CN112013633A - 衬底处理方法及衬底处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及衬底处理方法及衬底处理装置。衬底处理方法包括下述工序：含有升华性物质的液膜形成工序，通过将含有升华性物质的液体向形成有图案的衬底的表面供给，从而在衬底的表面上形成将衬底的表面覆盖的含有升华性物质的液体的液膜，含有升华性物质的液体为包含不经液体即从固体变化为气体的升华性物质和使升华性物质溶解的溶剂的溶液；过渡状态膜形成工序，使溶剂从液膜蒸发而形成升华性物质的固体，由此在衬底的表面形成升华性物质的固体处于结晶化之前的结晶前过渡状态的过渡状态膜；和过渡状态膜除去工序，通过在将升华性物质的固体维持为结晶前过渡状态的同时、使衬底的表面上的升华性物质的固体升华，从而将过渡状态膜从衬底的表面除去。

Description

衬底处理方法及衬底处理装置
相关申请的交叉引用
本申请主张于2019年5月30日提出申请的日本专利申请2019-101599号的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及对衬底进行处理的衬底处理方法及衬底处理装置。作为处理对象的衬底包含例如半导体晶圆、液晶显示装置用衬底、有机EL(Electroluminescence，电致发光)显示装置等FPD(Flat Panel Display，平板显示装置)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、光磁盘用衬底、光掩模用衬底、陶瓷衬底、太阳能电池用衬底等衬底。
背景技术
在半导体器件、液晶显示装置等的制造工序中，对衬底进行适应需要的处理。在这样的处理中，包括向衬底供给药液、漂洗液等。供给漂洗液后，将漂洗液从衬底除去，使衬底干燥。在一片一片地处理衬底的单片式衬底处理装置中，通过衬底的高速旋转将附着于衬底的液体除去，由此进行使衬底干燥的旋干。
在衬底的表面形成有图案的情况下使衬底干燥时，存在下述情况：附着于衬底的漂洗液的表面张力作用于图案，图案倒塌。作为其对策，采取了下述方法：将IPA(异丙醇)等表面张力低的液体供给至衬底，或者为了将衬底的表面疏水化以使液体作用于图案的表面张力降低，将疏水化剂供给至衬底。然而，即使使用IPA、疏水化剂使作用于图案的表面张力降低，根据图案的强度，有可能仍无法充分地防止图案倒塌。
近年来，作为在防止图案倒塌的同时使衬底干燥的技术，升华干燥受到关注。日本特开2018-139331号公报中公开了进行升华干燥的衬底处理方法及衬底处理装置的一例。在日本特开2018-139331号公报所记载的升华干燥中，向衬底的表面供给了升华性物质的溶液，衬底上的DIW(去离子水)被置换为升华性物质的溶液。然后，通过使升华性物质的溶液中的溶剂蒸发，从而升华性物质析出，形成由固体状态的升华性物质构成的膜。然后，对衬底进行加热而使升华性物质升华，由此将由固体状态的升华性物质构成的膜从衬底除去。
发明内容
在日本特开2018-139331号公报所公开的升华干燥中，使溶剂从衬底上蒸发而形成由固体状态的升华性物质构成的膜，从而将液体从衬底上排除，然后使固体状态的升华性物质升华。因此，能够降低由液体作用于图案的表面张力。
然而，有时也会由升华性物质的固体导致力作用于衬底上的图案。详细而言，如图14所示，在升华干燥中形成的升华性物质的固体有时结晶化。在升华性物质的结晶Cr中，升华性物质的分子规则地排列。结晶Cr的取向(方位)根据每个结晶Cr而不同。因此，在相邻的结晶Cr彼此之间产生伴有应力(剪切应力)的界面(结晶界面CI)。有可能由于在升华性物质的结晶界面CI处产生的应力而导致力作用于升华性物质的结晶界面CI附近的图案。
因此，本发明的一个目的在于提供能够降低由升华性物质的固体的结晶化引起的应力的影响、减少衬底上的图案的倒塌的衬底处理方法及衬底处理装置。
本发明的一个实施方式提供衬底处理方法，其包括下述工序：
含有升华性物质的液膜形成工序，其中，通过将含有升华性物质的液体向形成有图案的衬底的表面供给，从而在上述衬底的表面上形成将上述衬底的表面覆盖的上述含有升华性物质的液体的液膜，所述含有升华性物质的液体为包含不经液体即从固体变化为气体的升华性物质和使上述升华性物质溶解的溶剂的溶液；
过渡状态膜形成工序，其中，使上述溶剂从上述液膜蒸发而形成上述升华性物质的固体，由此在上述衬底的表面形成上述升华性物质的固体处于结晶化之前的结晶前过渡状态的过渡状态膜；和
过渡状态膜除去工序，其中，通过在将上述升华性物质的固体维持为上述结晶前过渡状态的同时、使上述衬底的表面上的上述升华性物质的固体升华，从而将上述过渡状态膜从上述衬底的表面除去。
根据该方法，通过使溶剂从含有升华性物质的液体的液膜蒸发，从而在衬底的表面上形成过渡状态膜。过渡状态膜中的升华性物质的固体处于结晶化之前的结晶前过渡状态。然后，通过使过渡状态膜中的升华性物质的固体在维持为结晶前过渡状态的同时升华，从而从衬底的表面除去过渡状态膜。即，以不经由升华性物质的固体结晶化的状态的方式，从衬底的表面除去过渡状态膜。因此，能够降低由升华性物质的固体的结晶化引起的应力的影响，减少衬底上的图案的倒塌。
本说明书中，所谓升华性物质的固体结晶化，并不是单纯地形成升华性物质的结晶。升华性物质的固体结晶化是指结晶生长至下述程度：相邻的升华性物质的结晶彼此形成伴有应力的结晶界面。具体而言，是指升华性物质的结晶生长为图案彼此的间隔以上的尺寸。
本发明的一个实施方式中，上述过渡状态膜中的上述升华性物质的固体包含无定形固体。无定形固体中的升华性物质的分子不规则地排列。由于升华性物质的固体为无定形固体，因此与结晶化了的升华性物质的固体不同，其不具有明确的界面。因此，升华性物质的无定形固体对衬底表面的图案施加的物理力小。因此，能够抑制图案的倒塌。
本发明的一个实施方式中，上述过渡状态膜中的上述升华性物质的固体包含微晶固体。所谓微晶固体，是指升华性物质的分子规则地排列的固体，且是相邻的固体彼此不发生面接触的程度大小的固体。因此，在升华性物质的微晶固体彼此之间不易产生应力，所以不易对衬底表面的图案施加物理力。因此，能够抑制图案的倒塌。
本发明的一个实施方式中，过渡状态膜形成时间比结晶化时间的一半长，所述过渡状态膜形成时间为从上述过渡状态膜形成工序开始起至上述过渡状态膜除去工序开始为止的时间，所述结晶化时间为从上述过渡状态膜形成工序开始起至上述升华性物质的结晶形成为止所需要的时间。并且，上述过渡状态膜形成时间比上述结晶化时间短。
若过渡状态膜形成时间过短，则在过渡状态膜除去工序开始的时间点，残留于衬底表面上的溶剂量较多。因此，在使升华性物质升华时，衬底表面上的溶剂的表面张力作用于图案，图案可能倒塌。相反地，若过渡状态膜形成时间过长，则升华性物质的固体以结晶化的状态升华。因此，因结晶界面处产生的应力而作用于图案的力有可能导致图案倒塌。
因此，若过渡状态膜形成时间比结晶化时间的一半长且短于结晶化时间，则能够将在过渡状态膜除去工序开始时残留于衬底表面上的溶剂的量充分地降低，同时避免升华性物质的固体的结晶化。由此，能够减少衬底上的图案的倒塌。特别地，若过渡状态膜形成时间为结晶化时间的2/3长度的时间，则能够进一步减少衬底上的图案的倒塌。
本发明的一个实施方式中，上述衬底处理方法在执行上述过渡状态膜形成工序之前还包括薄膜化工序：使上述衬底围绕从上述衬底表面的中央部通过的竖直轴线旋转，将上述含有升华性物质的液体从上述衬底的表面排除，由此将上述液膜薄膜化。因此，通过在薄膜化工序之后执行的过渡状态膜形成工序中，使溶剂从经薄膜化的含有升华性物质的液体的液膜蒸发，从而能够形成过渡状态膜。因此，能够快速地形成过渡状态膜。
本发明的一个实施方式中，上述过渡状态膜形成工序包括下述工序：使上述衬底围绕从上述衬底表面的中央部通过的竖直轴线旋转而使上述液膜中的上述溶剂蒸发，由此形成上述过渡状态膜。因此，能够使溶剂快速地从含有升华性物质的液体的液膜蒸发。因此，能够快速地形成过渡状态膜。
本发明的一个实施方式中，上述衬底处理方法还包括薄膜化工序：使上述衬底以规定的第一转速围绕从上述衬底表面的中央部通过的竖直轴线旋转，使离心力作用于上述衬底的表面上的上述液膜，由此将上述液膜薄膜化。并且，上述过渡状态膜形成工序包括下述工序：在上述薄膜化工序之后，将上述衬底的转速变更为比上述第一转速低的规定的第二转速，使上述液膜中的上述溶剂蒸发，由此形成上述过渡状态膜。
根据该方法，在薄膜化工序中，以较高速度的第一转速使衬底旋转。因此，利用离心力，从衬底的表面上快速地排除含有升华性物质的液体。另外，能够将衬底的表面上的含有升华性物质的液体的液膜快速地薄膜化。并且，在过渡状态膜形成工序中，以较低速度的第二转速使衬底旋转。由此，能够降低作用于衬底表面上的含有升华性物质的液体的液膜的离心力。因此，能够在防止将含有升华性物质的液体从衬底表面上完全排除的同时，即在将含有升华性物质的液体的液膜维持于衬底上的同时，使溶剂从液膜蒸发，快速地形成过渡状态膜。
本发明的一个实施方式中，上述过渡状态膜除去工序包括下述喷吹升华工序：通过对上述过渡状态膜喷吹气体，从而使上述衬底的表面上的上述升华性物质的固体升华。
根据该方法，能够利用气体的喷吹这样的简单方法使衬底的表面上的升华性物质的固体升华。
本发明的一个实施方式中，上述喷吹升华工序包括下述工序：干燥区域形成工序，其中，通过向上述衬底表面的中央区域喷吹气体，从而使上述升华性物质的固体升华，在上述衬底表面的上述中央区域形成干燥区域；和干燥区域扩大工序，其中，一边使上述衬底表面中的气体的喷吹位置朝向上述衬底表面的周缘区域移动，一边将上述干燥区域扩大。
根据该方法，通过向衬底表面的中央区域喷吹气体，从而形成干燥区域。然后，使气体的喷吹位置朝向衬底表面的周缘区域移动。因此，能够使气体的喷吹力高效地作用于干燥区域的周缘附近的升华性物质的固体。因此，能够快速地扩大干燥区域。结果，能够在衬底表面的中央区域与衬底表面的周缘区域之间减小从过渡状态膜的形成开始起至升华性物质的固体升华为止的时间之差。因此，能够在衬底的表面整个区域内均匀地减少图案的倒塌。
本发明的另一个实施方式提供衬底处理装置，其包含：
含有升华性物质的液体供给单元，其将含有升华性物质的液体向衬底的表面供给，所述含有升华性物质的液体为包含不经液体即从固体变化为气体的升华性物质和使上述升华性物质溶解的溶剂的溶液；
衬底旋转单元，其使衬底围绕从衬底表面的中央部通过的竖直轴线旋转；
升华单元，其使上述升华性物质的固体从衬底的表面上升华；和
控制器，其控制上述含有升华性物质的液体供给单元、上述衬底旋转单元及上述升华单元。
并且，上述控制器以执行下述工序的方式进行了编程：
含有升华性物质的液膜形成工序，其中，通过从上述含有升华性物质的液体供给单元向形成有图案的衬底的表面供给上述含有升华性物质的液体，从而在上述衬底的表面上形成将上述衬底的表面覆盖的上述含有升华性物质的液体的液膜；
过渡状态膜形成工序，其中，利用上述衬底旋转单元使上述溶剂从上述液膜蒸发而形成上述升华性物质的固体，由此在上述衬底的表面形成上述升华性物质的固体处于结晶化之前的结晶前过渡状态的过渡状态膜；和
过渡状态膜除去工序，其中，在将上述升华性物质的固体维持为上述结晶前过渡状态的同时，利用上述升华单元使上述衬底的表面上的上述升华性物质的固体升华。
根据该装置，通过使溶剂从含有升华性物质的液体的液膜蒸发，从而在衬底的表面上形成过渡状态膜。过渡状态膜中的升华性物质的固体处于结晶化之前的结晶前过渡状态。然后，通过使过渡状态膜中的升华性物质的固体在维持为结晶前过渡状态的同时升华，从而从衬底的表面除去过渡状态膜。即，以不经由升华性物质的固体结晶化的状态的方式，从衬底的表面除去过渡状态膜。因此，能够降低由升华性物质的固体的结晶化引起的应力的影响，减少衬底上的图案的倒塌。
关于本发明中的上述或者进一步的其他的目的、特征及效果，可参照附图而通过后文记载的实施方式的说明得以明确。
附图说明
图1是示出本发明的第一实施方式涉及的衬底处理装置的布局的示意性俯视图。
图2是示出上述衬底处理装置所具备的处理单元的概略构成的示意性局部截面图。
图3是示出上述衬底处理装置的主要部分的电气构成的框图。
图4是用于对利用上述衬底处理装置进行的衬底处理的一例进行说明的流程图。
图5A是用于对上述衬底处理的含有升华性物质的液膜形成工序(步骤S5)的情况进行说明的示意图。
图5B是用于对上述衬底处理的薄膜化工序(步骤S6)的情况进行说明的示意图。
图5C是用于对上述衬底处理的过渡状态膜形成工序(步骤S7)的情况进行说明的示意图。
图5D是用于对上述过渡状态膜形成工序(步骤S7)的情况进行说明的示意图。
图5E是用于对上述衬底处理的过渡状态膜除去工序(步骤S8)的情况进行说明的示意图。
图5F是用于对上述过渡状态膜除去工序(步骤S8)的情况进行说明的示意图。
图5G是用于对上述衬底处理的下表面漂洗工序(步骤S9)的情况进行说明的示意图。
图6A是用于对上述过渡状态膜形成工序(步骤S7)中的衬底的表面情况的一例进行说明的示意图。
图6B是用于对上述过渡状态膜形成工序(步骤S7)中的衬底的表面情况的一例进行说明的示意图。
图7是用于对上述过渡状态膜形成工序(步骤S7)中的衬底的表面情况的另一例进行说明的示意图。
图8A是用于对利用本发明的第二实施方式涉及的衬底处理装置进行的过渡状态膜除去工序(步骤S8)的情况进行说明的示意图。
图8B是用于对利用第二实施方式涉及的衬底处理装置进行的过渡状态膜除去工序(步骤S8)的情况进行说明的示意图。
图9是示出使用了小片衬底的实验的结果的坐标图，且是示出小片衬底的转速与结晶化时间的关系的坐标图。
图10是示出使用了小片衬底的实验的结果的坐标图，且是示出过渡状态膜形成时间与图案倒塌率的关系的坐标图。
图11A是示出为了调查过渡状态膜形成时间与图案倒塌率的相关性而进行的实验的结果的坐标图。
图11B是示出为了调查过渡状态膜形成时间与图案倒塌率的相关性而进行的实验的结果的坐标图。
图11C是示出为了调查过渡状态膜形成时间与图案倒塌率的相关性而进行的实验的结果的坐标图。
图11D是示出为了调查过渡状态膜形成时间与图案倒塌率的相关性而进行的实验的结果的坐标图。
图12A是示出为了调查上述薄膜化工序中的衬底的转速与图案倒塌率的相关性而进行的实验的结果的坐标图。
图12B是示出为了调查上述薄膜化工序中的衬底的转速与图案倒塌率的相关性而进行的实验的结果的坐标图。
图12C是示出为了调查上述薄膜化工序中的衬底的转速与图案倒塌率的相关性而进行的实验的结果的坐标图。
图13A是示出为了调查上述过渡状态膜形成工序中的衬底的转速与图案倒塌率的相关性而进行的实验的结果的坐标图。
图13B是示出为了调查上述过渡状态膜形成工序中的衬底的转速与图案倒塌率的相关性而进行的实验的结果的坐标图。
图14是用于对升华性物质的固体已结晶化时的衬底表面的情况进行说明的示意图。
具体实施方式
<第一实施方式>
图1为示出本发明的第一实施方式涉及的衬底处理装置1的布局的示意性俯视图。
衬底处理装置1为一片一片地处理硅晶圆等衬底W的单片式装置。该实施方式中，衬底W为圆板状的衬底。
衬底处理装置1包含：用流体处理衬底W的多个处理单元2；对收纳被处理单元2处理的多片衬底W的托架C进行载置的装载埠(load port)LP；在装载埠LP与处理单元2之间搬运衬底W的搬运机械手IR及CR；和控制衬底处理装置1的控制器3。
搬运机械手IR在托架C与搬运机械手CR之间搬运衬底W。搬运机械手CR在搬运机械手IR与处理单元2之间搬运衬底W。多个处理单元2例如具有同样的构成。详细如后文所述，在处理单元2内被供给至衬底W的处理液包括药液、漂洗液、置换液、含有升华性物质的液体、热介质等。
各处理单元2具备腔室4、配置于腔室4内的处理杯7，在处理杯7内执行对衬底W的处理。腔室4中形成有用于通过搬运机械手CR将衬底W搬入或者将衬底W搬出的出入口4a。腔室4中具备将出入口4a开闭的闸门单元(未图示)。
图2为用于对处理单元2的构成例进行说明的示意图。处理单元2包含旋转卡盘5、对置构件6、处理杯7、中央喷嘴12和下表面喷嘴13。
旋转卡盘5在将衬底W保持水平的同时使衬底W围绕从衬底W的中央部通过的竖直的旋转轴线A1(竖直轴线)旋转。旋转卡盘5包含多个卡盘销20、旋转基座21、旋转轴22、和旋转电动机23。
旋转基座21具有沿着水平方向的圆板形状。在旋转基座21的上表面，把持衬底W周缘的多个卡盘销20在旋转基座21的周向上隔开间隔地配置。旋转基座21及多个卡盘销20构成将衬底W保持水平的衬底保持单元。衬底保持单元也称为衬底支架。
旋转轴22沿着旋转轴线A1在竖直方向上延伸。旋转轴22的上端部与旋转基座21的下表面中央结合。旋转电动机23对旋转轴22提供旋转力。利用旋转电动机23使旋转轴22旋转，由此旋转基座21旋转。由此，衬底W围绕旋转轴线A1旋转。旋转电动机23为使衬底W围绕旋转轴线A1旋转的衬底旋转单元的一例。
对置构件6从上方与保持于旋转卡盘5的衬底W相对。对置构件6形成为具有与衬底W大致相同的直径或者其以上的直径的圆板状。对置构件6具有与衬底W的上表面(上侧的表面)相对的对置面6a。对置面6a在比旋转卡盘5更靠上方的位置大致沿着水平面配置。
中空轴60被固定于对置构件6中与对置面6a相反的一侧。在对置构件6中俯视下与旋转轴线A1重叠的部分形成有开口6b，所述开口6b在上下方向上将对置构件6贯通，并与中空轴60的内部空间60a连通。
对置构件6将对置面6a和衬底W上表面之间的空间内的气氛与该空间外部的气氛阻断。因此，对置构件6也被称为阻断板。
处理单元2还包含驱动对置构件6升降的对置构件升降单元61。对置构件升降单元61例如包含：与支撑中空轴60的支撑构件(未图示)结合的滚珠丝杠机构(未图示)；和对该滚珠丝杠机构赋予驱动力的电动马达(未图示)。对置构件升降单元61也称为对置构件升降器(阻断板升降器)。
对置构件升降单元61能够使对置构件6位于从下部位置至上部位置的任意位置(高度)。下部位置是指在对置构件6的可活动范围内，对置面6a最接近衬底W的位置。对置构件6位于下部位置时，衬底W的上表面与对置面6a之间的距离例如为1mm。上部位置是指在对置构件6的可活动范围内，对置面6a最远离衬底W的位置。
处理杯7包含：多个防护罩71，其阻挡从保持于旋转卡盘5的衬底W向外侧飞散的液体；多个杯72，其接收被多个防护罩71向下方导引的液体；和圆筒状外壁构件73，其将多个防护罩71和多个杯72包围。图2示出了设置有4个防护罩71和3个杯72、且最外侧的杯72与从上部算起第3个防护罩71一体的例子。
处理单元2包含使多个防护罩71各自升降的防护罩升降单元74。防护罩升降单元74例如包含：与各防护罩71结合的多个滚珠丝杠机构(未图示)；和对各滚珠丝杠机构分别赋予驱动力的多个电动机(未图示)。防护罩升降单元74也称为防护罩升降器。
防护罩升降单元74使防护罩71位于从上部位置至下部位置的任意位置。图2示出2个防护罩71被配置于上部位置、且剩余的2个防护罩71被配置于下部位置的状态。防护罩71位于上部位置时，防护罩71的上端71u被配置在比保持于旋转卡盘5的衬底W更靠上方的位置。防护罩71位于下部位置时，防护罩71的上端71u被配置在比保持于旋转卡盘5的衬底W更靠下方的位置。
向旋转的衬底W供给处理液时，至少一个防护罩71被配置于上部位置。在该状态下，向衬底W供给处理液时，处理液因离心力而从衬底W甩落。被甩落的处理液同与衬底W水平地相对的防护罩71的内表面碰撞，向与该防护罩71对应的杯72导引。由此，从衬底W排出的处理液被收集于处理杯7中。
中央喷嘴12收纳于对置构件6的中空轴60的内部空间60a。设置于中央喷嘴12前端的喷出口12a从上方与衬底W的上表面的中央区域相对。衬底W的上表面的中央区域是指衬底W的上表面的旋转中心(中央部)及其周边的区域。另一方面，将衬底W的上表面的周缘及其周边的区域称为衬底上表面的周缘区域。中央喷嘴12与对置构件6一同升降。
中央喷嘴12包含：将流体向下方喷出的多个管(第一管31、第二管32、第三管33、第4管34及第5管35)；和包围多个管的筒状壳体30。多个管及壳体30沿着旋转轴线A1在上下方向上延伸。中央喷嘴12的喷出口12a是第一管31的喷出口，也是第二管32的喷出口，也是第三管33的喷出口。此外，中央喷嘴12的喷出口12a是第4管34的喷出口，也是第5管35的喷出口。
第一管31(中央喷嘴12)是将药液以连续流向衬底W的上表面供给(喷出)的药液供给单元的一例。第二管32(中央喷嘴12)是将漂洗液以连续流向衬底W的上表面供给(喷出)的漂洗液供给单元的一例。第三管33(中央喷嘴12)是将含有升华性物质的液体以连续流向衬底W的上表面供给(喷出)的含有升华性物质的液体供给单元的一例。第4管34(中央喷嘴12)是将置换液以连续流向衬底W的上表面供给(喷出)的置换液供给单元的一例。第5管35是将气体向衬底W的上表面与对置构件6的对置面6a之间供给(喷出)的气体供给单元的一例。
第一管31与将药液向第一管31导引的药液配管40连接。安装于药液配管40上的药液阀50被打开时，药液从第一管31(中央喷嘴12)朝向衬底W的上表面的中央区域以连续流喷出。
从第一管31喷出的药液例如为包含硫酸、乙酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氨水、过氧化氢水溶液、有机酸(例如，柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如，TMAH：四甲基氢氧化铵等)、表面活性剂、防腐蚀剂中的至少一种的液体。作为将它们进行混合而得到的药液的例子，可举出SPM液(sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture：硫酸过氧化氢水混合液)、SC1液(ammonia-hydrogen peroxide mixture：氨过氧化氢水混合液)等。
第二管32与将漂洗液向第二管32导引的漂洗液配管41连接。安装于漂洗液配管41上的漂洗液阀51被打开时，漂洗液从第二管32(中央喷嘴12)朝向衬底W的上表面的中央区域以连续流喷出。
从第二管32喷出的漂洗液例如为DIW。作为漂洗液，除DIW以外，还可以使用含有水的液体。作为漂洗液，除DIW以外，例如，可以使用碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水、氨水及稀释浓度(例如，10ppm～100ppm左右)的盐酸水等。
第三管33与将含有升华性物质的液体向第三管33导引的含有升华性物质的液体配管42连接。安装于含有升华性物质的液体配管42上的含有升华性物质的液体阀52被打开时，含有升华性物质的液体从第三管33(中央喷嘴12)朝向衬底W的上表面的中央区域以连续流喷出。
从第三管33喷出的含有升华性物质的液体为包含相当于溶质的升华性物质、和与升华性物质互溶(使升华性物质溶解)的溶剂的溶液。通过使溶剂从含有升华性物质的液体蒸发(挥发)，升华性物质的固体析出。
含有升华性物质的液体中包含的升华性物质可以为下述物质：在常温(与室温为相同含义)或常压(衬底处理装置1内的压力。例如1个大气压或其附近的值)下、不经液体状态即从固体状态变化为气体状态的物质。
含有升华性物质的液体中包含的升华性物质具有氨基、羟基或羰基中的至少任一者。但是，每一分子升华性物质中具有的羟基最多为一个。升华性物质优选包含五元或六元的烃环或杂环。
升华性物质中，氨基及/或羰基为烃环或杂环中的环的一部分。升华性物质中，羟基直接加成于烃环或杂环中的环上。即，在该方式中，具有羧基的化合物不属于升华性物质。优选地，升华性物质具有笼型的立体结构的母核骨架。笼型立体结构例如可举出1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(以下表示为DABCO)。相比于分子量，能够抑制体积大小这一点是有利的。作为另一方式，升华性物质中，氨基直接加成于环上的方式也是优选的。例如，1-金刚烷胺具有笼型立体结构的母核骨架，氨基不是环的一部分而是直接加成于环上。
就升华性物质而言，优选每一分子具有的氨基为1～5个(更优选为1～4个，进一步优选为2～4个)、羰基为1～3个(更优选为1～2个)、及/或羟基为1个。就氨基而言，也包括如C＝N-(亚氨基)这样氮原子的化学键被用于双键中的方式。氨基的数目以一分子中存在的氮原子的数目来计数。升华性物质在一分子中具有氨基、羰基或羟基中的任意一种的方式是优选的。升华性物质也可以在一分子中具有羰基和氨基。
升华性物质的分子量为80～300(优选为90～200)。虽然不受理论约束，但若分子量过大，则气化时需要能量，可认为不适合于本发明涉及的方法。
作为升华性物质的具体例，可举出以下物质。即，升华性物质例如为邻苯二甲酸酐、咖啡碱、三聚氰胺、1，4-苯醌、樟脑、六亚甲基四胺、六氢-1，3，5-三甲基-1，3，5-三嗪、1-金刚烷醇、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、冰片、(-)-冰片、(±)-异冰片、1，2-环己烷二酮、1，3-环己二酮、1，4-环己二酮、3-甲基-1，2-环戊二酮、(±)-樟脑醌、(-)-樟脑醌、(+)-樟脑醌、1-金刚烷胺中的任意物质。作为升华性物质，也可以使用上述的具体例的混合物。
升华性物质中可以混入有微量的杂质。例如，升华性物质为邻苯二甲酸酐的情况下，以升华性物质的总量为基准，允许杂质(邻苯二甲酸酐以外)以2质量％以下的量存在(优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下)。
作为含有升华性物质的液体中包含的溶剂，可举出甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA)等醇类、己烷、庚烷、辛烷等烷烃类、乙基丁基醚、二丁基醚、四氢呋喃(THF)等醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)等乳酸酯类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、γ-丁内酯等内酯类等。
作为上述醚类，此外还可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚(PGEE)等丙二醇单烷基醚类、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类等。作为含有升华性物质的液体中包含的溶剂，可以单独使用这些有机溶剂，也可以使用将两种以上的这些有机溶剂混合而得到的溶剂。
含有升华性物质的液体中包含的溶剂优选从MeOH、EtOH、IPA、THF、PGEE、苯、丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、它们的任意组合中选择。含有升华性物质的液体中包含的溶剂更优选从MeOH、EtOH、IPA、PGEE、丙酮、它们的任意组合中选择，进一步优选从MeOH、EtOH、IPA、PGEE中选择。含有升华性物质的液体中包含的溶剂为两种物质的混合液时，其体积比优选为20∶80～80∶20，更优选为30∶70～70∶30，进一步优选为40∶60～60∶40。
第4管34与将置换液向第4管34导引的置换液配管43连接。安装于置换液配管43上的置换液阀53被打开时，置换液从第4管34(中央喷嘴12)朝向衬底W的上表面的中央区域以连续流喷出。
从第4管34喷出的置换液例如为IPA。置换液可以为IPA与HFE的混合液，也可以包含IPA及HFE中的至少一者和除它们以外的成分。IPA为能与水及氟代烃化合物中的任意成分混溶的液体。
如后文所述，从第4管34喷出的置换液向被漂洗液的液膜覆盖的衬底W的上表面供给，从第三管33喷出的含有升华性物质的液体向被置换液的液膜覆盖的衬底W的上表面供给。置换液只要为与漂洗液及含有升华性物质的液体这两者互溶的液体即可。即，置换液只要对漂洗液及含有升华性物质的液体这两者具有相容性(混溶性)即可。相容性是指两种液体彼此溶解而互混的性质。
第5管35与将气体向第5管35导引的第一气体配管44连接。第一气体配管44上安装有第一气体阀54及第一气体流量调节阀58。打开第一气体阀54时，气体从第5管35(中央喷嘴12)朝向中央区域喷出。通过调节第一气体流量调节阀58的开度，从而对从中央喷嘴12的喷出口12a喷出的气体的流量进行调节。
从中央喷嘴12喷出的气体例如为氮气(N2)等非活性气体。从中央喷嘴12喷出的气体可以为空气。所谓非活性气体，不限于氮气，是相对于衬底W的上表面、在衬底W的上表面形成的图案而言为非活性的气体。作为非活性气体的例子，除氮气外，还可举出氩气等稀有气体类。
对置构件6的中空轴60的内周面与中央喷嘴12的外周面形成了沿上下延伸的筒状的气体流路65。气体流路65与将非活性气体等气体向气体流路65导引的第二气体配管45连接。第二气体配管45上安装有第二气体阀55及第二气体流量调节阀59。打开第二气体阀55时，气体从气体流路65的下端部向下方喷出。通过调节第二气体流量调节阀59的开度，从而对从气体流路65喷出的气体的流量进行调节。
从气体流路65喷出的气体为与从中央喷嘴12喷出的气体同样的气体。即，从气体流路65喷出的气体例如可以为氮气(N2)等非活性气体，也可以为空气。
从气体流路65喷出的气体及从中央喷嘴12喷出的气体均经由对置构件6的开口6b而向衬底W的上表面的中央区域喷吹。
下表面喷嘴13被插入贯通孔2１a中，所述贯通孔21a在旋转基座21的上表面中央部开口。下表面喷嘴13的喷出口13a从旋转基座21的上表面露出。下表面喷嘴13的喷出口13a从下方与衬底W的下表面的中央部相对。
下表面喷嘴13与将热介质向下表面喷嘴13导引的热介质配管46连接。热介质配管46上安装有热介质阀56A及热介质流量调节阀56B。热介质阀56A被打开时，热介质从下表面喷嘴13朝向衬底W的下表面的中央区域连续地喷出。通过调节热介质流量调节阀56B的开度，从而对从下表面喷嘴13喷出的热介质的流量进行调节。下表面喷嘴13为将用于加热衬底W的热介质向衬底W供给的热介质供给单元的一例。
从下表面喷嘴13喷出的热介质例如为具有高于室温、且比含有升华性物质的液体中包含的溶剂的沸点低的温度的高温DIW。例如，含有升华性物质的液体中包含的溶剂为IPA时，将高温DIW的温度设定为60℃～80℃。
也可以利用从下表面喷嘴13喷出的热介质来清洗衬底W的下表面。即，下表面喷嘴13也作为向衬底W的下表面供给作为漂洗液的高温DIW的下表面漂洗液供给单元发挥功能。
图3为示出衬底处理装置1的主要部分的电气构成的框图。控制器3具备微型计算机，按照规定的控制程序来控制衬底处理装置1所具备的控制对象。
具体而言，控制器3包含处理器(CPU)3A、和存储有控制程序的存储器3B。控制器3构成为通过使处理器3A执行控制程序而执行用于衬底处理的各种控制。
特别地，控制器3以控制下述部件的方式进行了编程：搬运机械手IR、CR、旋转电动机23、对置构件升降单元61、防护罩升降单元74、药液阀50、漂洗液阀51、含有升华性物质的液体阀52、置换液阀53、第一气体阀54、第二气体阀55、热介质阀56A、热介质流量调节阀56B、第一气体流量调节阀58、第二气体流量调节阀59。
图4是用于对利用衬底处理装置1进行的衬底处理的一例进行说明的流程图。图4中主要示出通过使控制器3执行程序而实现的处理。图5A～图5G为用于对衬底处理的各工序的情况进行说明的示意图。
以下中，主要参照图2及图4。适当参照图5A～图5G。
在利用衬底处理装置1进行的衬底处理中，例如，如图4所示，依次执行衬底搬入工序(步骤S1)、药液供给工序(步骤S2)、漂洗工序(步骤S3)、置换工序(步骤S4)、含有升华性物质的液膜形成工序(步骤S5)、薄膜化工序(步骤S6)、过渡状态膜形成工序(步骤S7)、过渡状态膜除去工序(步骤S8)、下表面漂洗工序(步骤S9)、旋干工序(步骤S10)、及衬底搬出工序(步骤S11)。
首先，未处理的衬底W被搬运机械手IR、CR(参见图1)从托架C搬入至处理单元2，并递交给旋转卡盘5(步骤S 1)。由此，衬底W被旋转卡盘5保持为水平(衬底保持工序)。基于旋转卡盘5的衬底W的保持一直持续至旋干工序(步骤S10)结束为止。在搬入衬底W时，对置构件6退避至上部位置，多个防护罩71退避至下部位置。
搬运机械手CR退避至处理单元2外之后，开始药液供给工序(步骤S2)。药液供给工序中，利用药液对衬底W的上表面进行处理。
具体而言，旋转电动机23使旋转基座21旋转。由此，保持为水平的衬底W旋转(衬底旋转工序)。药液供给工序中，衬底W以规定的药液速度旋转。药液速度例如为1200rpm。
对置构件升降单元61使对置构件6在上部位置与下部位置之间的处理位置移动。此外，在对置构件6位于处理位置、并且至少一个防护罩71位于上部位置的状态下，药液阀50被打开。由此，从中央喷嘴12朝向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)药液(药液供给工序、药液喷出工序)。
从中央喷嘴12喷出的药液着陆于旋转状态的衬底W的上表面后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。因此，药液被供给至衬底W的上表面整体，形成将衬底W的上表面整体覆盖的药液的液膜。
接着，开始漂洗工序(步骤S3)。漂洗工序中，衬底W上的药液被漂洗液冲走。
具体而言，在从药液的喷出开始起经过规定时间时，关闭药液阀50。由此，停止对衬底W供给药液。然后，在将对置构件6维持于处理位置的状态下，打开漂洗液阀51。由此，从中央喷嘴12朝向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)漂洗液(漂洗液供给工序、漂洗液喷出工序)。
在漂洗液的喷出开始之前，为了切换防护罩71(其阻挡从衬底W排出的液体)，防护罩升降单元74可以使至少一个防护罩71竖直地移动。
漂洗工序中，衬底W以规定的漂洗速度旋转。漂洗速度例如为1200rpm。
从中央喷嘴12喷出的漂洗液着陆于旋转状态的衬底W的上表面后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。因此，漂洗液被供给至衬底W的上表面整体，形成将衬底W的上表面整体覆盖的漂洗液的液膜。
接着，进行置换工序(步骤S4)，即，向衬底W的上表面供给与漂洗液及含有升华性物质的液体这两者具有相容性的置换液，将衬底W上的漂洗液置换为置换液。
具体而言，在从漂洗液的喷出开始起经过规定时间时，关闭漂洗液阀51。由此，停止对衬底W供给漂洗液。然后，在对置构件6位于处理位置的状态下，打开置换液阀53。由此，从中央喷嘴12朝向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)置换液(置换液供给工序、置换液喷出工序)。
在置换液的喷出开始之前，为了切换防护罩71(其阻挡从衬底W排出的液体)，防护罩升降单元74可以使至少一个防护罩71竖直地移动。
置换工序中，衬底W以规定的置换速度旋转。置换速度例如为300rpm。该实施方式中，漂洗工序中的衬底W的转速及置换工序中的衬底W的转速均为300rpm。然而，衬底W也可以在漂洗工序结束前的规定期间及置换工序开始后的规定期间以低速度旋转。具体而言，衬底W的转速可以在漂洗工序结束前变更为例如10rpm的低速度，在置换工序开始后变更为300rpm。
从中央喷嘴12喷出的置换液着陆于旋转状态的衬底W的上表面后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。因此，置换液被供给至衬底W的上表面整体，形成将衬底W的上表面整体覆盖的置换液的液膜。
接着，在衬底W上的漂洗液被置换液置换后，进行含有升华性物质的液膜形成工序(步骤S5)，即，将含有升华性物质的液体向衬底W的上表面供给，在衬底W上形成含有升华性物质的液体的液膜100(含有升华性物质的液膜)。
具体而言，在从置换液的喷出开始起经过规定时间时，关闭置换液阀53。由此，停止对衬底W供给置换液。然后，在对置构件6位于处理位置的状态下，打开含有升华性物质的液体阀52。由此，如图5A所示，从中央喷嘴12朝向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)含有升华性物质的液体。
在含有升华性物质的液体的喷出开始之前，为了切换防护罩71(其阻挡从衬底W排出的液体)，防护罩升降单元74可以使至少一个防护罩71竖直地移动。
在含有升华性物质的液膜形成工序中，衬底W也持续旋转。即，衬底旋转工序与含有升华性物质的液膜形成工序并行地执行。在含有升华性物质的液体的喷出期间，衬底W以规定的供给转速旋转。供给转速例如为300rpm。
从中央喷嘴12喷出的含有升华性物质的液体着陆于旋转状态的衬底W的上表面后，因离心力而沿着衬底W的上表面向外侧流动。因此，含有升华性物质的液体被供给至衬底W的上表面整体，形成将衬底W的上表面整体覆盖的含有升华性物质的液体的液膜100。如此，中央喷嘴12作为在衬底W的上表面形成含有升华性物质的液体的液膜100的、含有升华性物质的液膜形成单元发挥功能。
接着，执行薄膜化工序(步骤S6)，即，通过使离心力作用于含有升华性物质的液体的液膜100，从而将含有升华性物质的液体从衬底W的上表面排除，将含有升华性物质的液体的液膜100薄膜化。
具体而言，在从含有升华性物质的液体的喷出开始起经过规定时间时，关闭含有升华性物质的液体阀52。由此，停止对衬底W供给含有升华性物质的液体。然后，对置构件升降单元61使对置构件6移动至上部位置。
如图5B所示，与含有升华性物质的液体的喷出停止大致同时地，将衬底W的转速变更为薄膜化转速。薄膜化转速例如为500rpm。
薄膜化工序结束时的含有升华性物质的液体的液膜100的膜厚根据衬底W的转速(薄膜化转速的设定值)及薄膜化工序被执行的时间而变动。例如，在使薄膜化转速为750rpm的情况下，与使薄膜化转速为500rpm的情况相比，薄膜化工序结束时的含有升华性物质的液体的液膜100的膜厚变小。
为了使薄膜化工序结束后的含有升华性物质的液体的液膜100的膜厚为所期望的膜厚，可对薄膜化转速及薄膜化工序的持续时间进行调节。即，薄膜化工序也是对含有升华性物质的液体的液膜100的膜厚进行调节的膜厚调节工序。
需要说明的是，薄膜化后的液膜100的膜厚远薄于衬底W的厚度，但图5B中，为方便说明，夸张地(以与衬底W的厚度成为相同程度的方式)进行图示(图5C中也同样)。
接着，执行过渡状态膜形成工序(步骤S7)，即，通过使溶剂从含有升华性物质的液体的液膜100蒸发，从而在衬底W的上表面形成过渡状态膜101。
详细情况如后文所述，但在过渡状态膜101中，升华性物质的固体处于结晶化之前的结晶前过渡状态。在过渡状态膜101中，升华性物质的固体和溶解升华性物质的溶剂混合存在。
在过渡状态膜形成工序中，具体而言，从薄膜化工序开始起经过规定时间时，如图5C所示，将衬底W的转速从薄膜化转速变更为规定的过渡状态膜形成转速。过渡状态膜形成转速例如为100rpm。过渡状态膜形成转速低于薄膜化转速。以衬底W的旋转减速为开端，开始过渡状态膜形成工序。
在过渡状态膜形成工序中，衬底W的转速较低，因此可抑制含有升华性物质的液体从衬底W的上表面飞散。因此，能够防止将含有升华性物质的液体从衬底W的上表面完全排除。因此，能够在将含有升华性物质的液体的液膜100维持于衬底W上的同时，使溶剂从液膜100蒸发。
另一方面，由于衬底W的旋转，使得在衬底W的上表面附近的气氛中，产生从衬底W的旋转中心侧朝向衬底W的周缘侧的气流。衬底W的上表面附近的气氛中的气体状态的溶剂的量降低，可促进溶剂从衬底W的上表面的升华性物质的液膜100蒸发。通过使溶剂蒸发，从而在液膜100中形成升华性物质的固体，最终，如图5D所示，形成过渡状态膜101。
接着，执行过渡状态膜除去工序(步骤S8)，即，在将过渡状态膜101中的升华性物质的固体维持为结晶前过渡状态的同时，使衬底W上的升华性物质的固体升华，由此将过渡状态膜101从衬底W的上表面除去。
具体而言，如图5E所示，对置构件升降单元61使对置构件6移动至下部位置。然后，将衬底W的转速变更为规定的升华转速。规定的升华转速例如为300rpm。
需要说明的是，对置构件6位于下部位置时，对置面6a与衬底W的上表面的距离设为例如1mm。图5E中，为方便说明，夸张地(以较衬底W的厚度更大的方式)进行图示(图5F及图5G中也同样)。
然后，在对置构件6位于下部位置的状态下，打开第一气体阀54及第二气体阀55。由此，从对置构件6的开口6b朝向衬底W的上表面的中央区域喷吹氮气等气体。以从中央喷嘴12喷出的气体的流量成为规定的第一气体流量的方式调节第一气体流量调节阀58。第一气体流量例如为150L/min。以从气体流路65喷出的气体的流量成为规定的第二气体流量的方式调节第二气体流量调节阀59。第二气体流量例如为50L/min。将在过渡状态膜除去工序中朝向衬底W的上表面喷吹的气体的总流量称为喷吹流量。因此，喷吹流量例如为200L/min。
通过喷吹至衬底W的上表面的中央区域的气体，气体状态的溶剂及升华性物质被从衬底W的上表面的中央区域处的过渡状态膜101附近的气氛中排除。因此，在衬底W的上表面的中央区域，升华性物质的固体的升华及溶剂的蒸发被促进(升华工序、喷吹升华工序、喷吹蒸发工序)。中央喷嘴12及气体流路65作为升华单元发挥功能。
通过升华性物质的固体的升华及溶剂的蒸发，在衬底W的上表面的中央区域，过渡状态膜101缓缓地变薄，最终，衬底W的上表面的中央区域的过渡状态膜101消失。由此，在衬底W的上表面的中央区域，形成衬底W的上表面经干燥的干燥区域D(干燥区域形成工序)。干燥区域D在俯视下是以衬底W的上表面的旋转中心作为中心的圆形。
然后，通过持续向衬底W的上表面的中央区域喷吹气体，如图5F所示，干燥区域D扩大(干燥区域扩大工序)。具体而言，喷吹至衬底W的上表面的中央区域的气体形成朝向衬底W的周缘扩展成放射状的气流F。通过使该气流F到达干燥区域D的周缘，从而在干燥区域D的周缘，过渡状态膜101中的升华性物质的固体的升华及溶剂的蒸发被促进。由此，干燥区域D在维持俯视下以衬底W的上表面的旋转中心作为中心的圆形的同时扩展。
最终，通过进一步扩大干燥区域D，干燥区域D的周缘到达至衬底W的周缘，过渡状态膜101消失。换言之，干燥区域D扩展至衬底W的上表面的整个区域。
如此，能够在维持升华性物质的固体未结晶化的状态的同时，从衬底W的上表面整体排除过渡状态膜101，将衬底W的上表面干燥(含有升华性物质的液膜排除工序、衬底上表面干燥工序)。
从过渡状态膜形成工序开始起至过渡状态膜除去工序开始为止的时间(过渡状态膜形成时间)必须比从过渡状态膜形成工序开始起至形成升华性物质的结晶为止所需的时间(结晶化时间)短。
结晶化时间可通过目视来测定。升华性物质的固体结晶化时，与在衬底W上存在液膜100、过渡状态膜101的状态相比，衬底W的上表面变白浊。因此，可以通过确认衬底W的上表面的颜色，从而确认升华性物质的固体的结晶化。因此，通过使用摄像机(未图示)拍摄衬底W的上表面而测定结晶化时间的结晶化时间测定工序可以与过渡状态膜形成工序并行地执行。
过渡状态膜形成时间优选比结晶化时间的一半长。这样的话，能够在过渡状态膜中适度地存在有升华性物质的固体的状态下执行过渡状态膜除去工序。过渡状态膜形成时间为结晶化时间的2/3长度的时间是进一步优选的。
接着，执行下表面漂洗工序(步骤S9)，即，在维持衬底W的上表面干燥的状态的同时，清洗衬底W的下表面。
具体而言，衬底W的上表面被干燥后，在维持气体对衬底W上表面的喷吹的同时打开热介质阀56A。由此，如图5G所示，从下表面喷嘴13朝向衬底W的下表面的中央区域喷出热介质。以从下表面喷嘴13喷出的热介质的流量成为规定的下表面漂洗流量的方式，调节热介质流量调节阀56B的开度。对置构件6被维持于下部位置。
从下表面喷嘴13喷出的热介质液体着陆于旋转状态的衬底W的下表面后，因离心力而沿着衬底W的下表面向外侧流动。由此，热介质扩展至衬底W的下表面整体，衬底W的下表面被清洗。
在利用热介质清洗衬底W的下表面的期间，气体持续向衬底W的上表面喷吹，形成从衬底W的上表面的中央区域朝向衬底W的周缘的气流F。通过气流F，能够将从防护罩71撞回的热介质向防护罩71推回。通过气流F，能够抑制热介质从衬底W的下表面经由衬底W的周缘绕至上表面。因此，能够抑制热介质附着于衬底W的上表面。
如该实施方式这样，通过在下表面漂洗工序中使用热介质，从而能够加热衬底W。因此，能够促进残留于衬底W上表面的微量液体的蒸发。
在热介质的喷出开始之前，为了切换防护罩71(其阻挡从衬底W排出的液体)，防护罩升降单元74可以使至少一个防护罩71竖直地移动。
接着，执行旋干工序(步骤S10)，即，通过使衬底W高速旋转，从而使衬底W的上表面及衬底W的下表面干燥。
具体而言，在将对置构件6维持于下部位置、并且维持气体向衬底W上表面喷吹的状态下，关闭热介质阀56A。然后，将衬底W的转速变更为规定的旋干速度。旋干速度例如为1500rpm。通过旋干工序，残留于衬底W上表面的微量液体、附着于衬底W下表面的热介质被除去。
在旋干工序之后，停止衬底W的旋转。防护罩升降单元74使所有防护罩71移动至下部位置。然后，关闭第一气体阀54及第二气体阀55。然后，对置构件升降单元61使对置构件6移动至上部位置。
搬运机械手CR进入处理单元2，从旋转卡盘5的卡盘销20中取出处理完成的衬底W，并搬出至处理单元2外(步骤S11)。该衬底W从搬运机械手CR递交给搬运机械手IR，借助搬运机械手IR而收纳至托架C。
图6A及图6B为用于对过渡状态膜形成工序(步骤S7)中的衬底W的上表面的情况进行说明的示意图。
执行衬底处理的衬底W的上表面形成有微细的图案160。图案160包含：形成于衬底W上表面的微细的凸状的结构体161；和形成于相邻的结构体161之间的凹部(槽)162。结构体161为筒状时，在其内侧形成凹部。
结构体161可以包含绝缘体膜，也可以包含导体膜。另外，结构体161可以为层叠有多个膜的层叠膜。
图案160的长宽比例如为10～50。结构体161的宽度可以为10nm～45nm左右，结构体161彼此的间隔(也称为图案160彼此的间隔)可以为10nm～数μm左右。结构体161的高度例如可以为50nm～5μm左右。
图6A中示出薄膜化工序刚结束后(过渡状态膜形成工序刚开始后)的衬底W的上表面的情况。溶剂从图6A所示的状态的液膜100蒸发时，如图6B所示，升华性物质的固体析出，形成过渡状态膜101。升华性物质的固体例如为无定形固体102。无定形固体102中，升华性物质的分子不规则地排列。因此，无定形固体102与升华性物质的结晶Cr(参见图14)不同，其不具有明确的界面。
另一方面，如图7所示，升华性物质的固体也可能为微晶固体103。微晶固体103中的升华性物质的分子与经结晶化的升华性物质的固体同样地规则排列。
此处，所谓升华性物质的固体结晶化，是指生长至相邻的结晶彼此形成结晶界面的程度。具体而言，若升华性物质的结晶生长成图案160的结构体161彼此的间隔以上的尺寸，则在相邻的结晶彼此之间形成结晶界面。
结晶化时间为从衬底W的转速变更为过渡状态膜形成转速起、至开始产生已生长成图案160的结构体161彼此的间隔以上的尺寸的结晶为止所需要的时间。
另一方面，在相邻的微晶固体103之间未形成结晶界面，是比图案160的结构体161彼此的间隔小的尺寸。微晶固体103为彼此不发生面接触的程度大小的结晶。因此，在微晶固体103彼此之间不产生剪切应力。具体而言，微晶固体103是比图案160的结构体161彼此的间隔小的尺寸的升华性物质的结晶。“微晶固体103彼此不发生面接触的状态”包括微晶固体103彼此完全未接触的状态。“微晶固体103彼此不发生面接触的状态”中，微晶固体103彼此基本不接触，但也包括以微晶固体103彼此之间不产生剪切应力的程度接触的状态。
虽然未图示，但在过渡状态膜101中，无定形固体102及微晶固体103有时也可以混合存在。
根据第一实施方式，使溶剂从含有升华性物质的液体的液膜100蒸发，从而使结晶前过渡状态的升华性物质的固体(无定形固体102或微晶固体103)析出，由此在衬底W的上表面形成过渡状态膜101(过渡状态膜形成工序)。然后，过渡状态膜101中的固体在维持为结晶前过渡状态的情况下升华(升华工序)。由此，从衬底W的上表面除去过渡状态膜101(过渡状态膜除去工序)。升华性物质的固体升华时，残留于衬底W上的溶剂也蒸发。由此，衬底W的上表面被干燥。
因此，以不经由升华性物质的固体结晶化的状态的方式，从衬底W的上表面除去过渡状态膜101。因此，能够降低由升华性物质的结晶化引起的应力的影响，减少衬底W上的图案160的倒塌。
详细而言，由于过渡状态膜101中的升华性物质的固体为无定形固体102或微晶固体103，因此不具有伴有应力的结晶界面CI(参见图14)。因此，能够以不受到升华性物质的固体结晶化时在结晶界面CI附近产生的应力的影响的方式，使升华性物质的固体升华。因此，能够抑制图案160的倒塌。
若过渡状态膜形成时间过短，则在过渡状态膜除去工序开始的时间点，残留于衬底表面上的溶剂的量较多。因此，使升华性物质的固体升华时，衬底表面上的溶剂的表面张力作用于图案160，图案160可能倒塌。相反地，若过渡状态膜形成时间过长，则升华性物质的固体以结晶化的状态升华。因此，因结晶界面CI处产生的应力而作用于图案160的力有可能导致图案160倒塌。
因此，若过渡状态膜形成时间比结晶化时间的一半长且短于结晶化时间，则能够将在过渡状态膜除去工序开始时残留于衬底W上表面的溶剂的量充分地降低，同时避免升华性物质的固体的结晶化。由此，能够减少衬底W上的图案160的倒塌。
特别地，若过渡状态膜形成时间为结晶化时间的2/3长度的时间，则能够在避免升华性物质的固体的结晶化的同时，将在过渡状态膜除去工序开始时残留于衬底W上表面的溶剂的量尽可能降低。因此，能够进一步减少衬底W上的图案的倒塌。
另外，根据第一实施方式，执行将含有升华性物质的液体的液膜100薄膜化的薄膜化工序。因此，通过在薄膜化工序之后执行的过渡状态膜形成工序中，使溶剂从经薄膜化的含有升华性物质的液体的液膜100蒸发，从而能够形成过渡状态膜101。因此，能够快速地形成过渡状态膜101。
另外，根据第一实施方式，过渡状态膜101主要通过下述方式形成：利用衬底W的旋转，使溶剂蒸发。因此，能够使溶剂从含有升华性物质的液体的液膜100快速地蒸发。因此，能够快速地形成过渡状态膜101。
另外，根据第一实施方式，在薄膜化工序中，衬底W以较高速度的薄膜化转速(第一转速)旋转。因此，利用离心力，从衬底W的上表面快速地排除含有升华性物质的液体。另外，衬底W的上表面的含有升华性物质的液体的液膜100的膜厚被快速地调节。并且，在过渡状态膜形成工序中，衬底W以较低速度的过渡状态膜形成转速(第二转速)旋转。由此，能够降低作用于衬底W的上表面的含有升华性物质的液体的液膜100的离心力。因此，能够在将薄膜化工序中膜厚经调节的状态的液膜100维持于衬底W上表面的同时，使溶剂从液膜100蒸发，快速地形成过渡状态膜101。
另外，第一实施方式中，在过渡状态膜除去工序中，衬底W的上表面的升华性物质的固体(无定形固体102、微晶固体103)通过气体的喷吹而升华(喷吹升华工序)。即，可以利用气体的喷吹这样的简单方法使衬底W的上表面的升华性物质的固体升华。
<第二实施方式>
图8A及图8B为用于对利用第二实施方式涉及的衬底处理装置1进行的过渡状态膜除去工序(步骤S8)的情况进行说明的示意图。图8A及图8B中，针对与前述的图1～图7所示的构成等同的构成，标注与图1等相同的参照标记，并省略其说明。
第二实施方式涉及的处理单元2P与第一实施方式的处理单元2(参见图2)主要的不同点为：包含至少能够沿水平方向移动、且能够朝向衬底W的上表面喷出气体的移动气体喷嘴14。
可利用气体喷嘴移动单元39而使移动气体喷嘴14沿水平方向及竖直方向移动。移动气体喷嘴14能够在中心位置与初始(home)位置(退避位置)之间移动。
移动气体喷嘴14位于中心位置时，与衬底W的上表面的旋转中心相对。移动气体喷嘴14位于初始位置时，不与衬底W的上表面相对，在俯视下位于处理杯7的外侧。就移动气体喷嘴14而言，通过沿竖直方向移动，能够接近衬底W的上表面、或者从衬底W的上表面退避至上方。
气体喷嘴移动单元39例如包含：支撑移动气体喷嘴14并水平地延伸的臂39a；和驱动臂39a的臂驱动单元39b。臂驱动单元39b包含：与臂39a结合并沿着竖直方向延伸的转动轴(未图示)；和使转动轴升降或转动的转动轴驱动单元(未图示)。
转动轴驱动单元通过使转动轴围绕竖直的转动轴线转动而使臂39a摇动。此外，转动轴驱动单元通过将转动轴沿着竖直方向升降而使臂39a上下移动。与臂39a的摇动及升降相应地，移动气体喷嘴14沿水平方向及竖直方向移动。
移动气体喷嘴14与将气体向移动气体喷嘴14导引的移动气体配管47连接。安装于移动气体配管47上的移动气体阀57被打开时，气体从移动气体喷嘴14的喷出口向下方连续地喷出。
从移动气体喷嘴14喷出的气体例如为氮气(N2)等非活性气体。从移动气体喷嘴14喷出的气体可以为空气。
就第二实施方式涉及的控制器3而言，除第一实施方式涉及的控制器3所控制的对象外，还控制移动气体阀57及气体喷嘴移动单元39(参见图3)。
第二实施方式涉及的衬底处理装置1中，能够实现与图4所示的流程图同样的衬底处理。详细而言，除了过渡状态膜除去工序(步骤S8)中的干燥区域D的形成、及干燥区域D的扩大主要通过从移动气体喷嘴14喷吹气体来进行外，第二实施方式涉及的衬底处理与第一实施方式涉及的衬底处理大致相同。以下，对第二实施方式涉及的衬底处理的过渡状态膜除去工序进行说明。
如图8A所示，气体喷嘴移动单元39使移动气体喷嘴14移动至中央位置。在移动气体喷嘴14位于中心位置的状态下，移动气体阀57被打开。由此，从移动气体喷嘴14的喷出口朝向衬底W的上表面喷出气体(气体喷出工序)。从移动气体喷嘴14喷出的气体被喷吹至衬底W的上表面的中央区域。
通过喷吹至衬底W的上表面的中央区域的气体，气体状态的溶剂及升华性物质被从衬底W的上表面的中央区域处的过渡状态膜101附近的气氛中排除。因此，在衬底W的上表面的中央区域，升华性物质的升华及溶剂的蒸发被促进(升华工序、喷吹升华工序、喷吹蒸发工序)。移动气体喷嘴14作为升华单元发挥功能。
通过升华性物质的升华及溶剂的蒸发，在衬底W的上表面的中央区域，过渡状态膜101缓缓地变薄，最终，衬底W的上表面的中央区域的过渡状态膜101消失。由此，在衬底W的上表面的中央区域，形成衬底W的上表面经干燥的干燥区域D(干燥区域形成工序)。干燥区域D在俯视下是以衬底W的上表面的旋转中心作为中心的圆形。
然后，如图8B所示，气体喷嘴移动单元39使移动气体喷嘴14移动，以使衬底W上喷吹气体的位置(气体喷吹位置)朝向衬底W的上表面的周缘区域移动。由此，从移动气体喷嘴14喷出的气体被喷吹至过渡状态膜101的内周缘，在过渡状态膜101的内周缘，升华性物质的固体的升华及溶剂的蒸发被促进。
其中，气体喷吹位置优选位于与衬底W中的干燥区域D的周缘重叠的位置、或者比干燥区域D的周缘更靠衬底W的旋转中心侧的位置。
并且，由于衬底W以规定的升华转速旋转，因此气体喷吹位置在衬底W的旋转方向上相对移动。因此，在过渡状态膜101的内周缘，可在旋转方向整周上均匀地喷吹气体。由此，干燥区域D在维持俯视下以衬底W的上表面的旋转中心作为中心的圆形的同时扩展。
最终，通过使干燥区域D进一步扩大，干燥区域D的周缘到达至衬底W的周缘，过渡状态膜101消失。即，干燥区域D扩展至衬底W的上表面整个区域。换言之，从衬底W的上表面整体排除过渡状态膜101，衬底W的上表面被干燥(含有升华性物质的液膜排除工序、衬底上表面干燥工序)。然后，与第一实施方式涉及的衬底处理同样地，开始下表面漂洗工序(步骤S9)。
根据第二实施方式，获得与第一实施方式同样的效果。
根据第二实施方式，通过向衬底W的上表面的中央区域喷吹气体，从而形成干燥区域D。然后，气体喷吹位置朝向衬底W的上表面的周缘区域移动。因此，能够使气体的喷吹力高效地作用于干燥区域D的周缘附近的过渡状态膜101中的升华性物质的固体。因此，能够快速地扩大干燥区域D。结果，能够在衬底W的上表面的中央区域与衬底W的上表面的周缘区域之间减小从过渡状态膜101的形成开始起至升华性物质的固体升华为止的时间之差。因此，能够在衬底W的上表面整个区域内均匀地减少图案160的倒塌。
本发明不限于以上说明的实施方式，还可以以其他方式实施。
例如，上述的实施方式中，药液、漂洗液、含有升华性物质的液体及置换液从中央喷嘴12喷出。然而，各液体也可以从分开的喷嘴喷出。例如，可以设置药液喷嘴、漂洗液喷嘴、含有升华性物质的液体喷嘴及置换液喷嘴作为移动喷嘴。此外，也可以将药液喷嘴、漂洗液喷嘴、含有升华性物质的液体喷嘴及置换液喷嘴作为水平方向及竖直方向上的位置被固定的固定喷嘴而与中央喷嘴12分开地设置。
另外，例如，从中央喷嘴12、气体流路65及移动气体喷嘴14喷出的气体也可以为高温非活性气体、高温空气等高温气体。这样的话，能够促进溶剂的蒸发、升华性物质的固体的升华。
另外，下表面漂洗工序中，无需加热衬底W时，则从下表面喷嘴13喷出的液体无需为热介质，可以为漂洗液。
另外，上述的各实施方式中，在过渡状态膜除去工序中，于衬底W的中心区域形成干燥区域D后，扩大干燥区域D，由此从衬底W的上表面除去过渡状态膜101。然而，也可以使过渡状态膜101在衬底W的上表面整个区域均匀地变薄而从衬底W的上表面除去。若不是向衬底W的上表面的中央区域喷吹气体、而是使衬底W的上表面与对置面6a之间充满气体的衬底处理，则容易使溶剂从衬底W的上表面整体蒸发。
以下，使用图9～图13B，对为了调查由本发明带来的抑制图案倒塌的效果而进行的实验的结果进行说明。
图9及图10的实验中，使用小片状的衬底(小片衬底)，实施以下的前处理。前处理中，在IPA中浸渍小片衬底后，在含有升华性物质的液体中浸渍小片衬底。然后，对小片衬底进行薄膜化工序、过渡状态膜形成工序、及过渡状态膜除去工序。然后，于60℃加热小片衬底10秒后，向小片衬底的表面以40L/min的流量喷吹氮气60秒。然后，使用扫描电子显微镜(SEM)来测定图案倒塌率。
图9示出为了调查过渡状态膜形成工序中的小片衬底的过渡状态膜形成转速与结晶化时间的相关性而进行的实验的结果。该实验中，在薄膜化工序中，使小片衬底以500rpm旋转2秒。该实验中，在过渡状态膜除去工序中，使小片衬底以300rpm旋转60秒，同时对小片衬底以40L/min的流量喷吹氮气60秒。该实验中，对多个小片衬底分别进行过渡状态膜形成转速不同的多个前处理。结晶化时间的测定通过下述方式进行：在各小片衬底的过渡状态膜形成工序中，通过目视来观察升华性物质的固体的结晶化。
图9为示出过渡状态膜形成转速与结晶化时间的关系的坐标图。由该实验可知，如图9所示，过渡状态膜形成转速越快，则结晶化时间越短。
图10示出为了调查过渡状态膜形成时间与图案倒塌率的相关性而进行的实验的结果。该实验中，在薄膜化工序中，使小片衬底以500rpm旋转2秒。该实验中，在过渡状态膜除去工序中，使小片衬底以300rpm旋转60秒，同时对小片衬底以40L/min的流量喷吹氮气60秒。该实验中，对多个小片衬底分别进行过渡状态膜形成转速及过渡状态膜形成时间不同的多个前处理。
图10为示出过渡状态膜形成时间与图案倒塌率的关系的坐标图。过渡状态膜形成转速为100rpm的情况下，过渡状态膜形成时间比结晶化时间的一半时间长且短于结晶化时间时，图案倒塌率降低。特别是若过渡状态膜形成时间为结晶化时间的2/3长度的时间，则图案倒塌率急剧降低。
此外，就过渡状态膜形成转速为100rpm的情况而言，与过渡状态膜形成转速为300rpm的情况相比，图案倒塌率降低的过渡状态膜形成时间的范围变宽。因此，可推测，通过使过渡状态膜形成转速变慢，能够使过渡状态膜形成时间的调节范围(裕度(margin))变宽。
图11A～图13B所示的实验中，使用半径为150mm的圆形衬底进行第一实施方式涉及的衬底处理，然后使用SEM来测定图案倒塌率。
图11A～图11D是示出为了调查过渡状态膜形成时间与图案倒塌率的相关性而进行的实验的结果的坐标图。该实验中，对多个衬底分别进行过渡状态膜形成时间不同的多个衬底处理。然后，在衬底上的多个部位(300个部位)对实施了衬底处理后的各衬底上的图案的倒塌率进行测定。
该实验中，在薄膜化工序中，使衬底以500rpm旋转2秒。另外，该实验中，在过渡状态膜除去工序中，从中央喷嘴12以100L/min的流量对衬底喷吹氮气，使衬底以300rpm旋转。该实验中，在过渡状态膜形成工序中，使衬底以100rpm旋转。
图11A～图11D所示的坐标图中，横轴示出衬底上表面的测定位置(从衬底的旋转中心至测定部位的距离)，纵轴示出各测定部位处的图案的倒塌率。
图11A为示出使过渡状态膜形成时间为10秒时的、衬底上的多个部位处的图案倒塌率的坐标图。使过渡状态膜形成时间为10秒时的、衬底上的图案倒塌率的平均值为41％。图11B为示出使过渡状态膜形成时间为20秒时的、衬底上的多个部位处的图案倒塌率的坐标图。使过渡状态膜形成时间为20秒时的、衬底上的图案倒塌率的平均值为39.1％。图11C为示出使过渡状态膜形成时间为30秒时的、衬底上的多个部位处的图案倒塌率的坐标图。使过渡状态膜形成时间为30秒时的、衬底上的图案倒塌率的平均值为43.9％。图11D为示出使过渡状态膜形成时间为40秒时的、衬底上的多个部位处的图案倒塌率的坐标图。使过渡状态膜形成时间为40秒时的、衬底上的图案倒塌率的平均值为61.4％。
如此，获得了下述结果：使过渡状态膜形成时间为10秒、20秒、或30秒时的图案倒塌率比使过渡状态膜形成时间为40秒时低。由该结果可推测，在使过渡状态膜形成时间为40秒的情况下，在过渡状态膜除去工序开始时，在衬底的上表面产生了升华性物质的结晶。相反地，可推测，在使过渡状态膜形成时间为10秒、20秒或30秒的情况下，在衬底的上表面未产生升华性物质的结晶。
图12A～图12C为示出为了调查薄膜化转速与图案倒塌率的相关性而进行的实验的结果的坐标图。该实验中，对多个衬底分别进行薄膜化转速不同的多个衬底处理。然后，在衬底上的多个部位(300个部位)，对实施了衬底处理后的各衬底上的图案的倒塌率进行测定。
该实验中，在过渡状态膜形成工序中，使衬底以100rpm旋转，使过渡状态膜形成时间为结晶化时间的2/3长度的时间。另外，该实验中，在过渡状态膜除去工序中，使从中央喷嘴12喷出的氮气的流量为150L/min，使从气体流路65喷出的氮气的流量为50L/min，使衬底的转速为300rpm。另外，该实验中，在薄膜化工序中，使衬底以薄膜化转速旋转2秒。
在图12A～图12C所示的坐标图中，横轴示出衬底上表面的测定位置(从衬底的旋转中心至测定部位的距离)，纵轴示出各测定部位处的图案的倒塌率。
图12A为示出使薄膜化转速为300rpm时的、衬底上的多个部位处的图案倒塌率的坐标图。使薄膜化转速为300rpm时的、衬底上的图案倒塌率的平均值为28.7％。图12B为示出使薄膜化转速为500rpm时的、衬底上的多个部位处的图案倒塌率的坐标图。使薄膜化转速为500rpm时的、衬底上的图案倒塌率的平均值为41.8％。图12C为示出使薄膜化转速为750rpm时的、衬底上的多个部位处的图案倒塌率的坐标图。使薄膜化转速为750rpm时的、衬底上的图案倒塌率的平均值为77.3％。
如此，获得了下述结果：与使薄膜化转速为750rpm的情况相比，使薄膜化转速为500rpm或300rpm的情况下的图案倒塌率更低。
就使薄膜化转速为500rpm或300rpm的衬底处理而言，可推测如下：由于在含有升华性物质的液体的液膜保持为充分厚度的状态下开始过渡状态膜形成工序，在衬底的上表面产生升华性物质的结晶之前即开始过渡状态膜除去工序，因此图案倒塌率降低。就使薄膜化转速为750rpm的衬底处理而言，可推测如下：由于含有升华性物质的液体的液膜变薄至含有升华性物质的液体的气液界面位于比图案的前端更靠下方的位置的程度，表面张力作用于图案，因此图案倒塌率升高。
图13A及图13B为示出为了调查过渡状态膜形成转速与图案倒塌率的相关性而进行的实验的结果的坐标图。该实验中，对多个衬底分别进行过渡状态膜形成转速不同的多个衬底处理。然后，在衬底上的多个部位(300个部位)，对实施了衬底处理后的各衬底上的图案的倒塌率进行测定。
该实验中，使过渡状态膜形成时间为结晶化时间的2/3长度的时间。具体而言，过渡状态膜形成转速为10rpm时，使过渡状态膜形成时间为40秒，过渡状态膜形成转速为100rpm时，使过渡状态膜形成时间为25秒。另外，该实验中，在薄膜化工序中，使薄膜化转速为500rpm，使衬底旋转2秒。另外，该实验中，在过渡状态膜除去工序中，使从中央喷嘴12喷出的氮气的流量为150L/min，使从气体流路65喷出的氮气的流量为50L/min。使升华转速为300rpm。
图13A及图13B所示的坐标图中，横轴示出衬底上表面的测定位置(从衬底的旋转中心至测定部位的距离)，纵轴示出各测定部位处的图案的倒塌率。
图13A为示出使过渡状态膜形成转速为10rpm时的、衬底上的多个部位处的图案倒塌率的坐标图。使过渡状态膜形成转速为10rpm时的、衬底上的图案倒塌率的平均值为36.2％。图13B为示出使过渡状态膜形成转速为100rpm时的、衬底上的多个部位处的图案倒塌率的坐标图。使过渡状态膜形成转速为100rpm时的、衬底上的图案倒塌率的平均值为41.8％。
如此，无论过渡状态膜形成转速如何，均能够充分地降低图案倒塌率。作为其原因，可推测如下：由于使过渡状态膜形成时间为结晶化时间的2/3长度的时间，因此，能够在产生升华性物质的结晶之前、且在使溶剂充分地蒸发之后开始升华。
由图11A～图12C所示的实验结果可推测：过渡状态膜形成时间(过渡状态膜除去工序的开始时机)、过渡状态膜形成工序开始时的含有升华性物质的液体的液膜的膜厚对图案倒塌率产生大的影响。由图13A及图13B所示的实验结果可推测：无论过渡状态膜形成转速如何，只要使过渡状态膜形成时间为结晶化时间的2/3长度的时间，即能够降低图案倒塌率。
虽然详细地对本发明的实施方式进行了说明，但它们只不过是为了明确本发明的技术内容而使用的具体例，本发明不应限定于这些具体例来进行解释，本发明的范围仅由所附的权利要求书限定。

Claims (11)

1.衬底处理方法，其包括下述工序：
含有升华性物质的液膜形成工序，其中，通过将含有升华性物质的液体向形成有图案的衬底的表面供给，从而在所述衬底的表面上形成将所述衬底的表面覆盖的所述含有升华性物质的液体的液膜，所述含有升华性物质的液体为包含不经液体即从固体变化为气体的升华性物质和使所述升华性物质溶解的溶剂的溶液；
过渡状态膜形成工序，其中，使所述溶剂从所述液膜蒸发而形成所述升华性物质的固体，由此在所述衬底的表面形成所述升华性物质的固体处于结晶化之前的结晶前过渡状态的过渡状态膜；和
过渡状态膜除去工序，其中，通过在将所述升华性物质的固体维持为所述结晶前过渡状态的同时、使所述衬底的表面上的所述升华性物质的固体升华，从而将所述过渡状态膜从所述衬底的表面除去。
2.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，所述过渡状态膜中的所述升华性物质的固体包含无定形固体。
3.如权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中，所述过渡状态膜中的所述升华性物质的固体包含微晶固体。
4.如权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中，过渡状态膜形成时间比结晶化时间的一半长且比所述结晶化时间短，所述过渡状态膜形成时间为从所述过渡状态膜形成工序开始起至所述过渡状态膜除去工序开始为止的时间，所述结晶化时间为从所述过渡状态膜形成工序开始起至所述升华性物质的结晶形成为止所需要的时间。
5.如权利要求4所述的衬底处理方法，其中，所述过渡状态膜形成时间为所述结晶化时间的2/3长度的时间。
6.如权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中，在执行所述过渡状态膜形成工序之前，还包括下述薄膜化工序：使所述衬底围绕从所述衬底表面的中央部通过的竖直轴线旋转，将所述含有升华性物质的液体从所述衬底的表面排除，由此将所述液膜薄膜化。
7.如权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中，所述过渡状态膜形成工序包括下述工序：使所述衬底围绕从所述衬底表面的中央部通过的竖直轴线旋转而使所述液膜中的所述溶剂蒸发，由此形成所述过渡状态膜。
8.如权利要求1或2所述的衬底处理方法，其还包括下述薄膜化工序：使所述衬底以规定的第一转速围绕从所述衬底表面的中央部通过的竖直轴线旋转，使离心力作用于所述衬底的表面上的所述液膜，由此将所述液膜薄膜化；
所述过渡状态膜形成工序包括下述工序：在所述薄膜化工序之后，将所述衬底的转速变更为比所述第一转速低的规定的第二转速，使所述液膜中的所述溶剂蒸发，由此形成所述过渡状态膜。
9.如权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中，所述过渡状态膜除去工序包括下述喷吹升华工序：通过对所述过渡状态膜喷吹气体，从而使所述衬底的表面上的所述升华性物质的固体升华。
10.如权利要求9所述的衬底处理方法，其中，所述喷吹升华工序包括下述工序：干燥区域形成工序，其中，通过向所述衬底表面的中央区域喷吹气体，从而使所述升华性物质的固体升华，在所述衬底表面的所述中央区域形成干燥区域；和干燥区域扩大工序，其中，一边使所述衬底表面中的气体的喷吹位置朝向所述衬底表面的周缘区域移动，一边将所述干燥区域扩大。
11.衬底处理装置，其包含：
含有升华性物质的液体供给单元，其将含有升华性物质的液体向衬底的表面供给，所述含有升华性物质的液体为包含不经液体即从固体变化为气体的升华性物质和使所述升华性物质溶解的溶剂的溶液；
衬底旋转单元，其使衬底围绕从衬底表面的中央部通过的竖直轴线旋转；
升华单元，其使所述升华性物质的固体从衬底的表面上升华；和
控制器，其控制所述含有升华性物质的液体供给单元、所述衬底旋转单元及所述升华单元，
所述控制器以执行下述工序的方式进行了编程：
含有升华性物质的液膜形成工序，其中，通过从所述含有升华性物质的液体供给单元向形成有图案的衬底的表面供给所述含有升华性物质的液体，从而在所述衬底的表面上形成将所述衬底的表面覆盖的所述含有升华性物质的液体的液膜；
过渡状态膜形成工序，其中，利用所述衬底旋转单元使所述溶剂从所述液膜蒸发而形成所述升华性物质的固体，由此在所述衬底的表面形成所述升华性物质的固体处于结晶化之前的结晶前过渡状态的过渡状态膜；和
过渡状态膜除去工序，其中，在将所述升华性物质的固体维持为所述结晶前过渡状态的同时，利用所述升华单元使所述衬底的表面上的所述升华性物质的固体升华。
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