流通之冷媒之流量進行調整之閥42。
熱媒供給管37及冷媒供給管40經由共有配管43連接於背面供給噴嘴36。
背面供給單元10係執行溫度保持步驟之熱媒供給單元之一例，該溫度保持步驟係將基板W之圖案形成面上形成之處理液膜之溫度保持於昇華性物質之熔點以上且未達昇華性物質之沸點之溫度範圍(熔解溫度範圍)內。熱媒供給管37、共有配管43及背面供給噴嘴36構成熱媒供給單元之熱媒路徑。
背面供給單元10亦係執行凝固步驟之冷媒供給單元之一例，該凝固步驟係使藉由薄膜化步驟而變薄後之處理液膜於基板W之圖案形成面上凝固，而形成昇華性物質之凝固體。冷媒供給管40、共有配管43及背面供給噴嘴36構成冷媒供給單元之冷媒路徑。
熱媒路徑與冷媒路徑共有共有配管43與背面供給噴嘴36。即，熱媒路徑與冷媒路徑至少部分地共有配管。故而，能將基板處理裝置1之構成簡化。
熱媒之一例為被加熱至熔解溫度範圍內之DIW。冷媒之一例為被冷卻至昇華性物質之凝固點(熔點)以下之溫度範圍(凝固溫度範圍)內之DIW。
處理杯11配置於較保持於旋轉夾頭5之基板W更靠外側(離開旋轉軸線A1之方向)。處理杯11包圍旋轉基座19。
處理杯11包含：複數個防護件71，其等接住自保持於旋轉夾頭5之基板W之周緣向外側飛散之液體(藥液、沖洗液、前處理液或處理液)；複數個杯72，其等接住被複數個防護件71向下方引導之液體；及圓筒狀之外壁構件73，其包圍複數個防護件71與複數個杯72。於該實施形態中，表示出了設置有4個防護件71(第1防護件71A、第2防護件71B、第3防護件71C及第4防護件71D)、3個杯72(第1杯72A、第2杯72B及第3杯72C)之例。
各杯72具有向上開放之槽狀之形態。各防護件71包圍旋轉基座19。第1防護件71A、第2防護件71B、第3防護件71C及第4防護件71D依照此序自內側配置。第1杯72A接住被第1防護件71A向下方引導之液體。第2杯72B接住被第2防護件71B向下方引導之液體。第3杯72C與第2防護件71B一體地形成，接住被第3防護件71C引導之液體。
處理單元2包含使4個防護件71分別各自升降之防護件升降機構74。防護件升降機構74使各防護件71於下位置與上位置之間升降。各防護件71於上位置與下位置之間之可動範圍之全域，位於基板W之側方。可動範圍內包括上位置及下位置。
防護件升降機構74例如包含安裝於各防護件71之滾珠螺桿機構(未圖示)、及對各滾珠螺桿賦予驅動力之馬達(未圖示)。
防護件升降機構74於主要是藥液自基板W飛散時，以藉由第2防護件71B接收自基板W飛散之液體之方式，使複數個防護件71升降(參照下述圖5A)。
防護件升降機構74於主要是沖洗液自基板W飛散時，以藉由第1防護件71A接收自基板W飛散之液體之方式，使複數個防護件71升降(參照下述圖5B)。
防護件升降機構74於主要是處理液自基板W飛散時，以藉由第3防護件71C接收自基板W飛散之液體之方式，使複數個防護件71升降(參照下述圖5E～圖5G)。
防護件升降機構74於使基板W之圖案形成面乾燥時、及主要是前處理液自基板W飛散時，以藉由第4防護件71D接收自基板W飛散之液體之方式，使複數個防護件71升降(參照下述圖5C、圖5D及圖5H)。然後，將被防護件71接住之液體運送至未圖示之回收裝置或廢液裝置。
第1冷凝防止單元12包含：遮斷板44，其對向於基板W之圖案形成面，將與基板W之間之氛圍自周圍之氛圍遮斷；及第1惰性氣體噴嘴45，其向基板W之圖案形成面之中央區域，供給惰性氣體。
遮斷板44形成為具有與基板W大致相同之徑或其以上之徑之圓板狀。遮斷板44水平地配置於旋轉夾頭5之上方。於遮斷板44之上表面之中心，固定有中空軸44a。中空軸44a沿著旋轉軸線A1於鉛直方向上延伸。
於中空軸44a，連接有遮斷板升降機構46，該遮斷板升降機構46係藉由使中空軸44a沿著鉛直方向升降，而使固定於中空軸44a之遮斷板44升降。遮斷板升降機構46能使遮斷板44於接近位置(參照下述圖5H)與分離位置(參照下述圖5A)之間升降。遮斷板44位於接近位置時，與基板W之圖案形成面對向之遮斷板44之下表面接近於基板W之圖案形成面。分離位置係較接近位置更靠上方之位置。
於已使遮斷板44下降至接近位置之狀態下，遮斷板44之下表面與基板W之圖案形成面之間之氛圍被自周圍之氛圍遮斷。藉此，遮斷板44能抑制自防護件71飛濺之液體進入基板W之圖案形成面與遮斷板44之下表面之間。進而，於使基板W之圖案形成面上形成之凝固體昇華時，能限制與凝固體接觸之氛圍中含有之水分之量。而且，能防止氛圍中之水分於凝固體或基板之圖案形成面冷凝。
於第1惰性氣體噴嘴45，連接有第1惰性氣體供給管47。於第1惰性氣體供給管47，介裝有將其流路打開或關閉之閥48。
惰性氣體之具體例例如為氮氣(N2 )。惰性氣體係相對於基板W之正面及圖案具有惰性之氣體。惰性氣體並不限於氮氣，例如亦可為氬氣等稀有氣體類。尤其是，為了提高防止冷凝之效果，較佳為使用溫度高於室溫之高溫惰性氣體。所謂室溫，係指無塵室內之溫度，且係指處理單元2內之溫度。
於該實施形態中，前處理液供給噴嘴28、處理液供給噴嘴32及第1惰性氣體噴嘴45共通地收容於沿著旋轉軸線A1於鉛直方向上延伸且插通於中空軸44a中之噴嘴收容構件80。噴嘴收容構件80之下端部對向於基板W之上表面之中央區域。藉由使前處理液自前處理液供給噴嘴28之噴出口噴出，而向基板W之圖案形成面之中央區域供給前處理液。同樣地，藉由使處理液自處理液供給噴嘴32之噴出口噴出，而向基板W之圖案形成面之中央區域供給處理液。
前處理液供給噴嘴28、處理液供給噴嘴32及第1惰性氣體噴嘴45各自於下端具有面向基板W之圖案形成面之噴出口。前處理液供給噴嘴28、處理液供給噴嘴32及第1惰性氣體噴嘴45與固定於中空軸44a之遮斷板44一併升降。
於使遮斷板44下降，從而遮斷板44之下表面接近於基板W之圖案形成面之接近位置，第1惰性氣體噴嘴45之噴出口對向於基板W之圖案形成面之旋轉中心位置。於該狀態下，藉由使惰性氣體自第1惰性氣體噴嘴45之噴出口噴出，而向基板W之圖案形成面之中央區域供給惰性氣體。所供給之惰性氣體將遮斷板44之下表面與基板W之圖案形成面之間之氛圍，自基板W之圖案形成面之中央區域向外側擴散，從而將其自基板W之圖案形成面之周緣向氛圍之外排出。
藉此，被遮斷板44自周圍之氛圍遮斷的遮斷板44之下表面與基板W之圖案形成面之間之氛圍得到除濕。因此，能防止使基板W之圖案形成面上形成之凝固體昇華時，氛圍中之水分於凝固體或基板之圖案形成面冷凝。尤其是，於供給高溫惰性氣體之情形時，基板W之圖案形成面附近之氛圍被加溫，防止冷凝之效果提高。
又，藉由使惰性氣體於凝固體之表面上流通，凝固體之昇華得到促進。尤其是，於供給高溫惰性氣體之情形時，基板W之圖案形成面附近之氛圍被加溫，凝固體之昇華得到進一步促進。因此，第1惰性氣體噴嘴45、第1惰性氣體供給管47及閥48亦係執行促進凝固體之昇華之昇華促進步驟的昇華促進單元之一例。
第2冷凝防止單元13於處理杯11內包含內環狀之冷卻管49，該冷卻管49包圍旋轉基座19，且配置於較基板W更靠外側(離開旋轉軸線A1之方向)。
於冷卻管49，連接有冷媒供給管50。冷媒供給管50連接於冷媒供給管40之較閥42更靠下游側且較閥41更靠上游側。於冷媒供給管50，介裝有將其流路打開或關閉之閥51。又，雖未圖示，但於冷卻管49，連接有將於冷卻管49內流通之冷媒向腔室4外排出之冷媒排出配管。
將閥51打開，使冷媒通過冷媒供給管50、冷卻管49及冷媒排出管循環，而將冷卻管49冷卻，藉此能使氛圍中之水分於冷卻管49之表面冷凝，而將其自氛圍中去除。因此，能防止氛圍中之水分於凝固體或基板W之圖案形成面冷凝。
FFU15配置於間隔壁14之上方，且安裝於間隔壁14之頂壁。FFU15自間隔壁14之頂壁向腔室4內吹送潔淨空氣。排氣裝置16經由連接於處理杯11之外壁構件73之排氣管52，而連接於處理杯11之外壁構件73之底部，自處理杯11之外壁構件73之底部對處理杯11之內部進行抽吸。藉由FFU15及排氣裝置16，於腔室4內形成降流(下降流)。
FFU15及排氣裝置16執行防冷凝步驟，該防冷凝步驟係藉由於腔室4內形成降流，對腔室4內進行除濕，而防止使凝固體昇華時，於基板W之圖案形成面發生冷凝。即，FFU15及排氣裝置16作為冷凝防止單元之一例發揮功能。
又，FFU15及排氣裝置16執行昇華促進步驟，該昇華促進步驟例如係藉由提高降流之流速，促進腔室4內之換氣，而促進凝固體之昇華。即，FFU15及排氣裝置16亦作為昇華促進單元之一例發揮功能。
又，排氣裝置16作為執行如下昇華促進步驟之昇華促進單元之一例發揮功能，該昇華促進步驟係藉由自處理杯11之底部對處理杯11之內部進行減壓，而促進凝固體之昇華。
於中空軸44a之內周面與噴嘴收容構件80之外周面之間，設置有第2惰性氣體噴嘴81。於第2惰性氣體噴嘴81，連接有第2惰性氣體供給管82。於第2惰性氣體供給管82，介裝有將其流路打開或關閉之閥83。
自第2惰性氣體噴嘴81供給之惰性氣體向遮斷板44與基板W之圖案形成面之間之空間供給。供給至遮斷板44與基板W之圖案形成面之間之空間之惰性氣體形成自基板W之圖案形成面之中央區域向基板W之圖案形成面之周緣移動之氣流。藉由該氣流，能推回自防護件71飛濺之液體。因此，能於自第2惰性氣體噴嘴81供給惰性氣體之期間，抑制自防護件71飛濺之液體附著於基板W之圖案形成面。其結果，能抑制因自防護件71之飛濺而產生之粒子。為了有效率地於遮斷板44與基板W之圖案形成面之間之空間形成氣流，較佳為使遮斷板44位於接近位置。
再者，自第2惰性氣體噴嘴81供給之惰性氣體之流量為不會促進凝固體之昇華之程度之流量。
於停止向基板W之圖案形成面供給處理流體之期間自背面供給噴嘴36向基板W之背面供給調溫媒體之情形時，若供給至基板W之背面之調溫媒體自防護件71飛濺而附著於基板W之圖案形成面，則附著於基板W之圖案形成面之調溫媒體無法藉由向基板W之圖案形成面供給之處理流體被沖掉。因此，有因附著於基板W之圖案形成面之調溫媒體而產生粒子之虞。
故而，更佳為於停止向基板W之圖案形成面供給處理流體之期間自背面供給噴嘴36向基板W之背面供給調溫媒體時，使遮斷板44位於接近位置。
另一方面，於向基板W之圖案形成面供給處理流體之期間，若遮斷板44過分接近於基板W之圖案形成面，則有向基板W之圖案形成面供給之處理流體自圖案形成面飛濺，而附著於遮斷板44之下表面之虞。因此，於向基板W之圖案形成面供給處理流體之期間，遮斷板44較佳為配置於分離位置與接近位置之間之位置即處理位置。
圖3係表示基板處理裝置1之主要部分之電性構成之方塊圖。
基板處理裝置1包含控制器3。控制器3具備微電腦，依照特定之控制程式，控制基板處理裝置1中具備之控制對象。具體而言，控制器3包含處理器(CPU)3A、及儲存有控制程式之記憶體3B，構成為藉由處理器3A執行控制程式而執行用於基板處理之各種控制。尤其是，控制器3以控制FFU15、排氣裝置16、旋轉馬達17、第1噴嘴移動機構21、第2噴嘴移動機構25、遮斷板升降機構46、防護件升降機構74、閥23、27、31、35、38、39、41、42、48、51、83之方式被編程。
圖4係用以說明處理單元所實施之基板處理之一例之流程圖。圖5A～圖5H係用以說明上述基板處理之情況之圖解性剖視圖。
於處理單元2所實施之基板處理中，首先，執行藥液處理步驟(步驟S1)。於藥液處理步驟中，首先，使基板W水平地保持於旋轉夾頭5(基板保持步驟)。然後，控制器3驅動旋轉馬達17，使旋轉基座19旋轉，而開始基板W之旋轉(基板旋轉步驟)。於藥液處理步驟中，旋轉基座19係以作為基板旋轉速度之特定之藥液處理速度旋轉。藥液處理速度例如為800 rpm～1000 rpm。於至基板處理結束為止之期間，繼續執行基板保持步驟及基板旋轉步驟。於藥液處理步驟中，控制器3控制遮斷板升降機構46，將遮斷板44配置於分離位置。
其次，控制器3控制第1噴嘴移動機構21，將藥液供給噴嘴20配置於基板W之上方之中央位置。然後，控制器3將閥23打開。藉此，如圖5A所示，自藥液供給噴嘴20向旋轉狀態之基板W之上表面即圖案形成面，供給藥液53。所供給之藥液53藉由離心力之作用，遍佈基板W之圖案形成面之大致整面。
固定期間之藥液處理之後，執行沖洗處理步驟(步驟S2)，該沖洗處理步驟係藉由將基板W之圖案形成面上之藥液置換成沖洗液，而將藥液自基板W之圖案形成面上排除。於沖洗處理步驟中，控制器3將閥23關閉，停止自藥液供給噴嘴20供給藥液53。然後，控制器3使藥液供給噴嘴20移動至退避位置。
繼而，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之沖洗處理速度旋轉。沖洗處理速度例如為800 rpm～1000 rpm。於沖洗處理步驟中，控制器3控制遮斷板升降機構46，延續於藥液處理步驟地將遮斷板44維持於分離位置。
其次，控制器3控制第2噴嘴移動機構25，將沖洗液供給噴嘴24配置於基板W之上方之中央位置。然後，控制器3將閥27打開。藉此，如圖5B所示，自沖洗液供給噴嘴24向旋轉狀態之基板W之圖案形成面，供給沖洗液54。所供給之沖洗液54藉由離心力之作用，遍佈基板W之圖案形成面之大致整面，而將藥液置換。
固定期間之沖洗處理之後，參照圖5C，執行將基板W之圖案形成面上之沖洗液置換成前處理液之前處理液供給步驟(步驟S3)。於前處理液供給步驟中，控制器3將閥27關閉，停止自沖洗液供給噴嘴24供給沖洗液54。然後，控制器3使沖洗液供給噴嘴24移動至退避位置。
然後，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之前處理液供給速度旋轉。前處理液供給速度例如為100 rpm～500 rpm。
然後，控制器3控制遮斷板升降機構46，將遮斷板44配置於處理位置。遮斷板44到達處理位置後，控制器3將閥83打開。藉此，自第2惰性氣體噴嘴81供給氮氣等惰性氣體。然後，自第2惰性氣體噴嘴81供給之惰性氣體形成自基板W之圖案形成面之中央區域向基板W之圖案形成面之周緣移動之氣流。
然後，控制器3將閥31打開。藉此，自前處理液供給噴嘴28向旋轉狀態之基板W之圖案形成面，供給前處理液55。所供給之前處理液55藉由離心力之作用，遍佈基板W之圖案形成面之大致整面，而將沖洗液置換。
固定期間之前處理液供給之後，控制器3將閥31關閉，停止自前處理液供給噴嘴28供給前處理液。
繼而，參照圖5D及圖5E，執行向基板W之圖案形成面上供給處理液之處理液供給步驟(步驟S4)、及將所供給之理液之溫度保持於熔解溫度範圍內之溫度保持步驟(基板溫度調節步驟，步驟S5)。於該基板處理中，溫度保持步驟之開始早於處理液供給步驟之開始。
即，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之處理液供給速度旋轉。處理液供給速度例如為100 rpm～500 rpm。
然後，控制器3控制遮斷板升降機構46，將遮斷板44配置於接近位置。遮斷板44配置於接近位置之狀態下，控制器3將閥38打開。藉此，通過構成熱媒路徑之熱媒供給管37與背面供給噴嘴36，如圖5D所示，自背面供給噴嘴36之上端之噴出口36a向旋轉狀態之基板W之背面，供給熱媒56。藉由在遮斷板44配置於接近位置之狀態下，開始熱媒56之供給，能抑制自第4防護件71D飛濺之熱媒56附著於基板W之圖案形成面。
所供給之熱媒56藉由離心力之作用，遍佈基板W之背面之大致全域地使基板W及基板W之圖案形成面之前處理液55得到加熱。關於加熱之溫度，考慮到基板W之厚度等，將於下一步驟中供給之處理液設定於熔解溫度範圍內。
繼而，控制器3一面繼續使旋轉基座19以處理液供給速度旋轉，且繼續向基板W之背面供給熱媒56，一面向基板W之圖案形成面供給處理液。
具體而言，控制器3控制遮斷板升降機構46，將遮斷板44配置於處理位置。遮斷板44配置於處理位置之狀態下，控制器3將閥35打開。藉此，如圖5E所示，自處理液供給噴嘴32向旋轉狀態之基板W之圖案形成面供給處理液。所供給之處理液藉由離心力之作用，一面與前處理液混合，一面遍佈基板W之圖案形成面之大致整面而將前處理液置換。然後，於基板W之圖案形成面形成處理液膜57(處理液膜形成步驟)。
其次，參照圖5F，執行薄膜化步驟(步驟S6)，該薄膜化步驟係一面繼續執行溫度保持步驟(步驟S5)，一面將基板W之圖案形成面上形成之處理液膜57薄膜化。
具體而言，首先，控制器3控制遮斷板升降機構46，將遮斷板44配置於接近位置。遮斷板44配置於接近位置之狀態下，控制器3將閥35關閉，停止向基板W之圖案形成面供給處理液。藉由在遮斷板44配置於接近位置之狀態下停止處理液之供給，能抑制自第3防護件71C飛濺之熱媒56附著於基板W之圖案形成面。其後，於至下述昇華步驟(步驟S8)結束為止之期間，使遮斷板44維持於接近位置。
又，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之薄膜化速度旋轉。薄膜化速度例如為800 rpm～1000 rpm。
如此，則如上所述般，因基板W之旋轉而產生之離心力作用於基板W上之處理液，基板W上之處理液之一部分被自基板W之周緣排出，從而處理液膜57得以薄膜化(去除薄膜化步驟)。因此，能使處理液確實地遍佈圖案形成面之整體，且能適度降低處理液膜57之膜厚。進而，能適度降低將於下述凝固步驟中形成之凝固體59之膜厚。又，藉由利用基板W之旋轉所產生之離心力將處理液之一部分自圖案形成面上去除之簡單方法，能將處理液膜57薄膜化。
其次，結束溫度保持步驟(步驟S5)，如圖5G所示，執行凝固步驟(步驟S7)，該凝固步驟係藉由向基板W之背面供給冷媒，而使經薄膜化後之處理液膜57凝固，從而形成凝固體59。
具體而言，首先，控制器3將閥38關閉，停止向熱媒路徑供給熱媒56，從而結束溫度保持步驟(步驟S5)。
繼而，控制器3將閥41打開，開始向構成冷媒路徑之冷媒供給管40、熱媒供給管37中較冷媒供給管40之連接位置更靠下游側、及背面供給噴嘴36，供給冷媒。將閥41打開而開始向冷媒路徑供給冷媒之時序可與將閥38關閉而停止向熱媒路徑供給熱媒之時序為同時，亦可較之靠後。
如此，則冷媒可通過冷媒路徑，自背面供給噴嘴36之上端之噴出口36a向旋轉狀態之基板W之背面供給。
被供給至基板W之背面之冷媒藉由離心力之作用，遍佈基板W之背面之大致全域而將熱媒置換。藉此，開始基板W之圖案形成面上形成之處理液膜57之冷卻。
控制器3一面持續向基板W之背面供給冷媒58，一面控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之凝固時速度旋轉。凝固時速度例如為100 rpm～500 rpm。藉此，基板W之圖案形成面上形成之處理液膜57凝固而形成凝固體59。
但冷媒係一面將冷媒路徑與熱媒路徑之共有部分即共有配管43及背面供給噴嘴36中殘留之熱媒推出，一面緩緩向基板W之背面供給。又，冷媒將基板W之背面之熱媒緩緩置換。因此，與基板W具有特定之熱容相輔相成地，基板W之圖案形成面上形成之處理液膜57之溫度緩緩降低。
因此，於溫度保持步驟(步驟S5)結束後，且較將閥41打開而開始向冷媒路徑供給冷媒之時間點靠後，基板W之圖案形成面上形成之處理液膜57之凝固(凝固步驟，步驟S7)開始。
藉由使基於熱媒及冷媒之溫度、熱媒及冷媒之流量、厚度等之基板W之熱容等固定，能使自開始處理液膜57之冷卻之時間點起至處理液膜57開始凝固為止之期間固定。
於該情形時，使處理液自基板W上排出而將處理液膜57薄膜化之期間(薄膜化期間)之長短可藉由控制開始處理液膜57之冷卻之時序而調整。於該實施形態中，所謂開始處理液膜57之冷卻之時序，係指將閥35關閉而停止向熱媒路徑供給熱媒，取而代之地，將閥41打開而開始向冷媒路徑供給冷媒之時序。
藉由對薄膜化期間之長短進行調整，能調整薄膜化步驟後之處理液膜57之膜厚。例如，能使薄膜化期間越長則處理液膜57之膜厚越小。
圖6係用以說明基板處理中薄膜化及其前後步驟之時序圖。
如圖6所示，於使開始處理液膜57之冷卻之時序較停止向基板之圖案形成面供給處理液之時序靠後之情形時，薄膜化步驟之開始早於處理液膜57之冷卻之開始。
雖未圖示，但於使開始處理液膜57之冷卻之時序與停止向基板W之圖案形成面供給處理液之時間點為同時之情形時，於該時間點薄膜化步驟開始，於處理液膜開始凝固之時間點薄膜化步驟結束。
因此，如圖6所示般使開始處理液膜57之冷卻之時序較停止向基板W之圖案形成面供給處理液之時序靠後之情形，相較於使開始處理液膜57之冷卻之時序與停止向基板之圖案形成面供給處理液之時間點為同時之情形，薄膜化處理之期間(薄膜化期間T)變長。其結果，處理液膜57之膜厚變得更小。
因此，藉由選擇是使開始處理液膜57之冷卻之時序與停止處理液之供給之時序為同時，還是使之較停止處理液之供給之時序靠後，能調整薄膜化期間T之長短，而控制處理液膜57之膜厚。
但薄膜化後之處理液膜57之膜厚需維持於較基板W之圖案形成面上之圖案之凸部的高度大之範圍內。其原因在於：若處理液膜57之厚度小於圖案之凸部之高度，則有因表面張力而發生圖案崩壞之虞。
其次，參照圖5H，執行昇華步驟(步驟S8)，該昇華步驟係使所形成之凝固體59昇華，而將其自基板W之圖案形成面去除。又，與昇華步驟並行執行防止基板W之圖案形成面上之冷凝之防冷凝步驟(步驟S9)、及促進凝固體之昇華之昇華促進步驟(步驟S10)。
具體而言，控制器3將閥41關閉，停止向基板W之背面供給冷媒58。又，控制器3驅動FFU15及排氣裝置16，於腔室4內形成降流，且自處理杯11之底部經由排氣管52對處理杯11之內部進行減壓。藉此，凝固體59之昇華得到促進，冷凝得到防止(昇華促進步驟及防冷凝步驟)。
如上所述般，控制器3控制遮斷板升降機構46，將遮斷板44維持於接近位置。藉此，基板W之圖案形成面附近之氛圍、具體而言為遮斷板44與基板W之間之氛圍被自周圍之氛圍遮斷，從而冷凝得到防止(防冷凝步驟)。
又，控制器3將閥48打開，自第1惰性氣體噴嘴45之下端之噴出口向基板W之圖案形成面之中央區域，供給惰性氣體。藉由所供給之惰性氣體，遮斷板44之下表面與基板W之圖案形成面之間之氛圍得到除濕，冷凝得到防止(防冷凝步驟)。尤其是，於供給高溫惰性氣體之情形時，基板W之圖案形成面附近之氛圍被加溫，防止冷凝之效果提高。
又，藉由使惰性氣體於凝固體59之表面上流通，凝固體59之昇華得到促進(昇華促進步驟)。尤其是，於供給高溫惰性氣體之情形時，基板W之圖案形成面附近之氛圍被加溫，凝固體59之昇華得到進一步促進。
進而，控制器3將閥51打開，使冷媒循環，而將冷卻管49冷卻。藉此，能使冷卻管49作為冷凝阻斷器發揮功能，使氛圍中之水分於冷卻管49之表面冷凝，而將其自氛圍中去除。即，冷凝得到防止(防冷凝步驟)。
於該狀態下，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之第1昇華速度旋轉。第1昇華速度例如為100 rpm～500 rpm。繼而，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之第2昇華速度旋轉。第2昇華速度例如為500 rpm～1500 rpm。藉此，基板W之圖案形成面上形成之凝固體59昇華而被去除，基板W之圖案形成面得到乾燥(昇華步驟及昇華促進步驟)。
根據該實施形態，於溫度保持步驟中，藉由將處理液膜57之溫度保持於熔解溫度範圍內，處理液膜57之凝固得到抑制。藉此，能將凝固步驟前之處理液膜57維持為液相。例如，即便於處理液供給步驟(處理液膜形成步驟)中處理液膜57發生部分凝固，亦能於溫度保持步驟中使之再熔融而成為液狀。
又，其後之薄膜化步驟中，於處理液膜57之溫度處於熔解溫度範圍內，且處理液膜未發生凝固之期間，使處理液膜57變薄，藉此能降低將於凝固步驟中形成之凝固體59之膜厚。
因此，於凝固步驟中，能於基板W之圖案形成面，形成內部應力儘量小且膜厚經適度調整後之凝固體59。
其結果，能排除液體之表面張力之影響，故而能一面抑制圖案之崩壞，一面使基板W之圖案形成面乾燥。
又，根據該實施形態，能藉由向基板W之背面供給熱媒之簡易方法，執行溫度保持步驟。又，能藉由向基板W之背面供給冷媒之簡易方法，執行凝固步驟。因此，能將用以實施基板處理方法之基板處理裝置之構成簡化。
又，於該實施形態中，基板溫度調節步驟之開始早於處理液供給步驟之開始。因此，藉由向基板W之背面供給熱媒，而於已將基板W預先加熱之狀態下執行處理液供給步驟，能進一步抑制處理液供給步驟中之處理液膜57之凝固。又，由於處理液供給步驟中之處理液膜57之凝固得到抑制，故而無需於溫度保持步驟中使凝固之處理液膜57再熔融。因此，亦能縮短溫度保持步驟之期間。
圖7係將第1實施形態之基板處理裝置1中具備之處理單元2之變化例的主要部分放大而表示之圖解性剖視圖。
圖7之例之處理單元2不同於使用上文之各圖之例所說明之實施形態之點在於：使用具備用以噴出惰性氣體之第1噴出口60及第2噴出口61之惰性氣體噴嘴62，代替遮斷板44及第1惰性氣體噴嘴45。但其他構成、及使用處理單元之各步驟與上文之各圖之例相同，故而一面結合參照尤其是圖2之處理單元2，一面於以下對變更部分進行說明。
第1噴出口60與上文之第1惰性氣體噴嘴45之噴出口45a同樣地，面向基板W之圖案形成面而設置於惰性氣體噴嘴62之下端。如圖中實線之箭頭所示，第1噴出口60沿著旋轉軸線A1，向基板W之圖案形成面之中央區域，大致鉛直方向地噴出惰性氣體。於第1噴出口60，連接有惰性氣體供給管63。於惰性氣體供給管63，介裝有將其流路打開或關閉之閥64。
第2噴出口61於惰性氣體噴嘴62之下端之外周面呈環狀開口。如圖中虛線之箭頭所示，第2噴出口61沿著基板W之圖案形成面，橫向且呈放射狀地噴出惰性氣體。於第2噴出口61，連接有惰性氣體供給管65。於惰性氣體供給管65，介裝有將其流路打開或關閉之閥66。
於惰性氣體噴嘴62，連接有使惰性氣體噴嘴62沿著鉛直方向升降之噴嘴升降機構67。藉由噴嘴升降機構67，惰性氣體噴嘴62於使第1噴出口60接近於基板W之圖案形成面之接近位置(參照圖7)與使第1噴出口60向較接近位置更靠上方遠離之分離位置之間升降。
於使惰性氣體噴嘴62下降，從而第1噴出口60接近於基板W之圖案形成面之接近位置，惰性氣體噴嘴62之第1噴出口60對向於基板W之圖案形成面之旋轉中心位置。
於該狀態下，若自惰性氣體噴嘴62之第2噴出口61，沿著基板W之圖案形成面，橫向且呈放射狀地噴出惰性氣體，則於基板W之圖案形成面上，形成自基板W之旋轉中心位置朝向周緣之惰性氣體之氣體流。藉此，基板W之圖案形成面附近之氛圍被自周圍之氛圍遮斷。
又，藉由使惰性氣體自惰性氣體噴嘴62之第1噴出口60噴出，而向基板W之圖案形成面之中央區域供給惰性氣體。所供給之惰性氣體於基板W之圖案形成面上，自基板W之圖案形成面之中央區域向外側擴散，從而將其自基板W之圖案形成面之周緣向氛圍之外排出。藉此，基板W之圖案形成面附近之氛圍得到除濕。因此，能防止使基板W之圖案形成面上形成之凝固體59昇華時，氛圍中之水分於凝固體59或基板W之圖案形成面冷凝(防冷凝步驟)。又，藉由使惰性氣體於凝固體59之表面上流通，凝固體之昇華得到促進(昇華促進步驟)。
尤其是，於供給溫度高於室溫之高溫惰性氣體之情形時，基板W之圖案形成面附近之氛圍被加溫，防止冷凝之效果提高，凝固體59之昇華得到進一步促進。 ＜第2實施形態＞
圖8係表示第2實施形態之基板處理裝置1P中具備之處理單元2P之概略構成的模式性剖視圖。於圖8中，對與至此所說明之構件相同之構件，標註相同之參照符號，並省略其說明(於下述圖9～圖11H中，亦同樣如此)。
第2實施形態之處理單元2P不同於第1實施形態之處理單元2之主要點在於：藥液供給噴嘴20及沖洗液供給噴嘴24與前處理液供給噴嘴28、處理液供給噴嘴32及第1惰性氣體噴嘴45一併收容於噴嘴收容構件80；以及於背面供給噴嘴36連接有處理流體供給管90，代替熱媒供給管37。
於第2實施形態中，藥液供給噴嘴20及沖洗液供給噴嘴24收容於噴嘴收容構件80，故而於處理單元2P，不具備噴嘴移動機構21及22。
又，處理單元2P為了將處理液供給噴嘴32及處理液供給管34內之處理液之溫度保持於昇華性物質之熔點以上，而包含將處理液供給噴嘴32及處理液供給管34中至少一者加熱之加熱器99。加熱器99例如內置於中空軸44a。
加熱器99能將處理液供給噴嘴32及處理液供給管34內殘留之處理液加熱。進而，藉由加熱器99之熱自處理液供給噴嘴32及處理液供給管34向處理液供給噴嘴32之噴出口32a傳遞，噴出口32a得到加熱。因此，能補償處理液供給管34內及處理液供給噴嘴32之噴出口32a中殘留之處理液之熱量。故而，能抑制或防止處理液供給管34內及處理液供給噴嘴32之噴出口32a中殘留之處理液之固化。
圖9係處理流體供給管90之模式圖。第2實施形態之向背面供給噴嘴36供給之處理流體不僅包括調溫流體，而且包括藥液及沖洗液。處理流體供給管90包含處理流體送液管100、處理流體共通管101、第1熱媒送液管102、第2熱媒送液管103、冷媒送液管104、沖洗液送液管105、藥液送液管106。
處理流體送液管100自處理流體共通管101向背面供給噴嘴36之噴出口36a運送處理流體。第1熱媒送液管102自第1熱媒供給源112向處理流體共通管101運送第1熱媒。第2熱媒送液管103自第2熱媒供給源113向處理流體共通管101運送第2熱媒。冷媒送液管104自冷媒供給源114向處理流體共通管101運送冷媒。沖洗液送液管105自沖洗液供給源115向處理流體共通管101運送沖洗液。藥液送液管106自藥液供給源116向處理流體共通管101運送藥液。於處理流體共通管101，連接有將處理流體共通管101內之處理流體排出之排液管107。
於處理流體送液管100，介裝有將處理流體送液管100內之流路打開或關閉之閥120。於第1熱媒送液管102，介裝有將第1熱媒送液管102內之流路打開或關閉之閥122。於第2熱媒送液管103，介裝有將第2熱媒送液管103內之流路打開或關閉之閥123。於冷媒送液管104，介裝有將冷媒送液管104內之流路打開或關閉之閥124。於沖洗液送液管105，介裝有將沖洗液送液管105內之流路打開或關閉之閥125。於藥液送液管106，介裝有將藥液送液管106內之流路打開或關閉之閥126。於排液管107，介裝有將排液管107內之流路打開或關閉之閥127。
自背面供給噴嘴36之噴出口36a噴出之第1熱媒係將基板W加熱之流體(例如，DIW)，且保持為熔解溫度範圍內之第1溫度(例如，60℃～80℃)。自背面供給噴嘴36之噴出口36a噴出之第2熱媒係將基板W加熱之流體(例如，DIW)，且保持為熔解溫度範圍內作為較第1溫度低之溫度之第2溫度(例如，25℃)。冷媒係將基板W冷卻之流體(例如，DIW)，且保持為凝固溫度範圍內之溫度(例如，4℃～19℃)。
圖10係表示第2實施形態之基板處理裝置1P之主要部分之電性構成的方塊圖。基板處理裝置1P之控制器3以控制FFU15、排氣裝置16、旋轉馬達17、遮斷板升降機構46、防護件升降機構74、加熱器99、閥23、27、31、35、48、83、120、122、123、124、125、126、127之方式被編程。
於第2實施形態之處理單元2P中，能實現與圖4所示之流程圖相同之基板處理。圖11A～圖11H係用以說明由處理單元2P執行之基板處理之情況之圖解性剖視圖。
於處理單元2P所實施之基板處理中，首先，執行藥液處理步驟(步驟S1)。於藥液處理步驟中，首先，使基板W水平地保持於旋轉夾頭5(基板保持步驟)。控制器3驅動旋轉馬達17，使旋轉基座19旋轉，而開始基板W之旋轉(基板旋轉步驟)。於藥液處理步驟中，旋轉基座19係以特定之藥液處理速度旋轉。藥液處理速度例如為800 rpm～1000 rpm。於至基板處理結束為止之期間，繼續執行基板保持步驟及基板旋轉步驟。於藥液處理步驟中，控制器3控制遮斷板升降機構46，將遮斷板44配置於分離位置。
其次，控制器3將閥23打開。藉此，如圖11A所示，自藥液供給噴嘴20向旋轉狀態之基板W之上表面即圖案形成面，供給藥液53。所供給之藥液53藉由離心力之作用，遍佈基板W之圖案形成面之大致整面。
然後，控制器3將閥120及126打開。藉此，自背面供給噴嘴36向旋轉狀態之基板W之下表面即背面，供給藥液153。所供給之藥液153藉由離心力之作用，遍佈基板W之背面之大致整面。
固定期間之藥液處理之後，執行沖洗處理步驟(步驟S2)，該沖洗處理步驟係藉由將基板W之圖案形成面上之藥液置換成沖洗液，而將藥液自基板W之圖案形成面上排除。
於沖洗處理步驟中，控制器3將閥23關閉，停止自藥液供給噴嘴20供給藥液53。然後，控制器3將閥27打開。藉此，如圖11B所示，自沖洗液供給噴嘴24向旋轉狀態之基板W之圖案形成面，供給沖洗液54。所供給之沖洗液54藉由離心力之作用，遍佈基板W之圖案形成面之大致整面，而將藥液53置換。
然後，控制器3將閥126關閉，將閥125打開。藉此，自背面供給噴嘴36向旋轉狀態之基板W之下表面即背面，供給沖洗液154，代替藥液153。所供給之沖洗液154藉由離心力之作用，遍佈基板W之背面之大致整面，而將藥液153置換。
於沖洗處理步驟中，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之沖洗處理速度旋轉。沖洗處理速度例如為800 rpm～1000 rpm。於沖洗處理步驟中，控制器3控制遮斷板升降機構46，延續於藥液處理步驟地將遮斷板44維持於分離位置。
固定期間之沖洗處理之後，執行將基板W之圖案形成面上之沖洗液置換成前處理液之前處理液供給步驟(步驟S3)。
於前處理液供給步驟中，控制器3將閥27關閉，停止自沖洗液供給噴嘴24供給沖洗液54。然後，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之前處理液供給速度旋轉。前處理液供給速度例如為300 rpm～500 rpm。然後，控制器3控制遮斷板升降機構46，使遮斷板44自分離位置移動至處理位置。然後，控制器3將閥83打開。藉此，自第2惰性氣體噴嘴81向基板W與遮斷板44之間之空間，供給惰性氣體。
然後，控制器3將閥31打開。藉此，如圖11C所示，自前處理液供給噴嘴28向旋轉狀態之基板W之圖案形成面，供給前處理液55。所供給之前處理液55藉由離心力之作用，遍佈基板W之圖案形成面之大致整面，而將沖洗液置換。然後，控制器3將閥125關閉，將閥122打開。藉此，自背面供給噴嘴36向旋轉狀態之基板W之下表面即背面，供給第1熱媒156，代替沖洗液154(第1熱媒供給步驟)。所供給之第1熱媒156藉由離心力之作用，遍佈基板W之背面之大致整面。藉由第1熱媒156之供給，基板W之溫度被調整至熔解溫度範圍內之溫度。若預先使自前處理液供給噴嘴28供給之前處理液55之溫度成為熔解溫度範圍內之溫度，則能更迅速地執行基板W之溫度調整。
固定期間之前處理液供給之後，控制器3將閥31關閉，停止自前處理液供給噴嘴28供給前處理液。
繼而，執行向基板W之圖案形成面上供給處理液之處理液供給步驟(步驟S4)、及藉由向基板W之背面供給調溫媒體而將所供給之處理液之溫度保持於特定之溫度範圍內之溫度保持步驟(調溫媒體供給步驟，步驟S5)。於第2實施形態中，溫度保持步驟之開始早於處理液供給步驟(處理液膜形成步驟)之開始。
於處理液供給步驟中，藉由向基板W之圖案形成面上供給處理液，而於基板W之圖案形成面形成處理液膜57(處理液膜形成步驟)。於處理液膜形成步驟中，首先，如圖11D所示，將作為處理液膜57的較基板W之直徑小之處理液核(處理液集中區)150形成於包含圖案形成面之中心之中央區域(核形成步驟)。將於核形成步驟中形成之處理液核150只要未到達基板W之周緣，即只要較基板W之直徑小，便亦可擴散至較中央區域大之特定區域。核形成步驟中之自處理液供給噴嘴32之處理液之噴出量設定為較向基板W之圖案形成面整體供給處理液膜57之情形時之處理液之噴出量小。
具體而言，於核形成步驟中，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以特定之核形成速度(第1旋轉速度)旋轉(第1基板旋轉步驟)。核形成速度較佳例如為10 rpm～50 rpm。再者，核形成速度可未達10 rpm，亦可為基板W停止旋轉(即，0 rpm)。於核形成步驟中，基板W係以相對較低之速度旋轉，故而既能抑制處理液向基板W之周緣擴散，又能形成均勻地擴散至特定區域(積存於中央區域)之處理液核150。於核形成步驟之執行過程中，亦繼續向基板W之背面供給第1熱媒156。由於基板W係以相對較低之速度旋轉，故而向基板W之背面供給之第1熱媒156於藉由離心力到達基板W之背面之周緣前，便自背面向下方落下。
其次，執行薄膜化步驟(步驟S6)，該薄膜化步驟係一面繼續執行溫度保持步驟(步驟S5)，一面將基板W之圖案形成面上形成之處理液膜57薄膜化。
具體而言，參照圖11E，首先，控制器3控制遮斷板升降機構46，使遮斷板44自處理位置下降，而將其配置於接近位置。遮斷板44配置於接近位置之狀態下，控制器3將閥35關閉，停止向基板W之圖案形成面供給處理液(處理液供給停止步驟)。藉由在遮斷板44配置於接近位置之狀態下，停止處理液之供給，能抑制自第3防護件71C飛濺之調溫媒體附著於基板W之圖案形成面。
又，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以特定之擴大薄膜化速度(第2旋轉速度)旋轉(第2基板旋轉步驟)。擴大薄膜化速度例如為3000 rpm。於薄膜化步驟中，基板W係以相對較高之速度旋轉，故而形成於圖案形成面之中央區域之處理液核150迅速地擴散至基板W之周緣而變薄(擴大薄膜化步驟)。
於擴大薄膜化步驟中，控制器3將閥122關閉，將閥123打開。藉此，停止自背面供給噴嘴36向基板W之背面供給第1熱媒156，開始自背面供給噴嘴36向基板W之背面供給第2熱媒157(第2熱媒供給步驟)。於擴大薄膜化步驟中，基板W係以相對較高之速度旋轉，故而供給至基板W之背面之第2熱媒157擴散至基板W之背面之周緣。
擴散至圖案形成面之周緣而較薄之處理液膜57係藉由利用基板W之旋轉所產生之離心力將處理液核150擴散至圖案形成面之周緣之簡單方法而形成。因此，能適度降低將於薄膜化步驟之後執行之凝固步驟中形成的凝固體59之膜厚。進而，只要將擴散至圖案形成面之周緣而使之較薄之程度之量的處理液供給至圖案形成面即可，因此能降低用以形成凝固體59之處理液之量。
又，該基板處理中，於擴大薄膜化步驟開始前，執行處理液供給停止步驟，故而能降低於薄膜化步驟中向基板W外排出之處理液之量。因此，能進一步降低處理液之使用量。
於圖11E所示之擴大薄膜化步驟中，執行處理液供給停止步驟，但亦可如圖12所示般，不執行處理液供給停止步驟，而於擴大薄膜化步驟中繼續向基板W之圖案形成面供給處理液。藉此，向基板W之圖案形成面上之處理液膜57補充處理液(處理液補充步驟)。因此，能使處理液毫無漏失地遍佈圖案形成面之整體。於如圖12所示般，不執行處理液供給停止步驟，而於擴大薄膜化步驟中繼續向基板W之圖案形成面供給處理液之情形時，遮斷板44配置於處理位置。
其次，結束溫度保持步驟(步驟S5)，執行使經薄膜化後之處理液膜57凝固而形成凝固體59之凝固步驟(步驟S7)。
具體而言，首先，於擴大薄膜化步驟中繼續處理液之供給之情形時，控制器3將閥35關閉，停止向圖案形成面供給處理液，並控制遮斷板升降機構46，將遮斷板44配置於接近位置。於擴大薄膜化步驟中停止處理液之供給之情形時，使遮斷板44維持於接近位置。
然後，控制器3將閥123關閉，停止向基板W之背面供給第2熱媒157。藉此，溫度保持步驟結束(步驟S5)。然後，如圖11F所示，控制器3將閥124打開，開始向基板W之背面供給冷媒58。
然後，控制器3一面繼續向基板W之背面供給冷媒58，一面控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以特定之凝固時速度旋轉。凝固時速度例如為100 rpm～500 rpm。藉此，如圖11G所示，基板W之圖案形成面上形成之處理液膜57凝固而形成凝固體59。
其次，執行昇華步驟(步驟S8)，該昇華步驟係使所形成之凝固體59昇華，而將其自基板W之圖案形成面去除。又，與昇華步驟並行執行防止基板之圖案形成面上之冷凝之防冷凝步驟(步驟S9)、及促進凝固體之昇華之昇華促進步驟(步驟S10)。
具體而言，控制器3將閥124關閉，停止向基板W之背面供給冷媒58。又，控制器3驅動FFU15及排氣裝置16，於腔室4內形成降流，且自處理杯11之底部經由排氣管52對處理杯11之內部進行減壓。藉此，凝固體59之昇華得到促進，冷凝得到防止(昇華促進步驟及防冷凝步驟)。
其次，如圖11H所示，控制器3控制遮斷板升降機構46，將遮斷板44維持於接近位置。藉此，基板W之圖案形成面附近之氛圍、具體而言為遮斷板44與基板W之間之氛圍被自周圍之氛圍遮斷，從而冷凝得到防止(防冷凝步驟)。
又，控制器3將閥48打開，自第1惰性氣體噴嘴45之下端之噴出口45a向基板W之圖案形成面之中央區域，供給惰性氣體。藉由所供給之惰性氣體，遮斷板44之下表面與基板W之圖案形成面之間之氛圍得到除濕，冷凝得到防止(防冷凝步驟)。尤其是，於供給高溫惰性氣體之情形時，基板W之圖案形成面附近之氛圍被加溫，防止冷凝之效果提高。
又，藉由使惰性氣體於凝固體之表面上流通，凝固體之昇華得到促進(昇華促進步驟)。尤其是，於供給高溫惰性氣體之情形時，基板W之圖案形成面附近之氛圍被加溫，凝固體59之昇華得到進一步促進。
於該狀態下，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以特定之第1昇華速度旋轉。第1昇華速度例如為100 rpm～500 rpm。繼而，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之第2昇華速度旋轉。第2昇華速度例如為500 rpm～1500 rpm。藉此，基板W之圖案形成面上形成之凝固體59昇華而被去除，基板W之圖案形成面得到乾燥(昇華步驟及昇華促進步驟)。
其結果，與第1實施形態同樣地，能排除液體之表面張力之影響，故而能一面抑制圖案之崩壞，一面使基板W之圖案形成面乾燥。
又，第2實施形態中，於溫度保持步驟中，第1熱媒供給步驟之後執行第2熱媒供給步驟，於其後之凝固步驟中，執行基板冷卻步驟。即，處理液膜57並非是於凝固步驟中，被自熔解溫度範圍(昇華性物質之熔點以上且未達昇華性物質之沸點之溫度範圍)內之第1溫度急遽地冷卻至凝固溫度範圍(昇華性物質之凝固點(熔點)以下之溫度範圍)內之溫度，而是於溫度保持步驟中，被自第1溫度暫且冷卻至熔解溫度範圍內低於第1溫度之第2溫度，然後，於凝固步驟中，再被冷卻至凝固溫度範圍內之溫度。如此，使處理液膜57被階段性地冷卻，故而能抑制冷卻時處理液膜57上發生溫度不均。故而，能抑制於凝固步驟中處理液膜57上產生不凝固之部分，從而能抑制凝固步驟後之昇華步驟中之凝固體59之昇華速度不均的發生。
圖13A及圖13B係用以說明處理單元2P所實施之基板處理之變化例之圖解性剖視圖。
圖11A～圖11H所說明之基板處理中，於薄膜化步驟中，使作為處理液膜57之處理液核150擴散而變薄(擴大薄膜化步驟)。然而，亦可執行不形成處理液核150之基板處理。
具體而言，於處理單元2P所實施之基板處理之變化例中，並不形成處理液核150(參照圖11D)，而如圖13A所示般，於步驟S4之處理液膜形成步驟(處理液供給步驟)中，形成擴散至基板W之圖案形成面之周緣之處理液膜57。此時，繼續實施於前處理液供給步驟中開始之向基板W之背面供給第1熱媒156之動作(參照圖11C)。控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之處理液供給速度旋轉。處理液供給速度例如為100 rpm～500 rpm。
其後，如圖13B所示，於步驟S6之薄膜化步驟中，停止向圖案形成面供給處理液。然後，停止向基板W之背面供給第1熱媒156，取而代之地，向基板W之背面供給第2熱媒157。藉此，與圖11A～圖11H中說明之基板處理同樣地，處理液膜57被階段性地冷卻。
控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之去除薄膜化速度旋轉。薄膜化速度例如為數10 rpm～100 rpm。藉由因基板W之旋轉而產生之離心力，圖案形成面上之處理液之一部分被自圖案形成面去除。藉此，處理液膜57變薄(去除薄膜化步驟)。因此，能使處理液確實地遍佈圖案形成面之整體，且能適度降低將於凝固步驟中形成之凝固體59之膜厚。 ＜第3實施形態＞
圖14係表示第3實施形態之基板處理裝置1Q中具備之處理單元2Q之概略構成的模式性剖視圖。於圖14中，對與至此所說明之構件相同之構件，標註相同之參照符號，並省略其說明(於下述圖15A～圖15D中，亦同樣如此)。
第3實施形態之處理單元2Q不同於第2實施形態之處理單元2P之主要點在於：於旋轉基座19與基板W之間，設置有可升降之加熱器單元130。
加熱器單元130具有圓板狀之加熱板之形態。加熱器單元130具有自下方對向於基板W之下表面之對向面130a。
加熱器單元130包含板本體131、複數個支持銷132及加熱器133。板本體131於俯視下，較基板W略小。複數個支持銷132自板本體131之上表面突出。由板本體131之上表面與複數個支持銷132之正面，構成對向面130a。加熱器133亦可為內置於板本體131之電阻體。藉由對加熱器133通電，而加熱對向面130a。而且，自加熱器通電機構135經由供電線134向加熱器133，供給電力。
加熱器單元130配置於旋轉基座19之上方。處理單元2Q包含使加熱器單元130相對於旋轉基座19相對性地升降之加熱器升降機構136。加熱器升降機構136例如包含滾珠螺桿機構、及對其賦予驅動力之電動馬達。
於加熱器單元130之下表面，結合有沿著旋轉軸線A1於鉛直方向上延伸之升降軸137。升降軸137將形成於旋轉基座19之中央部之貫通孔、及中空之旋轉軸18插通。於升降軸137內，接通有供電線134。加熱器升降機構136藉由經由升降軸137使加熱器單元130升降，能將加熱器單元130配置於下位置與上位置之間之任意之中間位置。
因加熱器單元130相對於旋轉基座19相對性地升降(移動)，故基板W之下表面與加熱器單元130之上表面之間之距離變化。即，加熱器升降機構136作為距離變更單元發揮功能。
背面供給噴嘴36將中空之升降軸137插通，進而將加熱器單元130貫通。背面供給噴嘴36之噴出口36a面向基板W之背面之中心。於背面供給噴嘴36，連接有處理流體供給管90及第3惰性氣體供給管145。於第3惰性氣體供給管145，介裝有將其流路打開或關閉之閥146。閥146由控制器3打開或關閉(參照圖10)。藉由將閥146打開，而自背面供給噴嘴36之噴出口36a向基板W之背面之中央區域供給惰性氣體。所供給之惰性氣體將基板W之背面與加熱器單元130之對向面130a之間之氛圍，自基板W之背面之中央區域向外側擴散，從而將其自基板W之背面之周緣向氛圍之外排出。
加熱器單元130亦可構成為，於上升至上位置之過程中，自夾持構件19b將基板W抬起並藉由對向面130a支持基板W。為此，複數個夾持構件19b需構成為，能於與基板W之周端接觸而固持基板W之關閉狀態與自基板W之周端退避之打開狀態之間打開或關閉，且於打開狀態下，離開基板W之周端而解除固持。另一方面，與基板W之周緣部之下表面接觸，而自下方支持基板W。
作為將複數個夾持構件19b打開或關閉之構成，處理單元2Q進而包含開關驅動複數個夾持構件19b之夾持構件驅動機構140。夾持構件驅動機構140例如包含內置於旋轉基座19之連桿機構141、及配置於旋轉基座19外之驅動源142。驅動源142例如包含滾珠螺桿機構、及對其賦予驅動力之電動馬達。
參照圖10中二點鏈線所示之部分，第3實施形態之控制器3除了第2實施形態中控制器3所控制之對象以外，亦控制加熱器通電機構135、加熱器升降機構136及夾持構件驅動機構140。
於第3實施形態之處理單元2Q中，能實現與圖4所示之流程圖相同之基板處理。詳細而言，處理單元2Q所實施之基板處理除了使用加熱器單元130進行溫度保持步驟(步驟S5)中之基板W之溫度調整(加熱)之點以外，其他與第2實施形態之處理單元2P所實施之基板處理大致相同。
圖15A～圖15D係用以說明由處理單元2Q執行之基板處理之情況之圖解性剖視圖。
於處理單元2Q所實施之基板處理之溫度保持步驟中，變更加熱器單元130相對於基板W之相對位置，代替向基板W之背面供給第1熱媒及第2熱媒，藉此調整基板W之溫度(加熱器調溫步驟)。
具體而言，如圖15A所示，於核形成步驟中，控制器3控制加熱器升降機構136，使加熱器單元130位於以非接觸方式接近於基板W之背面之第1加熱位置。藉此，基板W之整體得到均勻加熱。於核形成步驟中，無需使基板W旋轉之情形時，第1加熱位置亦可為加熱器單元130將基板W抬起之位置。於該情形時，夾持構件19b需處於打開狀態下。
雖未圖示，但亦可為，於前處理液供給步驟中，同樣將加熱器單元130配置於第1加熱位置，藉此使溫度保持步驟之開始早於處理液供給步驟(處理液膜形成步驟)之開始。
然後，如圖15B所示，於擴大薄膜化步驟中，控制器3控制加熱器升降機構136，使加熱器單元130移動至較第1加熱位置遠離基板W之背面之第2加熱位置。
然後，如圖15C所示，於溫度保持步驟結束後之凝固步驟中，控制器3控制加熱器升降機構136，使加熱器單元130移動至下位置。然後，控制器3將閥120、124打開。藉此，與第2實施形態中之基板處理同樣地，開始自背面供給噴嘴36向基板W之背面供給冷媒58。然後，基板W之圖案形成面上形成之處理液膜57凝固而形成凝固體59。
又，未藉由加熱器單元130進行基板W之加熱時，如圖15D所示，控制器3控制加熱器升降機構136，將加熱器單元130配置於下位置。然後，控制器3將閥146打開。藉此，自背面供給噴嘴36向基板W之背面與加熱器單元130之對向面130a之間，供給惰性氣體。藉此，基板W之背面與加熱器單元130之對向面130a之間之氛圍、及基板W得到冷卻，故而能停止加熱器單元130對基板W之加熱。
再者，於第3實施形態之基板處理中，控制器3較佳為以使加熱器單元130之溫度保持固定之方式，控制加熱器通電機構135。
詳細而言，加熱器單元130之溫度變化所需之時間相較於基板W之溫度變化所需之時間更長。因此，於加熱步驟中，變更加熱器單元130之溫度而將基板W加熱之情形時，只有待到加熱器單元130變成所期望之溫度，基板W方能達到所期望之溫度。因此，有基板處理所需之時間變長之虞。
自加熱器單元130向基板W傳遞之熱量根據基板W之下表面與加熱器單元130之間之距離而變化。因此，於使加熱器單元130之溫度保持固定之狀態下，能藉由變更基板W之下表面與加熱器單元130之間之距離，而使基板之溫度變成所期望之溫度。藉此，能削減加熱器單元130之溫度變化所需之時間。進而，能削減基板處理所需之時間。 ＜第4實施形態＞
圖16係表示第4實施形態之基板處理裝置1R中具備之處理單元2R之概略構成的模式性剖視圖。於圖16中，對與至此所說明之構件相同之構件，標註相同之參照符號，並省略其說明(於下述圖17～圖19B中，亦同樣如此)。
第4實施形態之處理單元2R不同於第3實施形態之處理單元2Q之主要點在於：處理單元2R包含保持層形成液供給噴嘴160及剝離液供給噴嘴161，代替藥液供給噴嘴20。保持層形成液供給噴嘴160包含於向基板W之圖案形成面供給保持層形成液之保持層形成液供給單元。剝離液供給噴嘴161包含於向基板W之圖案形成面供給剝離液之剝離液供給單元。
保持層形成液供給噴嘴160及剝離液供給噴嘴161與沖洗液供給噴嘴24、前處理液供給噴嘴28、處理液供給噴嘴32及第1惰性氣體噴嘴45一併收容於噴嘴收容構件80。
保持層形成液供給噴嘴160向基板W之上表面之中央區域供給(噴出)保持層形成液。於保持層形成液供給噴嘴160，連接有保持層形成液供給管162。於保持層形成液供給管162，介裝有將其流路打開或關閉之閥163。閥163由控制器3打開或關閉(參照圖10)。
保持層形成液含有溶質、及具有揮發性之溶劑。藉由溶劑之至少一部分揮發，保持層形成液固化或硬化，而形成將附著於基板W之圖案形成面之粒子自該基板W拉離並加以保持之粒子保持層。
此處所謂之「固化」，例如係指伴隨於溶劑之揮發，藉由作用於分子間或原子間之力等，溶質凝結。所謂「硬化」，例如係指藉由聚合或交聯等化學變化，溶質凝結。故而，所謂「固化或硬化」，表示藉由各種因素，溶質「凝固」。
作為保持層形成液之溶質而使用之樹脂，例如為具有如下性質之樹脂：加熱至特定之變質溫度以上前，相對於水具有難溶性甚至不溶性，藉由加熱至變質溫度以上，變質而具有水溶性(以下，有時會記載為「感熱水溶性樹脂」)。
感熱水溶性樹脂例如係藉由加熱至特定之變質溫度以上(例如，200℃以上)而分解，使具有極性之官能基露出，藉此表現水溶性。
作為保持層形成液之溶劑，可使用相對於變質前之感熱水溶性樹脂具有溶解性，且具有揮發性之溶劑。此處所謂之「具有揮發性」，係指揮發性較水高。作為保持層形成液之溶劑，例如使用PGEE(Propylene Glycol monoEthyl Ether，丙二醇單乙醚)。
剝離液供給噴嘴161向基板W之上表面之中央區域供給(噴出)剝離液。剝離液係用以將保持層形成液所形成之粒子保持層自基板W之圖案形成面剝離之液體。剝離液較佳為使用具有與保持層形成液中含有之溶劑之相溶性之液體。
剝離液例如為水系剝離液。作為水系剝離液，剝離液並不限於DIW，而可列舉碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、稀釋濃度(例如，10 ppm～100 ppm左右)之鹽酸水、及鹼性水溶液等。作為鹼性水溶液，可列舉SC1液(氨水過氧化氫水混合液)、氨水溶液、氫氧化四甲基銨等四級氫氧化銨之水溶液、膽鹼水溶液等。
於剝離液供給噴嘴161，連接有剝離液供給管164。於剝離液供給管164，介裝有將其流路打開或關閉之閥165。閥165由控制器3打開或關閉(參照圖10)。
圖17係用以說明第4實施形態之處理單元2R所實施之基板處理之一例的流程圖。圖18A～圖18E係用以說明處理單元2R所實施之基板處理之情況之圖解性剖視圖。圖17所示之基板處理不同於圖4所示之基板處理之點在於：依序執行保持層形成液供給步驟(步驟S11)、保持層形成步驟(步驟S12)及保持層去除步驟(步驟S13)，代替藥液處理步驟(步驟S1)。
於處理單元2R所實施之基板處理中，如圖18A所示，執行保持層形成液供給步驟(步驟S11)。於保持層形成液供給步驟中，首先，使基板W水平地保持於旋轉夾頭5(基板保持步驟)。控制器3驅動旋轉馬達17，使旋轉基座19旋轉，而開始基板W之旋轉(基板旋轉步驟)。
於保持層形成液供給步驟中，旋轉基座19係以作為基板旋轉速度之特定之保持層形成液供給速度旋轉。保持層形成液供給速度例如為10 rpm。
於保持層形成液供給步驟中，控制器3控制遮斷板升降機構46，將遮斷板44配置於例如處理位置。於保持層形成液供給步驟中，控制器3控制加熱器升降機構136，將加熱器單元130配置於下位置。
於至基板處理結束為止之期間，繼續執行基板保持步驟及基板旋轉步驟。但於加熱器單元130將基板W抬起之情形時，停止基板W之旋轉。
遮斷板44配置於處理位置後，控制器3將閥163打開。藉此，自保持層形成液供給噴嘴160向旋轉狀態之基板W之上表面即圖案形成面，供給保持層形成液170。所供給之保持層形成液170藉由離心力之作用，遍佈基板W之圖案形成面之大致整面。
如圖18B及圖18C所示，向基板W供給保持層形成液長達固定時間後，執行保持層形成步驟(步驟S12)，該保持層形成步驟係使保持層形成液固化或硬化，而於基板W之圖案形成面形成粒子保持層200(參照圖18C)。於保持層形成步驟中，首先，將閥163關閉。藉此，停止自保持層形成液供給噴嘴160供給保持層形成液170。
參照圖18B，於保持層形成步驟中，首先，為了使基板W上之保持層形成液之液膜之厚度成為適當之厚度，而執行藉由離心力將保持層形成液之一部分自基板W之圖案形成面排除之旋轉停止步驟。於旋轉停止步驟中，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之旋轉停止速度旋轉。旋轉停止速度例如為300 rpm～1500 rpm。於旋轉停止步驟中，使遮斷板44維持於處理位置，使加熱器單元130維持於下位置。
參照圖18C，保持層形成步驟中，於旋轉停止步驟後，為了使基板W上之保持層形成液之溶劑之一部分揮發，而執行將基板W加熱(加強對基板W之加熱)之基板加熱步驟。
於基板加熱步驟中，加熱器升降機構136將加熱器單元130配置於第3加熱位置。第3加熱位置例如為與第3實施形態中說明之第1加熱位置相同之位置。藉此，基板W上之保持層形成液得到加熱。於基板加熱步驟中，控制器3控制遮斷板升降機構46，將遮斷板44配置於接近位置。於基板加熱步驟中，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之基板加熱時速度旋轉。基板加熱時速度例如為1000 rpm。
於基板加熱步驟中，較佳為以使基板W上之保持層形成液之溫度未達溶劑之沸點之方式，加熱基板W。藉由將保持層形成液加熱至未達溶劑之沸點之溫度，能如上文所說明般，使溶劑殘留於粒子保持層200中。而且，藉由殘留於粒子保持層200中之溶劑與剝離液之相互作用，能容易地將該粒子保持層200自基板W之圖案形成面剝離。
於基板加熱步驟中，較佳為以除了使基板W上之保持層形成液之溫度未達溶劑之沸點以外，亦使基板W上之保持層形成液之溫度未達感熱水溶性樹脂之變質溫度之方式，加熱基板W。藉由將保持層形成液加熱至未達變質溫度之溫度，能不使該感熱水溶性樹脂變質為水溶性，便於基板W之圖案形成面，形成相對於水系剝離液具有難溶性甚至不溶性之粒子保持層200。
藉由執行基板加熱步驟，使保持層形成液固化或硬化，而於基板W上形成粒子保持層200。如圖19A所示，於形成粒子保持層200時，附著於基板W之圖案形成面之粒子201被自該基板W拉離，並保持於粒子保持層200中。
保持層形成液只要固化或硬化至能保持粒子201之程度即可。保持層形成液之溶劑無需完全揮發。又，所謂形成粒子保持層200之「溶質成分」，可為保持層形成液中含有之溶質本身，亦可為自溶質導出者、例如作為化學變化之結果所獲得者。
如圖18D及圖18E所示，保持層形成步驟之後，執行保持層去除步驟(步驟S13)，該保持層去除步驟係藉由向基板W之圖案形成面供給剝離液，將粒子保持層200自基板W之圖案形成面剝離而去除。
於保持層去除步驟中，執行向基板W之圖案形成面供給亦作為剝離液發揮功能之DIW等沖洗液之第1剝離液供給步驟、及向圖案形成面供給SC1等剝離液之第2剝離液供給步驟。
參照圖18D，於第1剝離液供給步驟中，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以作為基板旋轉速度之特定之第1剝離液速度旋轉。第1剝離液速度例如為800 rpm。於第1剝離液供給步驟中，控制器3控制遮斷板升降機構46，使遮斷板44移動至處理位置。於第1剝離液供給步驟中，控制器3控制加熱器升降機構136，使加熱器單元130移動至下位置。然後，控制器3將閥27打開。藉此，自沖洗液供給噴嘴24向旋轉狀態之基板W之圖案形成面供給沖洗液。供給至基板W之圖案形成面之沖洗液171藉由離心力，遍佈基板W之圖案形成面之整體。供給至基板W之圖案形成面之沖洗液171藉由離心力，自基板W向徑向外側排除。
參照圖18E，於第2剝離液供給步驟中，旋轉馬達17將旋轉基座19之旋轉速度變更成特定之第2剝離液速度。第2剝離液速度例如為800 rpm。因此，於第2剝離液供給步驟中，維持第1剝離液供給步驟中之基板W之旋轉速度。然後，控制器3將閥23關閉，將閥166打開。藉此，自剝離液供給噴嘴161向基板W之圖案形成面供給SC1液等剝離液。供給至圖案形成面之剝離液172藉由離心力，遍佈基板W之圖案形成面之整體，而將基板W上之沖洗液171置換。供給至圖案形成面之剝離液藉由離心力，自基板W向徑向外側排除。於第2剝離液供給步驟中，使加熱器單元130維持於下位置。
作為剝離液而使用之DIW或SC1液等水系剝離液具有與作為溶劑之PGEE之相溶性。且將感熱水溶性樹脂加熱至未達其變質溫度之溫度而形成之粒子保持層200如上所述，相對於作為水系剝離液之DIW或SC1液具有難溶性甚至不溶性。因此，該等剝離液不會藉由與粒子保持層200中殘留之PGEE之相互作用，使形成該粒子保持層200之溶質成分溶解，而是浸透至粒子保持層200中。然後，剝離液到達與基板W之界面。藉此，如圖19B所示，保持有粒子201之狀態之粒子保持層200自基板W之圖案形成面浮起而剝離。
自基板W之圖案形成面剝離之粒子保持層200藉由基板W之旋轉所產生之離心力之作用，與沖洗液或剝離液一併，被自基板W之圖案形成面之周緣排出。即，剝離後之粒子保持層200被自基板W之圖案形成面去除。
沖洗液作為剝離液之效果較SC1液低。但沖洗液係藉由先於SC1液而供給，並浸透至粒子保持層200中，而將該粒子保持層200中殘留之PGEE之至少一部分置換。而且，DIW發揮輔助將於下一步驟中供給之SC1液向粒子保持層200中浸透之作用。因此，較佳為先於剝離液之供給而供給沖洗液，亦可省略沖洗液之供給(第1剝離液供給步驟)。
保持層去除步驟(步驟S13)之後，與圖4所示之基板處理同樣地，執行沖洗液處理步驟(步驟S2)～昇華促進步驟(步驟S10)。
於保持層去除步驟後之前處理液供給步驟中，向基板W之圖案形成面，例如供給IPA作為前處理液。IPA具有使形成粒子保持層200之溶質成分溶解之性質。因此，IPA作為使粒子保持層200之殘渣(未能藉由剝離液而剝離之粒子保持層200)溶解，而於向基板W之圖案形成面供給處理液前，將殘渣自基板W之圖案形成面去除之殘渣去除液(前處理液)發揮功能。藉此，能於已進一步降低基板W之圖案形成面之粒子201之量的狀態下，使基板W之圖案形成面乾燥。
根據第4實施形態，於保持層形成步驟中，經由基板W藉由加熱器單元130加熱基板W上之保持層形成液。藉此，使保持層形成液170固化或硬化，而於基板W之圖案形成面形成粒子保持層200。於使保持層形成液固化或硬化時，粒子201被自基板W拉離。被拉離之粒子201保持於粒子保持層200中。因此，於保持層去除步驟中，藉由向基板W之圖案形成面供給剝離液，能將保持有粒子201之狀態之粒子保持層200自基板W之圖案形成面剝離而去除。
根據以上所述，能良好地將粒子201自基板W之圖案形成面去除，且能良好地使基板W之正面乾燥。
於保持層形成步驟中，以使供給至基板W之圖案形成面之保持層形成液170之溫度成為未達變質溫度之溫度之方式，加熱基板W。
根據該方法，於保持層形成步驟中，以使保持層形成液之溫度成為未達變質溫度之溫度之方式，加熱基板W而形成粒子保持層200。因此，粒子保持層200儘管相對於剝離液具有難溶性甚至不溶性，但卻能藉由該剝離液而剝離。故而，於保持層去除步驟中，不會使基板W之圖案形成面上形成之粒子保持層200溶解，而是於保持有粒子201之狀態下，將其自基板W之圖案形成面剝離而去除。
其結果，藉由將保持有粒子201之狀態之粒子保持層200自基板W之圖案形成面剝離，能以較高之去除率去除粒子201。進而，能抑制因粒子保持層200相對於剝離液172之溶解而產生之殘渣殘留或再附著於基板W之圖案形成面。
於第4實施形態中，作為保持層形成液之溶質，使用感熱水溶性樹脂。然而，作為保持層形成液之溶質而使用之樹脂亦可為感熱水溶性樹脂以外之樹脂。
作為保持層形成液中含有之溶質而使用之感熱水溶性樹脂以外之樹脂例如可列舉丙烯酸樹脂、酚系樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺酯、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚乙烯醇、變性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚醚酮、聚醯胺醯亞胺等。於保持層形成液中，使用該等樹脂中任一者之情形時，可使用能將作為溶質而使用之樹脂溶解之任意溶劑。
作為保持層形成液之溶質之感熱水溶性樹脂以外之樹脂不具有變質溫度，因此於保持層形成步驟之基板加熱步驟中，無需如使用感熱水溶性樹脂作為保持層形成液之溶質之情形時般，使保持層形成液之溫度未達感熱水溶性樹脂之變質溫度，而只要以使基板W上之保持層形成液之溫度未達溶劑之沸點之方式，加熱基板W即可。
於使用感熱水溶性樹脂以外之樹脂作為保持層形成液之溶質之情形時，作為殘渣去除液，可使用相對於該樹脂具有溶解性之任意液體。於使用感熱水溶性樹脂以外之樹脂作為保持層形成液之溶質之情形時，作為殘渣去除液，例如可使用稀釋劑、甲苯、乙酸酯類、醇類、乙二醇類等有機溶劑，乙酸、甲酸、羥基乙酸等酸性液。
作為保持層形成液之溶質，除了上述各種樹脂以外，例如亦可使用樹脂以外之有機化合物、或有機化合物與其他之混合物。或者，亦可為有機化合物以外之化合物。
作為剝離液，亦可使用非水系之其他剝離液。該情形時，只要將相對於該剝離液具有難溶性甚至不溶性之形成粒子保持層200之溶質、相對於剝離液具有相溶性且相對於溶質具有溶解性之溶劑、相對於剝離液具有相溶性且相對於溶質具有溶解性之殘渣去除液等適當組合即可。 ＜第5實施形態＞
圖20係表示第5實施形態之基板處理裝置1S中具備之處理單元2S之概略構成的模式性剖視圖。於圖20中，對與至此所說明之構件相同之構件，標註相同之參照符號，並省略其說明(於下述圖21～圖24中，亦同樣如此)。
第5實施形態之處理單元2S於以下點與第3實施形態之處理單元2Q不同。處理單元2S不同於處理單元2Q之主要點在於：處理單元2S包含冷卻器單元180，代替加熱器單元130。
冷卻器單元180具有圓板狀之冷卻器板之形態。冷卻器單元180具有自下方對向於基板W之下表面之對向面180a。
冷卻器單元180包含板本體181、及內置於板本體181之內置冷媒管182。板本體181於俯視下，較基板W略小。對向面180a由板本體181之上表面構成。
於內置冷媒管182，連接有向內置冷媒管182供給冷媒之冷媒供給管183、及將冷媒自內置冷媒管182排出之冷媒排出管184。於冷卻器單元180之下表面，結合有沿著旋轉軸線A1於鉛直方向上延伸之中空之升降軸185。升降軸185將形成於旋轉基座19之中央部之貫通孔、及中空之旋轉軸18插通。
冷媒供給管183及冷媒排出管184將升降軸185插通。於冷媒供給管183，介裝有閥186。藉由將閥186打開，而向內置冷媒管182供給冷媒。藉由向內置冷媒管182供給冷媒，冷卻器單元180得到冷卻。
冷卻器單元180配置於旋轉基座19之上方。處理單元2S包含使冷卻器單元180相對於旋轉基座19相對性地升降之冷卻器升降機構187。冷卻器升降機構187例如包含滾珠螺桿機構、及對其賦予驅動力之電動馬達。
冷卻器升降機構187藉由經由升降軸185使冷卻器單元180升降，能將冷卻器單元180配置於下位置與上位置之間之任意之中間位置。
冷卻器單元180亦可構成為，於上升至上位置之過程中，自夾持構件19b將基板W抬起並藉由對向面180a支持基板W。冷卻器單元180位於下位置時，於冷卻器單元180之可動範圍內距離基板W最遠。
背面供給噴嘴36將中空之升降軸185插通，進而將冷卻器單元180貫通。背面供給噴嘴36之噴出口36a面向基板W之背面之中心。於第5實施形態中，自背面供給噴嘴36向基板W之背面供給之熱媒為氮氣或空氣等氣體。
圖21係表示基板處理裝置1S之主要部分之電性構成之方塊圖。基板處理裝置1S之控制器3以控制FFU15、排氣裝置16、旋轉馬達17、遮斷板升降機構46、防護件升降機構74、加熱器99、閥23、27、31、35、48、83、146、186、夾持構件驅動機構140及冷卻器升降機構187之方式被編程。
於第5實施形態之處理單元2S中，能實現與圖4所示之流程圖相同之基板處理。詳細而言，處理單元2S所實施之基板處理除了使用冷卻器單元180進行凝固步驟(步驟S7)中之基板W之冷卻之點以外，其他與第3實施形態之處理單元2Q所實施之基板處理大致相同。
圖22A～圖22C係用以說明由處理單元2S執行之基板處理之情況之圖解性剖視圖。
於處理單元2S所實施之基板處理之溫度保持步驟(步驟S5)中，高溫(例如第1溫度)之氮氣等氣體作為第1熱媒而使用(參照圖22A)，溫度較第1熱媒低(例如第2溫度)之氮氣作為第2熱媒而使用(參照圖22B)。於溫度保持步驟中，控制器3控制冷卻器升降機構187，將冷卻器單元180配置於下位置。
於凝固步驟(步驟S7)中，控制器3將閥186打開，開始向內置冷媒管182供給冷媒。然後，控制器3控制冷卻器升降機構187，將冷卻器單元180配置於冷卻位置。冷卻位置係下位置與上位置之間之位置。
冷卻器單元180位於冷卻位置時，以非接觸方式接近於基板W之背面。藉此，熱自基板W向冷卻器單元180傳遞(被奪去)，基板W得到冷卻(基板冷卻步驟)。因此，處理液膜57經由基板W被冷卻至昇華性物質之凝固點以下之溫度。故而，基板之背面中對向於冷卻器單元180之對向面之部分之熱被冷卻器單元180均勻地奪去，從而處理液膜57得到均勻冷卻。亦可與第5實施形態不同地，為冷卻器單元180位於冷卻位置時，與基板W接觸。
亦可與第5實施形態不同地，於基板處理中不使冷卻器單元180升降，而僅藉由冷媒之供給之有無(閥186之切換)，控制基板W之冷卻。又，亦可與第5實施形態不同地，閥186於基板處理之執行過程中始終打開，而僅藉由冷卻器單元180之升降，控制基板W之冷卻。
雖未圖示，但亦可為，未藉由冷卻器單元180進行基板W之冷卻時，控制器3將閥146打開，自背面供給噴嘴36向基板W之背面與冷卻器單元180之對向面180a之間，供給第1常溫以上之溫度之惰性氣體。藉此，基板W之背面與冷卻器單元180之對向面180a之間之氛圍、及基板W得到加熱，從而基板W之溫度返回至第1常溫，故而基板W之冷卻停止。
於第5實施形態中，冷卻器單元180包含板本體181及內置冷媒管182。然而，冷卻器單元180亦可具有與第5實施形態不同之構成。例如，如圖23所示，冷卻器單元180亦可包含板本體181、及內置於板本體181之珀爾帖元件188。藉由對珀爾帖元件188通電，而冷卻對向面180a。而且，自冷卻器通電機構190經由供電線189向珀爾帖元件188，供給電力。冷卻器通電機構190由控制器3控制(參照圖21之二點鏈線)。珀爾帖元件188無需內置於板本體181，而亦可如圖24所示般，安裝於板本體181之表面(例如下表面)。
於設置有珀爾帖元件188之構成下，亦能實現與第5實施形態相同之基板處理。但基板W之冷卻係藉由冷卻器單元180之升降、及珀爾帖元件188之通電之切換中至少一者而進行。
再者，於使用昇華性物質之熔融液作為處理液之情形時，只要昇華性物質之凝固點為腔室4(參照圖1)內之氛圍之溫度以下，便無需使用熱媒以維持熔解狀態，從而可省略熱媒之使用。該情形時，於第5實施形態中，可省略溫度保持步驟而執行基板處理。 ＜處理液＞
作為以上實施形態(第1實施形態～第5實施形態)及其變化例中使用之處理液，如上所述，可使用昇華性物質之熔融液等將昇華性物質以熔解狀態含有者、或使作為溶質之昇華性物質溶解於溶劑中所得之溶液等。
作為昇華性物質，如上所述，使用第1常溫(5℃～35℃)下之蒸氣壓較高、自固相不經液相變成氣相之各種物質。作為昇華性物質，例如使用六亞甲基四胺、1,3,5-三㗁烷、1-吡咯啶二硫代甲酸銨、聚乙醛、碳數為20～48左右之石蠟、t-丁醇、對二氯苯、萘、L-薄荷腦、氟化烴化合物等。尤其是，作為昇華性物質，可使用氟化烴化合物。
化合物(A)：碳數為3～6之氟化烷烴或其衍生物
化合物(B)：碳數為3～6之含氟環烷烴或其衍生物
化合物(C)：碳數為10之含氟雙環烷烴或其衍生物
化合物(D)：含氟四氰基喹諾二甲烷或其衍生物
化合物(E)：具有3個以上磷腈單位之含氟環磷腈或其衍生物 ＜化合物(A)＞
作為化合物(A)，可列舉由如下式(1)表示之碳數為3～6之氟化烷烴或其衍生物，即，
Cm Hn F2m+2-n (1) 〔式中，m表示3～6之數，n表示0≦n≦2m＋1之數。〕
具體而言，作為碳數為3之氟化烷烴，例如可列舉CF3 CF2 CF3 、CHF2 CF2 CF3 、CH2 FCF2 CF3 、CH3 CF2 CH3 、CHF2 CF2 CH3 、CH2 FCF2 CH3 、CH2 FCF2 CH2 F、CHF2 CF2 CHF2 、CF3 CHFCF3 、CH2 FCHFCF3 、 、CHF2 CHFCF3 、CH2 FCHFCH2 F、CHF2 CHFCHF2 、CH3 CHFCH3 、CH2 FCHFCH3 、CHF2 CHFCH3 、CF3 CH2 CF3 、CH2 FCH2 CF3 、CHF2 CH2 CF3 、CH2 FCH2 CH2 F、CH2 FCH2 CHF2 、CHF2 CH2 CHF2 、CH3 CH2 CH2 F、CH3 CH2 CHF2 等。
作為碳數為4之氟化烷烴，例如可列舉CF3 (CF2 )2 CF3 、CF3 (CF2 )2 CH2 F、CF3 CF2 CH2 CF3 、CHF2 (CF2 )2 CHF2 、CHF2 CHFCF2 CHF2 、CF3 CH2 CF2 CHF2 、CF3 CHFCH2 CF3 、CHF2 CHFCHFCHF2 、CF3 CH2 CF2 CH3 、CF3 CF2 CH2 CH3 、CF3 CHFCF2 CH3 、CHF2 CH2 CF2 CH3 等。
作為碳數為5之氟化烷烴，例如可列舉CF3 (CF2 )3 CF3 、CF3 CF2 CF2 CHFCF3 、CHF2 (CF2 )3 CF3 、CHF2 (CF2 )3 CHF2 、CF3 CH(CF3 )CH2 CF3 、CF3 CHFCF2 CH2 CF3 、CF3 CF(CF3 )CH2 CHF2 、CHF2 CHFCF2 CHFCHF2 、CF3 CH2 CF2 CH2 CF3 、CHF2 (CF2 )2 CHFCH3 、CHF2 CH2 CF2 CH2 CHF2 、CF3 (CH2 )3 CF3 、CF3 CHFCHFCF2 CF3 等。
作為碳數為6之氟化烷烴，例如可列舉CF3 (CF2 )4 CF3 、CF3 (CF2 )4 CHF2 、CF3 (CF2 )4 CH2 F、CF3 CH(CF3 )CHFCF2 CF3 、CHF2 (CF2 )4 CHF2 、CF3 CF2 CH2 CH(CF3 )CF3 、CF3 CF2 (CH2 )2 CF2 CF3 、CF3 CH2 (CF2 )2 CH2 CF3 、CF3 (CF2 )3 CH2 CF3 、CF3 CH(CF3 )(CH2 )2 CF3 、CHF2 CF2 (CH2 )2 CF2 CHF2 、CF3 (CF2 )2 (CH2 )2 CH3 等。
又，作為碳數為3～6之氟化烷烴之衍生物，可列舉對上述任一種氟化烷烴置換選自由氟以外之鹵素(具體而言為氯、溴、碘)、羥基、氧原子、烷基、羧基及全氟烷基所組成之群之至少一種置換基所得之化合物等。
作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基等。
作為全氟烷基，例如可列舉飽和全氟烷基、不飽和全氟烷基。又，全氟烷基可為直鏈構造亦可為支鏈構造。作為全氟烷基，例如可列舉三氟甲基、全氟乙基、全氟-n-丙基、全氟異丙基、全氟-n-丁基、全氟-sec-丁基、全氟-tert-丁基、全氟-n-戊基、全氟-sec-戊基、全氟-tert-戊基、全氟異戊基、全氟-n-己基、全氟異己基、全氟新己基、全氟-n-庚基、全氟異庚基、全氟新庚基、全氟-n-辛基、全氟異辛基、全氟新辛基、全氟-n-壬基、全氟新壬基、全氟異壬基、全氟-n-癸基、全氟異癸基、全氟新癸基、全氟-sec-癸基、全氟-tert-癸基等。 ＜化合物(B)＞
作為化合物(B)，可列舉由如下式(2)表示之碳數為3～6之含氟環烷烴或其衍生物，即，
Cm Hn F2m-n (2) 〔式中，m表示3～6之數，n表示0≦n≦2m-1之數。〕
具體而言，作為碳數為3～6之含氟環烷烴，例如可列舉一氟環己烷、二氟環己烷、1,1,4-三氟環己烷、1,1,2,2-四氟環丁烷、1,1,2,2,3-五氟環丁烷、1,2,2,3,3,4-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,4-六氟環丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟環戊烷、1,1,2,2,3,4-六氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、1,1,2,2,3,4,5-七氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環戊烷、1,1,2,2,3,4,5,6-八氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環己烷、1,1,2,2,3,4,4,5,6-九氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,6-九氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-十氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟環己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟環己烷、全氟環丙烷、全氟環丁烷、全氟環戊烷、全氟環己烷等。
又，作為碳數為3～6之含氟環烷烴之衍生物，可列舉對上述任一種含氟環烷烴置換化合物(A)中揭示之至少一種置換基所得之化合物等。
作為碳數為3～6之含氟環烷烴之衍生物之具體例，例如可列舉1,2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基環丁烷、1,2,4,4-四氟-1-三氟甲基環丁烷、2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基環丁烷、1,2,2-三氟-1-三甲基環丁烷、1,4,4,5,5-五氟-1,2,2,3,3-五甲基環戊烷、1,2,5,5-四氟-1,2-二甲基環戊烷、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,2-二甲基環己烷、1,1,2,2-四氯-3,3,4,4-四氟環丁烷、2-含氟環己醇、4,4-二氟環己酮、4,4-二氟環己烷羧酸、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十一氟-1-(九氟丁基)環己烷、全氟甲基環丙烷、全氟二甲基環丙烷、全氟三甲基環丙烷、全氟甲基環丁烷、全氟二甲基環丁烷、全氟三甲基環丁烷、全氟甲基環戊烷、全氟二甲基環戊烷、全氟三甲基環戊烷、全氟甲基環己烷、全氟二甲基環己烷、全氟三甲基環己烷等。 ＜化合物(C)＞
作為化合物(C)之碳數為10之氟雙環烷烴，例如可列舉氟雙環[4.4.0]癸烷、氟雙環[3.3.2]癸烷、全氟雙環[4.4.0]癸烷、全氟雙環[3.3.2]癸烷等。
又，作為化合物(C)，亦可列舉置換基鍵結於上述碳數為10之氟雙環烷烴所得之衍生物。作為置換基，可列舉氟以外之鹵素(具體而言為氯、溴、碘)、亦可具有鹵素原子之環烷基、或具有亦可具有鹵素原子之環烷基之烷基。
於亦可具有鹵素原子之環烷基中，作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘。又，作為亦可具有鹵素原子之環烷基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、全氟環丙基、全氟環丁基、全氟環戊基、全氟環己基、全氟環庚基等。
於具有亦可具有上述鹵素原子之環烷基之烷基中，作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘。又，於具有亦可具有鹵素原子之環烷基之烷基中，作為亦可具有鹵素原子之環烷基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、全氟環丙基、全氟環丁基、全氟環戊基、全氟環己基、全氟環庚基等。作為具有亦可具有鹵素原子之環烷基之烷基之具體例，例如可列舉二氟(十一氟環己基)甲基等。
作為置換基鍵結於碳數為10之氟雙環烷烴所得之化合物(C)之具體例，例如可列舉2-[二氟(十一氟環己基)甲基]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氫化萘等。 ＜化合物(D)＞
作為化合物(D)之含氟四氰基喹諾二甲烷，例如可列舉四氟四氰基喹諾二甲烷等。
又，作為化合物(D)，亦可列舉氟以外之鹵素(具體而言為氯、溴、碘)中至少一者鍵結於含氟四氰基喹諾二甲烷所得之衍生物。 ＜化合物(E)＞
作為化合物(E)之含氟環磷腈，可列舉六氟環三磷腈、八氟環四磷腈、十氟環五磷腈、十二氟環六磷腈等。
又，作為化合物(E)，亦可列舉置換基鍵結於含氟環磷腈所得之衍生物。作為置換基，可列舉氟以外之鹵素(具體而言為氯、溴、碘)、苯氧基、烷氧基(-OR基)等。作為烷氧基之R，例如可列舉甲基、乙基等烷基，三氟甲基等氟烷基，苯基等芳香族基等。
作為置換基鍵結於含氟環磷腈所得之化合物(E)，例如可列舉六氯環三磷腈、八氯環四磷腈、十氯環戊磷腈、十二氯環六磷腈、六苯氧基環三磷腈等。
作為昇華性物質，尤佳為1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷。該化合物於20℃下之蒸氣壓約為8266Pa，熔點(凝固點)為20.5℃，沸點為82.5℃。故而，只要根據該等資料適當設定溫度保持步驟中使用之熱媒之溫度、凝固步驟中使用之冷媒之溫度等即可。
＜溶劑＞
於使熔解狀態之昇華性物質混合之情形時，作為溶劑，較佳為對熔解狀態之昇華性物質表現出相溶性之溶劑。又，於使作為溶質之昇華性物質溶解之情形時，較佳為對該昇華性物質表現出溶解性之溶劑。
作為溶劑，例如可列舉選自由DIW、純水、脂肪族烴、芳香族烴、酯、醇、醚等所組成之群之至少一種。
具體而言，例如可列舉選自由DIW、純水、甲醇、乙醇、IPA、丁醇、乙二醇、丙二醇、NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)、DMF(N,N-二甲基甲醯胺)、DMA(二甲基乙醯胺)、DMSO(二甲基亞碸)、己烷、甲苯、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、PGPE(丙二醇單丙醚)、PGEE(丙二醇單乙醚)、GBL(γ-丁內酯)、乙醯丙酮、3-戊酮、2-庚酮、乳酸乙酯、環己酮、雙丁醚、HFE(氫氟醚)、乙酯九氟異丁醚、乙酯九氟丁醚、及m-二甲苯六氟乙烯所組成之群之至少一種。
處理液中之昇華性物質之含量並不特別限定，而可適當設定。 ＜第6實施形態＞
圖25係表示本發明之第6實施形態之基板處理裝置1T的處理單元2T之概略構成之模式性剖視圖。
於第6實施形態中，對與第1實施形態～第5實施形態所示之各部對應之部分、與第1實施形態～第5實施形態之基板處理例同等之步驟，標註與圖1～圖24之情形相同之參照符號加以表示，並省略說明。
處理單元2T不同於第1實施形態之處理單元2(參照圖1)之點在於：具備混合處理液供給單元309，代替處理液供給單元9。於處理單元2T中，與處理單元2不同，自背面供給單元10向基板W之背面供給之流體中不含熱媒。
混合處理液供給單元309向保持於旋轉夾頭5之基板W之正面，供給由昇華性物質(第1昇華性物質)與作為第1添加劑之溶劑混合而成之混合處理液。
混合處理液供給單元309包含收容於噴嘴收容構件80之混合處理液供給噴嘴332。混合處理液供給噴嘴332能於中央位置與退避位置之間移動，該中央位置對向於基板W之圖案形成面(正面)之旋轉中心位置，該退避位置不對向於基板W之圖案形成面。
於混合處理液供給噴嘴332，連接有混合處理液供給管334。於混合處理液供給管334，介裝有將其流路打開或關閉之閥335。
混合處理液係由昇華性物質(第1昇華性物質)與作為第1添加劑之溶劑(不具有昇華性之溶劑)混合而成之混合液。熔解狀態之昇華性物質中，分散有相對於昇華性物質為少量之溶劑。溶劑相對於混合處理液之混合比率以體積比計，例如約為數%～十數%。昇華性物質之凝固點較第2常溫略高。所謂第2常溫，係指未經溫度調節之狀態之第6實施形態中之無塵室內之溫度，且係未經溫度調節之狀態之第6實施形態中之處理單元2內之溫度。第2常溫例如為23℃。昇華性物質例如為第三丁基醇(凝固點約25.6℃)。溶劑例如為醇。作為醇之一例，可例示IPA。IPA之凝固點低於昇華性物質(第三丁基醇)之凝固點。
藉由昇華性物質(第三丁基醇)與IPA之混合導致之凝固點降低，混合處理液之凝固點變得較第2常溫(約23℃)低。即，於第2常溫下，混合處理液不凝固而維持為液狀。
圖26係表示混合處理液中含有之IPA之濃度(IPA相對於混合處理液之混合比率)與該混合處理液之凝固點的關係之圖。
由圖26可知，若IPA之濃度超過3%，則混合處理液之凝固點低於第2常溫。故而，可知，IPA相對於混合處理液之混合比率為3%以上之情形時，於第2常溫下，混合處理液不凝固而維持為液狀。
又，於處理單元2T，未設置熱媒供給管37(參照圖2)及閥38、39。即，背面供給單元10向基板W之背面供給冷媒，但並不向基板W之背面供給熱媒。第6實施形態中，於混合處理液供給步驟(下述圖28之步驟S24)中，因混合處理液於第2常溫下維持為液狀，故無需向基板W之背面供給熱媒。故而，無須設置用以供給熱媒之裝置(熱媒供給管37及閥38、39)，因此能實現成本減少。
圖27係表示基板處理裝置1T之主要部分之電性構成之方塊圖。
控制器3以進而控制第5噴嘴移動機構333及閥335之方式被編程。
圖28係用以說明處理單元2T所實施之基板處理之一例之流程圖。圖29A～29C係用以說明基板處理之情況之圖解性剖視圖。
以下，一面參照圖1、圖25、圖27及圖28，一面對基板處理進行說明。並適當參照圖29A～29C。
藉由處理單元2T對基板W進行處理時，執行向腔室4內搬入未處理之基板W之基板搬入步驟。於基板搬入步驟之前，控制器3將遮斷板44配置於退避位置，且使所有噴嘴自旋轉夾頭5之上方退避。使保持有基板W之搬送機器人CR之機械手進入腔室4內。於基板搬入步驟中，控制器3對於搬送機器人CR，使旋轉夾頭5將基板W以正面(圖案形成面)朝向上方之狀態交接，並使旋轉夾頭5藉由複數根夾持構件19b將基板W以水平姿勢夾持。控制器3將基板W交付至旋轉夾頭5後，使搬送機器人CR之機械手自腔室4內退避。
於處理單元2T所實施之基板處理中，控制器3首先執行藥液處理步驟(圖28之步驟S1。參照圖5A)。自藥液之噴出開始起經過固定期間後，控制器3結束藥液處理步驟，而開始沖洗處理步驟(圖28之步驟S2。參照圖5B)。自沖洗液之噴出開始起經過固定期間後，控制器3結束沖洗處理步驟，而開始前處理液供給步驟(圖28之步驟S3。參照圖5C)。自前處理液之噴出開始起經過固定期間後，控制器3結束前處理液供給步驟。
繼而，控制器執行向基板W之圖案形成面上供給混合處理液之混合處理液供給步驟(圖28之步驟S24。混合液膜形成步驟)。於混合處理液供給步驟中，控制器3控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以特定之混合處理液供給速度旋轉。混合處理液供給速度例如為100 rpm～500 rpm。
控制器3一面將旋轉基座19之旋轉速度維持為混合處理液供給速度，一面向基板W之圖案形成面供給混合處理液。
具體而言，控制器3控制第5噴嘴移動機構333，將混合處理液供給噴嘴332配置於基板W之上方之中央位置。然後，控制器3將閥335打開。藉此，如圖29A所示，自混合處理液供給噴嘴332向旋轉狀態之基板W之圖案形成面，供給混合處理液(混合處理液供給步驟)。所供給之混合處理液藉由離心力之作用，一面與前處理液混合，一面遍佈基板W之圖案形成面之大致整面，而將前處理液置換。然後，於基板W之圖案形成面形成混合處理液膜357。
混合處理液之凝固點較第2常溫(約23℃)低。因此，混合處理液不凝固而維持為液狀。故而，於第2常溫環境下進行之混合處理液供給步驟中，混合處理液膜357良好地形成。混合處理液膜357擴散至基板W之全域後，停止向基板W之圖案形成面供給混合處理液。
混合處理液膜357形成後，如圖29B所示，控制器3將閥41打開，開始向冷媒路徑(冷媒供給管40及背面供給噴嘴36)供給冷媒358。藉此，冷媒通過冷媒路徑自背面供給噴嘴36之上端之噴出口36a向旋轉狀態之基板W之背面供給。
於圖29B中，停止向圖案形成面供給混合處理液後，自背面供給噴嘴36向基板W之背面供給冷媒358，但亦可於停止向圖案形成面供給混合處理液之同時，向基板W之背面供給冷媒358。
供給至基板W之背面之冷媒藉由離心力之作用，遍佈基板W之背面之大致全域。藉此，開始基板W之圖案形成面上形成之混合處理液膜357之冷卻。因基板W具有特定之熱容，故基板W之圖案形成面上形成之混合處理液膜357之溫度緩緩降低。
故而，自將閥41打開而開始向冷媒路徑供給冷媒之時間點起稍後片刻，便開始基板W之圖案形成面上形成之混合處理液膜357之凝固(凝固步驟，圖28之步驟S7)。
如圖29C所示，於凝固步驟(步驟S7)中，控制器3一面繼續向基板W之背面供給冷媒358，一面控制旋轉馬達17，使旋轉基座19以特定之凝固時速度旋轉。凝固時速度例如為100 rpm～500 rpm。
藉此，如圖29C所示，基板W之圖案形成面上形成之處理液膜凝固，而形成凝固體359。
其次，執行昇華步驟(圖28之步驟S8)，該昇華步驟係使所形成之凝固體359昇華，而將其自基板W之圖案形成面去除。又，與昇華步驟並行執行防止基板W之圖案形成面上之冷凝之防冷凝步驟(圖28之步驟S9)、及促進凝固體359之昇華之昇華促進步驟(圖28之步驟S10)。藉由執行昇華步驟及昇華促進步驟，能排除液體之表面張力之影響，故而能一面抑制圖案之崩壞，一面使基板W之圖案形成面乾燥。
此處，於使用凝固點較第2常溫高之昇華性物質之情形時，如圖8之第2實施形態所示，為了防止供昇華性物質流通之配管(處理液供給噴嘴32及處理液供給管34)內殘留之處理液凝固，而設置加熱器99等溫度調節機構。因此，有基板處理裝置所需之成本大幅增大之虞。又，亦有因裝置之故障導致之溫度調節機構之停止等，而造成昇華性物質於配管內凝固之虞。於該情形時，亦有修復需要大量時間之問題。即，於使用具有較第2常溫高之凝固點之昇華性物質直接進行基板乾燥之情形時，遺留昇華性物質於配管內凝固之擔憂。
另一方面，可考慮使用具有較第2常溫低之凝固點之昇華性物質進行基板乾燥。然而，具有較第2常溫低之凝固點之昇華性物質非常高價。因此，若使用此種昇華性物質進行基板乾燥，則有成本大幅增大之虞。
即，所追求之目標為，既能抑制成本增加，又能抑制或防止具有昇華性之處理液之計劃外之凝固，且能良好地對基板之正面進行處理。
又，要使具有較低之凝固點之昇華性物質凝固，需使凝固步驟(步驟S7)中使用之冷媒之溫度亦低。若降低冷媒之溫度，則視冷媒用配管之設置狀況，有基板處理裝置內發生冷凝之虞。基板處理裝置內發生之冷凝會造成基板處理裝置之故障，故而需進行隔熱材設置等以防止冷凝之發生。如此，會產生剩餘之成本。
根據第6實施形態，並非是使用凝固點較第2常溫(約23℃)低之昇華性物質，而是藉由昇華性物質(例如第三丁基醇)與IPA之混合導致之凝固點降低，使混合處理液之凝固點較第2常溫低。即，於第2常溫下，混合處理液不凝固而維持為液狀。因此，即便於第2常溫環境下實施混合處理液供給步驟之情形時，亦能良好地形成混合處理液膜357。而且，於混合處理液供給步驟後之凝固步驟中，能形成凝固體359。又，於其後之昇華步驟中凝固體359中，能使含有之昇華性物質昇華而將凝固體359自基板W之圖案形成面去除。
故而，於第2常溫環境下，能一面抑制成本增加，一面避免混合處理液之計劃外之凝固，且能良好地對基板W之圖案形成面進行處理。 ＜崩壞試驗＞
於第6實施形態之基板處理(參照圖28)中，使自混合處理液供給單元309供給之混合處理液中含有之IPA之濃度變化，而調查基板W之圖案形成面上形成之圖案之崩壞率之變化。將其結果示於圖30中。
由圖30可知，隨著混合處理液中含有之IPA之濃度(溶劑相對於混合處理液之混合比率)之上升，圖案之崩壞率緩慢降低。即，可知，即便使IPA之濃度上升，亦不會對圖案之崩壞造成不良影響。
圖31係表示第6實施形態之變化例之圖。
圖31所示之變化例不同於第6實施形態之第1點在於：並非是於基板處理裝置1T中使用事先準備之混合處理液，而是於基板處理裝置1T內製備(生成)混合處理液。
具體而言，於混合處理液供給管334，連接有用以將昇華性物質與溶劑混合之混合部361。於混合部361，連接有用以供給昇華性物質之昇華性物質配管362、及用以供給IPA等添加劑(第1添加劑)之添加劑分支配管363。自昇華性物質供給源向昇華性物質配管362，供給昇華性物質。為了使具有較第2常溫(約23℃)高之凝固點之昇華性物質於昇華性物質配管362中保持為液狀，亦可於昇華性物質配管362設置加熱器等熱源。
於昇華性物質配管362，介裝有將其流路打開或關閉之閥364、及對在昇華性物質配管362中流通之昇華性物質之流量進行調整之閥365。
添加劑分支配管363自添加劑配管366分支連接。自添加劑供給源向添加劑配管366，供給添加劑(例如IPA)。於添加劑配管366，介裝有對在添加劑配管366中流通之添加劑之流量進行調整之閥367。於添加劑分支配管363，介裝有將其流路打開或關閉之閥368。
於下文所述之閥376關閉之狀態下，若將閥364及閥368打開，則來自昇華性物質配管362之昇華性物質及來自添加劑分支配管363之添加劑流入混合部361，其等自混合部361向混合處理液供給管334流出。昇華性物質及添加劑於在混合部361及/或混合處理液供給管334中流通之途中充分混合。以此方式生成之混合處理液向混合處理液供給噴嘴332供給。
圖31所示之變化例不同於第6實施形態之第2點在於：作為向基板W之背面供給之冷媒，使用由冷媒與添加劑(第2添加劑)混合而成之混合冷媒。混合冷媒之凝固點低於與添加劑混合前之冷媒之凝固點。添加劑包括溶劑(不具有昇華性之溶劑)。溶劑例如為醇。作為醇之一例，可例示IPA。
即，作為該變化例之進一步之特徵，可列舉如下點，即，混合冷媒中含有之添加劑(第2添加劑)與混合處理液中含有之添加劑之液種共通。
又，作為該變化例之進一步之特徵，可列舉如下點，即，並非是於基板處理裝置1T中使用事先準備之混合冷媒，而是於基板處理裝置1T內製備(生成)混合冷媒。
又，作為該變化例之進一步之特徵，可列舉如下點，即，用以製作混合處理液之添加劑(第1添加劑)與用以製作混合冷媒之添加劑(第2添加劑)之供給源共通。
具體而言，於背面供給噴嘴36，經由共有配管43連接有混合冷媒配管370。於混合冷媒配管370，連接有用以將冷媒與添加劑混合之混合部371。於混合部371，連接有用以供給冷媒之冷媒配管372、及用以供給IPA等添加劑(第2添加劑)之添加劑分支配管373。
自冷媒供給源向冷媒配管372，供給冷媒。於冷媒配管372，介裝有將其流路打開或關閉之閥374、及對在冷媒配管372中流通之冷媒之流量進行調整之閥375。於冷媒配管372，合流有自添加劑配管366分支連接之添加劑分支配管373。於添加劑分支配管373，介裝有將其流路打開或關閉之閥376。
於閥368關閉之狀態下，若將閥374及閥376打開，則來自冷媒配管372之冷媒及來自添加劑分支配管373之添加劑流入混合部371，其等自混合部371向混合冷媒配管370流出。冷媒及添加劑於在混合部371及/或混合冷媒配管370中流通之途中充分混合，其結果，生成混合冷媒。又，於在混合冷媒配管370中流通之過程中，使用冷卻器380將混合冷媒進一步冷卻。
藉由冷媒與添加劑之混合導致之凝固點降低，混合冷媒之凝固點變得低於冷媒之凝固點。即，混合冷媒於較冷媒之凝固點低之溫度下依然維持為液狀。因此，能將被保持為較冷媒之凝固點低之溫度的液狀之混合冷媒供給至基板之背面。於採用水作為冷媒之情形時，能藉由冷卻器380，使混合冷媒之溫度下降至較水低之溫度。藉此，於凝固步驟中，藉由向基板W之背面供給較水之凝固點(0℃)低之混合冷媒，能將混合處理液膜357冷卻至未達0℃之溫度。
於圖31之變化例中，設定用以製作混合處理液之添加劑(第1添加劑)與用以製作混合冷媒之添加劑(第2添加劑)之供給源共通而進行了說明。然而，該等供給源亦可不共通。
又，於圖31之變化例中，設定混合冷媒中含有之添加劑(第2添加劑)與混合處理液中含有之添加劑(第1添加劑)之液種共通而進行了說明。然而，該等液種亦可互不相同。
又，於圖31之變化例中，設定於第6實施形態之基板處理裝置1T中製作混合冷媒而進行了說明。然而，亦可事先準備混合冷媒。
又，於圖31之變化例中，混合冷媒中含有之添加劑(第2添加劑)為IPA等醇。亦可與圖31之變化例不同，混合冷媒中含有之添加劑(第2添加劑)為IPA以外之醇，或為醇以外之溶劑。
又，於第6實施形態及其變化例中，混合處理液中含有之作為添加劑(第1添加劑)之溶劑(不具有昇華性之溶劑)為IPA等醇。與第6實施形態及其變化例不同，混合處理液中含有之作為添加劑(第1添加劑)之溶劑(不具有昇華性之溶劑)為DIW等水時亦可較佳地使用。作為混合處理液中含有之溶劑，可使用作為第1實施形態～第5實施形態之處理液中含有之溶劑而例示之溶劑。
又，於第6實施形態及其變化例中，作為混合處理液中含有之添加劑(第1添加劑)，並不限於不具有昇華性之溶劑，而亦可採用種類與混合處理液中含有之昇華性物質不同之昇華性物質。
又，列舉了第6實施形態及其變化例中使用之昇華性物質為第三丁基醇之情形為例，但作為於第6實施形態及其變化例中使用較佳之其他昇華性物質，可例示環己醇(凝固點約為24℃)或1,3,5-三㗁烷(凝固點約為63℃)。又，於第6實施形態及其變化例中使用之昇華性物質中，設定昇華性物質之凝固點較第2常溫高且混合處理液之凝固點較第2常溫低而進行了說明，但亦可為昇華性物質之凝固點較第2常溫低，或可為混合處理液之凝固點較第2常溫高。除上述以外，亦可使用作為第1實施形態～第5實施形態之處理液中含有之昇華性物質而例示之昇華性物質中藉由與添加劑之混合而導致凝固點降低的昇華性物質作為混合處理液中含有之昇華性物質。
本發明並不限定於以上所說明之實施形態，而可進而按照其他形態加以實施。例如，上述實施形態可適當組合。
又，於第1實施形態中，藥液、沖洗液、前處理液及處理液例如亦可自呈線狀排列之複數個噴嘴孔，大致同時供給至基板W之圖案形成面之大致整面。同樣地，熱媒及冷媒例如亦可自呈線狀排列之複數個噴嘴孔，大致同時供給至基板W之背面。
又，於第1實施形態中，為了將處理液之溫度保持於昇華性物質之熔點以上且未達昇華性物質之沸點之溫度範圍內，亦可利用來自燈或電熱加熱器等熱源之熱，代替向基板W之背面供給熱媒56。又，為了將處理液冷卻而使之凝固，亦可供給經冷卻後之惰性氣體，或使用珀爾帖元件等，代替向基板W之背面供給冷媒58。
又，於上述各實施形態中，為了促進凝固體之昇華，亦可於遮斷板44設置減壓配管，對遮斷板44與基板W之間之氛圍進行減壓，或將遮斷板44加熱。
又，於基板處理裝置1、1P、1Q、1R、1S、1T所實施之基板處理之各步驟中，亦可對實施形態所示之步驟追加其他步驟。
例如，亦可使用第6實施形態之基板處理裝置1T，執行圖32所示之基板處理。即，亦可於混合處理液供給步驟(步驟S24)之後，執行薄膜化步驟(步驟S6)。薄膜化步驟與混合處理液供給步驟同樣地，係於第2常溫環境下進行。因此，於薄膜化步驟中，混合處理液膜357之溫度處於混合處理液之凝固點以上且未達混合處理液之沸點之溫度範圍內。藉由執行圖32所示之基板處理，於薄膜化步驟中，能降低將於凝固步驟中形成之凝固體之膜厚。又，因混合處理液之凝固點較第2常溫低，故無需執行溫度保持步驟(圖4所示之步驟S5)。故而，能將基板處理簡化。
對本發明之實施形態進行了詳細說明，但其等僅係為了將本發明之技術性內容明確化而使用之具體例，本發明不應限定於該等具體例加以解釋，本發明之範圍僅由隨附之申請專利範圍限定。
該申請與2017年9月22日向日本專利廳提出之日本專利特願2017-182551號、2018年1月11日向日本專利廳提出之日本專利特願2018-002992號、及2018年5月31日向日本專利廳提出之日本專利特願2018-105412號對應，該申請之全部內容藉由引用而併入於此。
1‧‧‧基板處理裝置 1P‧‧‧基板處理裝置 1Q‧‧‧基板處理裝置 1R‧‧‧基板處理裝置 1S‧‧‧基板處理裝置 1T‧‧‧基板處理裝置 2‧‧‧處理單元 2P‧‧‧處理單元 2Q‧‧‧處理單元 2R‧‧‧處理單元 2S‧‧‧處理單元 2T‧‧‧處理單元 3‧‧‧控制器 3A‧‧‧處理器 3B‧‧‧記憶體 4‧‧‧腔室 5‧‧‧旋轉夾頭 6‧‧‧藥液供給單元 7‧‧‧沖洗液供給單元 8‧‧‧前處理液供給單元 9‧‧‧處理液供給單元 10‧‧‧背面供給單元 11‧‧‧處理杯 12‧‧‧第1冷凝防止單元 13‧‧‧第2冷凝防止單元 14‧‧‧間隔壁 15‧‧‧FFU 16‧‧‧排氣裝置 17‧‧‧旋轉馬達 18‧‧‧旋轉軸 19‧‧‧旋轉基座 19a‧‧‧上表面 19b‧‧‧夾持構件 20‧‧‧藥液供給噴嘴 21‧‧‧第1噴嘴移動機構 22‧‧‧藥液供給管 23‧‧‧閥 24‧‧‧沖洗液供給噴嘴 25‧‧‧第2噴嘴移動機構 26‧‧‧沖洗液供給管 27‧‧‧閥 28‧‧‧前處理液供給噴嘴 30‧‧‧前處理液供給管 31‧‧‧閥 32‧‧‧處理液供給噴嘴 32a‧‧‧噴出口 34‧‧‧處理液供給管 35‧‧‧閥 36‧‧‧背面供給噴嘴 36a‧‧‧噴出口 37‧‧‧熱媒供給管 38‧‧‧閥 39‧‧‧閥 40‧‧‧冷媒供給管 41‧‧‧閥 42‧‧‧閥 43‧‧‧共有配管 44‧‧‧遮斷板 44a‧‧‧中空軸 45‧‧‧第1惰性氣體噴嘴 45a‧‧‧噴出口 46‧‧‧遮斷板升降機構 47‧‧‧第1惰性氣體供給管 48‧‧‧閥 49‧‧‧冷卻管 50‧‧‧冷媒供給管 51‧‧‧閥 52‧‧‧排氣管 53‧‧‧藥液 54‧‧‧沖洗液 55‧‧‧前處理液 56‧‧‧熱媒 57‧‧‧處理液膜 58‧‧‧冷媒 59‧‧‧凝固體 60‧‧‧第1噴出口 61‧‧‧第2噴出口 62‧‧‧惰性氣體噴嘴 63‧‧‧惰性氣體供給管 64‧‧‧閥 65‧‧‧惰性氣體供給管 66‧‧‧閥 67‧‧‧噴嘴升降機構 71‧‧‧防護件 71A‧‧‧第1防護件 71B‧‧‧第2防護件 71C‧‧‧第3防護件 71D‧‧‧第4防護件 72‧‧‧杯 72A‧‧‧第1杯 72B‧‧‧第2杯 72C‧‧‧第3杯 73‧‧‧外壁構件 74‧‧‧防護件升降機構 80‧‧‧噴嘴收容構件 81‧‧‧第2惰性氣體噴嘴 82‧‧‧第2惰性氣體供給管 83‧‧‧閥 90‧‧‧處理流體供給管 99‧‧‧加熱器 100‧‧‧處理流體送液管 101‧‧‧處理流體共通管 102‧‧‧第1熱媒送液管 103‧‧‧第2熱媒送液管 104‧‧‧冷媒送液管 105‧‧‧沖洗液送液管 106‧‧‧藥液送液管 107‧‧‧排液管 112‧‧‧第1熱媒供給源 113‧‧‧第2熱媒供給源 114‧‧‧冷媒供給源 115‧‧‧沖洗液供給源 116‧‧‧藥液供給源 120‧‧‧閥 122‧‧‧閥 123‧‧‧閥 124‧‧‧閥 125‧‧‧閥 126‧‧‧閥 127‧‧‧閥 130‧‧‧加熱器單元 130a‧‧‧對向面 131‧‧‧板本體 132‧‧‧支持銷 133‧‧‧加熱器 134‧‧‧供電線 135‧‧‧加熱器通電機構 136‧‧‧加熱器升降機構 137‧‧‧升降軸 140‧‧‧夾持構件驅動機構 141‧‧‧連桿機構 142‧‧‧驅動源 145‧‧‧第3惰性氣體供給管 146‧‧‧閥 150‧‧‧處理液核 153‧‧‧藥液 154‧‧‧沖洗液 156‧‧‧第1熱媒 157‧‧‧第2熱媒 160‧‧‧保持層形成液供給噴嘴 161‧‧‧剝離液供給噴嘴 162‧‧‧保持層形成液供給管 163‧‧‧閥 164‧‧‧剝離液供給管 165‧‧‧閥 166‧‧‧閥 170‧‧‧保持層形成液 171‧‧‧沖洗液 172‧‧‧剝離液 180‧‧‧冷卻器單元 180a‧‧‧對向面 181‧‧‧板本體 182‧‧‧內置冷媒管 183‧‧‧冷媒供給管 184‧‧‧冷媒排出管 185‧‧‧升降軸 186‧‧‧閥 187‧‧‧冷卻器升降機構 188‧‧‧珀爾帖元件 189‧‧‧供電線 190‧‧‧冷卻器通電機構 200‧‧‧粒子保持層 201‧‧‧粒子 309‧‧‧混合處理液供給單元 332‧‧‧混合處理液供給噴嘴 333‧‧‧第5噴嘴移動機構 334‧‧‧混合處理液供給管 335‧‧‧閥 357‧‧‧混合處理液膜 358‧‧‧冷媒 359‧‧‧凝固體 361‧‧‧混合部 362‧‧‧昇華性物質配管 363‧‧‧添加劑分支配管 364‧‧‧閥 365‧‧‧閥 366‧‧‧添加劑配管 367‧‧‧閥 368‧‧‧閥 370‧‧‧混合冷媒配管 371‧‧‧混合部 372‧‧‧冷媒配管 373‧‧‧添加劑分支配管 374‧‧‧閥 375‧‧‧閥 376‧‧‧閥 380‧‧‧冷卻器 A1‧‧‧旋轉軸線 C‧‧‧載台 CR‧‧‧搬送機器人 IR‧‧‧搬送機器人 LP‧‧‧負載埠 T‧‧‧薄膜化期間 W‧‧‧基板
圖1係表示本發明之第1實施形態之基板處理裝置之佈局的圖解性俯視圖。
圖2係表示上述基板處理裝置中具備之處理單元之概略構成之模式性剖視圖。
圖3係表示上述基板處理裝置之主要部分之電性構成之方塊圖。
圖4係用以說明上述處理單元所實施之基板處理之一例之流程圖。
圖5A～圖5H係用以說明上述基板處理之情況之圖解性剖視圖。
圖6係用以說明上述基板處理之薄膜化步驟及其前後步驟之時序圖。
圖7係將上述基板處理裝置中具備之處理單元之變化例之主要部分放大而表示的圖解性剖視圖。
圖8係表示第2實施形態之基板處理裝置中具備之處理單元之概略構成的模式性剖視圖。
圖9係上述基板處理裝置中具備之處理流體供給配管之模式圖。
圖10係表示第2實施形態之基板處理裝置之主要部分之電性構成的方塊圖。
圖11A～圖11H係用以說明第2實施形態之處理單元所實施之基板處理之情況的圖解性剖視圖。
圖12係用以說明第2實施形態之處理單元所實施之基板處理之變化例的圖解性剖視圖。
圖13A及圖13B係用以說明第2實施形態之處理單元所實施之基板處理之另一變化例的圖解性剖視圖。
圖14係表示第3實施形態之基板處理裝置中具備之處理單元之概略構成的模式性剖視圖。
圖15A～圖15D係用以說明第3實施形態之處理單元所實施之基板處理之情況的圖解性剖視圖。
圖16係表示第4實施形態之基板處理裝置中具備之處理單元之概略構成的模式性剖視圖。
圖17係用以說明第4實施形態之處理單元所實施之基板處理之流程圖。
圖18A～圖18E係用以說明第4實施形態之處理單元所實施之基板處理之圖解性剖視圖。
圖19A及圖19B係用以說明第4實施形態之處理單元所實施之基板處理中的粒子保持層之情況之圖解性剖視圖。
圖20係表示第5實施形態之基板處理裝置中具備之處理單元之概略構成的模式性剖視圖。
圖21係表示第5實施形態之基板處理裝置之主要部分之電性構成的方塊圖。
圖22A～圖22C係用以說明第5實施形態之處理單元所實施之基板處理之圖解性剖視圖。
圖23係第5實施形態之變化例之處理單元中具備之冷卻器單元及其周邊的模式圖。
圖24係第5實施形態之另一變化例之處理單元中具備之冷卻器單元及其周邊的模式圖。
圖25係表示第6實施形態之基板處理裝置中具備之處理單元之概略構成的模式性剖視圖。
圖26係表示混合處理液中含有之IPA(isopropyl alcohol，異丙醇)之濃度與該混合處理液之凝固點的關係之圖。
圖27係表示第6實施形態之基板處理裝置之主要部分之電性構成的方塊圖。
圖28係用以說明第6實施形態之處理單元所實施之基板處理之一例的流程圖。
圖29A～圖29C係用以說明第6實施形態之處理單元所實施之基板處理之情況的圖解性剖視圖。
圖30係表示混合處理液中含有之IPA之濃度與基板之正面上形成之圖案之崩壞率的關係之圖。
圖31係表示第6實施形態之變化例之圖。
圖32係用以說明第6實施形態之處理單元所實施之基板處理之另一例的流程圖。
36‧‧‧背面供給噴嘴
36a‧‧‧噴出口
44‧‧‧遮斷板
44a‧‧‧中空軸
56‧‧‧熱媒
57‧‧‧處理液膜
71C‧‧‧第3防護件
80‧‧‧噴嘴收容構件
81‧‧‧第2惰性氣體噴嘴
A1‧‧‧旋轉軸線
W‧‧‧基板

Claims (58)

  1. 一種基板處理方法，其包含：處理液膜形成步驟，其係向基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液，而於上述圖案形成面形成處理液膜；溫度保持步驟，其係藉由以使上述處理液膜不凝固之方式加熱上述基板，將上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍內；薄膜化步驟，其係於藉由上述基板之加熱而使上述處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內之期間，使上述處理液膜變薄；凝固步驟，其係於上述溫度保持步驟中停止上述基板之加熱後，使藉由上述薄膜化步驟而變薄後之上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，從而形成上述昇華性物質之凝固體；及昇華步驟，其係使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中上述處理液膜形成步驟包含如下步驟，即，形成擴散至上述圖案形成面之周緣之上述處理液膜；且上述薄膜化步驟包含去除薄膜化步驟，該去除薄膜化步驟係於停止上述處理液之供給後，將構成上述處理液膜之上述處理液之一部分自上述圖案形成面去除，藉此使上述處理液膜變薄。
  3. 如請求項2之基板處理方法，其中上述去除薄膜化步驟包含基板旋轉 步驟，該基板旋轉步驟係將上述基板水平地保持並使之旋轉。
  4. 如請求項1之基板處理方法，其中上述處理液膜形成步驟包含核形成步驟，該核形成步驟係將作為上述處理液膜的較上述基板之直徑小之處理液核形成於包含上述圖案形成面之中心之特定區域；且上述薄膜化步驟包含擴大薄膜化步驟，該擴大薄膜化步驟係使上述處理液核擴散至上述圖案形成面之周緣而變薄，藉此使上述處理液膜變薄。
  5. 如請求項4之基板處理方法，其中上述擴大薄膜化步驟包含基板旋轉步驟，該基板旋轉步驟係將上述基板水平地保持並使之旋轉。
  6. 如請求項4之基板處理方法，其中上述核形成步驟包含第1基板旋轉步驟，該第1基板旋轉步驟係將上述基板水平地保持並使之以第1旋轉速度旋轉；且上述擴大薄膜化步驟包含第2基板旋轉步驟，該第2基板旋轉步驟係將上述基板水平地保持並使之以作為較上述第1旋轉速度高之速度之第2旋轉速度旋轉。
  7. 如請求項4或5之基板處理方法，其進而包含處理液供給停止步驟，該處理液供給停止步驟係於上述擴大薄膜化步驟開始前，停止上述處理液之供給。
  8. 如請求項4或5之基板處理方法，其進而包含處理液補充步驟，該處理液補充步驟係於上述擴大薄膜化步驟之執行過程中繼續向上述圖案形成面供給上述處理液，藉此將上述處理液補充至上述處理液膜。
  9. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述溫度保持步驟包含熱媒供給步驟，該熱媒供給步驟係向上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面供給熱媒，藉此經由上述基板，對上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度進行調節。
  10. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述凝固步驟包含基板冷卻步驟，該基板冷卻步驟係向上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面供給冷媒，藉此經由該基板，將上述處理液膜冷卻至上述昇華性物質之凝固點以下之溫度。
  11. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述溫度保持步驟包含加熱器調溫步驟，該加熱器調溫步驟係藉由自加熱器單元向上述基板傳遞之熱，對上述處理液之溫度進行調節，上述加熱器單元具有對向於上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面的對向面。
  12. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述溫度保持步驟包含熱媒供給步驟，該熱媒供給步驟係藉由熱媒供給單元，向上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面供給熱媒；上述凝固步驟包含冷媒供給步驟，該冷媒供給步驟係藉由冷媒供給 單元，向上述基板之背面供給冷媒；且該基板處理方法進而包含如下步驟，即，藉由控制上述熱媒供給單元停止供給熱媒之時序及上述冷媒供給單元開始供給冷媒之時序中至少一者，對用於上述薄膜化步驟之薄膜化期間進行調整，藉此控制上述薄膜化步驟後之上述處理液膜之膜厚。
  13. 如請求項12之基板處理方法，其中上述熱媒供給單元構成為通過熱媒路徑將上述熱媒供給至上述基板之背面，上述冷媒供給單元構成為通過冷媒路徑將上述冷媒供給至上述基板之背面，且停止向上述熱媒路徑供給上述熱媒之時序、或開始向上述冷媒路徑供給上述冷媒之時序係於停止向上述圖案形成面供給上述處理液以後。
  14. 如請求項13之基板處理方法，其中上述熱媒路徑與上述冷媒路徑至少部分地共有配管。
  15. 如請求項9之基板處理方法，其中上述凝固步驟包含基板冷卻步驟，該基板冷卻步驟係使熱自上述基板向冷卻器單元傳遞，藉此經由上述基板，將上述處理液膜冷卻至上述昇華性物質之凝固點以下之溫度，上述冷卻器單元具有對向於上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面的對向面。
  16. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述溫度保持步驟之開始早於 上述處理液膜形成步驟之開始。
  17. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述處理液含有作為溶質之上述昇華性物質、及溶劑，且上述溫度保持步驟包含如下步驟，即，將上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持為未達上述溶劑之沸點。
  18. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含前處理液供給步驟，該前處理液供給步驟係向上述圖案形成面供給會與上述處理液混合之前處理液；且於上述前處理液供給步驟之後，執行上述處理液膜形成步驟。
  19. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含防冷凝步驟，該防冷凝步驟係與上述昇華步驟並行執行，防止上述圖案形成面上之冷凝。
  20. 如請求項19之基板處理方法，其中上述防冷凝步驟包含如下步驟，即，向上述圖案形成面供給惰性氣體。
  21. 如請求項20之基板處理方法，其中上述惰性氣體係溫度高於室溫之高溫惰性氣體。
  22. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含昇華促進步驟，該昇華促進步驟係與上述昇華步驟並行執行，促進上述凝固體之昇華。
  23. 一種基板處理裝置，其係用於如請求項1至22中任一項之基板處理方法中者，且包含：處理液供給單元，其向上述基板之上述圖案形成面供給含有上述昇華性物質之上述處理液；溫度保持單元，其藉由以使上述處理液膜不凝固之方式加熱上述基板，將上述基板之上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍內；薄膜化單元，其使上述處理液膜變薄；凝固單元，其使上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，而形成上述凝固體；昇華單元，其使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除；及控制器，其以控制上述處理液供給單元、上述溫度保持單元、上述薄膜化單元、上述凝固單元及上述昇華單元，執行如請求項1至22中任一項之基板處理方法之各步驟之方式被編程。
  24. 一種基板處理方法，其包含：處理液膜形成步驟，其係向基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液，而於上述圖案形成面形成處理液膜；溫度保持步驟，其係將上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍內； 薄膜化步驟，其係於上述處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內之期間，使上述處理液膜變薄；凝固步驟，其係於上述溫度保持步驟之後，使藉由上述薄膜化步驟而變薄後之上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，從而形成上述昇華性物質之凝固體；及昇華步驟，其係使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除；上述溫度保持步驟包含熱媒供給步驟，該熱媒供給步驟係向上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面供給熱媒，藉此經由上述基板，對上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度進行調節；上述凝固步驟包含基板冷卻步驟，該基板冷卻步驟係向上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面供給冷媒，藉此經由該基板，將上述處理液膜冷卻至上述昇華性物質之凝固點以下之溫度；且上述熱媒供給步驟包含：第1熱媒供給步驟，其係將上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之第1溫度之第1熱媒供給至上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面。
  25. 如請求項24之基板處理方法，其中上述調溫媒體供給步驟包含：第2熱媒供給步驟，其係於上述第1熱媒供給步驟之後執行，將上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點、溫度較上述第1熱媒低之第2熱媒供給至上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面。
  26. 一種基板處理方法，其包含： 處理液膜形成步驟，其係向基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液，而於上述圖案形成面形成處理液膜；溫度保持步驟，其係將上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍內；薄膜化步驟，其係於上述處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內之期間，使上述處理液膜變薄；凝固步驟，其係於上述溫度保持步驟之後，使藉由上述薄膜化步驟而變薄後之上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，從而形成上述昇華性物質之凝固體；昇華步驟，其係使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除；及防冷凝步驟，其係與上述昇華步驟並行執行，防止上述圖案形成面上之冷凝；上述防冷凝步驟包含氛圍遮斷步驟，該氛圍遮斷步驟係將上述圖案形成面附近之空間之氛圍遮斷。
  27. 一種基板處理方法，其包含：處理液膜形成步驟，其係向基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液，而於上述圖案形成面形成處理液膜；溫度保持步驟，其係將上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍內； 薄膜化步驟，其係於上述處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內之期間，使上述處理液膜變薄；凝固步驟，其係於上述溫度保持步驟之後，使藉由上述薄膜化步驟而變薄後之上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，從而形成上述昇華性物質之凝固體；昇華步驟，其係使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除；及防冷凝步驟，其係與上述昇華步驟並行執行，防止上述圖案形成面上之冷凝；上述防冷凝步驟包含除濕步驟，該除濕步驟係對上述基板周圍之氛圍進行除濕。
  28. 一種基板處理方法，其包含：處理液膜形成步驟，其係向基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液，而於上述圖案形成面形成處理液膜；溫度保持步驟，其係將上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍內；薄膜化步驟，其係於上述處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內之期間，使上述處理液膜變薄；凝固步驟，其係於上述溫度保持步驟之後，使藉由上述薄膜化步驟而變薄後之上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，從而形成上述昇華性物質之凝固體； 昇華步驟，其係使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除；及昇華促進步驟，其係與上述昇華步驟並行執行，促進上述凝固體之昇華；上述昇華促進步驟包含減壓步驟，該減壓步驟係對上述圖案形成面附近之空間進行減壓。
  29. 一種基板處理方法，其包含：處理液膜形成步驟，其係向基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液，而於上述圖案形成面形成處理液膜；溫度保持步驟，其係將上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍內；薄膜化步驟，其係於上述處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內之期間，使上述處理液膜變薄；凝固步驟，其係於上述溫度保持步驟之後，使藉由上述薄膜化步驟而變薄後之上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，從而形成上述昇華性物質之凝固體；昇華步驟，其係使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除；及昇華促進步驟，其係與上述昇華步驟並行執行，促進上述凝固體之昇華；上述昇華促進步驟包含旋轉昇華促進步驟，該旋轉昇華促進步驟係 藉由使上述基板旋轉而促進上述凝固體之昇華。
  30. 一種基板處理方法，其包含：處理液膜形成步驟，其係向基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液，而於上述圖案形成面形成處理液膜；溫度保持步驟，其係將上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍內；薄膜化步驟，其係於上述處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內之期間，使上述處理液膜變薄；凝固步驟，其係於上述溫度保持步驟之後，使藉由上述薄膜化步驟而變薄後之上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，從而形成上述昇華性物質之凝固體；昇華步驟，其係使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除；及昇華促進步驟，其係與上述昇華步驟並行執行，促進上述凝固體之昇華；上述昇華促進步驟包含氛圍加熱步驟，該氛圍加熱步驟係將上述圖案形成面附近之氛圍加熱。
  31. 一種基板處理方法，其包含：處理液供給步驟，其係向基板之圖案形成面供給含有昇華性物質之處理液，而於上述圖案形成面形成處理液膜； 溫度保持步驟，其係藉由以使上述處理液膜不凝固之方式加熱上述基板，將上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍內；薄膜化步驟，其係於停止上述處理液供給步驟中之處理液供給後，且藉由上述基板之加熱而使上述處理液膜之溫度處於上述溫度範圍內之期間，將構成上述處理液膜之處理液之一部分自上述圖案形成面去除，而使上述處理液膜變薄；凝固步驟，其係於上述溫度保持步驟中停止上述基板之加熱後，使藉由上述薄膜化步驟而變薄後之上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，從而形成凝固體；及昇華步驟，其係使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除。
  32. 如請求項31之基板處理方法，其中上述溫度保持步驟包含基板溫度調節步驟，該基板溫度調節步驟係使熱媒與上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面接觸，藉此經由該基板，對上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度進行調節。
  33. 如請求項32之基板處理方法，其中上述基板溫度調節步驟之開始早於上述處理液供給步驟之開始。
  34. 如請求項31或32之基板處理方法，其中上述凝固步驟包含基板冷卻步驟，該基板冷卻步驟係使溫度為上述昇華性物質之凝固點以下之冷媒與 上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面接觸，藉此經由該基板將上述處理液膜冷卻。
  35. 如請求項31或32之基板處理方法，其中上述溫度保持步驟包含熱媒供給步驟，該熱媒供給步驟係藉由熱媒供給單元，向上述基板之與上述圖案形成面為相反側之背面供給熱媒；上述凝固步驟包含冷媒供給步驟，該冷媒供給步驟係藉由冷媒供給單元，向上述基板之背面供給冷媒；且該基板處理方法進而包含如下步驟，即，藉由控制上述熱媒供給單元停止供給上述熱媒之時序及上述冷媒供給單元開始供給上述冷媒之時序中至少一者，對用於上述薄膜化步驟之薄膜化期間進行調整，藉此控制上述薄膜化步驟後之上述處理液膜之膜厚。
  36. 如請求項35之基板處理方法，其中上述熱媒供給單元構成為通過熱媒路徑將上述熱媒供給至上述基板之背面，上述冷媒供給單元構成為通過冷媒路徑將上述冷媒供給至上述基板之背面，且停止向上述熱媒路徑供給上述熱媒之時序、或開始向上述冷媒路徑供給上述冷媒之時序係於停止上述處理液供給步驟中之上述處理液之供給以後。
  37. 如請求項36之基板處理方法，其中上述熱媒路徑與上述冷媒路徑至少部分地共有配管。
  38. 如請求項31或32之基板處理方法，其中上述薄膜化步驟包含基板旋轉步驟，該基板旋轉步驟係將上述基板水平地保持並使之旋轉。
  39. 如請求項31或32之基板處理方法，其進而包含前處理液供給步驟，該前處理液供給步驟係向上述圖案形成面供給會與上述處理液混合之前處理液；且於上述前處理液供給步驟之後，執行上述處理液供給步驟。
  40. 如請求項31或32之基板處理方法，其進而包含防冷凝步驟，該防冷凝步驟係與上述昇華步驟並行執行，防止上述圖案形成面上之冷凝。
  41. 如請求項40之基板處理方法，其中上述防冷凝步驟包含如下步驟，即，向上述圖案形成面供給惰性氣體。
  42. 如請求項41之基板處理方法，其中上述惰性氣體係溫度高於室溫之高溫惰性氣體。
  43. 如請求項40之基板處理方法，其中上述防冷凝步驟包含氛圍遮斷步驟，該氛圍遮斷步驟係將上述圖案形成面附近之空間之氛圍遮斷。
  44. 如請求項40之基板處理方法，其中上述防冷凝步驟包含除濕步驟，該除濕步驟係對上述基板周圍之氛圍進行除濕。
  45. 如請求項31或32之基板處理方法，其進而包含昇華促進步驟，該昇華促進步驟係與上述昇華步驟並行執行，促進上述凝固體之昇華。
  46. 如請求項45之基板處理方法，其中上述昇華促進步驟包含減壓步驟，該減壓步驟係對上述圖案形成面附近之空間進行減壓。
  47. 如請求項45之基板處理方法，其中上述昇華促進步驟包含基板旋轉步驟，該基板旋轉步驟係使上述基板旋轉。
  48. 如請求項45之基板處理方法，其中上述昇華促進步驟包含氛圍加熱步驟，該氛圍加熱步驟係將上述圖案形成面附近之氛圍加熱。
  49. 一種基板處理裝置，其係用於如請求項31至48中任一項之基板處理方法中者，且包含：處理液供給單元，其向上述基板之上述圖案形成面供給含有上述昇華性物質之上述處理液；溫度保持單元，其藉由以使上述處理液膜不凝固之方式加熱上述基板，將上述基板之上述圖案形成面上形成之上述處理液膜之溫度保持於上述昇華性物質之熔點以上且未達上述昇華性物質之沸點之溫度範圍內；薄膜化單元，其將構成上述處理液膜之上述處理液之一部分自上述圖案形成面去除，而使上述處理液膜變薄；凝固單元，其使上述處理液膜於上述圖案形成面上凝固，而形成上 述凝固體；昇華單元，其使上述凝固體昇華，而將其自上述圖案形成面去除；及控制器，其以控制上述處理液供給單元、上述溫度保持單元、上述薄膜化單元、上述凝固單元及上述昇華單元，執行如請求項31至48中任一項之基板處理方法之各步驟之方式被編程。
  50. 一種基板處理方法，其包含：混合液膜形成步驟，其係將由第1昇華性物質、及與上述第1昇華性物質不同之第1添加劑混合而成且凝固點較上述第1昇華性物質低之混合處理液供給至基板之正面，而將上述混合處理液之液膜形成於上述基板之正面；凝固步驟，其係使上述混合處理液之上述液膜凝固，而形成凝固體；及昇華步驟，其係使上述凝固體中含有之上述第1昇華性物質昇華，而將其自上述基板之正面去除；上述第1添加劑含有不具有昇華性之溶劑。
  51. 如請求項50之基板處理方法，其中上述第1昇華性物質之凝固點較常溫高，且上述混合處理液之凝固點較常溫低。
  52. 如請求項50或51之基板處理方法，其中上述第1添加劑含有第2昇華性物質。
  53. 如請求項50或51之基板處理方法，其中上述第1添加劑之凝固點低於上述第1昇華性物質之凝固點。
  54. 如請求項50或51之基板處理方法，其進而包含混合液製作步驟，該混合液製作步驟係將上述第1昇華性物質與上述第1添加劑混合，而製作上述混合處理液；且上述混合液膜形成步驟包含如下步驟，即，將藉由上述混合液製作步驟所製作出之上述混合處理液供給至上述基板之正面。
  55. 如請求項50或51之基板處理方法，其中上述凝固步驟包含如下步驟，即，為了將上述混合處理液之上述液膜冷卻，而向上述基板之與正面為相反側之背面，供給由冷媒與第2添加劑混合而成且凝固點較上述冷媒低之混合冷媒。
  56. 如請求項55之基板處理方法，其中上述第2添加劑與上述第1添加劑共通。
  57. 如請求項50或51之基板處理方法，其進而包含薄膜化步驟，該薄膜化步驟係於上述混合處理液之上述液膜之溫度處於上述混合處理液之凝固點以上且未達上述混合處理液之沸點之溫度範圍內之期間，使上述混合處理液之上述液膜變薄；且上述凝固步驟包含如下步驟，即，使藉由上述薄膜化步驟而變薄後 之上述混合處理液之上述液膜凝固。
  58. 一種基板處理裝置，其包含：混合處理液供給單元，其將由第1昇華性物質、及與上述第1昇華性物質不同之第1添加劑混合而成且凝固點較上述第1昇華性物質低之混合處理液供給至基板之正面；凝固單元，其使上述混合處理液之液膜凝固；及控制器，其控制上述混合處理液供給單元及上述凝固單元；且上述控制器被編程以執行如下步驟：混合液膜形成步驟，其係藉由上述混合處理液供給單元將上述混合處理液供給至上述基板之正面，而將上述混合處理液之上述液膜形成於上述基板之正面；凝固步驟，其係使上述混合處理液之上述液膜藉由上述凝固單元而凝固，從而形成凝固體；及昇華步驟，其係使上述凝固體中含有之上述第1昇華性物質昇華，而將其自上述基板之正面去除；上述第1添加劑含有不具有昇華性之溶劑。
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