TWI730339B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

基板處理方法及基板處理裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI730339B
TWI730339B TW108120578A TW108120578A TWI730339B TW I730339 B TWI730339 B TW I730339B TW 108120578 A TW108120578 A TW 108120578A TW 108120578 A TW108120578 A TW 108120578A TW I730339 B TWI730339 B TW I730339B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substrate
substance
mixed
drying auxiliary
drying
Prior art date
Application number
TW108120578A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202002056A (zh
Inventor
藤原直澄
尾辻正幸
加藤雅彥
佐佐木悠太
山口佑
髙橋弘明
Original Assignee
日商斯庫林集團股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商斯庫林集團股份有限公司 filed Critical 日商斯庫林集團股份有限公司
Publication of TW202002056A publication Critical patent/TW202002056A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI730339B publication Critical patent/TWI730339B/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67028—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like
    • H01L21/67034—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like for drying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67098—Apparatus for thermal treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67155—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/687—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using mechanical means, e.g. chucks, clamps or pinches
    • H01L21/68714—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using mechanical means, e.g. chucks, clamps or pinches the wafers being placed on a susceptor, stage or support
    • H01L21/68764—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using mechanical means, e.g. chucks, clamps or pinches the wafers being placed on a susceptor, stage or support characterised by a movable susceptor, stage or support, others than those only rotating on their own vertical axis, e.g. susceptors on a rotating caroussel

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Drying Of Solid Materials (AREA)

Abstract

本發明基板處理方法包括：混合昇華性物質供給製程，其係將混合昇華性物質供給至基板之正面，該混合昇華性物質係具有昇華性之第1昇華性物質、具有較上述第1昇華性物質低之蒸氣壓且具有昇華性之第2昇華性物質、及相對於上述第1昇華性物質及上述第2昇華性物質中之至少一者可溶之溶劑相互混合而成；凝固膜形成製程，其係就存在於上述基板之正面之上述混合昇華性物質，形成包含上述第1昇華性物質及上述第2昇華性物質之凝固膜；以及昇華製程，其係使上述凝固膜所包含之至少上述第1昇華性物質昇華。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種基板處理方法及基板處理裝置。成為處理對象之基板之例中，包括半導體晶圓、液晶顯示裝置用基板、有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等。
於半導體裝置之製造製程中，實施濕式之基板處理。
例如，存在如下情況：於經由乾式蝕刻製程等形成有具有凹凸之微細之圖案之基板之表面(圖案形成面)，附著有作為反應副產物之蝕刻殘渣、金屬雜質或有機污染物質等。為了自基板之表面去除該等物質，實施使用藥液(蝕刻液、洗淨液等)之藥液處理。又，於藥液處理之後，進行藉由沖洗液去除藥液之沖洗處理。典型之沖洗液為去離子水等。其後，進行藉由自基板之表面去除沖洗液使基板乾燥之乾燥處理。
近年來，有伴隨著形成於基板之表面之凹凸狀之圖案之微細化，圖案之凸部之縱橫比(凸部之高度與寬度之比)變大之傾向。因此，存在如下情形：於乾燥處理時，因作用於進入至圖案之凸部間之凹部之沖洗液之液面(沖洗液與其上之氣體之界面)之表面張力，相鄰之凸部彼此被拉近引而崩塌。
於下述專利文獻1中，揭示有如下情況：於腔室之內部，將存在於基板之表面之沖洗液置換為作為昇華性物質之第三丁醇之液體之後，形成第三丁醇之膜狀之凝固體，其後，使凝固體所包含之第三丁醇自固相不經由液相變化為氣相，藉此使基板之表面乾燥。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-142069號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，第三丁醇之凝固點較一般之基板處理所使用之室溫(22℃～25℃之範圍內；例如約23℃)略高(約25.7℃)。因此，於使用如第三丁醇之具有室溫以上之凝固點之昇華性物質之情形時，為了防止配管內之凝固，必須對配管內之昇華性物質賦予熱。具體而言，考慮將溫度調節機構設置於配管。於此情形時，較為理想的是於供昇華性物質流通之配管之整個區域設置溫度調節機構。因此，有成本大幅度增加之虞。又，若因由裝置故障引起之溫度調節機構之停止等，昇華性物質於配管內凝固，則需要極多時間用以修復。即，於直接將如第三丁醇之具有室溫以上之凝固點之昇華性物質用於基板乾燥之情形時，留有配管內之昇華性物質之凝固之顧慮。
為了消除此種顧慮，考慮將具有低於室溫之凝固點之昇華性物質用於基板乾燥。然而，一般而言，具有低於常溫之凝固點之昇華性物質價格非常高。因此，若將此種昇華性物質用於基板乾燥，則有成本大幅度增加之虞。具有低於常溫之凝固點之昇華性物質不會於室溫下自然地凝固。因此，於腔室之內部，為了使昇華性物質凝固需要冷卻裝置等。於此情形時，亦有成本大幅度增加之虞。
又，為了使具有較低之凝固點之昇華性物質凝固，亦必須降低冷媒之溫度。然而，根據冷媒用配管之設置狀況，有可能於裝置內產生冷凝，而成為故障之原因，故而亦有產生隔熱材料設置等多餘之成本之虞。
即，尋求一面在成本不大幅度增加之情況下抑制或防止乾燥輔助物質(昇華性物質)之計劃外之凝固，一面對基板之表面良好地進行處理。
而且，亦尋求在成本不大幅度上升之情況下使供給至基板之表面之乾燥輔助物質良好地固化。
又，於使用將1種昇華性物質與溶劑混合而成之混合昇華性物質作為乾燥輔助物質之情形時，存在如下所述之問題。即，因於基板之表面形成混合昇華性物質之液膜，藉由自該混合昇華性物質之液膜去除溶劑析出昇華性物質，而形成混合昇華性物質之凝固膜(固化膜)。於此情形時，存在因形成混合昇華性物質之凝固膜而產生圖案崩塌之情況。
因此，本發明之目的之一在於提供一種可一面在成本不大幅度上升之情況下避免乾燥輔助物質之計劃外之凝固一面對基板之表面良好地進行處理之基板處理裝置及基板處理方法。
又，本發明之另一目的在於提供一種可在成本不大幅度上升之情況下使供給至基板之表面之乾燥輔助物質良好地固化之基板處理裝置及基板處理方法。
又，本發明之又一目的在於提供一種可抑制或防止伴隨著凝固膜之形成之圖案崩塌之基板處理方法及基板處理裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明之第1方面提供一種基板處理方法，其包括：混合昇華性物質供給製程，其係將混合昇華性物質供給至基板之正面，該混合昇華性物質係具有昇華性之第1昇華性物質、具有較上述第1昇華性物質低之蒸氣壓且具有昇華性之第2昇華性物質、及相對於上述第1昇華性物質及上述第2昇華性物質中之至少一者可溶之溶劑相互混合而成；凝固膜形成製程，其係就存在於上述基板之正面之上述混合昇華性物質，形成包含上述第1昇華性物質及上述第2昇華性物質之凝固膜；以及昇華製程，其係使上述凝固膜所包含之至少上述第1昇華性物質昇華。
圖20係表示使包含1種昇華性物質及混合用溶劑之混合昇華性物質凝固而形成之凝固膜173中之結晶之狀態的模式性之俯視圖。
如圖20所示，凝固膜173係藉由昇華性物質之結晶Cr以昇華性物質之晶核為中心生長且所生長之結晶Cr彼此結合而形成。
而且，本案發明人等獲得如下見解：圖案崩塌產生於凝固膜所包含之昇華劑物質中之各結晶Cr之邊界即結晶界面CF之附近。本案發明人等推測：於各結晶之結晶界面CF之附近，於結晶Cr之主體部分中不存在之力局部地施加於圖案。而且，推測此種局部之力係因產生於結晶界面CF之應力而賦予。因此，本案發明人等研究出：藉由抑制結晶界面CF中之產生應力，抑制或防止圖案崩塌。
根據該方法，將第1昇華性物質、第2昇華性物質、及溶劑相互混合而成之混合昇華性物質供給至基板之正面。繼而，形成包含第1昇華性物質及第2昇華性物質之混合昇華性物質之凝固膜。由於混合昇華性物質之凝固膜不僅包含第1昇華性物質亦包含第2昇華性物質，故而可降低第1昇華性物質之結晶之界面應力。藉此，可抑制或防止局部之力自凝固膜賦予至圖案。又，由於第2昇華性物質之蒸氣壓較第1昇華性物質低，故而於形成凝固膜時，可抑制或防止第2昇華性物質先於第1昇華性物質蒸發。其結果，混合昇華性物質之凝固膜確實地包含第2昇華性物質。
由上，可抑制或防止局部之力自凝固膜賦予至圖案，藉此，可抑制或防止圖案崩塌。
於本發明之一實施形態中，上述混合昇華性物質以較上述第1昇華性物質少/或多之比例含有上述第2昇華性物質。
根據該方法，於混合昇華性物質以較第1昇華性物質少之比例含有第2昇華性物質之情形時，凝固膜包含第1昇華性物質作為主成分。第2昇華性物質以降低第1昇華性物質之結晶之界面應力之方式作用。
另一方面，若以物理性地較第1昇華性物質多之比例含有第2昇華性物質，則藉由第2昇華性物質之第1昇華性物質之結晶之界面應力之降低率提高。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包括為了自上述基板之正面去除上述第2昇華性物質而於上述昇華製程之後對上述基板之正面加熱之加熱製程。
如上所述，第2昇華性物質之蒸氣壓較第1昇華性物質低，故而於昇華製程中，第1昇華性物質優先昇華。其結果，有第2昇華性物質之殘渣殘留於基板之正面之虞。
根據該方法，於昇華製程之後對基板之正面加熱(加熱製程)。因此，即便於在基板之正面殘留有第2昇華性物質之情形時，亦可良好地分解該第2昇華性物質，從而可抑制或防止於基板之正面產生第2昇華性物質之殘渣。
於此情形時，亦可為，上述加熱製程進而包括將加熱流體供給至上述基板之正面及/或背面之製程。
根據該方法，藉由將加熱流體供給至基板之正面及/或背面，對基板之正面加熱。藉此，於加熱製程中，可對基板之正面良好地加熱。
於本發明之一實施形態中，上述方法與上述加熱製程並行地，進一步執行將氣體供給至上述基板之正面之製程。
根據該方法，藉由對基板之正面供給加熱氣體，將昇華氣體(已昇華之第1昇華性物質)自基板之正面之周圍排除。因此，於基板之正面之周圍，可降低昇華氣體之分壓。因此，於加熱製程中，不妨礙第2昇華性物質之昇華。
於本發明之一實施形態中，上述加熱製程包括對與上述基板之正面對向之對向面和上述基板之正面之間之空間加熱的空間加熱製程。於此情形時，上述空間加熱製程包括使上述空間升溫至可將上述第2昇華性物質熱解之溫度之製程。於昇華製程結束後，自第1昇華性物質昇華之第1昇華氣體充滿於空間，從而第1昇華氣體之分壓變高。若於加熱製程中第1昇華氣體之分壓較高，則有妨礙第2昇華性物質之昇華之虞。
根據該方法，藉由空間之加熱將第1昇華氣體熱解，其結果，可降低第1昇華氣體之分壓。因此，於加熱製程中，不妨礙第2昇華性物質之昇華。
於本發明之一實施形態中，進而包括與上述昇華製程並行地對上述基板之正面加熱之第2加熱製程。
根據該方法，於昇華製程中，可促進第1昇華性物質之昇華。
本發明之第2方面提供一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其保持基板；混合昇華性物質供給單元，其用以對保持於上述基板保持單元之基板之正面，將混合昇華性物質供給至基板之正面，該混合昇華性物質係具有昇華性之第1昇華性物質、具有較上述第1昇華性物質低之蒸氣壓且具有昇華性之第2昇華性物質、及相對於上述第1昇華性物質及上述第2昇華性物質中之至少一者可溶之溶劑相互混合而成；凝固膜形成單元，其用以於保持於上述基板保持單元之基板之正面形成凝固膜；昇華單元，其用以使凝固膜自保持於上述基板保持單元之基板之正面昇華；以及控制裝置，其控制上述混合昇華性物質供給單元、上述凝固膜形成單元及上述昇華單元；上述控制裝置執行如下製程：混合昇華性物質供給製程，其係將上述混合昇華性物質供給至上述基板之正面；凝固膜形成製程，其係就存在於上述基板之正面之上述混合昇華性物質，形成包含上述第1昇華性物質及上述第2昇華性物質之凝固膜；以及昇華製程，其係藉由上述昇華單元使上述凝固膜所包含之至少上述第1昇華性物質昇華。
圖20係表示使包含1種昇華性物質及混合用溶劑之混合昇華性物質凝固而形成之凝固膜173中之結晶之狀態的模式性之俯視圖。
如圖20所示，凝固膜173係藉由昇華性物質之結晶Cr以昇華性物質之晶核為中心生長且所生長之結晶Cr彼此結合而形成。而且，本案發明人等獲得如下見解：圖案崩塌產生於凝固膜所包含之昇華劑物質中之各結晶Cr之邊界即結晶界面CF之附近。本案發明人等推測：於各結晶之結晶界面CF之附近，於結晶Cr之主體部分中不存在之力局部地施加於圖案。而且，推測此種局部之力係因產生於結晶界面CF之應力而賦予。因此，本案發明人等研究出：藉由抑制結晶界面CF中之產生應力，抑制或防止圖案崩塌。
根據該構成，將第1昇華性物質、第2昇華性物質、及溶劑相互混合而成之混合昇華性物質供給至基板之正面。繼而，形成包含第1昇華性物質及第2昇華性物質之混合昇華性物質之凝固膜。由於混合昇華性物質之凝固膜不僅包含第1昇華性物質亦包含第2昇華性物質，故而可降低第1昇華性物質之結晶之界面應力。藉此，可抑制或防止局部之力自凝固膜賦予至圖案。又，由於第2昇華性物質之蒸氣壓較第1昇華性物質低，故而於形成凝固膜時，可抑制或防止第2昇華性物質先於第1昇華性物質蒸發。其結果，混合昇華性物質之凝固膜確實地包含第2昇華性物質。
由上，可抑制或防止局部之力自凝固膜賦予至圖案，藉此，可抑制或防止圖案崩塌。
於本發明之一實施形態中，上述混合昇華性物質以較上述第1昇華性物質少/或多之比例含有上述第2昇華性物質。
根據該構成，於混合昇華性物質以較第1昇華性物質少之比例含有第2昇華性物質之情形時，凝固膜包含第1昇華性物質作為主成分。第2昇華性物質以降低第1昇華性物質之結晶之界面應力之方式作用。
另一方面，於以較第1昇華性物質多之比例含有第2昇華性物質之情形時，藉由第2昇華性物質之第1昇華性物質之結晶之界面應力之降低率提高。
於本發明之一實施形態中，進而包含用以對保持於上述基板保持單元之基板之正面加熱之加熱單元。而且，上述控制裝置為了自上述基板之正面去除上述第2昇華性物質，於上述昇華製程之後進一步執行對上述基板之正面加熱之加熱製程。
根據該構成，於昇華製程之後對基板之正面加熱(加熱製程)。因此，即便於在基板之正面殘留有第2昇華性物質之情形時，亦可良好地分解該第2昇華性物質，從而可抑制或防止於基板之正面產生第2昇華性物質之殘渣。
於此情形時，亦可為，上述加熱單元包含用以將加熱流體供給至保持於上述基板保持單元之基板之正面及/或背面之加熱流體供給單元。而且，亦可為，上述控制裝置於上述加熱製程中，執行藉由上述加熱流體供給單元將加熱流體供給至上述基板之正面及/或背面之製程。
根據該構成，藉由將加熱流體供給至基板之正面及/或背面，對基板之正面加熱。藉此，於加熱製程中，可對基板之正面良好地加熱。
於本發明之一實施形態中，進而包含用以將氣體供給至上述基板之正面之氣體供給單元。而且，上述控制裝置與上述加熱製程並行地，進一步執行藉由上述氣體供給單元將上述氣體供給至上述基板之正面之製程。
根據該構成，藉由對基板之正面供給加熱氣體，將昇華氣體(已昇華之第1昇華性物質)自基板之正面之周圍排除。因此，於基板之正面之周圍，可降低昇華氣體之分壓。因此，於加熱製程中，不妨礙第2昇華性物質之昇華。
於本發明之一實施形態中，進而包含具有與保持於上述基板保持單元之基板之正面對向之基板對向面之對向構件。而且，上述加熱單元係用以經由上述對向面對上述對向面與上述基板之正面之間之空間加熱之單元。而且，上述控制裝置於上述加熱製程中，執行對上述空間加熱之空間加熱製程。於此情形時，亦可為，上述控制裝置於上述空間加熱製程中，執行使上述空間升溫至可將上述第2昇華性物質熱解之溫度之製程。
於昇華製程結束後，自第1昇華性物質昇華之第1昇華氣體充滿於空間，從而第1昇華氣體之分壓變高。若於加熱製程中第1昇華氣體之分壓較高，則有妨礙第2昇華性物質之昇華之虞。
根據該構成，藉由空間之加熱將第1昇華氣體熱解，其結果，可降低第1昇華氣體之分壓。因此，於加熱製程中，不妨礙第2昇華性物質之昇華。
於本發明之一實施形態中，上述控制裝置與上述昇華製程並行地，進一步執行對上述基板之正面加熱之第2加熱製程。
根據該構成，於昇華製程中，可促進第1昇華性物質之昇華。
本發明之第3方面提供一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其保持基板；混合乾燥輔助物質供給單元，其用以將混合乾燥輔助物質供給至保持於上述基板保持單元之基板之正面，該混合乾燥輔助物質係具有室溫以上之凝固點之第1乾燥輔助物質、及具有較上述第1乾燥輔助物質高之蒸氣壓之第2乾燥輔助物質相互混合而成，且具有較上述第1乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；蒸發單元，其用以使上述第2乾燥輔助物質自保持於上述基板保持單元之基板之正面蒸發；去除單元，其用以自保持於上述基板保持單元之基板之正面去除上述第1乾燥輔助物質；以及控制裝置，其控制上述混合乾燥輔助物質供給單元、上述蒸發單元及上述去除單元；上述控制裝置執行如下製程：混合乾燥輔助物質供給製程，其係藉由上述混合乾燥輔助物質供給單元將上述混合乾燥輔助物質供給至上述基板之正面；固化膜形成製程，其係藉由上述蒸發單元使上述第2乾燥輔助物質自存在於上述基板之正面之上述混合乾燥輔助物質蒸發，藉此形成至少包含上述第1乾燥輔助物質之固化膜；及去除製程，其係藉由上述去除單元去除上述固化膜所包含之上述第1乾燥輔助物質。
於本說明書中，所謂「室溫」，無論日本國內亦或國外均指供基板處理裝置設置之空調環境內之溫度。一般為22℃～25℃之範圍內、例如約23℃。
根據該構成，將第1乾燥輔助物質與第2乾燥輔助物質混合而成之混合乾燥輔助物質供給至基板之正面。第1乾燥輔助物質由於具有室溫以上之凝固點，故而存在於室溫之溫度條件下其一部分或整體呈固體狀之情況。藉由第1乾燥輔助物質與第2乾燥輔助物質之混合使凝固點下降，藉此混合乾燥輔助物質之凝固點變得低於第1乾燥輔助物質之凝固點。即，即便在混合乾燥輔助物質之凝固點為室溫以上之情形時，混合乾燥輔助物質之凝固點亦較低。因此，可謀求用以將混合乾燥輔助物質預先維持於液體狀之熱能之降低。藉此，可一面在成本不大幅度上升之情況下避免乾燥輔助物質之計劃外之凝固，一面對基板之正面良好地進行處理。
於本發明之一實施形態中，上述第1乾燥輔助物質包含具有昇華性之第1昇華性物質，且上述第2乾燥輔助物質包含具有昇華性之第2昇華性物質。
根據該構成，將第1昇華性物質與第2昇華性物質混合而成之混合昇華性物質供給至基板之正面。第1昇華性物質由於具有室溫以上之凝固點，故而存在於室溫之溫度條件下其一部分或整體呈固體狀之情況。藉由第1昇華性物質與第2昇華性物質之混合使凝固點下降，藉此混合昇華性物質之凝固點變得低於第1昇華性物質之凝固點。即，即便在混合昇華性物質之凝固點為室溫以上之情形時，混合昇華性物質之凝固點亦較低。因此，可謀求用以將混合昇華性物質預先維持於液體狀之熱能之降低。藉此，可一面在成本不大幅度上升之情況下避免乾燥輔助物質之計劃外之凝固，一面對基板之正面良好地進行處理。
於本發明之一實施形態中，上述控制裝置於上述固化膜形成製程中，執行如下製程：藉由伴隨著由上述蒸發單元進行之上述第2乾燥輔助物質之蒸發的上述混合乾燥輔助物質之凝固點之上升，形成上述固化膜。
根據該構成，藉由蒸發單元，使第2昇華性物質優先自存在於基板之正面之混合乾燥輔助物質蒸發。伴隨著第2昇華性物質自混合乾燥輔助物質之蒸發，混合乾燥輔助物質中之第1昇華性物質之含有比例上升。伴隨於此，混合乾燥輔助物質之凝固點上升，若該凝固點達到室溫，則存在於基板之正面之混合乾燥輔助物質開始固化。藉此，形成混合乾燥輔助物質之固化膜。由於利用混合乾燥輔助物質之凝固點之上升使混合乾燥輔助物質固化(凝固)，故而無須為了混合乾燥輔助物質之固化而使混合乾燥輔助物質冷卻。因此，可在成本不大幅度上升之情況下將供給至基板之正面之乾燥輔助物質良好地固化。
於本發明之一實施形態中，上述混合乾燥輔助物質之凝固點低於室溫。
根據該構成，混合乾燥輔助物質之凝固點低於室溫，故而於室溫下，混合乾燥輔助物質維持液體狀。因此，可確實地避免乾燥輔助物質之計劃外之凝固。
於本發明之一實施形態中，藉由上述固化膜形成製程形成之上述固化膜包含上述第2乾燥輔助物質。
根據該構成，藉由固化膜形成製程，形成包含第1乾燥輔助物質及第2乾燥輔助物質之固化膜。固化膜所包含之第1乾燥輔助物質之含有比例較固化膜所包含之第2乾燥輔助物質之含有比例多。
於本發明之一實施形態中，上述第2乾燥輔助物質具有室溫以上之凝固點。
根據該構成，即便在第1乾燥輔助物質及第2乾燥輔助物質之凝固點為室溫以上之情形時，亦藉由第1乾燥輔助物質與第2乾燥輔助物質之混合使凝固點下降，藉此混合乾燥輔助物質之凝固點低於第1乾燥輔助物質及第2乾燥輔助物質之凝固點。因此，可謀求用以將混合乾燥輔助物質預先維持於液體狀之熱能之降低。
於本發明之一實施形態中，上述第1乾燥輔助物質及上述第2乾燥輔助物質相互具有可溶性。
根據該構成，可成為於混合昇華性物質中第1昇華性物質與第2昇華性物質相互溶合之態樣。因此，於混合昇華性物質中，可將第1昇華性物質與第2昇華性物質不偏倚地均勻地混合。
於本發明之一實施形態中，上述混合乾燥輔助物質以較上述第2乾燥輔助物質少之比例含有上述第1乾燥輔助物質。
根據該構成，於混合乾燥輔助物質中，固化膜形成製程開始前之固化膜中主要包含之第1乾燥輔助物質之含有比例較可於蒸發製程中蒸發去除之第2乾燥輔助物質之含有比例少。因此，可使固化膜形成製程開始前之液膜之膜厚變薄。
固化前之液膜之膜厚越厚，則殘留於藉由固化膜形成製程形成之固化膜之內部應力(應變)變得越大。藉由使固化膜形成製程開始前之液膜之膜厚變薄，可使殘留於藉由固化膜形成製程形成之固化膜之內部應力儘可能小。
又，固化膜之膜厚越薄，則於去除製程後殘存於基板之正面之殘渣越少。藉由使固化膜形成製程開始前之液膜之膜厚變薄，可將固化膜之膜厚調整得較薄。藉此，可抑制在去除製程後產生殘渣。
於本發明之一實施形態中，上述混合乾燥輔助物質進而包含溶劑，該溶劑係相對於上述第1乾燥輔助物質及上述第2乾燥輔助物質中之至少一者可溶者，且具有較上述第1乾燥輔助物質之蒸氣壓及上述第2乾燥輔助物質之蒸氣壓高之蒸氣壓。而且，亦可為，上述控制裝置於上述固化膜形成製程中，執行如下製程：藉由伴隨著由上述蒸發單元進行之上述溶劑及上述第2乾燥輔助物質之蒸發的上述混合乾燥輔助物質之凝固點之上升，形成上述固化膜。
根據該構成，第1乾燥輔助物質及第2乾燥輔助物質中之至少一者溶入於溶劑。於溶劑所具有之表面張力低於第1乾燥輔助物質及第2乾燥輔助物質所具有之表面張力之情形時，可降低存在於基板之正面之混合乾燥輔助物質之表面張力。藉此，可將形成於基板之正面之混合乾燥輔助物質之液膜之膜厚抑制得較低。藉此，可使固化膜形成製程開始前之液膜之膜厚變薄。藉由使固化膜形成製程開始前之液膜之膜厚變得更薄，可將固化膜之膜厚調整得更薄。藉此，可抑制在去除製程後產生殘渣。
於本發明之一實施形態中，進而包含用以使由上述基板保持單元保持之基板繞通過該基板之中央部之旋轉軸線旋轉之旋轉單元。而且，上述控制裝置與上述固化膜形成製程並行及/或先於上述固化膜形成製程，執行膜厚減少製程，該膜厚減少製程係藉由上述旋轉單元使上述基板旋轉而藉由離心力自上述基板之正面排除上述混合乾燥輔助物質之一部分，從而使形成於上述正面之上述混合乾燥輔助物質之液膜之膜厚減少。
根據該構成，與固化膜形成製程並行及/或先於固化膜形成製程，執行膜厚減少製程。因此，可使固化膜形成製程開始前之液膜之膜厚變薄。
固化前之液膜之膜厚越厚，則殘留於藉由固化膜形成製程形成之固化膜之內部應力(應變)變得越大。藉由使固化膜形成製程開始前之液膜之膜厚變薄，可使殘留於藉由固化膜形成製程形成之固化膜之內部應力儘可能小。
又，固化膜之膜厚越薄，則於去除製程後殘存於基板之正面之殘渣越少。藉由使固化膜形成製程開始前之液膜之膜厚變薄，可將固化膜之膜厚調整得較薄。藉此，可抑制在去除製程後產生殘渣。
於本發明之一實施形態中，進而包含用以將保持於上述基板保持單元之基板之正面冷卻之冷卻單元。而且，亦可為，上述控制裝置與上述去除製程並行地執行將上述基板之正面冷卻之冷卻製程。
根據該構成，藉由基板之正面之冷卻，將形成於基板之正面之固化膜維持於凝固點(熔點)以下。因此，可一面抑制或防止該乾燥輔助物質之熔解，一面使固化膜所包含之乾燥輔助物質昇華。
於本發明之一實施形態中，進而包含用以對保持於上述基板保持單元之基板之正面供給處理液之處理液供給單元。而且，上述控制裝置先於上述混合乾燥輔助物質供給製程，進一步執行藉由上述處理液供給單元將處理液供給至上述基板之正面之製程。進而，上述控制裝置於上述混合乾燥輔助物質供給製程中，執行將上述混合乾燥輔助物質供給至附著有處理液之上述基板之正面之製程。
於本發明之一實施形態中，上述蒸發單元包含用以對由上述基板保持單元保持之基板加熱之加熱單元、用以將氣體吹送至由上述基板保持單元保持之基板之氣體吹送單元、及對由上述基板保持單元保持之基板之周圍之空間減壓之減壓單元中之至少一者。而且，上述控制裝置於上述固化膜形成製程中，執行藉由上述加熱單元對上述混合乾燥輔助物質加熱之製程、藉由上述第1氣體吹送單元將氣體吹送至上述混合乾燥輔助物質之製程、及對上述固化膜之周圍之空間減壓之減壓製程中之至少一者。
於本發明之一實施形態中，上述控制裝置於上述去除製程中，執行使上述固化膜自固體昇華為氣體之昇華製程、藉由上述固化膜之分解使上述固化膜不經由液體狀態變化為氣體之分解製程、及藉由上述固化膜之反應使上述固化膜不經由液體狀態變化為氣體之反應製程中之至少一者。
亦可為，上述昇華製程包括將氣體吹送至上述固化膜之氣體吹送製程、對上述固化膜加熱之加熱製程、對上述固化膜之周圍之空間減壓之減壓製程、對上述凝固體照射光之光照射製程、及對上述凝固體賦予超音波振動之超音波振動賦予製程中之至少一者。
於本發明之一實施形態中，包含：第1腔室；第2腔室，其與上述第1腔室不同；及基板搬送單元，其用以於上述第1腔室與上述第2腔室之間搬送基板。而且，上述控制裝置於上述第1腔室之內部執行上述固化膜形成製程，且於上述第2腔室之內部執行上述去除製程。
根據該構成，於在第1腔室中收容有基板之狀態下，藉由蒸發去除基板之正面上之混合乾燥輔助物質所包含之第2乾燥輔助物質。其後，將基板自第1腔室搬送至第2腔室。繼而，於在第2腔室中收容有基板之狀態下，使固化膜自基板之正面去除。如此一來，於不同腔室進行固化膜之形成及固化膜之去除，故而可簡化第1腔室及第2腔室內之構造，從而可使各腔室小型化。
本發明之第4方面提供一種基板處理方法，其包括：混合乾燥輔助物質供給製程，其係將混合乾燥輔助物質供給至基板之正面，該混合乾燥輔助物質係具有室溫以上之凝固點之第1乾燥輔助物質與具有較上述第1乾燥輔助物質高之蒸氣壓之第2乾燥輔助物質相互混合而成；固化膜形成製程，其係藉由利用上述固化膜形成製程使存在於上述基板之正面之上述混合乾燥輔助物質中上述混合乾燥輔助物質所包含之至少上述第1乾燥輔助物質析出，而形成固化膜；及去除製程，其係去除上述固化膜。
根據該方法，將第1乾燥輔助物質與第2乾燥輔助物質混合而成之混合乾燥輔助物質供給至基板之正面。第1乾燥輔助物質由於具有室溫以上之凝固點，故而存在於室溫之溫度條件下其一部分或整體呈固體狀之情況。藉由第1乾燥輔助物質與第2乾燥輔助物質之混合使凝固點下降，藉此混合乾燥輔助物質之凝固點變得低於第1乾燥輔助物質之凝固點。即，即便在混合乾燥輔助物質之凝固點為室溫以上之情形時，混合乾燥輔助物質之凝固點亦較低。因此，可謀求用以將混合乾燥輔助物質預先維持於液體狀之熱能之降低。藉此，可一面在成本不大幅度上升之情況下避免乾燥輔助物質之計劃外之凝固，一面對基板之正面良好地進行處理。
於本發明之另一實施形態中，上述第1乾燥輔助物質包含具有昇華性之第1昇華性物質，且上述第2乾燥輔助物質包含具有昇華性之第2昇華性物質。
根據該方法，將第1昇華性物質與第2昇華性物質混合而成之混合昇華性物質供給至基板之正面。第1昇華性物質由於具有室溫以上之凝固點，故而存在於室溫之溫度條件下其一部分或整體呈固體狀之情況。藉由第1昇華性物質與第2昇華性物質之混合使凝固點下降，藉此混合昇華性物質之凝固點變得低於第1昇華性物質之凝固點。即，即便在混合昇華性物質之凝固點為室溫以上之情形時，混合昇華性物質之凝固點亦較低。因此，可謀求用以將混合昇華性物質預先維持於液體狀之熱能之降低。藉此，可一面在成本不大幅度上升之情況下避免乾燥輔助物質之計劃外之凝固，一面對基板之正面良好地進行處理。
於本發明之另一實施形態中，上述固化膜形成製程包括如下製程：藉由伴隨著上述第2乾燥輔助物質之蒸發之上述混合乾燥輔助物質之凝固點之上升，形成上述固化膜。
根據該方法，藉由蒸發單元，使第2昇華性物質優先自存在於基板之正面之混合乾燥輔助物質蒸發。伴隨著第2昇華性物質自混合乾燥輔助物質之蒸發，混合乾燥輔助物質中之第1昇華性物質之含有比例上升。伴隨於此，混合乾燥輔助物質之凝固點上升，若該凝固點達到室溫，則存在於基板之正面之混合乾燥輔助物質開始固化。藉此，形成混合乾燥輔助物質之固化膜。由於利用混合乾燥輔助物質之凝固點之上升使混合乾燥輔助物質固化(凝固)，故而無須為了混合乾燥輔助物質之固化而使混合乾燥輔助物質冷卻。因此，可在成本不大幅度上升之情況下將供給至基板之正面之乾燥輔助物質良好地固化。
於本發明之另一實施形態中，上述混合乾燥輔助物質之凝固點低於室溫。
根據該方法，混合乾燥輔助物質之凝固點低於室溫，故而於室溫下，混合乾燥輔助物質維持液體狀。因此，可確實地避免乾燥輔助物質之計劃外之凝固。
於本發明之另一實施形態中，藉由上述固化膜形成製程形成之上述固化膜包含上述第2乾燥輔助物質。
根據該方法，藉由固化膜形成製程，形成包含第1乾燥輔助物質及第2乾燥輔助物質之固化膜。固化膜所包含之第1乾燥輔助物質之含有比例較固化膜所包含之第2乾燥輔助物質之含有比例多。
於本發明之另一實施形態中，上述第2乾燥輔助物質具有室溫以上之凝固點。
根據該構成，即便在第1乾燥輔助物質及第2乾燥輔助物質之凝固點為室溫以上之情形時，亦藉由第1乾燥輔助物質與第2乾燥輔助物質之混合使凝固點下降，藉此混合乾燥輔助物質之凝固點低於第1乾燥輔助物質及第2乾燥輔助物質之凝固點。因此，可謀求用以將混合乾燥輔助物質預先維持於液體狀之熱能之降低。
於本發明之另一實施形態中，上述第1乾燥輔助物質及上述第2乾燥輔助物質相互具有可溶性。
根據該方法，可成為於混合昇華性物質中第1昇華性物質與第2昇華性物質相互溶合之態樣。因此，於混合昇華性物質中，可將第1昇華性物質與第2昇華性物質不偏倚地均勻地混合。
於本發明之另一實施形態中，上述混合乾燥輔助物質以較上述第2乾燥輔助物質少之比例含有上述第1乾燥輔助物質。
根據該方法，於混合乾燥輔助物質中，固化膜形成製程開始前之固化膜中主要包含之第1乾燥輔助物質之含有比例較可於蒸發製程中蒸發去除之第2乾燥輔助物質之含有比例少。因此，可使固化膜形成製程開始前之液膜之膜厚變薄。
固化前之液膜之膜厚越厚，則殘留於藉由固化膜形成製程形成之固化膜之內部應力(應變)變得越大。藉由使固化膜形成製程開始前之液膜之膜厚變薄，可使殘留於藉由固化膜形成製程形成之固化膜之內部應力儘可能小。
又，固化膜之膜厚越薄，則於去除製程後殘存於基板之正面之殘渣越少。藉由使固化膜形成製程開始前之液膜之膜厚變薄，可將固化膜之膜厚調整得較薄。藉此，可抑制在去除製程後產生殘渣。
於本發明之另一實施形態中，上述混合乾燥輔助物質進而包含溶劑，該溶劑係相對於上述第1乾燥輔助物質及上述第2乾燥輔助物質中之至少一者可溶者，且具有較上述第1乾燥輔助物質之蒸氣壓及上述第2乾燥輔助物質之蒸氣壓高之蒸氣壓。而且，上述固化膜形成製程包括如下製程：藉由伴隨著上述溶劑及上述第2乾燥輔助物質之蒸發的上述混合乾燥輔助物質之凝固點之上升，形成上述固化膜。
根據該方法，第1乾燥輔助物質及第2乾燥輔助物質中之至少一者溶入於溶劑。於溶劑所具有之表面張力低於第1乾燥輔助物質及第2乾燥輔助物質所具有之表面張力之情形時，可降低存在於基板之正面之混合乾燥輔助物質之表面張力。藉此，可將形成於基板之正面之混合乾燥輔助物質之液膜之膜厚抑制得較低。藉此，可使固化膜形成製程開始前之液膜之膜厚變薄。藉由使固化膜形成製程開始前之液膜之膜厚變得更薄，可將固化膜之膜厚調整得更薄。藉此，可抑制在去除製程後產生殘渣。
本發明中之上述或其他目的、特徵及效果參照隨附圖式並且藉由下述實施形態之說明變得明確。
圖1係自上方觀察本發明之第1實施形態之基板處理裝置1所得之模式圖。基板處理裝置1係逐片地對矽晶圓等基板W進行處理之單片式之裝置。於該實施形態中，基板W係圓板狀之基板。基板處理裝置1包含藉由包含藥液及沖洗液之處理液對基板W進行處理之複數個處理單元2、供收容由處理單元2進行處理之複數片基板W之基板收容器載置之負載埠LP、於負載埠LP與處理單元2之間搬送基板W之分度機器人IR及基板搬送機器人CR、以及控制基板處理裝置1之控制裝置3。分度機器人IR於基板收容器與基板搬送機器人CR之間搬送基板W。基板搬送機器人CR於分度機器人IR與處理單元2之間搬送基板W。複數個處理單元2例如具有同樣之構成。基板處理裝置1設置於常壓且室溫(例如約23℃)環境下。
圖2係用以說明處理單元2之構成例之圖解性之剖視圖。
處理單元2包含：箱形之腔室4；旋轉夾頭(基板保持單元)5，其於腔室4內以水平之姿勢保持一片基板W，並使基板W繞通過基板W之中心之鉛直之旋轉軸線A1旋轉；藥液供給單元(處理液供給單元)6，其將藥液(處理液)供給至保持於旋轉夾頭5之基板W之上表面(基板W之正面Wa(參照圖4))；沖洗液供給單元(處理液供給單元)7，其將沖洗液(處理液)供給至保持於旋轉夾頭5之基板W之上表面；置換用溶劑供給單元(處理液供給單元)8，其將置換用溶劑(處理液)供給至保持於旋轉夾頭5之基板W之上表面；混合昇華劑供給單元(混合昇華性物質供給單元、混合乾燥輔助物質供給單元)9，其將混合昇華劑(混合昇華性物質、混合乾燥輔助物質)供給至保持於旋轉夾頭5之基板W之上表面；阻斷構件10，其與保持於旋轉夾頭5之基板W之上表面對向，且將基板W之上方之空間與其周圍之氛圍阻斷；下表面噴嘴11，其朝向保持於旋轉夾頭5之基板W之下表面(基板W之背面Wb(參照圖7A等))之中央部噴出處理液；及筒狀之處理杯12，其包圍旋轉夾頭5之側方。
腔室4包含收容旋轉夾頭5及噴嘴之箱狀之間隔壁13、將潔淨空氣(藉由過濾器過濾之空氣)自間隔壁13之上部輸送至間隔壁13內之作為送風單元之FFU(風扇過濾器單元)14、自間隔壁13之下部排出腔室4內之氣體之排氣導管15、及連接於排氣導管15之另一端之排氣裝置99。FFU14配置於間隔壁13之上方，且安裝於間隔壁13之頂部。FFU14將潔淨空氣自間隔壁13之頂部向下輸送至腔室4內。排氣裝置99經由連接於處理杯12之底部之排氣導管15，對處理杯12之內部進行抽吸。藉由FFU14及排氣裝置99，於腔室4內形成降流(downflow)。基板W之處理係於在腔室4內形成有降流之狀態下進行。
採用於水平方向上夾住基板W而將基板W保持於水平之夾持式之夾頭作為旋轉夾頭5。具體而言，旋轉夾頭5包含旋轉馬達(旋轉單元、蒸發單元、凝固膜形成單元、昇華單元)16、與該旋轉馬達16之驅動軸一體化之旋轉軸17、及大致水平地安裝於旋轉軸17之上端之圓板狀之旋轉基座18。
旋轉基座18包含具有較基板W之外徑大之外徑的水平之圓形之上表面18a。於上表面18a，在其周緣部配置有複數個(3個以上，例如6個)夾持構件19。複數個夾持構件19於對應於基板W之外周形狀之圓周上隔開適當之間隔例如等間隔地配置於上表面18a之周緣部。
阻斷構件10包含阻斷板(對向構件)20、及於上下方向貫通阻斷板20之中央部之上表面噴嘴21。於阻斷板20，連結有包含電動馬達等之構成之阻斷板旋轉單元26。阻斷板旋轉單元26使阻斷板20繞與旋轉軸線A1同軸之旋轉軸線(未圖示)旋轉。
阻斷板20於其下表面具有與基板W之上表面整個區域對向之圓形之基板對向面(對向面)20a。於基板對向面20a之中央部形成有上下貫通阻斷板20之圓筒狀之貫通孔20b。於貫通孔20b插通有上表面噴嘴21。於基板對向面20a之外周緣，亦可形成有遍及整個區域地朝向下方突出之筒狀部。
上表面噴嘴21可一體升降移動地安裝於阻斷板20。上表面噴嘴21於其下端部，形成有與保持於旋轉夾頭5之基板W之上表面中央部對向之噴出口21a。
於阻斷構件10，連結有包含電動馬達、滾珠螺桿等之構成之阻斷構件升降單元22(參照圖4)。阻斷構件升降單元22使阻斷板20及上表面噴嘴21於鉛直方向上升降。
阻斷構件升降單元22使阻斷板20於基板對向面20a與保持於旋轉夾頭5之基板W之上表面接近之阻斷位置(圖7C～7E所示之位置)與較阻斷位置大幅度地退避至上方之退避位置(圖2所示之位置)之間升降。阻斷構件升降單元22可將阻斷板20保持於阻斷位置及退避位置兩者。阻斷位置係如基板對向面20a於與基板W之正面Wa之間形成阻斷空間30(參照圖7C～7E等)之位置。阻斷空間30並非與其周圍之空間完全地隔離，但氣體不自該周圍之空間流入至阻斷空間30。即，阻斷空間30實質性地與其周圍之空間阻斷。
於上表面噴嘴21連接有氣體配管24。於氣體配管24，介裝有將氣體配管24開閉之氣體閥25。對氣體配管24賦予之氣體係經除濕之氣體、尤其是惰性氣體。惰性氣體例如包含氮氣或氬氣。藉由將氣體閥25打開，將惰性氣體供給至上表面噴嘴21。藉此，自噴出口21a向下噴出惰性氣體，且所噴出之惰性氣體被吹送至基板W之正面Wa。再者，氣體亦可為空氣等活性氣體。於該實施形態中，氣體吹送單元(蒸發單元、氣體供給單元、凝固膜形成單元、昇華單元)包含上表面噴嘴21、氣體配管24及氣體閥25。
藥液供給單元6包含藥液噴嘴31、於前端部安裝有藥液噴嘴31之噴嘴臂32、及藉由使噴嘴臂32移動而使藥液噴嘴31移動之噴嘴移動單元33(參照圖4)。噴嘴移動單元33藉由使噴嘴臂32繞擺動軸線水平移動，而使藥液噴嘴31水平地移動。噴嘴移動單元33為包含馬達等之構成。噴嘴移動單元33使藥液噴嘴31於自藥液噴嘴31噴出之藥液著液於基板W之正面Wa之處理位置與於俯視下設定於旋轉夾頭5之周圍之退避位置之間水平地移動。換言之，處理位置係自藥液噴嘴31噴出之藥液被供給至基板W之正面Wa之位置。進而，噴嘴移動單元33使藥液噴嘴31於自藥液噴嘴31噴出之藥液著液於基板W之正面Wa之中央部之中央位置與自藥液噴嘴31噴出之藥液著液於基板W之正面Wa之周緣部之周緣位置之間水平地移動。中央位置及周緣位置均為處理位置。
藥液供給單元6包含將藥液導引至藥液噴嘴31之藥液配管34、及將藥液配管34開閉之藥液閥35。若將藥液閥35打開，則將來自藥液供給源之藥液自藥液配管34供給至藥液噴嘴31。藉此，自藥液噴嘴31噴出藥液。
供給至藥液配管34之藥液包含洗淨液及蝕刻液。進一步具體而言，藥液係包含硫酸、乙酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、氨水、雙氧水、有機酸(例如檸檬酸、草酸等)、有機鹼(例如TMAH：氫氧化四甲基銨等)及界面活性劑、防腐蝕劑中之至少1者之液體。
沖洗液供給單元7包含沖洗液噴嘴36。沖洗液噴嘴36例如為以連續流之狀態噴出液體之直線形噴嘴，於旋轉夾頭5之上方，使其噴出口朝向基板W之上表面中央部固定地配置。於沖洗液噴嘴36，連接有供給來自沖洗液供給源之沖洗液之沖洗液配管37。於沖洗液配管37之中途部，介裝有用以切換自沖洗液噴嘴36供給/停止供給沖洗液之沖洗液閥38。若將沖洗液閥38打開，則自沖洗液配管37供給至沖洗液噴嘴36之沖洗液自設定於沖洗液噴嘴36之下端之噴出口噴出。又，若將沖洗液閥38關閉，則停止自沖洗液配管37供給沖洗液噴嘴36之沖洗液。沖洗液為水。水例如為去離子水(DIW)，但不限於DIW，亦可為碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、氨水及稀釋濃度(例如10 ppm～100 ppm左右)之鹽酸水中之任一種。
又，沖洗液供給單元7亦可具備沖洗液噴嘴移動裝置，該沖洗液噴嘴移動裝置藉由使沖洗液噴嘴36移動，而使沖洗液對基板W之上表面之著液位置於基板W之面內掃描。
進而，沖洗液供給單元7亦可具備上表面噴嘴21作為沖洗液噴嘴。即，亦可將來自沖洗液配管37之沖洗液供給至上表面噴嘴21。
如圖2所示，置換用溶劑供給單元8包含置換用溶劑噴嘴41、於前端部安裝有置換用溶劑噴嘴41之噴嘴臂42、及藉由使噴嘴臂42移動而使置換用溶劑噴嘴41移動之噴嘴移動單元43(參照圖4)。噴嘴移動單元43藉由使噴嘴臂42繞擺動軸線水平移動，而使置換用溶劑噴嘴41水平地移動。噴嘴移動單元43為包含馬達等之構成。噴嘴移動單元43使置換用溶劑噴嘴41於自置換用溶劑噴嘴41噴出之置換用溶劑著液於基板W之正面Wa之處理位置與於俯視下設定於旋轉夾頭5之周圍之退避位置之間水平地移動。換言之，處理位置係自置換用溶劑噴嘴41噴出之置換用溶劑被供給至基板W之正面Wa之位置。
如圖2所示，置換用溶劑供給單元8包含將置換用溶劑導引至置換用溶劑噴嘴41之置換用溶劑配管44、及將置換用溶劑配管44開閉之置換用溶劑閥45。若將置換用溶劑閥45打開，則來自置換用溶劑供給源之置換用溶劑自置換用溶劑配管44供給至置換用溶劑噴嘴41。藉此，自置換用溶劑噴嘴41噴出置換用溶劑。
供給至置換用溶劑配管44之置換用溶劑具有相對於由混合昇華劑供給單元9供給之混合昇華劑之可溶性(混和性)。即，置換用溶劑具有相對於混合昇華劑所包含之第1昇華性物質及第2昇華性物質之可溶性(混和性)。置換用溶劑用作於對基板W之正面Wa供給混合昇華劑之前供給至正面Wa之預供給液。
於下述基板處理例中，於對基板W之正面Wa供給沖洗液之後，且於對基板W之正面Wa供給混合昇華劑之前，將置換用溶劑供給至正面Wa。因此，置換用溶劑較理想為進而相對於沖洗液(水)亦具有可溶性(混和性)。
供給至置換用溶劑配管44之置換用溶劑之具體例為例如IPA(isopropyl alcohol，異丙醇)所代表之有機溶劑。作為此種有機溶劑，除IPA以外，例如還可例示甲醇、乙醇、丙酮、EG(乙二醇)、HFE(氫氟醚)、正丁醇、第三丁醇、異丁醇及2-丁醇。又，作為有機溶劑，不僅存在僅包含單獨成分之情形，亦可為與其他成分混合之液體。又，亦可使用除此以外之溶劑。
如圖2所示，混合昇華劑供給單元9包含混合昇華劑噴嘴46、於前端部安裝有混合昇華劑噴嘴46之噴嘴臂47、及藉由使噴嘴臂47移動而使混合昇華劑噴嘴46移動之噴嘴移動單元48(參照圖4)。噴嘴移動單元48藉由使噴嘴臂47繞擺動軸線水平移動，而使混合昇華劑噴嘴46水平地移動。噴嘴移動單元48為包含馬達等之構成。噴嘴移動單元48使混合昇華劑噴嘴46於自混合昇華劑噴嘴46噴出之混合昇華劑著液於基板W之正面Wa之處理位置與於俯視下設定於旋轉夾頭5之周圍之退避位置之間水平地移動。換言之，處理位置係自混合昇華劑噴嘴46噴出之混合昇華劑被供給至基板W之正面Wa之位置。進而，噴嘴移動單元48使混合昇華劑噴嘴46於自混合昇華劑噴嘴46噴出之混合昇華劑著液於基板W之上表面中央部之中央位置與自混合昇華劑噴嘴46噴出之混合昇華劑著液於基板W之上表面周緣部之周緣位置之間水平地移動。中央位置及周緣位置均為處理位置。
如圖2所示，混合昇華劑供給單元9包含將混合昇華劑導引至混合昇華劑噴嘴46之混合昇華劑配管49、及將混合昇華劑配管49開閉之混合昇華劑閥50。於混合昇華劑供給源中，預先將第1昇華性物質及第2昇華性物質混合，藉此調整混合昇華劑。若將混合昇華劑閥50打開，則來自混合昇華劑供給源之混合昇華劑自混合昇華劑配管49供給至混合昇華劑噴嘴46。藉此，自混合昇華劑噴嘴46噴出混合昇華劑。
供給至混合昇華劑配管49之混合昇華劑(混合乾燥輔助物質)係具有昇華性之第1昇華性物質(第1乾燥輔助物質)與具有昇華性之第2昇華性物質(第2乾燥輔助物質)相互混合而成之昇華性物質。第1昇華性物質與第2昇華性物質相互具有可溶性。成為於混合昇華劑中第1昇華性物質與第2昇華性物質相互溶合之態樣。因此，於混合昇華劑中，第1昇華性物質與第2昇華性物質不偏倚地均勻地混合。
可例示環己醇及第三丁醇作為第1昇華性物質及第2昇華性物質之組合之例。於此情形時，第1昇華性物質(環己醇)之凝固點TF1 於大氣壓下例如為約24℃。又，第2昇華性物質(第三丁醇)之凝固點TF2 於大氣壓下為25.7℃。室溫(RT)亦受外部大氣之溫度影響，故而未必一定但設定為大致23℃。於此情形時，於大氣壓下，第1昇華性物質(環己醇)及第2昇華性物質之凝固點均略高於室溫(RT)(即，為室溫以上)。因此，第1昇華性物質及第2昇華性物質係於室溫(RT)之溫度條件下，其一部分及整體呈固體狀。
於該第1昇華性物質及第2昇華性物質之組合之例中，列舉第2昇華性物質之凝固點TF2 高於第1昇華性物質之凝固點TF1 之情形為例。然而，第2昇華性物質之凝固點TF2 亦可為第1昇華性物質之凝固點TF1 以下。
圖3係包含第1昇華性物質及第2昇華性物質之混合昇華劑之狀態平衡圖。藉由第1昇華性物質與第2昇華性物質之混合使凝固點下降，藉此混合昇華劑之凝固點TFM 低於第1昇華性物質之凝固點TF1 及第2昇華性物質之凝固點TF2 。混合昇華劑之凝固點TFM 依存於混合昇華劑所包含之第1昇華性物質之含有比例。於圖3中，記載有混合昇華劑之凝固點曲線FPC。僅於混合昇華劑所包含之第1昇華性物質之含有比例處於較佳範圍PR內之情形時，混合昇華劑之凝固點TFM 降低至未達室溫(RT)之溫度，從而於室溫環境下，混合昇華劑呈液體狀。
於該實施形態中，第1昇華性物質與第2昇華性物質之混合比(含有比例比)以重量比計例如為1：5。如圖3所示，於該條件下，混合昇華劑之凝固點TFM 下降至未達室溫之溫度。
於腔室4外，與基板處理裝置一體地或與基板處理裝置分離地設置有藥液供給裝置。該藥液供給裝置亦設置於室溫、常壓之環境下。於藥液供給裝置，設置有用以貯存混合昇華劑之貯存槽。於室溫環境下，混合昇華劑呈液體狀。因此，無需用以將昇華性物質預先維持於液體狀之加熱裝置等。又，即便在設置此種加熱裝置之情形時，亦無須預先對混合昇華劑始終加熱。因此，可謀求削減所需要之熱量，其結果，可謀求成本降低。
如圖2所示，下表面噴嘴11具有與保持於旋轉夾頭5之基板W之下表面之中央部對向之單一之噴出口11a。噴出口11a朝向鉛直上方噴出液體。所噴出之液體大致垂直地入射至保持於旋轉夾頭5之基板W之下表面之中央部。於下表面噴嘴11連接有下表面供給配管51。下表面供給配管51插通於由鉛直地配置之中空軸構成之旋轉軸17之內部。
如圖2所示，於下表面供給配管51分別連接有冷卻流體配管52、及加熱流體配管53。於冷卻流體配管52，介裝有用以將冷卻流體配管52開閉之冷卻流體閥56。冷卻流體可為冷卻液，亦可為冷卻氣體。冷卻液亦可為常溫水。冷卻流體具有低於混合昇華劑之凝固點TFM 之溫度。
於加熱流體配管53，介裝有用以將加熱流體配管53開閉之加熱流體閥57。加熱流體可為溫水等加熱液，亦可為高溫之N2 等加熱氣體。加熱流體具有較混合昇華劑之凝固點TFM 高之液溫。
若於加熱流體閥57關閉之狀態下將冷卻流體閥56打開，則來自冷卻流體供給源之冷卻流體經由冷卻流體配管52及下表面供給配管51供給至下表面噴嘴11。供給至下表面噴嘴11之冷卻流體自噴出口11a大致鉛直向上地噴出。自下表面噴嘴11噴出之冷卻流體液大致垂直地入射至保持於旋轉夾頭5之基板W之下表面中央部。
若於冷卻流體閥56關閉之狀態下將加熱流體閥57打開，則來自加熱流體供給源之加熱流體經由加熱流體配管53及下表面供給配管51供給至下表面噴嘴11。供給至下表面噴嘴11之加熱流體自噴出口11a大致鉛直向上地噴出。自下表面噴嘴11噴出之加熱液大致垂直地入射至保持於旋轉夾頭5之基板W之下表面中央部。於該實施形態中，冷卻單元包含下表面噴嘴11、冷卻流體配管52及冷卻流體閥56。又，加熱單元(蒸發單元)包含下表面噴嘴11、加熱流體配管53及加熱流體閥57。
如圖2所示，處理杯12配置於較保持於旋轉夾頭5之基板W更靠外側(與旋轉軸線A1遠離之方向)。處理杯12包圍旋轉基座18。若於旋轉夾頭5使基板W旋轉之狀態下，將處理液或沖洗液、溶劑、混合昇華劑等液體供給至基板W，則供給至基板W之液體被甩向基板W之周圍。於將該等液體供給至基板W時，處理杯12之上端部12a配置於較旋轉基座18更靠上方。因此，被排出至基板W之周圍之液體由處理杯12接收。繼而，將被處理杯12接收之液體輸送至未圖示之回收裝置或廢液裝置。
圖4係用以說明基板處理裝置1之主要部分之電性構成之方塊圖。
控制裝置3例如使用微電腦構成。控制裝置3包含CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)等運算單元、固定記憶體裝置、硬碟驅動器等記憶單元、及輸入輸出單元。於記憶單元，記憶有運算單元所執行之程式。
又，於控制裝置3，連接有旋轉馬達16、阻斷構件升降單元22、阻斷板旋轉單元26、噴嘴移動單元33、43、48等作為控制對象。控制裝置3根據預先決定之程式，控制旋轉馬達16、阻斷構件升降單元22、阻斷板旋轉單元26、噴嘴移動單元33、43、48等之動作。
又，控制裝置3根據預先決定之程式，將氣體閥25、藥液閥35、沖洗液閥38、置換用溶劑閥45、混合昇華劑閥50、冷卻流體閥56、加熱流體閥57等開閉。
以下，對於對在作為圖案形成面之正面Wa形成有圖案100之基板W進行處理之情形進行說明。
圖5係將基板處理裝置1之處理對象之基板W之正面Wa放大表示之剖視圖。處理對象之基板W例如為矽晶圓，於作為其圖案形成面之正面Wa形成有圖案100。圖案100例如為微細圖案。如圖5所示，圖案100亦可矩陣狀地配置有具有凸形狀(柱狀)之構造體101。於此情形時，構造體101之線寬W1例如設置為3 nm～45 nm左右，圖案100之間隙W2例如設置為10 nm～數μm程度。圖案100之高度T例如為0.2 μm～1.0 μm左右。又，例如，圖案100之縱橫比(高度T相對於線寬W1之比)例如亦可為5～500左右(典型而言，5～50左右)。
又，圖案100亦可為藉由微細之溝槽形成之線狀之圖案反覆排列者。又，圖案100亦可藉由在薄膜設置複數個微細孔(孔隙(void)或細孔(pore))而形成。
圖案100例如包含絕緣膜。又，圖案100亦可包含導體膜。更具體而言，圖案100亦可藉由積層複數個膜而成之積層膜形成，進而包含絕緣膜及導體膜。圖案100亦可為由單層膜構成之圖案。絕緣膜亦可為氧化矽膜(SiO2 膜)或氮化矽膜(SiN膜)。又，導體膜可為導入有用以低電阻化之雜質之非晶矽膜，亦可為金屬膜(例如TiN膜)。
又，圖案100亦可為親水性膜。可例示TEOS(Tetraethyl orthosilicate，正矽酸四乙酯)膜(氧化矽膜之一種)作為親水性膜。
圖6係用以說明藉由處理單元2進行之基板處理例(第1基板處理例)之流程圖。圖7A～7F係表示執行該基板處理例時之基板W之周邊之狀態的模式圖。
於藉由處理單元2對基板W實施第1基板處理例時，將未處理之基板W搬入至腔室4之內部(圖6之步驟S1)。
控制裝置3於噴嘴等全部自旋轉夾頭5之上方退避且阻斷構件10配置於退避位置之狀態下，使保持有基板W之基板搬送機器人CR(參照圖1)之手H進入至腔室4之內部。藉此，將基板W以其正面Wa朝向上方之狀態交付至旋轉夾頭5，並保持於旋轉夾頭5。
於將基板W保持於旋轉夾頭5之後，控制裝置3控制旋轉馬達16，使旋轉基座18之旋轉速度上升至特定之液體處理速度(約10～1500 rpm之範圍內；例如約500 rpm)，並維持於該液體處理速度。
若基板W之旋轉速度達到液體處理速度，則控制裝置3開始執行藥液製程(圖6之步驟S2)。具體而言，控制裝置3控制噴嘴移動單元33，使藥液噴嘴31自退避位置移動至處理位置。又，控制裝置3將藥液閥35打開。藉此，將藥液通過藥液配管34供給至藥液噴嘴31，自藥液噴嘴31之噴出口噴出之藥液著液於基板W之正面Wa。
又，於藥液製程(S2)中，控制裝置3亦可控制噴嘴移動單元23，使藥液噴嘴31於與基板W之正面Wa之周緣部對向之周緣位置和與基板W之上表面之中央部對向之中央位置之間移動。於此情形時，基板W之上表面之藥液之著液位置掃描基板W之正面Wa之整個區域。藉此，可對基板W之正面Wa之整個區域均勻地進行處理。
若自藥液開始噴出起經過預先決定之期間，則控制裝置3將藥液閥35關閉，從而停止自藥液噴嘴31噴出藥液。藉此，藥液製程(S2)結束。又，控制裝置3使藥液噴嘴31返回至退避位置。
繼而，控制裝置3執行將基板W上之藥液置換為沖洗液而沖洗基板W之正面Wa之沖洗製程(圖6之步驟S3)。具體而言，控制裝置3將沖洗液閥38打開。藉此，自沖洗液噴嘴36朝向旋轉狀態之正面Wa之中央部噴出沖洗液。供給至基板W之正面Wa之沖洗液受到因基板W之旋轉產生之離心力移動至基板W之周緣部，而自基板W之周緣部向基板W之側方排出。藉此，藉由沖洗液沖洗附著於基板W上之藥液。
若將沖洗液閥38打開之後經過預先決定之期間，則控制裝置3將沖洗液閥38關閉。藉此，沖洗液供給製程(S3)結束。
繼而，控制裝置3執行置換製程(圖6之步驟S4)。置換製程(S4)係將基板W上之沖洗液置換為對沖洗液(水)及混合昇華劑之兩者均具有親和性之置換用溶劑(於該例中為IPA等有機溶劑)之製程。
具體而言，控制裝置3控制噴嘴移動單元43，使置換用溶劑噴嘴41自旋轉夾頭5之側方之退避位置移動至基板W之正面Wa之中央部之上方。繼而，控制裝置3將置換用溶劑閥45打開，從而自置換用溶劑噴嘴41朝向基板W之上表面(正面Wa)之中央部噴出液體之置換用溶劑。供給至基板W之正面Wa之置換用溶劑受到因基板W之旋轉產生之離心力，擴散至正面Wa之整個區域。藉此，於基板W之正面Wa之整個區域中，附著於該正面Wa之沖洗液由有機溶劑置換。於基板W之正面Wa移動之有機溶劑自基板W之周緣部向基板W之側方排出。
亦可一面以上述液體處理速度使基板W旋轉一面進行置換製程(S4)。又，亦可一面使基板W以慢於上述液體處理速度之溢液速度旋轉或使基板W靜止，一面進行置換製程(S4)。
若自置換用溶劑開始噴出起經過預先決定之期間，則控制裝置3將置換用溶劑閥45關閉，從而停止自置換用溶劑噴嘴41噴出置換用溶劑。藉此，置換製程(S4)結束。又，控制裝置3使置換用溶劑噴嘴41返回至退避位置。
繼而，控制裝置3執行混合昇華劑供給製程(混合乾燥輔助物質供給製程；圖6之步驟S5)。
具體而言，控制裝置3控制噴嘴移動單元48，使混合昇華劑噴嘴46自旋轉夾頭5之側方之退避位置移動至基板W之正面Wa之中央部之上方。繼而，控制裝置3將混合昇華劑閥50打開，從而如圖7A所示，自混合昇華劑噴嘴46朝向基板W之上表面(正面Wa)之中央部噴出混合昇華劑。如上所述，關於供給至混合昇華劑噴嘴46之混合昇華劑，以其凝固點TFM 於大氣壓下未達室溫之方式，決定第1昇華性物質之含有比例。因此，自混合昇華劑噴嘴46噴出之混合昇華劑維持液體狀。
著液於基板W之正面Wa之中央部之混合昇華劑流向基板W之正面Wa之周緣部。藉此，於基板W之正面Wa，形成覆蓋基板W之正面Wa之整個區域之混合昇華劑之液膜71。由於自混合昇華劑噴嘴46噴出之混合昇華劑維持液體狀，故而可良好地形成液膜71。於混合昇華劑供給製程(S5)中，形成於基板W之正面Wa之混合昇華劑之液膜71之膜厚W11之高度相對於圖案100之高度T(圖5)足夠高。
亦可一面使基板W以上述液體處理速度旋轉，一面進行混合昇華劑供給製程(S5)。又，亦可一面使基板W以慢於上述液體處理速度之溢液速度(如使作用於基板W之上表面之混合昇華劑之液膜71之離心力小於作用於混合昇華劑與基板W之上表面之間之表面張力、或上述離心力與上述表面張力大致抗衡之速度；例如5 rpm)旋轉或使基板W靜止，一面進行混合昇華劑供給製程(S5)。
若自混合昇華劑開始噴出起經過預先決定之期間，則控制裝置3將混合昇華劑閥50關閉。藉此，停止對基板W之正面Wa供給混合昇華劑。又，控制裝置3使混合昇華劑噴嘴46返回至退避位置。
繼而，如圖7B所示，執行使混合昇華劑之液膜71之膜厚減少之膜厚減少製程(圖6之步驟S6)。
具體而言，控制裝置3不將混合昇華劑供給至基板W之正面Wa，而控制旋轉馬達16使旋轉基座18以特定速度旋轉。藉此，較大之離心力施加於基板之正面Wa，從而自基板W之正面Wa排除液膜71所包含之混合昇華劑，液膜71之膜厚減少。其結果，如圖7B所示，於基板W之正面Wa形成混合昇華劑之薄膜72。薄膜72之膜厚W12較液膜之膜厚W11薄(低)。薄膜72之膜厚W12係數百奈米～數微米之程度。薄膜72之上表面處於較形成於正面Wa之各圖案100(參照圖5)之上端更靠上方。薄膜72之膜厚W12藉由調整基板W之旋轉速度而進行調整。
若自混合昇華劑停止噴出起經過預先決定之期間，則控制裝置3使膜厚減少製程(S6)結束，繼而執行固化膜形成製程(圖6之步驟S7)。
固化膜形成製程(S7)係形成包含第1昇華性物質及第2昇華性物質之固化膜73。固化膜形成製程(S7)係使第2昇華性物質自基板W之正面Wa上之薄膜72所包含之混合昇華劑揮發、即於室溫(常溫)下蒸發之製程。由於第1昇華性物質與第2昇華性物質之蒸氣壓存在差異，故而若欲使包含第1昇華性物質及第2昇華性物質之混合昇華劑蒸發，則蒸氣壓較高之第2昇華物質優先蒸發。
於該實施形態中，固化膜形成製程(S7)包括將作為氣體之惰性氣體吹送至基板W之正面Wa之氣體吹送製程、對基板W之正面Wa加熱之加熱製程、及使基板W以特定旋轉速度旋轉之基板旋轉製程。相互並行地執行氣體吹送製程、加熱製程、及基板旋轉製程。
控制裝置3於開始固化膜形成製程(S7)之前控制阻斷構件升降單元27，如圖7C所示，使阻斷構件10下降而將其配置於阻斷位置。
於氣體吹送製程中，控制裝置3將氣體閥25打開。藉此，如圖7C所示，自上表面噴嘴21之噴出口21a朝向旋轉狀態之基板W之正面Wa之中央部噴出經除濕之惰性氣體。來自上表面噴嘴21之惰性氣體被吹送至基板W之正面Wa。又，於阻斷空間30吹送至基板W之正面Wa之惰性氣體於阻斷空間30朝向基板W之外周部移動。藉由此種惰性氣體之吹送，薄膜72所包含之混合昇華劑中之蒸氣壓較高之第2昇華性物質優先蒸發。
又，於加熱製程中，控制裝置3一面將冷卻流體閥56關閉一面將加熱流體閥57打開。藉此，如圖7C所示，將加熱流體自下表面噴嘴11供給至旋轉狀態之基板W之背面Wb之中央部。供給至基板W之背面Wb之加熱流體受到因基板W之旋轉產生之離心力而朝向基板W之外周部擴散。藉此，將加熱流體供給至基板W之背面Wb之整個區域，從而於基板W之正面Wa之整個區域，對混合昇華劑之薄膜72加熱。藉由此種混合昇華劑之薄膜72之加熱，薄膜72所包含之混合昇華劑中之蒸氣壓較高之第2昇華性物質優先蒸發。
於氣體吹送製程及加熱製程中，混合昇華劑之薄膜72所包含之混合昇華劑中之蒸氣壓較高之第2昇華性物質(例如第三丁醇)優先蒸發。伴隨著第2昇華性物質之蒸發，如圖3所示之中空箭頭般，混合昇華劑之薄膜72所包含之第1昇華性物質(例如環己醇)之含有比例上升。如圖3所示，混合昇華劑之凝固點TFM 伴隨著第1昇華性物質之含有比例之上升而暫時降低至共熔點。其後，混合昇華劑之凝固點TFM 伴隨著第1昇華性物質之含有比例之上升而上升。繼而，若第1昇華性物質之含有比例超過較佳範圍PR(參照圖3)之上限而混合昇華劑之凝固點TFM 超過室溫，則混合昇華劑所包含之第1昇華劑物質於基板W之正面Wa凝固。藉由此種機制，推進混合昇華劑之薄膜72之固化(固體狀之第1昇華劑物質析出)，藉此，形成混合昇華劑之固化膜73。於該固化膜73中，第1昇華劑物質處於固體狀態，第2昇華性物質處於液體狀態。更具體而言，藉由量較多之固體狀態之第1昇華劑物質，量較少之第2昇華性物質分散。而且，第2昇華性物質被第1昇華劑物質包覆。
又，由於在阻斷構件10配置於阻斷位置且於基板W之上方形成有惰性氣體之氣流之狀態下執行加熱製程，故而可確實地防止供給至基板W之背面Wb之加熱流體(例如加熱液體)向基板W之正面Wa側飛散而附著於基板W之正面Wa。
若自惰性氣體開始噴出起經過預先決定之期間，則如圖7D所示，薄膜72全部固化，從而於基板W之正面Wa形成覆蓋基板W之正面Wa之整個區域之固化膜73。於固化膜73之形成結束之時點，控制裝置3將加熱流體閥57關閉。藉此，停止對基板W之背面Wb供給加熱流體。
固化膜73不限於包含第1昇華性物質，亦包含第2昇華性物質。然而，於藉由伴隨著混合昇華劑之凝固點TFM 之上升析出固體狀之混合昇華劑而形成固化膜73之方式中，於形成固化膜73時，固化膜73所包含之第1昇華性物質之含有比例變多(參照圖3)。即，於固化膜形成製程(S7)中，極大量之第2昇華性物質藉由蒸發而消失。其結果，可使固化膜73之膜厚W13較固化膜形成製程(S7)開始時之薄膜72之膜厚W12薄(例如約1/3～約1/5左右)。固化膜73之膜厚較理想為設定為於較圖案100之高度T高之範圍內儘可能薄(低)。固化膜73之膜厚根據薄膜72之厚度、或自混合昇華劑噴嘴46噴出之混合昇華劑中之第1昇華性物質與第2昇華性物質之混合比而調整。只要可於固化膜形成製程(S7)中，將第2昇華性物質自薄膜72全部去除，則可將固化膜73設為包含第1昇華性物質但不包含第2昇華性物質之態樣。
於該實施形態中，於開始固化膜形成製程(S7)之前執行膜厚減少製程(S6)，且第2昇華性物質之含有比例多於第1昇華性物質之含有比例，故而可將即將開始固化膜形成製程(S7)之前之液膜(薄膜72)之膜厚設置得較薄。
固化前之液膜(薄膜72)之膜厚越厚，則殘留於藉由固化膜形成製程(S7)形成之固化膜73之內部應力(應變)變得越大。藉由使即將開始固化膜形成製程(S7)之前之液膜(薄膜72)之膜厚較薄，可使殘留於藉由固化膜形成製程(S7)形成之固化膜73之內部應力儘可能小。
又，固化膜73之膜厚越薄，則於去除製程(S8)後殘存於基板W之正面Wa之殘渣越少。藉由使即將開始固化膜形成製程(S7)之前之固化膜73之膜厚較薄，可將固化膜73之膜厚調整得較薄。藉此，可抑制在去除製程(S8)後產生殘渣。
如圖7E所示，於形成固化膜73之後，固化膜73所包含之昇華劑物質自固體昇華為氣體。即，固體狀之第1昇華性物質昇華，且液體狀之第2昇華劑蒸發。於該實施形態中，實現藉由第1昇華性物質之昇華將固化膜73所包含之第1昇華性物質在不液體狀化之情況下去除(不經由液體狀態氣化)之去除製程(S8)。
又，為了促進固化膜73之昇華，控制裝置3與去除製程(S8)並行地執行使基板W以高速旋轉之基板高旋轉製程(spin off)、及將氣體吹送至基板W之正面Wa之氣體吹送製程。
基板高旋轉製程(spin off)使基板W以特定之高旋轉速度(例如300～1200 rpm中之特定速度)旋轉。該高旋轉速度較理想為較固化膜形成製程(S7)中之基板W之旋轉速度快。又，控制裝置3控制阻斷板旋轉單元26，使阻斷板20於與基板W之旋轉相同之方向上以同等之速度旋轉。伴隨著基板W之高速旋轉，可使固化膜73與其周圍之氛圍之接觸速度增大。藉此，可促進固化膜73之昇華，從而可於短時間內使固化膜73昇華。
又，與去除製程(S8)並行地執行之氣體吹送製程係與固化膜形成製程(S7)所包括之氣體吹送製程同等之製程。即，於去除製程(S8)中亦繼續執行惰性氣體自上表面噴嘴21之噴出口21a之噴出。藉由此種氣體之吹送，促進固化膜73所包含之第1昇華性物質及第2昇華性物質之昇華。
又，於該實施形態中，與去除製程(S8)並行地執行將基板W之正面Wa冷卻之冷卻製程。具體而言，控制裝置3一面將加熱流體閥57關閉一面將冷卻流體閥56打開。藉此，將冷卻流體自下表面噴嘴11供給至基板W之下表面(背面Wb)。供給至基板W之背面Wb之冷卻流體受到因基板W之旋轉產生之離心力而朝向基板W之外周部擴散。藉此，將冷卻流體供給至基板W之背面Wb之整個區域，從而於基板W之正面Wa之整個區域將固化膜73冷卻。由於將基板W之正面Wa之固化膜73維持於凝固點(熔點)以下，故而可一面抑制或防止熔解，一面使固化膜73所包含之昇華性物質昇華。
藉此，於去除製程(S8)中，如圖7F所示，藉由使固化膜73所包含之昇華性物質全部氣化(昇華)，可自基板W之正面Wa去除該等昇華性物質。藉由使混合昇華劑不經由液體狀態氣化，而將基板W之正面Wa乾燥，故而可一面抑制或防止圖案崩塌，一面使基板W之正面Wa乾燥。
又，亦可於將在固化膜形成製程(S7)中打開之加熱流體閥57保持打開之狀態下，於冷卻製程中供給冷卻流體與加熱流體之混合流體。混合流體只要可將基板W之正面Wa之固化膜73維持於凝固點(熔點)以下即可。
其後，於自基板W之正面Wa之整個區域去除混合昇華劑之後之特定時點，控制裝置3控制旋轉馬達16使旋轉夾頭5之旋轉停止。又，控制裝置3將冷卻流體閥56及氣體閥25關閉。又，控制裝置3控制阻斷構件升降單元27，使阻斷構件10上升至退避位置。
其後，基板搬送機器人CR進入至處理單元2，將經處理過之基板W搬出至處理單元2外(圖6之S9：基板W搬出)。所搬出之基板W自基板搬送機器人CR傳遞至分度機器人IR，然後藉由分度機器人IR收納至基板收容器C。
如上所述，根據第1實施形態，於混合昇華劑供給製程(S5)中，將第1昇華性物質與第2昇華性物質混合而成之混合昇華劑供給至基板W之正面Wa。第1昇華性物質由於具有室溫以上之凝固點TF1 ，故而於室溫之溫度條件下一部分或整體呈固體狀。於該實施形態中，將混合昇華劑之凝固點TFM 設定為低於室溫。因此，於室溫下，混合昇華劑維持液體狀。因此，可一面在成本不大幅度上升之情況下避免昇華性物質之計劃外之凝固，一面使基板W之正面Wa良好地乾燥。
又，於混合昇華劑供給製程(S5)之後執行之固化膜形成製程(S7)中，使第2昇華性物質自存在於基板W之正面Wa之混合昇華劑優先蒸發。伴隨著第2昇華性物質自混合昇華劑之蒸發，混合昇華劑中之第1昇華性物質之含有比例上升。伴隨於此，混合昇華劑之凝固點TFM 上升，若該凝固點TFM 達到室溫，則存在於基板W之正面Wa之混合昇華劑開始固化。藉此，形成混合昇華劑之固化膜73。由於利用混合昇華劑之凝固點TFM 之上升使混合昇華劑固化(凝固)，故而無須為了混合昇華劑之固化而使混合昇華劑冷卻。因此，可在成本不大幅度上升之情況下將供給至基板W之正面Wa之昇華性物質良好地固化。
圖8係用以說明本發明之第2實施形態之基板處理裝置201所具備之處理單元202之構成例的圖解性之剖視圖。圖9係包含第1昇華性物質、第2昇華性物質及混合用溶劑之混合昇華劑之狀態平衡圖。
於第2實施形態中，對於與上述第1實施形態共通之部分，分別標註與圖1～圖7之情形相同之參照符號並省略說明。
第2實施形態之處理單元202與第1實施形態之處理單元2(參照圖2)之不同點係對混合昇華劑配管49賦予之混合昇華劑之種類。
於第2實施形態中對混合昇華劑配管49賦予之混合昇華劑係具有昇華性之第1昇華性物質、具有較上述第1昇華性物質低之蒸氣壓且具有昇華性之第2昇華性物質、及混合用溶媒(溶媒)相互混合而成之混合物質。昇華性物質具有室溫(RT)以上之凝固點TPF1 (參照圖9)。室溫(RT)亦受外部大氣之溫度影響，故而未必一定但設定為大致23℃。第1昇華性物質及第2昇華性物質對於混合用溶劑均具有相溶性。因此，成為於混合昇華劑中第1昇華性物質、第2昇華性物質及混合用溶劑相互溶合之態樣。因此，於混合昇華劑中，昇華性物質與混合用溶劑不偏倚地均勻地混合。
第2實施形態之混合昇華劑所包含之第1昇華性物質及第2昇華性物質分別具有胺基、羥基或羰基中之至少任一者。其中，第1昇華性物質及第2昇華性物質於每一分子所具有之羥基最大為1個。第1昇華性物質與第2昇華性物質為互不相同之物質。第1昇華性物質及第2昇華性物質分別獨立地包含五員環或六員環之烴環或雜環。
於第1昇華性物質及第2昇華性物質中，分別獨立地，胺基及/或羰基為烴環或雜環中之環之一部分，羥基直接加成於烴環或雜環中之環。即，具有羧基之化合物於該形態中不屬於第1昇華性物質或第2昇華性物質。較佳為，第1昇華性物質及第2昇華性物質分別獨立地具有籠型之立體結構之母體骨架。作為籠型之立體結構，例如可列舉1,4-二氮雜雙環(Diazabicyclo)[2.2.2]辛烷(octane)(以下為DABCO)。與分子量相比，可抑制體積大之方面有利。作為另一態樣，於第1昇華性物質及第2昇華性物質中，分別獨立地，胺基直接加成於環之態樣亦較佳。例如，1-金剛烷胺具有籠型之立體結構之母體骨架，胺基並非環之一部分，而是直接加成於環。
於第1昇華性物質及第2昇華性物質中，分別獨立地較佳為於每一分子所具有之胺基為1～5個(更較佳為1～4個，進而較佳為2～4個)、羰基為1～3個(更佳為1～2個)、及/或羥基為1個。亦包含胺基如C＝N-(亞胺基)般氮原子之鍵結鍵用於雙鍵之態樣。胺基之數量以一分子中所存在之氮原子之數量計數。於一分子中具有胺基、羰基或羥基中之任一種之形態為本發明之較佳之一態樣。作為另一態樣，亦較佳為於一分子中具有羰基及胺基。
又，第1昇華性物質及第2昇華性物質之分子量分別獨立為80～300(較佳為90～200)。雖理論上不受限制，但可認為若分子量過大，則於氣化時需要能量而不適於本發明之方法。
作為第1昇華性物質及第2昇華性物質之具體例，分別可列舉以下所述者。即，第1昇華性物質及第2昇華性物質分別獨立地包含鄰苯二甲酸酐、咖啡因、三聚氰胺、1,4-苯醌、樟腦、六亞甲基四胺、六氫-1,3,5-三甲基-1,3,5-三𠯤、1-金剛烷醇、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、冰片、(-)-冰片、(±)-異冰片、1,2-環己二酮、1,3-環己二酮、1,4-環己二酮、3-甲基-1,2-環戊二酮、(±)-樟腦醌、(-)-樟腦醌、(+)-樟腦醌、1-金剛烷胺中之至少一者。
第2昇華性物質具有較第1昇華性物質低之蒸氣壓。第2昇華性物質包含單一種類之化合物。例如，鄰苯二甲酸酐與咖啡因不同時作為第2昇華性物質包含於混合昇華劑。然而，再者，可存在鄰苯二甲酸酐作為第2昇華性物質且咖啡因作為第1昇華性物質包含於混合昇華劑之態樣。其中，以具體例列舉之中光學異構物者亦能夠以與其他成分混合之態樣存在。
第1昇華性物質及/或第2昇華性物質亦可混入有微量之雜質。例如，於第2昇華性物質為鄰苯二甲酸酐之情形時，亦能夠以第2昇華性物質之總量為基準，雜質(除鄰苯二甲酸酐以外)存在2質量%以下(較佳為1質量以下，更佳為0.1質量%以下，進而較佳為0.01質量%以下)。對混合昇華劑噴嘴46賦予之混合昇華劑以較第1昇華性物質少/或多之含有比例(濃度)包含第2昇華性物質。第1昇華性物質及第2昇華性物質之質量之和以混合昇華劑之整體之質量為基準，為1～40質量%(更佳為1～30質量%，進而較佳為2～20質量%)。若昇華性物質(第1昇華性物質及第2昇華性物質)之量過少，則有難以形成凝固膜273而抑制圖案崩塌之效果變小之虞。混合昇華劑所包含之第1昇華性物質及第2昇華性物質之質量比(含有比)為99：1～1：99(更佳為95：5～5：95，進而較佳為90：10～10：90，進而更佳為80：20～20：80)。第1昇華性物質相對於第2昇華性物質之質量比(含有比)亦可為0.5～20(更佳為1～20，進而較佳為5～20)。於第2昇華性物質僅以數百分比之比例包含於混合昇華劑之情形時，第2昇華性物質僅被添加，而作為添加劑發揮功能。
第2實施形態之混合昇華劑所包含之混合用溶劑具有較第1昇華性物質及第2昇華性物質高之蒸氣壓。混合用溶劑例如為IPA所代表之有機溶劑。作為有機溶劑，除IPA以外，還可列舉：甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、正丁醇、第三丁醇、異丁醇、2-丁醇等醇類；己烷、庚烷、辛烷等烷烴類；乙基丁醚、二丁醚、四氫呋喃(THF)等醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL；大氣壓下之凝固點：約-26℃；室溫大氣壓下之蒸氣壓：670 Pa)等乳酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮等酮類；N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；γ-丁內酯等內酯類等。
上述醚類亦可包含：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等乙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚(PGME(1-甲氧基-2-丙醇；大氣壓下之凝固點：約-97℃；室溫大氣壓下之蒸氣壓：1.5 kPa))、丙二醇單乙醚(PGEE(1-乙氧基-2-丙醇；大氣壓下之凝固點：約-100℃；室溫大氣壓下之蒸氣壓：520 Pa))等丙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯；大氣壓下之凝固點：約-87℃、室溫大氣壓下之蒸氣壓：490 Pa))、丙二醇單乙醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類。
較佳為，有機溶劑包含MeOH、EtOH、IPA、THF、PGEE、苯、丙酮、甲基異丁基酮、環戊酮及環己酮中之至少一者。更佳為，有機溶劑包含MeOH、EtOH、IPA、PGEE及丙酮中之至少一者。進而較佳為，有機溶劑包含MeOH、EtOH、IPA、PGEE中之至少一者。又，作為用作混合用溶劑之溶劑，不僅存在僅包含單獨成分之情形，亦可為混合複數種成分而成之溶劑。於混合用溶劑包含2種有機溶劑之情形時，其體積比較佳為20：80～80：20，更佳為30：70～70：30，進而較佳為40：60～60：40。
又，如上所述，第1昇華性物質及第2昇華性物質相對於混合用溶劑具有可溶性，第2昇華性物質相對於混合用溶劑之溶解度大於上述第1昇華性物質相對於上述溶劑之溶解度。再者，只要第1昇華性物質及第2昇華性物質中之至少一者相對於混合用溶劑具有可溶性即可。
進而，第2昇華性物質之凝固點高於第1昇華性物質之凝固點。
再者，第1昇華性物質與混合用溶劑必須相互具有可溶性，但第2昇華性物質只要相對於第1昇華性物質及混合用溶劑中之至少一者具有可溶性即可。
較佳為，第2昇華性物質之大氣壓下之沸點高於第1昇華性物質之大氣壓下之沸點，且第1昇華性物質之大氣壓下之沸點高於混合用溶劑之大氣壓下之沸點。第1昇華性物質及第2昇華性物質之沸點較佳為100～300℃，更佳為150～295℃。混合用溶劑之沸點較佳為50～170℃，更佳為50～150℃，進而較佳為60～140℃。
又，較佳為，第2昇華性物質之蒸氣壓低於第1昇華性物質之蒸氣壓，且第1昇華性物質之蒸氣壓低於混合用溶劑之蒸氣壓。
又，第2實施形態之混合昇華劑亦可包含界面活性劑、抗菌劑、殺菌劑、防腐劑、抗真菌劑等添加劑。
如圖9所示，藉由第1昇華性物質與混合用溶劑之混合使凝固點下降，藉此混合昇華劑之凝固點TPFM 低於第1昇華性物質之凝固點TPF1 。混合昇華劑之凝固點TPFM 依存於混合昇華劑中之第1昇華性物質之濃度。於圖3中，記載有混合昇華劑之凝固點曲線FPC。混合昇華劑中之第1昇華性物質之濃度使混合昇華劑之凝固點TPFM 下降至未達室溫(RT)之溫度，從而於室溫環境下混合昇華劑呈液體狀。再者，如上所述，混合昇華劑中之第2昇華性物質之含有比例小於第1昇華性物質，故而第2昇華性物質對凝固點下降產生之影響幾乎可忽視。
於該實施形態中，作為對混合昇華劑配管49賦予之混合昇華劑所包含之第1昇華性物質、第2昇華性物質及混合用溶劑之較佳之組合之例，可例示樟腦、萘及IPA之組合。
如圖8所示，第2實施形態之處理單元202與第1實施形態之處理單元2(參照圖2)不同之另一方面係於上表面噴嘴21不僅連接氣體配管24還連接加熱氣體配管204之方面。
如圖8所示，於加熱氣體配管204，介裝有用以將加熱氣體配管204開閉之加熱氣體閥205。對加熱氣體配管204賦予之加熱氣體為經除濕之加熱氣體、尤其是惰性氣體。惰性氣體例如包含氮氣或氬氣。再者，加熱氣體亦可為空氣等活性氣體。加熱氣體具有高於混合昇華劑之凝固點TPFM 之液溫。若於氣體閥25關閉之狀態下將加熱氣體閥205打開，則來自加熱氣體供給源之加熱氣體經由加熱氣體配管204供給至上表面噴嘴21。藉此，自噴出口21a向下噴出加熱氣體。於該實施形態中，加熱流體供給單元包含上表面噴嘴21、加熱氣體配管204及加熱氣體閥205。
圖10係用以說明第2實施形態之基板處理裝置201之主要部分之電性構成的方塊圖。
控制裝置3依照預先決定之程式，進而將加熱氣體閥205開閉。
圖11係用以說明藉由處理單元202進行之基板處理例(第2基板處理例)之流程圖。圖12A～12G係表示執行該基板處理例時之基板W之周邊之狀態的模式圖。圖13A係表示在凝固膜形成製程(S17)中形成之凝固膜273中之結晶之狀態的模式性之俯視圖。
於藉由處理單元202對基板W實施第2基板處理例時，將未處理之基板W搬入至腔室4之內部(圖11之步驟S11)，並將基板W以其正面Wa朝向上方之狀態交付至旋轉夾頭5。於將基板W保持於旋轉夾頭5之後，使旋轉基座18開始旋轉。基板W伴隨著旋轉基座18之旋轉而旋轉，若上升至特定之液體處理速度(約10～1500 rpm之範圍內；例如約500 rpm)，則維持於該液體處理速度。
若基板W之旋轉速度達到液體處理速度，則控制裝置3開始執行藥液製程(圖11之步驟S12)。若自藥液開始噴出起經過預先決定之期間，則停止自藥液噴嘴31噴出藥液，藉此，藥液製程(S12)結束。
繼而，控制裝置3執行將基板W上之藥液置換為沖洗液而沖洗基板W之正面Wa之沖洗製程(圖11之步驟S13)。若自沖洗液開始噴出起經過預先決定之期間，則停止自沖洗液噴嘴36噴出沖洗液，藉此，沖洗液供給製程(S13)結束。
繼而，控制裝置3執行置換製程(圖11之步驟S14)。置換製程(S14)係將基板W上之沖洗液置換為對沖洗液(水)及混合昇華劑之兩者均具有親和性之溶劑(於該例中為IPA等有機溶劑)之製程。若自溶劑開始噴出起經過預先決定之期間，則停止自置換用溶劑噴嘴41噴出溶劑，藉此，置換製程(S14)結束。
第2基板處理例(參照圖11)之各製程S11、S12、S13及S14分別為與第1基板處理例(參照圖6)之各製程S1、S2、S3及S4同等之製程，故而省略關於各製程S11、S12、S13及S14之詳細說明。
繼而，控制裝置3執行混合昇華劑供給製程(混合昇華性物質供給製程；圖11之步驟S15)。
具體而言，控制裝置3控制噴嘴移動單元48，使混合昇華劑噴嘴46自旋轉夾頭5之側方之退避位置移動至基板W之正面Wa之中央部之上方。繼而，控制裝置3將混合昇華劑閥50打開，如圖12A所示，自混合昇華劑噴嘴46朝向基板W之上表面(正面Wa)之中央部噴出混合昇華劑。
如上所述，關於對混合昇華劑噴嘴46賦予之混合昇華劑，以其凝固點TPFM 於大氣壓下未達室溫之方式，決定混合昇華劑中之第1昇華性物質之濃度。因此，自混合昇華劑噴嘴46噴出之混合昇華劑維持液體狀。
著液於基板W之正面Wa之中央部之混合昇華劑受到因基板W之旋轉產生之離心力，流向基板W之正面Wa之周緣部。藉此，於基板W之正面Wa，形成覆蓋基板W之正面Wa整個區域之混合昇華劑之液膜271。由於自混合昇華劑噴嘴46噴出之混合昇華劑維持液體狀，故而可良好地形成液膜271。於混合昇華劑供給製程(S15)中，形成於基板W之正面Wa之混合昇華劑之液膜271之膜厚W21之高度相對於圖案100之高度T(參照圖5)足夠高。
亦可一面使基板W以上述液體處理速度旋轉一面進行混合昇華劑供給製程(S15)。又，亦可一面使基板W以慢於上述液體處理速度之溢液速度(如使作用於基板W之上表面之混合昇華劑之液膜271之離心力小於作用於混合昇華劑與基板W之上表面之間之表面張力、或上述離心力與上述表面張力大致抗衡之速度；例如約5 rpm)旋轉或使基板W靜止，一面進行混合昇華劑供給製程(S15)。
再者，形成於基板W之正面Wa之液膜(薄膜272)所包含之混合昇華劑係於混合用溶劑及第1昇華性物質少量含有第2昇華劑物質。因此，第2昇華劑物質均勻地分散於混合昇華劑中。
若自混合昇華劑開始噴出起經過預先決定之期間，則控制裝置3將混合昇華劑閥50關閉。藉此，停止對基板W之正面Wa供給混合昇華劑。又，控制裝置3使混合昇華劑噴嘴46返回至退避位置。
繼而，如圖12B所示，執行使混合昇華劑之液膜271之膜厚減少之膜厚減少製程(圖11之步驟S16)。
具體而言，膜厚減少製程(S16)包含基板高旋轉製程(spin off)。控制裝置3不將混合昇華劑供給至基板W之正面Wa，而控制旋轉馬達16使旋轉基座18以特定之高旋轉速度(例如約100 rpm～約2500 rpm中之特定速度)旋轉。藉此，基板W以該高旋轉速度旋轉。藉此，較大之離心力施加於基板W之正面Wa，從而自基板W之正面Wa排除液膜271所包含之混合昇華劑之一部分，液膜271之膜厚減少。其結果，如圖12B所示，於基板W之正面Wa形成混合昇華劑之薄膜272。薄膜272之膜厚W22較液膜271之膜厚W21薄(低)。薄膜272之膜厚W22係數百奈米～數微米之程度。薄膜272之膜厚W22處於較形成於正面Wa之各圖案100(參照圖5)之上端更靠上方。薄膜272之膜厚W22藉由調整基板W之旋轉速度而進行調整。
凝固前之液膜(薄膜272)之膜厚越厚，則殘留於藉由下述凝固膜形成製程(S17)形成之凝固膜273之內部應力(應變)變得越大。藉由使即將開始凝固膜形成製程(S17)之前之液膜(薄膜272)之膜厚較薄，可使殘留於藉由凝固膜形成製程(S17)形成之凝固膜273之內部應力儘可能小。
又，凝固膜273之膜厚越薄，則於下述昇華製程(S18)後殘存於基板W之正面Wa之第2昇華性物質之殘渣越少。藉由使開始凝固膜形成製程(S17)之前之凝固膜273之膜厚較薄，可將凝固膜273之膜厚調整得較薄。藉此，可抑制在昇華製程(S18)後產生第2昇華性物質之殘渣。
若自混合昇華劑停止噴出起經過預先決定之期間，則控制裝置3使膜厚減少製程(S16)結束。繼而，控制裝置3開始執行凝固膜形成製程(圖11之步驟S17)。如圖12C所示，凝固膜形成製程(S17)係使混合昇華劑之薄膜272凝固而於基板W之正面Wa形成主要包含第1昇華性物質之凝固膜273之製程。於該第2基板處理例中，凝固膜形成製程(S17)包括將惰性氣體供給至基板W之正面Wa之氣體供給製程、及使基板W以特定之旋轉速度旋轉之基板旋轉製程。相互並行地執行氣體供給製程及基板旋轉製程。控制裝置3控制阻斷板旋轉單元26，而於凝固膜形成製程(S17)中，使阻斷板20於與基板W之旋轉相同之方向上以同等之速度旋轉。
控制裝置3於開始凝固膜形成製程(S17)之前控制阻斷構件升降單元27，如圖12C所示，使阻斷構件10下降而將其配置於阻斷位置。
於氣體供給製程中，控制裝置3將氣體閥25打開。藉此，如圖12C所示，自上表面噴嘴21之噴出口21a噴出經除濕之惰性氣體。自上表面噴嘴21之噴出口21a噴出之惰性氣體被吹送至薄膜272之中央部。又，自噴出口21a供給至阻斷空間30之惰性氣體於阻斷空間30朝向基板W之外周部移動，於此過程中，與薄膜272之正面接觸(碰撞)。藉由此種惰性氣體之供給，薄膜272與惰性氣體之每單位時間之碰撞次數增大。藉此，促進混合昇華劑所包含之分子之氣化(蒸發)。
又，於基板旋轉製程中，使基板W以特定之凝固旋轉速度旋轉，藉此薄膜272與基板W之正面Wa周邊之氛圍所包含之氣體的每單位時間之碰撞次數較多。藉此，促進混合昇華劑所包含之昇華性物質之分子之氣化(蒸發)。
如上所述，混合用溶劑之蒸氣壓較第1昇華性物質及第2昇華性物質高。因此，若於氣體供給製程及基板旋轉製程中，欲使混合昇華劑氣化(蒸發)，則蒸氣壓最高之混合用溶劑(例如IPA)優先氣化(蒸發)。又，由於第2昇華性物質之蒸氣壓較第1昇華性物質低，故而可防止於凝固膜形成製程(S17)中第2昇華性物質先於第1昇華性物質蒸發。其結果，於凝固膜形成製程(S17)中形成之混合昇華劑之凝固膜273確實地包含第2昇華性物質。
伴隨著混合用溶劑之氣化(蒸發)，混合昇華劑凝固，從而形成包含第1昇華性物質及第2昇華性物質之凝固膜273。可列舉以下3個作為此種混合昇華劑之凝固機制。
可列舉第1昇華性物質及第2昇華性物質之析出作為第1個機制。藉由混合用溶劑之氣化(蒸發)，混合昇華劑中之第1昇華性物質之濃度上升。於第1昇華性物質之濃度達到飽和濃度以後，第1昇華性物質之結晶析出。又，同樣地，藉由混合用溶劑之氣化(蒸發)，混合昇華劑中之第2昇華性物質之濃度上升。於第2昇華性物質之濃度達到飽和濃度以後，第2昇華性物質之結晶析出。
可列舉混合昇華劑之凝固點TPFM 之上升作為第2個機制。藉由混合用溶劑之氣化(蒸發)，混合昇華劑中之第1昇華性物質之濃度上升，從而混合昇華劑之凝固點TPFM 上升。若凝固點TPFM 超過室溫，則混合昇華劑所包含之第1昇華性物質開始凝固。
作為第3個程序，藉由因混合用溶劑之氣化(蒸發)所奪取之氣化熱，將基板W之正面Wa冷卻。藉此，混合昇華劑之溫度降低，結果促進第1昇華性物質及第2昇華性物質之析出。又，若混合昇華劑之薄膜272所包含之混合昇華劑之溫度低於混合昇華劑之凝固點TPFM ，則混合昇華劑開始凝固。
若自惰性氣體開始噴出起經過預先決定之期間，則如圖12D所示，混合昇華劑之薄膜272所包含之昇華性物質全部凝固，從而於基板W之正面Wa形成覆蓋正面Wa之整個區域之凝固膜273。
於凝固膜形成製程(S17)中，第1昇華性物質之結晶Cr1以第1昇華性物質之晶核為中心生長，所生長之結晶(即第1昇華性物質之結晶)彼此結合，藉此如圖13A所示，形成凝固膜273。又，於第1昇華性物質之結晶生長之過程中，分散於混合昇華劑之第2昇華性物質之分子集結於第1昇華性物質之結晶Cr1之結晶界面CF。而且，於凝固膜273中，添加於混合昇華劑之第2昇華性物質於結晶界面CF之附近析出。藉由第2昇華性物質之結晶Cr2，緩和作用於第1昇華性物質之結晶Cr1之結晶界面CF之應力(界面應力)。因此，於凝固膜273中，可降低第1昇華性物質之結晶Cr1之界面應力。
於形成凝固膜273之後，凝固膜273所包含之固體狀之昇華性物質自固體不經由液體狀態變化為氣體。藉此，實現昇華製程(圖11之步驟S18)。如上所述，第2昇華性物質之蒸氣壓較第1昇華性物質低。因此，於昇華製程(S18)中，第1昇華性物質優先昇華。因此，於昇華製程(S18)中，主要是凝固膜273所包含之固體狀之第1昇華性物質昇華。
為了促進凝固膜273所包含之昇華性物質(主要是第1昇華性物質)之昇華，如圖12E所示，控制裝置3與昇華製程(S18)並行地執行使基板W以高速旋轉之基板高旋轉製程(spin off)、及將氣體供給至基板W之正面Wa之氣體供給製程。
基板高旋轉製程(spin off)係使基板W以特定之高旋轉速度(例如300～1200 rpm中之特定速度)旋轉之製程。該基板高旋轉速度亦可與凝固膜形成製程(S17)中之基板W之旋轉速度即凝固旋轉速度為相同程度，但較理想為較凝固旋轉速度快。又，控制裝置3控制阻斷板旋轉單元26，使阻斷板20於與基板W之旋轉相同之方向上以同等速度旋轉。伴隨著基板W之高速旋轉，可使凝固膜273與其周圍之氛圍之接觸速度增大。藉此，可促進凝固膜273所包含之昇華性物質之昇華。
又，與昇華製程(S18)並行地執行之氣體供給製程係與凝固膜形成製程(S17)所包括之氣體供給製程同等之製程。即，於昇華製程(S18)中亦繼續執行惰性氣體自上表面噴嘴21之噴出口21a之噴出。藉由此種氣體之供給，促進凝固膜273所包含之昇華性物質之昇華。藉此，使凝固膜273所包含之第1昇華性物質全部氣化(昇華)。藉由使混合昇華劑主要所包含之第1昇華性物質不經由液體狀態氣化，而將基板W之正面Wa乾燥，故而可一面有效地抑制或防止圖案100之崩塌，一面使基板W之正面Wa乾燥。又，若於基板W之正面Wa之整個區域完成第1昇華性物質之昇華，則控制裝置3將氣體閥25關閉。藉此，昇華製程(S18)結束。
又，由於在昇華製程(S18)中，第1昇華性物質優先昇華，故而有於昇華製程(S18)結束後第2昇華性物質之殘渣280殘留於基板W之正面Wa之虞。為了將第2昇華性物質之殘渣280自基板W之正面Wa去除，於昇華製程(S18)之後執行加熱製程(圖11之步驟S19)。加熱製程(圖11之步驟S19)係對基板W之正面Wa加熱之製程。
於加熱製程(S19)中，控制裝置3一面將冷卻流體閥56關閉一面將加熱流體閥57打開。藉此，圖12F所示，自下表面噴嘴11朝向旋轉狀態之基板W之背面Wb之中央部噴出加熱流體。藉由對基板W之背面Wb供給加熱流體，而對基板W之正面Wa加熱。加熱流體例如為溫水等加熱液，亦可為高溫之N2 等加熱氣體。
又，於加熱製程(S19)中，控制裝置3一面將氣體閥25關閉一面將加熱氣體閥205打開。藉此，自噴出口21a噴出加熱氣體，而將加熱氣體供給至阻斷空間30。藉由對阻斷空間30供給加熱氣體，而對阻斷空間30加熱。
藉由對基板W之背面Wb供給加熱流體，且對阻斷空間30供給加熱氣體，而加熱基板W之正面Wa，藉此，促進殘留於基板W之正面Wa之第2昇華性物質之殘渣206之昇華。其結果，於乾燥後之基板W之正面Wa，如圖12G所示，第2昇華性物質之殘渣206自基板W之正面Wa去除。
藉此，可抑制或防止於乾燥後之基板W之正面Wa產生第2昇華性物質之殘渣206。
又，於加熱製程(S19)中，藉由供給至阻斷空間30之氣體(加熱氣體)，將昇華氣體(已昇華之第1昇華性物質；以下，存在稱為「第1昇華氣體」之情形)自阻斷空間30擠出。因此，可降低阻斷空間30中之第1昇華氣體之分壓。因此，於加熱製程(S19)中，不妨礙第2昇華性物質之昇華。
其後，於自基板W之正面Wa之整個區域去除第2昇華性物質之殘渣206之後的特定時點，控制裝置3控制旋轉馬達16，使旋轉夾頭5之旋轉停止。又，控制裝置3將加熱流體閥57及加熱氣體閥205關閉。又，控制裝置3控制阻斷構件升降單元27，使阻斷構件10上升至退避位置。
其後，基板搬送機器人CR進入至處理單元2，將經處理過之基板W搬出至處理單元2外(圖11之S20：基板W搬出)。所搬出之基板W自基板搬送機器人CR傳遞至分度機器人IR，然後藉由分度機器人IR收納至基板收容器C。經處理過之基板W於正面Wa未附著第1昇華性物質或第2昇華性物質。因此，可有效地抑制或防止因此種昇華性物質(第1昇華性物質或第2昇華性物質)污染收容於基板收容器C之其他基板。
如上所述，根據該實施形態，將第1昇華性物質、第2昇華性物質、及溶劑相互混合而成之混合昇華劑供給至基板W之正面Wa。繼而，形成包含第1昇華性物質及第2昇華性物質之混合昇華劑之凝固膜273。混合昇華劑之凝固膜273不僅包含第1昇華性物質(例如樟腦)，亦包含第2昇華性物質(例如萘)。又，由於混合昇華劑以相較於第1昇華性物質極少之比例含有第2昇華性物質，故而凝固膜273之主體為第1昇華性物質。第2昇華性物質以降低第1昇華性物質之結晶之界面應力之方式作用。藉此，可抑制或防止自凝固膜273對圖案100(參照圖5)賦予局部之力。
又，由於第2昇華性物質之蒸氣壓較第1昇華性物質低，故而可抑制或防止於形成凝固膜273時第2昇華性物質先於第1昇華性物質蒸發。其結果，混合昇華劑之凝固膜273確實地包含第2昇華性物質。
由上，可抑制或防止自凝固膜273對圖案100(參照圖5)賦予局部之力，藉此，可抑制或防止圖案100之崩塌。
又，於昇華製程(S18)之後對基板W之正面Wa加熱(加熱製程(S19))。由於第2昇華性物質之蒸氣壓較第1昇華性物質低，故而於昇華製程(S18)中，第1昇華性物質優先昇華。其結果，有第2昇華性物質之殘渣殘留於基板W之正面Wa之虞。
於該實施形態中，於昇華製程(S18)之後執行加熱製程(S19)。具體而言，藉由對基板W之背面Wb供給加熱流體，且對阻斷空間30供給加熱氣體，而加熱基板W之正面Wa。藉此，促進殘留於基板W之正面Wa之第2昇華性物質之殘渣206之昇華。藉由該加熱製程(S19)，可抑制或防止自處理後之基板W之正面Wa產生第2昇華性物質之殘渣206。
又，於加熱製程(S19)中，藉由供給至阻斷空間30之氣體(加熱氣體)，將昇華氣體(已昇華之第1昇華性物質)自阻斷空間30擠出。因此，可降低阻斷空間30中之第1昇華氣體之分壓。因此，於加熱製程(S19)中，不妨礙第2昇華性物質之昇華。
圖13B係用以說明藉由處理單元202進行之另一基板處理例(第3基板處理例)之流程圖。
第3基板處理例與第2基板處理例之不同點係對混合昇華劑配管49賦予之混合昇華劑之種類。於第3基板處理例中，混合昇華劑僅包含第1昇華性物質及混合用溶劑，混合昇華劑不包含第2昇華性物質。於此情形時，存在採用具有與第1昇華性物質之蒸氣壓之差異較小之蒸氣壓之溶劑作為混合用溶劑的情形。可例示樟腦與PGMEA之組合、或樟腦與PGEE之組合作為此種第1昇華性物質與混合用溶劑之組合。
於藉由處理單元202對基板W實施第3基板處理例時，將未處理之基板W搬入至腔室4之內部(圖13B之步驟S21)，將基板W以其正面Wa朝向上方之狀態交付至旋轉夾頭5。於將基板W保持於旋轉夾頭5之後，使旋轉基座18開始旋轉。基板W伴隨著旋轉基座18之旋轉而旋轉，若上升至特定之液體處理速度(約10～1500 rpm之範圍內；例如約500 rpm)，則維持於該液體處理速度。
若基板W之旋轉速度達到液體處理速度，則控制裝置3開始執行藥液製程(圖13B之步驟S22)。若自藥液開始噴出起經過預先決定之期間，則停止自藥液噴嘴31噴出藥液，藉此，藥液製程(S22)結束。
繼而，控制裝置3執行將基板W上之藥液置換為沖洗液而沖洗基板W之正面Wa之沖洗製程(圖13B之步驟S23)。若自沖洗液開始噴出起經過預先決定之期間，則停止自沖洗液噴嘴36噴出沖洗液，藉此，沖洗液供給製程(S23)結束。
繼而，控制裝置3執行置換製程(圖13B之步驟S24)。置換製程(S24)係將基板W上之沖洗液置換為對沖洗液(水)及混合昇華劑之兩者均具有親和性之溶劑(於該例中為IPA等有機溶劑)之製程。若自溶劑開始噴出起經過預先決定之期間，則停止自置換用溶劑噴嘴41噴出溶劑，藉此，置換製程(S24)結束。
繼而，控制裝置3執行混合昇華劑供給製程(圖13B之步驟S25)。混合昇華劑供給製程(S24)係自混合昇華劑噴嘴46朝向基板W之上表面(正面Wa)之中央部噴出混合昇華劑之製程。藉此，於基板W之正面Wa，形成覆蓋基板W之正面Wa整個區域之混合昇華劑之液膜。
繼而，控制裝置3執行使混合昇華劑之液膜之膜厚減少之膜厚減少製程(圖13B之步驟S26)。
繼而，控制裝置3執行於基板W之正面Wa形成包含第1昇華性物質之凝固膜之凝固膜形成製程(圖13B之步驟S27)。
第3基板處理例(參照圖13B)之步驟S21、S22、S23、S24、S25、S26及S27分別為與第2基板處理例(參照圖11)之步驟S11、S12、S13、S14、S15、S16及S16同等之製程，故而省略對製程S21、S22、S23、S24、S25、S26及S27之詳細說明。
由於混合用溶劑之蒸氣壓與第1昇華性物質之蒸氣壓之差異較小，故而存在凝固膜形成製程(S27)中形成之凝固膜不僅包含第1昇華性物質還包含混合用溶劑之情況。
於形成凝固膜之後，凝固膜所包含之固體狀之第1昇華性物質昇華。藉此，實現昇華製程(圖13B之步驟S28)。昇華製程(S28)係與圖11之昇華製程(S18)同等之製程。
如上所述，於凝固膜不僅包含第1昇華性物質還包含混合用溶劑之情形時，有於昇華製程(S28)中不僅第1昇華性物質氣化而且混合用溶劑亦氣化之虞。為了將包含混合用溶劑之氣體及混合用溶劑自基板W之正面Wa完全地排除，於昇華製程(S28)之後執行溶劑去除製程(圖13B之步驟S29)。溶劑去除製程(S29)包括對基板W之正面Wa加熱之加熱製程。溶劑去除製程(S29)之加熱製程係與圖11之加熱製程S28(亦一併參照圖12F)同等之製程。
具體而言，於溶劑去除製程(S29)之加熱製程中，控制裝置3一面將冷卻流體閥56關閉一面將加熱流體閥57打開。藉此，將加熱流體自下表面噴嘴11噴出至旋轉狀態之基板W之背面Wb之中央部。藉由對基板W之背面Wb供給加熱流體，而對基板W之正面Wa加熱。加熱流體例如為溫水等加熱液，亦可為高溫之N2 等加熱氣體。
又，於溶劑去除製程(S29)之加熱製程中，控制裝置3一面將氣體閥25關閉一面將加熱氣體閥205打開。藉此，自噴出口21a噴出加熱氣體，而將加熱氣體供給至阻斷空間30。藉由對阻斷空間30供給加熱氣體，而對阻斷空間30加熱。
藉由對基板W之背面Wb供給加熱流體，且對阻斷空間30供給加熱氣體，而加熱基板W之正面Wa，藉此，使殘留於基板W之正面Wa之混合用溶劑蒸發(氣化)，而自基板W之正面Wa去除。
繼而，將經處理過之基板W搬出至處理單元2外(圖13B之S30：基板W搬出)。該基板W之搬出係與第2基板處理例(參照圖11)之步驟S20同等之製程。
若使昇華製程(S28)後之基板W直接返回至基板收容器C，則有不僅於基板W之正面Wa因混合用溶劑產生微粒而且因混合用溶劑污染所收容之其他基板之虞。
根據該第3基板處理例，藉由既昇華製程(S28)之後執行之加熱製程(S39)，自基板W之正面Wa去除混合用溶劑。藉此，可抑制或防止於乾燥後之基板W之正面Wa產生微粒，且無因混合用溶劑污染所收容之其他基板之虞。
以上，對本發明之2個實施形態進行了說明，但本發明亦可進一步以其他形態實施。
例如，於第1實施形態中，將自混合昇華劑供給單元9供給之混合昇華劑中第1昇華性物質與第2昇華性物質之混合比(含有比例比)設為以重量比計例如為1：5而進行了說明。然而，只要混合後之混合昇華劑之凝固點TFM 為未達室溫之範圍(圖3之較佳範圍PR)，則亦可將第1昇華性物質與第2昇華性物質之混合比設為其他比例。就液膜之薄膜化之觀點而言，較理想為第2昇華性物質之含有比例多於第1昇華性物質之含有比例，但亦可使第1昇華性物質之含有比例多於第2昇華性物質之含有比例。
又，於第1實施形態中，列舉環己醇與第三丁醇之組合為例作為第1昇華性物質及第2昇華性物質之組合而進行了說明。然而，關於昇華性物質，可將選自環己醇、第三丁醇、具有環狀結構之氟系溶劑、環己醇、環己烷、環辛烷、1,3,5-三㗁烷(Trioxane)、樟腦、萘、碘等昇華性物質中之2種昇華性物質中的蒸氣壓較低者設為第1昇華性物質，蒸氣壓較高者設為第2昇華性物質。
又，設為於第1實施形態中之第1基板處理例、以及2實施形態之第2及第3基板處理例中使膜厚減少製程(S6、S16、S26)先於固化膜形成製程(S7)或凝固膜形成製程(S17、S27)執行者進行了說明，但亦可使膜厚減少製程(S6、S16、S26)與固化膜形成製程(S7)或凝固膜形成製程(S17、S27)並行地(即同時地)進行。於此情形時，可縮短固化膜73之形成或凝固膜273之形成所需之時間。
又，於第1實施形態中之第1基板處理例以及第2實施形態之第2及第3基板處理例中，亦可於固化膜形成製程(S7)或凝固膜形成製程(S17、S27)之後執行膜厚減少製程(S6、S16、S26)。於此情形時，只要藉由將溶解成為固體狀態之第1昇華性物質(及第2昇華性物質)之溶劑供給至固化膜73(凝固膜273)上，溶解固化膜(凝固膜)之一部分而進行薄膜化即可。或者，亦可藉由如利用刮刀等自固化膜73(凝固膜273)之上方刮取固化膜73(凝固膜273)之一部分之物理去除而進行薄膜化。
又，於第1實施形態中之第1基板處理例之固化膜形成製程(S7)中對基板W之正面Wa加熱之加熱單元並不限於將加熱流體供給至基板W之背面Wb之構成。亦可將如圖14所示之與基板W之背面Wb之下方對向配置之加熱板251用作加熱單元。亦可代替下表面噴嘴11而設置有加熱板251。於加熱板251內置有內置加熱器252。內置加熱器252係產生焦耳熱之加熱器，例如為藉由通電而發熱之電熱線。加熱板251配置於旋轉基座18之上方且配置於保持於夾持構件19之基板W之下方。加熱板251具有與基板W之背面Wb之整個區域對向之上表面251a。即便旋轉夾頭5旋轉，加熱板251亦不旋轉。加熱板251之溫度藉由控制裝置3而變更。加熱板251之上表面251a之溫度於面內均勻。藉由控制裝置3使加熱板251之上表面251a之溫度上升，而利用來自加熱板251之輻射熱對基板W之正面Wa之整個區域均勻地加熱。
於此情形時，於固化膜形成製程(圖6之步驟S7)中，亦可並非將加熱流體供給至基板W之背面Wb，而是如圖14所示，控制裝置3使加熱板251之溫度上升至高於室溫之溫度，藉此對基板W之正面Wa加熱。又，亦可將冷卻流體於藉由加熱板251上升至高於室溫之溫度之後供給至基板W。進而，亦可將加熱流體於藉由加熱板251上升至更高之溫度之後供給至基板W。藉此，可使基板W之正面Wa上之混合昇華劑所包含之第2昇華性物質良好地蒸發。
又，可列舉如圖15所示般於阻斷構件10之內部內置加熱器之構成作為對基板W之正面Wa加熱之加熱單元之另一態樣。
如圖15所示，內置加熱器301配置於阻斷構件10之阻斷板20之內部。內置加熱器301與阻斷構件10一起升降。基板W配置於內置加熱器301之下方。內置加熱器301例如為藉由通電而發熱之電熱線。內置加熱器301之溫度藉由控制裝置3而變更。基板對向面20a之溫度於面內均勻。藉由控制裝置3使基板對向面20a之溫度上升，而利用來自阻斷板20之輻射熱對基板W之正面Wa之整個區域均勻地加熱。
於固化膜形成製程(圖6之步驟S7)中，亦可如圖15所示，藉由控制裝置3使內置加熱器301之溫度(基板對向面20a之溫度)上升至高於室溫之溫度，而對基板W之正面Wa加熱。藉此，可使基板W之正面Wa上之混合昇華劑所包含之第2昇華性物質良好地蒸發。
又，設為於第1基板處理例之固化膜形成製程(S7)中執行基板旋轉製程、加熱製程、及氣體吹送製程而進行了說明。於固化膜形成製程(S7)中，只要執行基板旋轉製程、加熱製程及氣體吹送製程與下述減壓製程相加所得之4個製程中之至少一個製程即可。
以如下方式進行減壓製程。排氣裝置99(參照圖2)設置為可調整其排氣力(抽吸力)。於排氣裝置99設置有排氣力調整單元(減壓單元)401。排氣力調整單元401例如為調節器或開度調整閥。藉由排氣力調整單元401調整排氣裝置99之排氣力，藉此變更腔室4之內部之壓力。即，藉由控制裝置3變更腔室4之內部之壓力。
繼而，於固化膜形成製程(S7)中，控制裝置3對腔室4之內部減壓，藉此可使基板W之正面Wa上之混合昇華劑所包含之第2昇華性物質良好地蒸發。
又，與排氣力調整單元(減壓單元)401連通之配管只要設置於腔室4內即可，無須設置於排氣裝置99。
又，亦可與基板旋轉製程、加熱製程、氣體吹送製程及減壓製程中之至少一者一併或者代替該等製程，藉由自然乾燥、或對基板W之正面Wa上之混合昇華劑賦予超音波振動，而使基板W之正面Wa上之混合昇華劑所包含之第2昇華性物質蒸發。
又，亦可第2及第3基板處理例之凝固膜形成製程(S17、S27)進而具備對基板W之正面Wa加熱之加熱製程。該加熱製程與上述氣體供給製程、及/或上述基板旋轉製程並行地對基板W加熱。該加熱製程係與第1基板處理例之固化膜形成製程(S7)同等之製程。即，該加熱製程包含對基板W之背面Wb供給加熱流體(參照圖7C及7D)、藉由來自阻斷板20之輻射熱對基板W之正面Wa加熱、及藉由來自加熱板251之輻射熱對基板W之背面Wb加熱中之至少一者。
又，只要執行基板旋轉製程、氣體供給製程及加熱製程與上述減壓製程相加所得之4個製程中之至少一個製程作為第2及第3基板處理例之凝固膜形成製程(S17、S27)即可。
又，於第2基板處理例之加熱製程(S19)及第3基板處理例之溶劑去除製程(S29)之加熱製程中對基板W之正面Wa加熱之加熱單元並不限於將加熱流體供給至基板W之背面Wb之構成。亦可為與圖15之情形同樣地將內置加熱器301內置於阻斷構件10之(阻斷板20之)內部之構成。
於第2基板處理例之加熱製程(S19)及第3基板處理例之溶劑去除製程(S29)之加熱製程中，如圖16所示，控制裝置3使內置加熱器301發熱。繼而，內置加熱器301可經由基板對向面20a藉由輻射熱對阻斷空間30加熱，而使該阻斷空間30升溫至可將第1昇華性物質熱解之溫度(可熱解溫度；於第1昇華性物質為樟腦之情形時為約500℃)(空間加熱製程)。
於第2基板處理例之昇華製程(S18)結束後，於阻斷空間30充滿有自第1昇華性物質昇華之氣體(以下，存在簡稱為「第1昇華氣體」之情形)，從而第1昇華氣體之分壓變高。於加熱製程(S19)中，若第1昇華氣體之分壓較高，則有妨礙第2昇華性物質之昇華之虞。
於圖16之例中，藉由使用來自內置加熱器301之輻射熱對阻斷空間30加熱，而將第1昇華氣體熱解。藉由第1昇華氣體之熱解，可降低阻斷空間30中之第1昇華氣體之分壓。因此，於加熱製程(S19)中，不僅不妨礙第2昇華性物質之昇華，而且可促進基板W之正面Wa之第2昇華性物質之昇華。
又，由於將基板對向面20a加熱至高溫，故而可使吸附於基板對向面20a之昇華性物質(第1昇華性物質)自基板對向面20a有效地脫離。再者，為了昇華性物質之脫離，只要基板對向面20a之溫度為約200℃以上即可。所脫離之昇華性物質(第1昇華性物質)由腔室4內之氣流(降流)導引至阻斷空間30外。
又，於關於第2實施形態之說明中，於圖16之例中，設為於昇華製程(S18、S28)後之加熱製程(S19、S29)中執行藉由內置加熱器301之對基板W之加熱而進行了說明。然而，亦可不僅於加熱製程(S19、S29)中執行藉由內置加熱器301之對基板W之加熱，而且與昇華製程(S18、S28)並行地執行該加熱(第2加熱製程)。即，亦可與昇華製程(S18、S28)並行地，至少執行使基板W以高速旋轉之基板高旋轉製程(spin off；參照圖12E)、將氣體供給至基板W之正面Wa之氣體供給製程(參照圖12E)、及藉由內置加熱器301利用輻射熱對基板W之正面Wa加熱之第2加熱製程。
於此情形時，控制裝置3使內置加熱器301發熱，而經由基板對向面20a對阻斷空間30加熱，從而可使該阻斷空間30升溫至可將第1昇華性物質熱解之溫度(例如約500℃)。
於此情形時，亦可省略加熱製程(S19、S29)而僅進行與昇華製程(S18、S28)並行之加熱(第2加熱製程)。
於第2及第3基板處理例之昇華製程(S18、S28)中，於阻斷空間30充滿有第1昇華氣體，從而第1昇華氣體之分壓變高。於昇華製程(S18、S28)中，若第1昇華氣體之分壓較高，則有妨礙第1昇華性物質之昇華之虞。
然而，藉由內置加熱器301對阻斷空間30加熱，藉此將第1昇華氣體熱解。藉由第1昇華氣體之熱解，可降低阻斷空間30中之第1昇華氣體之分壓。因此，於昇華製程(S18、S28)中，不僅不妨礙第1昇華性物質之昇華，而且可促進基板W之正面Wa之第1昇華性物質之昇華。
又，於圖16中，對在加熱製程(S19、S29)中及/或與昇華製程(S18、S28)並行地藉由來自阻斷板20之輻射熱對基板W之正面Wa加熱之例進行了說明，但亦可如圖14般藉由來自加熱板251之輻射熱對基板W加熱。
又，第2及第3基板處理例之加熱製程(S19、S29)只要包括對基板W之背面Wb供給加熱流體、對阻斷空間30供給加熱氣體、藉由來自阻斷板20之輻射熱對基板W之正面Wa加熱、及藉由來自加熱板251之輻射熱對基板W加熱中之至少一者即可。
又，於對基板W之背面Wb供給加熱流體之情形、及藉由來自加熱板251之輻射熱對基板W加熱之情形時，亦可於加熱製程(S19、S29)中，將氣體自上表面噴嘴21噴出至基板W之正面Wa。於此情形時，藉由自上表面噴嘴21供給至阻斷空間30之氣體，可將第1昇華性物質自阻斷空間30良好地排出，藉此，可降低阻斷空間30中之昇華氣體之分壓。
又，與第1基板處理例之去除製程(S8)並行地冷卻基板W之正面Wa之冷卻單元並不限於如上述實施形態之將冷卻流體供給至基板W之背面Wb之構成。亦可將如圖17所示之與基板W之背面Wb之下方對向配置之冷卻板501用作冷卻單元。冷卻板501代替下表面噴嘴11而設置。冷卻板501配置於旋轉基座18之上方且配置於保持於夾持構件19之基板W之下方。冷卻板501具有與基板W之背面Wb之整個區域對向之上表面501a。即便旋轉夾頭5旋轉，冷卻板501亦不旋轉。冷卻板501之溫度藉由控制裝置3而變更。冷卻板501之上表面501a之溫度於面內均勻。藉由控制裝置3使冷卻板501之溫度降低，將基板W之正面Wa之整個區域均勻地冷卻。又，亦可將冷卻板501用於使冷卻流體或加熱流體冷卻之用途。
又，設為為了與第1基板處理例之去除製程(S8)並行地促進混合昇華劑之昇華而執行基板高旋轉製程、及氣體吹送製程進行了說明，但亦可省略該等基板高旋轉製程及氣體吹送製程中之一者或兩者。於在去除製程(S8)中不進行基板高旋轉製程之情形時，亦可於去除製程(S8)之後，為了使基板W之背面Wb甩動乾燥，而使基板W以甩動旋轉速度旋轉。另一方面，於與去除製程(S8)並行地進行基板高旋轉製程之情形時，去除製程(S8)之後之基板W之背面Wb乾燥，故而於去除製程(S8)之後無需甩動乾燥。
又，於不與去除製程(S8)並行地冷卻基板W之正面Wa之情形時，亦可為了促進混合昇華劑之昇華，而與去除製程(S8)並行地執行對基板W之正面Wa加熱之加熱製程。
又，於第2基板處理例中，於在昇華製程(S18)結束後，不僅第1昇華性物質而且第2昇華性物質自基板W之正面Wa之整個區域昇華去除之情形時，亦可省略加熱製程(S19)。
又，於第1～第3基板處理例中，亦可與固化膜形成製程(S7)或凝固膜形成製程(S17、S27)並行地冷卻基板W。作為此種基板W之冷卻，亦可使與和去除製程(S8)並行地執行之基板冷卻製程同樣之方法作用。具體而言，作為此種方法，可例示將冷卻流體供給至基板W之背面Wb之方法、或使冷卻板501(參照圖17)與基板W之背面Wb接近配置之方法等。
又，於第1～第3基板處理例中，於沖洗液供給製程(圖6之S3、圖11之S13、圖13B之S23)與混合昇華劑供給製程(圖6之S5、圖11之S15、圖13B之S25)之間執行置換製程(圖6之S4、圖11之S14、圖13B之S24)。然而，於混合昇華劑相對於沖洗液(即水)具有混和性之情形時，亦可省略置換製程(S4、S14、S24)。於此情形時，亦可廢除處理單元2之置換用溶劑供給單元8之構成。
又，於第1基板處理例之固化膜形成製程(S7)及去除製程(S8)、以及第2基板處理例之凝固膜形成製程(S17)及昇華製程(S18)中，阻斷板20為了防止供給至基板W之背面Wb之流體(尤其是液體)返回至基板W之正面Wa而發揮功能。然而，於不對基板W之背面Wb供給加熱流體或冷卻流體之情形時，亦可省略阻斷板20。
又，於第1實施形態中，亦可對自混合昇華劑供給單元9供給之混合昇華劑除添加第1昇華性物質及第2昇華性物質以外還添加混合用溶媒(溶媒)。
該混合用溶劑對第1昇華性物質及第2昇華性物質之兩者(至少一者)均具有可溶性。進而，該混合用溶劑具有較第1昇華性物質及第2昇華性物質之兩者高之蒸氣壓。混合用溶劑之具體例為例如IPA(isopropyl alcohol)所代表之有機溶劑。作為此種有機溶劑，除IPA以外，例如還可例示甲醇、乙醇、丙酮、EG(乙二醇)、HFE(氫氟醚)、正丁醇、第三丁醇、異丁醇及2-丁醇。此種混合用溶劑(有機溶劑)具有較水低之表面張力。
於此情形時，第1昇華性物質及第2昇華性物質中之至少一者溶入於混合用溶劑。更具體而言，第1昇華性物質所包含之有機雜質、及第2昇華性物質所包含之有機雜質中之至少一者溶入於混合用溶劑。於混合用溶劑所具有之表面張力低於第1昇華性物質及第2昇華性物質所具有之表面張力之情形時，可降低存在於基板W之正面Wa之混合昇華劑之表面張力。藉此，可將形成於基板W之正面Wa之混合昇華劑之液膜(薄膜72)之膜厚抑制得更低。藉此，可使即將開始固化膜形成製程(S7)之前之液膜(薄膜72)之膜厚更薄。藉由使即將開始固化膜形成製程(S7)之前之液膜(薄膜72)之膜厚更薄，可將固化膜73之膜厚調整得更薄。藉此，可抑制在去除製程(S8)後產生殘渣。
又，藉由添加混合用溶劑，亦可調整混合昇華劑之黏度。
又，於在第1實施形態中混合昇華劑包含混合用溶劑之情形時，及於第2實施形態中，藉由於混合昇華劑供給源中預先將第1昇華性物質、第2昇華性物質及混合用溶劑混合，而調整混合昇華劑。而且，將於混合昇華劑供給源中所調整之混合昇華劑供給至混合昇華劑配管49。然而，亦可於混合昇華劑配管49中將第1昇華性物質、第2昇華性物質及混合用溶劑混合。具體而言，將供給第1昇華性物質與混合用溶劑之混合液之第1供給配管、及供給第2昇華性物質之第2供給配管連接於混合昇華劑配管49之上游側。於此情形時，來自第1供給配管之混合液(第1昇華性物質與混合用溶劑之混合液)與來自第2供給配管之第2昇華性物質於在混合昇華劑配管49中流動之過程中混合。
又，於第1實施形態及第2實施形態中，亦可自粉末等固形生成添加有混合用溶劑之混合昇華劑中之第1昇華性物質及第2昇華性物質中之至少一者。於此情形時，混合昇華劑供給單元9亦可設置貯存作為粉末之第1昇華性物質之貯存槽、或貯存作為粉末之第2昇華性物質之貯存槽。又，亦可進而設置用以藉由溶劑溶解作為粉末之第1及/或第2昇華性物質之貯槽。該溶劑之供給源亦可為與置換用溶劑供給單元8相同之供給源。
又，自混合昇華劑供給單元9供給之混合昇華劑之凝固點TFM 亦可並非未達室溫而是室溫以上。於此情形時，於混合昇華劑供給單元9之內部，需要用以將混合昇華劑維持於液體狀之裝置(調溫裝置)等。然而，由於混合昇華劑之凝固點TFM 藉由凝固點下降而降低至低於第1昇華性物質之凝固點TF1 ，故而可謀求用以將混合昇華劑預先維持於液體狀之熱量之降低。
又，亦可如圖18所示，使固化膜73不經由液體狀態變化為氣體之去除製程(S8)並非昇華製程而是對基板W照射電漿之電漿照射製程。即，於去除製程中，亦可藉由利用氧自由基等進行之分解、或化學反應，使上述固化膜不經由液體變化為氣體。進而，亦可於另一處理單元進行電漿照射製程等去除製程。
圖18係用以對將基板W自濕式處理單元2W搬送至使固化膜73不經由液體狀態變化為氣體之乾式處理單元2D進行說明的模式圖。於圖18中，對與上述第1實施形態之構成(圖1～圖10所示之構成)同等之構成標註與圖1等相同之參照符號並省略其說明。
處理單元2除將處理液供給至基板W之濕式處理單元2W以外，還包含不將處理液供給至基板W而對基板W進行處理之乾式處理單元2D。圖18示出如下之例：乾式處理單元2D包含將處理氣體導引至腔室(第2腔室)4D內之處理氣體配管601、及使腔室4D內之處理氣體變化為電漿之電漿產生裝置602。電漿產生裝置602包含配置於基板W之上方之上電極603、及配置於基板W之下方之下電極604。
圖6所示之自基板W之搬入(圖6之步驟S1)至去除製程(圖4之步驟S10)之製程係於濕式處理單元2W之腔室(第1腔室)4內進行。其後，如圖18所示，基板W由基板搬送機器人(基板搬送單元)CR自濕式處理單元2W之腔室4搬出然後搬入至乾式處理單元2D之腔室4D。殘留於基板W之正面Wa之固化膜73藉由因腔室4D內之電漿產生之化學反應及物理反應而不經由液體變化為氣體。藉此，自基板W去除固化膜73。於圖18之例中，分別於腔室4及腔室4D中進行固化膜73之形成及固化膜73之去除，故而可簡化腔室4及腔室4D內之構造，從而可使腔室4及腔室4D小型化。
又，亦可如圖19所示，於與處理單元2不同之溶劑去除單元2R中，執行溶劑去除製程(S29)之加熱製程。進而，亦可於溶劑去除單元2R中，執行減壓製程作為溶劑去除製程(S29)。
溶劑去除單元2R包含腔室701、及加熱減壓單元702。腔室701具有箱狀之間隔壁703。
加熱減壓單元702包含將基板W一面保持於水平一面加熱之加熱板704、配置於支持於加熱板704之基板W之上方之罩705、及使罩705相對於加熱板704升降之升降單元706。罩705例如包含圓板狀之板狀部705a、及自板狀部705a之周圍下垂之下垂部705b。於藉由升降單元(未圖示)使罩705下降至最下方位置之狀態(圖19中虛線所示之狀態)下，下垂部705b之下端之全周與加熱板704抵接。於此狀態下，罩705之內側之空間707與罩705之外側之空間阻斷，從而成為密閉之空間。
加熱減壓單元702進而包含對空間707減壓之減壓單元708。減壓單元例如包含連接於板狀部705a之下表面且與空間707連通之連通配管708a、及抽吸空間707之內部之氛圍而對空間707減壓之抽吸單元708b。抽吸單元708b包含泵或真空產生等。
加熱板704包含產生焦耳熱之加熱器704a、及將基板W支持於水平並且將加熱器704a之熱傳遞至基板W之支持構件704b。加熱器704a及支持構件704b配置於基板W之下方。
圖13B所示之自基板W之搬入(圖13B之步驟S21)至昇華製程(圖13B之步驟S28)之製程係於處理單元2之腔室4內進行。其後，如圖19所示，基板W由基板搬送機器人CR自處理單元2之腔室4搬出然後搬入至溶劑去除單元2R之腔室701。所搬入之基板W配置於加熱板704之上表面上。於昇華製程(S28)後殘留於基板W之正面Wa之包含混合用溶劑之氣體及混合用溶劑藉由腔室701內之加熱及減壓而蒸發並氣化。藉此，可將包含混合用溶劑之氣體及混合用溶劑自基板W之正面Wa完全地排除。於圖20之例中，分別於腔室4及腔室701中進行凝固膜273之形成及混合用溶劑之去除，故而可簡化腔室4及腔室701內之構造，從而可使腔室4及腔室701小型化。
又，於上述第1實施形態及第2實施形態中，對基板處理裝置1、201為對由半導體晶圓構成之基板W進行處理之裝置之情形進行了說明，但基板處理裝置亦可為對液晶顯示裝置用基板、有機EL(electroluminescence)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等基板進行處理之裝置。
＜第2實施形態之實施例＞ ＜實施例組合物1之製備例＞ 向將作為第1昇華性物質之DABCO及作為第2昇華性物質之1,4-苯醌以分別成為10質量%之方式收容的容器中，添加作為混合用溶劑之IPA。對容器蓋上蓋子攪拌一晩而獲得溶液。可藉由目視確認昇華性物質溶解。藉由孔徑0.1 μm之過濾器過濾溶液，藉此獲得作為實施例之混合昇華劑之實施例組合物1。
＜實施例組合物2～19之製備例、比較例組合物1～8之製備例＞ 如圖21所記載般，變更第1及第2昇華性物質以及混合用溶劑之種類或量，除此以外，與實施例組合物1之製備例同樣地獲得作為混合昇華劑之實施例組合物2～19及比較例組合物1～8。關於實施例組合物2～19之製備例、及比較例組合物1～8之各者，可於攪拌後藉由目視確認昇華性物質溶解。
＜昇華性之評價＞ 向塗敷顯影機RF3(SOKUDO公司製造)中投入300 mm裸矽晶圓。將10 cc之各混合昇華劑滴加於移動至塗佈杯之晶圓上，以1500 rpm旋轉塗佈20秒。其後，於塗佈杯內靜置，將120秒設為上限藉由目視覺進行觀察。塗佈杯內之氣溫為約21～23℃。
以如下評價基準評價各樣品之昇華性。將結果記載於圖21及圖22。圖21及圖22分別為表示各樣品之昇華性之圖。 A：確認到形成有由混合昇華劑中之固形成分形成之膜，但於120秒以內膜氣化而消失。 B：確認到形成有由混合昇華劑中之固形成分形成之膜，經過120秒後膜亦未消失。
對於被評價為B之樣品晶圓，進而藉由加熱板進行加熱(100℃90秒)，藉由目視觀察其結果。以如下基準評價昇華性。 B1：確認到於加熱後膜消失。 B2：確認到於加熱後膜未消失而殘留。
圖21及圖22中括弧內之數字係指以混合昇華劑整體為基準之昇華性物質之質量%。
以下，將混合昇華劑分為昇華性被評價為A者(A群)、被評價為B(B1、B2)者(B群)，而進行評價。
＜(A群)殘膜之評價＞ 使用上述評價昇華性之後之樣品。
藉由M-2000橢圓偏光計(J.A Woollam公司製造)測定晶圓上之膜厚。於橢圓偏光計測定中，建立因本試驗產生之殘膜與自然氧化膜重疊而成之雙層模型，且僅算出殘膜之膜厚。
以如下評價基準評價各樣品之殘膜。將結果記載於圖22。 A：殘膜膜厚未達1 nm。 B：殘膜膜厚為1 nm以上。或者，又，測定光因晶粒而散射從而無法測定殘膜膜厚。
＜(A群)崩塌率之評價＞ 使用柱圖案經圖案化之300 mm矽晶圓(由imec(Interuniversity Microelectronics Centre，校際微電子中心)提供)。柱(圓柱)係於晶圓整個面形成有頂部之直徑為約31 nm、底部之直徑為約67 nm、高度為約590 nm且間距80 nm之柱圖案。
為了評價各混合昇華劑，將上述晶圓切成約5 cm見方。將所切成之晶圓設置於MS-A150旋轉塗佈機(Mikasa公司製造)。對晶圓滴加各混合昇華劑2 cc，以1,000 rpm旋轉塗佈20秒。立刻取出晶圓，於無塵室內之實驗機之上靜置約120秒。無塵室之氣溫控制於常溫(約23℃)。
於上述處理之後，自上表面藉由SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)(SU8200；日立高新技術公司製造)觀察各晶圓。藉由將柱圖案崩塌之部分之面積除以所觀察之總面積而算出崩塌率。將結果記載於圖22。 A：崩塌率未達5%。 B：崩塌率為5%以上。
＜(A群)綜合判定＞ 將殘膜及崩塌率均為A者設為較佳。除此以外設為不佳。將結果記載於圖23。 圖23中括弧內之數字係指以混合昇華劑整體為基準之昇華性物質之質量%。
＜(B群)因昇華引起之殘膜之評價＞ 使用上述評價昇華性之後之樣品。測定方法、評價基準與上述(A群)殘膜之評價相同。將結果記載於圖23。
＜(B群)因昇華引起之崩塌率之評價＞ 使用上述(A群)崩塌率之評價中使用之柱圖案經圖案化之300 mm矽晶圓(imec)。
為了評價各混合昇華劑，將上述晶圓切成約5 cm見方。將所切成之晶圓設置於MS-A150旋轉塗佈機。對晶圓滴加各混合昇華劑2 cc，以1000 rpm旋轉塗佈20秒。立刻取出晶圓，並藉由加熱板於100℃對晶圓加熱90秒。該處理之後之測定方法、評價基準與上述崩塌率之評價相同。將結果記載於圖24。
＜(B群)綜合判定＞ 將殘膜及崩塌率均為A者設為較佳。除此以外設為不佳。將結果記載於圖24。
圖24中括弧內之數字係指對混合昇華劑以整體為基準計之昇華性物質之質量%。
此外，可於申請專利範圍所記載之事項之範圍內實施各種設計變更。
本申請分別對應於2018年6月29日向日本專利廳提出之日本專利特願2018-124744號及2019年4月19日向日本專利廳提出之日本專利特願2019-080273號，該等申請之所有揭示內容藉由引用併入本文。
1‧‧‧基板處理裝置 2‧‧‧處理單元 2D‧‧‧乾式處理單元 2R‧‧‧溶劑去除單元 2W‧‧‧濕式處理單元 3‧‧‧控制裝置 4‧‧‧腔室 4D‧‧‧腔室 5‧‧‧旋轉夾頭 6‧‧‧藥液供給單元 7‧‧‧沖洗液供給單元 8‧‧‧置換用溶劑供給單元 9‧‧‧混合昇華劑供給單元 10‧‧‧阻斷構件 11‧‧‧下表面噴嘴 11a‧‧‧噴出口 12‧‧‧處理杯 12a‧‧‧上端部 13‧‧‧間隔壁 14‧‧‧FFU 15‧‧‧排氣導管 16‧‧‧旋轉馬達 17‧‧‧旋轉軸 18‧‧‧旋轉基座 18a‧‧‧上表面 19‧‧‧夾持構件 20‧‧‧阻斷板 20a‧‧‧基板對向面 20b‧‧‧貫通孔 21‧‧‧上表面噴嘴 21a‧‧‧噴出口 22‧‧‧阻斷構件升降單元 23‧‧‧噴嘴移動單元 24‧‧‧氣體配管 25‧‧‧氣體閥 26‧‧‧阻斷板旋轉單元 27‧‧‧阻斷構件升降單元 30‧‧‧阻斷空間 31‧‧‧藥液噴嘴 32‧‧‧噴嘴臂 33‧‧‧噴嘴移動單元 34‧‧‧藥液配管 35‧‧‧藥液閥 36‧‧‧沖洗液噴嘴 37‧‧‧沖洗液配管 38‧‧‧沖洗液閥 41‧‧‧置換用溶劑噴嘴 42‧‧‧噴嘴臂 43‧‧‧噴嘴移動單元 44‧‧‧置換用溶劑配管 45‧‧‧置換用溶劑閥 46‧‧‧混合昇華劑噴嘴 47‧‧‧噴嘴臂 48‧‧‧噴嘴移動單元 49‧‧‧混合昇華劑配管 50‧‧‧混合昇華劑閥 51‧‧‧下表面供給配管 52‧‧‧冷卻流體配管 53‧‧‧加熱流體配管 56‧‧‧冷卻流體閥 57‧‧‧加熱流體閥 71‧‧‧液膜 72‧‧‧薄膜 73‧‧‧固化膜 99‧‧‧排氣裝置 100‧‧‧圖案 101‧‧‧構造體 173‧‧‧凝固膜 201‧‧‧基板處理裝置 202‧‧‧處理單元 204‧‧‧加熱氣體配管 205‧‧‧加熱氣體閥 206‧‧‧殘渣 251‧‧‧加熱板 251a‧‧‧上表面 252‧‧‧內置加熱器 271‧‧‧液膜 272‧‧‧薄膜 273‧‧‧凝固膜 280‧‧‧殘渣 301‧‧‧內置加熱器 401‧‧‧排氣力調整單元 501‧‧‧冷卻板 501a‧‧‧上表面 601‧‧‧處理氣體配管 602‧‧‧電漿產生裝置 603‧‧‧上電極 604‧‧‧下電極 701‧‧‧腔室 702‧‧‧加熱減壓單元 703‧‧‧間隔壁 704‧‧‧加熱板 704a‧‧‧加熱器 704b‧‧‧支持構件 705‧‧‧罩 705a‧‧‧板狀部 705b‧‧‧下垂部 706‧‧‧升降單元 707‧‧‧空間 708‧‧‧減壓單元 708a‧‧‧連通配管 708b‧‧‧抽吸單元 A1‧‧‧旋轉軸線 C‧‧‧基板收容器 CF‧‧‧結晶界面 CR‧‧‧基板搬送機器人 Cr‧‧‧結晶 Cr1‧‧‧結晶 Cr2‧‧‧結晶 H‧‧‧手 IR‧‧‧分度機器人 LP‧‧‧負載埠 PR‧‧‧較佳範圍 T‧‧‧高度 TF1‧‧‧凝固點 TF2‧‧‧凝固點 TFM‧‧‧凝固點 TPF1‧‧‧凝固點 TPFM‧‧‧凝固點 W‧‧‧基板 W1‧‧‧線寬 W11‧‧‧膜厚 W12‧‧‧膜厚 W13‧‧‧膜厚 W2‧‧‧間隙 W21‧‧‧膜厚 W22‧‧‧膜厚 Wa‧‧‧正面 Wb‧‧‧背面
圖1係自上方觀察本發明之第1實施形態之基板處理裝置所得之模式圖。 圖2係用以說明第1實施形態之基板處理裝置所具備之處理單元之構成例的圖解性之剖視圖。 圖3係包含第1昇華性物質及第2昇華性物質之混合昇華劑之狀態平衡圖。 圖4係用以說明第1實施形態之基板處理裝置之主要部分之電性構成的方塊圖。 圖5係將第1實施形態之基板處理裝置之處理對象之基板之正面放大表示的剖視圖。 圖6係用以說明於第1實施形態之處理單元中執行之第1基板處理例之內容的流程圖。 圖7A～7C係表示執行上述第1基板處理例時之基板之周邊之狀態的模式圖。 圖7D～7F係表示圖7C之接下來之製程之模式圖。 圖8係用以說明本發明之第2實施形態之基板處理裝置所具備之處理單元之構成例的圖解性之剖視圖。 圖9係包含第1昇華性物質、第2昇華性物質及混合用溶劑之混合昇華劑之狀態平衡圖。 圖10係用以說明第2實施形態之基板處理裝置之主要部分之電性構成的方塊圖。 圖11係用以說明於第2實施形態之處理單元中執行之第2基板處理例之內容的流程圖。 圖12A～12C係表示執行上述第2基板處理例時之基板之周邊之狀態的模式圖。 圖12D～12F係表示圖12C之接下來之製程的模式圖。 圖12G係表示圖12F之接下來之製程之模式圖。 圖13A係表示在凝固膜形成製程中形成之凝固膜中之結晶之狀態的模式性之俯視圖。 圖13B係用以說明於上述處理單元中執行之第3基板處理例之流程圖。 圖14係表示第1變化例之模式性之圖。 圖15係表示第2變化例之模式性之圖。 圖16係表示第3變化例之模式性之圖。 圖17係表示第4變化例之模式性之圖。 圖18係表示第5變化例之模式性之圖。 圖19係用以對基板之自腔室至溶劑去除單元之搬送進行說明之模式圖。 圖20係表示使包含1種昇華性物質及混合用溶劑之混合昇華性物質凝固而形成之凝固膜中之結晶之狀態的模式性之俯視圖。 圖21係表示與實施例組合物1～14之昇華性相關之實驗結果之圖。 圖22係表示與實施例組合物15～19及比較例組合物1～8之昇華性相關之評價結果之圖。 圖23係表示與實施例組合物1～10及比較例組合物1～5之殘渣、崩塌率及綜合判定相關之評價結果之圖。 圖24係表示與實施例組合物11～19及比較例組合物6～8之殘渣、崩塌率及綜合判定相關之評價結果之圖。

Claims (36)

  1. 一種基板處理方法，其包括：混合昇華性物質供給製程，其係將混合昇華性物質供給至基板之正面，該混合昇華性物質係具有昇華性之第1昇華性物質、具有較上述第1昇華性物質低之蒸氣壓且具有昇華性之第2昇華性物質、及相對於上述第1昇華性物質及上述第2昇華性物質中之至少一者可溶之溶劑相互混合而成，且以較上述第1昇華性物質少之比例含有上述第2昇華性物質；凝固膜形成製程，其係使存在於上述基板之正面之上述混合昇華性物質凝固而形成凝固膜，該凝固膜包含上述第1昇華性物質及上述第2昇華性物質之凝固膜，且上述第2昇華性物質係分散於上述第1昇華性物質中；以及昇華製程，其係使上述凝固膜所包含之至少上述第1昇華性物質昇華。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其進而包括為了自上述基板之正面去除上述第2昇華性物質而於上述昇華製程之後對上述基板之正面加熱之加熱製程。
  3. 如請求項2之基板處理方法，其中上述加熱製程進而包括將加熱流體供給至上述基板之正面及/或背面之製程。
  4. 如請求項2之基板處理方法，其中與上述加熱製程並行地，進一步執 行將氣體供給至上述基板之正面之製程。
  5. 如請求項2之基板處理方法，其中上述加熱製程包括對與上述基板之正面對向之對向面和上述基板之正面之間之空間加熱的空間加熱製程。
  6. 如請求項5之基板處理方法，其中上述空間加熱製程包括使上述基板之正面升溫至可將上述第2昇華性物質熱解之溫度之製程。
  7. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包括與上述昇華製程並行地對上述基板之正面加熱之第2加熱製程。
  8. 一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其保持基板；混合昇華性物質供給單元，其用以對保持於上述基板保持單元之基板之正面，將混合昇華性物質供給至基板之正面，該混合昇華性物質係具有昇華性之第1昇華性物質、具有較上述第1昇華性物質低之蒸氣壓且具有昇華性之第2昇華性物質、及相對於上述第1昇華性物質及上述第2昇華性物質中之至少一者可溶之溶劑相互混合而成，且以較上述第1昇華性物質少之比例含有上述第2昇華性物質；凝固膜形成單元，其用以於保持於上述基板保持單元之基板之正面形成凝固膜；昇華單元，其用以使凝固膜自保持於上述基板保持單元之基板之正面昇華；以及 控制裝置，其控制上述混合昇華性物質供給單元、上述凝固膜形成單元及上述昇華單元；上述控制裝置執行如下製程：混合昇華性物質供給製程，其係將上述混合昇華性物質供給至上述基板之正面；凝固膜形成製程，其係就存在於上述基板之正面之上述混合昇華性物質形成凝固膜，該凝固膜包含上述第1昇華性物質及上述第2昇華性物質，且上述第2昇華性物質係分散於上述第1昇華性物質中；以及昇華製程，其係藉由上述昇華單元使上述凝固膜所包含之至少上述第1昇華性物質昇華。
  9. 如請求項8之基板處理裝置，其進而包含用以對保持於上述基板保持單元之基板之正面加熱之加熱單元，且上述控制裝置為了自上述基板之正面去除上述第2昇華性物質，於上述昇華製程之後進一步執行對上述基板之正面加熱之加熱製程。
  10. 如請求項9之基板處理裝置，其中上述加熱單元包含用以將加熱流體供給至保持於上述基板保持單元之基板之正面及/或背面之加熱流體供給單元，且上述控制裝置於上述加熱製程中，執行藉由上述加熱流體供給單元將加熱流體供給至上述基板之正面及/或背面之製程。
  11. 如請求項9之基板處理裝置，其進而包含用以將氣體供給至上述基板之正面之氣體供給單元，且上述控制裝置與上述加熱製程並行地，進一步執行藉由上述氣體供 給單元將上述氣體供給至上述基板之正面之製程。
  12. 如請求項9之基板處理裝置，其進而包含具有與保持於上述基板保持單元之基板之正面對向之對向面之對向構件，上述加熱單元係用以經由上述對向面對上述對向面與上述基板之正面之間之空間加熱之單元，且上述控制裝置於上述加熱製程中，執行對上述空間加熱之空間加熱製程。
  13. 如請求項12之基板處理裝置，其中上述控制裝置於上述空間加熱製程中，執行使上述空間升溫至可將上述第2昇華性物質熱解之溫度之製程。
  14. 如請求項8或9之基板處理裝置，其中上述控制裝置與上述昇華製程並行地，進一步執行對上述基板之正面加熱之第2加熱製程。
  15. 一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其保持基板；混合乾燥輔助物質供給單元，其用以將混合乾燥輔助物質供給至保持於上述基板保持單元之基板之正面，該混合乾燥輔助物質係具有室溫以上之凝固點之第1乾燥輔助物質、及具有較上述第1乾燥輔助物質高之蒸氣壓之第2乾燥輔助物質相互混合而成，且具有較上述第1乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點； 蒸發單元，其用以使上述第2乾燥輔助物質自保持於上述基板保持單元之基板之正面蒸發；去除單元，其用以自保持於上述基板保持單元之基板之正面去除上述第1乾燥輔助物質；以及控制裝置，其控制上述混合乾燥輔助物質供給單元、上述蒸發單元及上述去除單元；上述控制裝置執行如下製程：混合乾燥輔助物質供給製程，其係藉由上述混合乾燥輔助物質供給單元將上述混合乾燥輔助物質供給至上述基板之正面；固化膜形成製程，其係藉由上述蒸發單元使上述第2乾燥輔助物質自存在於上述基板之正面之上述混合乾燥輔助物質蒸發，藉此形成至少包含上述第1乾燥輔助物質之固化膜；及去除製程，其係藉由上述去除單元去除上述固化膜所包含之上述第1乾燥輔助物質；上述第1乾燥輔助物質包含具有昇華性之第1昇華性物質，且上述第2乾燥輔助物質包含具有昇華性之第2昇華性物質。
  16. 如請求項15之基板處理裝置，其中上述控制裝置於上述固化膜形成製程中，執行如下製程：藉由伴隨著由上述蒸發單元進行之上述第2乾燥輔助物質之蒸發的上述混合乾燥輔助物質之凝固點之上升，形成上述固化膜。
  17. 如請求項15或16之基板處理裝置，其中上述混合乾燥輔助物質之凝 固點低於室溫。
  18. 如請求項15或16之基板處理裝置，其中藉由上述固化膜形成製程形成之上述固化膜包含上述第2乾燥輔助物質。
  19. 如請求項15或16之基板處理裝置，其中上述第2乾燥輔助物質具有室溫以上之凝固點。
  20. 如請求項15或16之基板處理裝置，其中上述第1乾燥輔助物質及上述第2乾燥輔助物質相互具有可溶性。
  21. 如請求項15或16之基板處理裝置，其中上述混合乾燥輔助物質以較上述第2乾燥輔助物質少之比例含有上述第1乾燥輔助物質。
  22. 一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其保持基板；混合乾燥輔助物質供給單元，其用以將混合乾燥輔助物質供給至保持於上述基板保持單元之基板之正面，該混合乾燥輔助物質係具有室溫以上之凝固點之第1乾燥輔助物質、及具有較上述第1乾燥輔助物質高之蒸氣壓之第2乾燥輔助物質相互混合而成，且具有較上述第1乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；蒸發單元，其用以使上述第2乾燥輔助物質自保持於上述基板保持單元之基板之正面蒸發； 去除單元，其用以自保持於上述基板保持單元之基板之正面去除上述第1乾燥輔助物質；以及控制裝置，其控制上述混合乾燥輔助物質供給單元、上述蒸發單元及上述去除單元；上述控制裝置執行如下製程：混合乾燥輔助物質供給製程，其係藉由上述混合乾燥輔助物質供給單元將上述混合乾燥輔助物質供給至上述基板之正面；固化膜形成製程，其係藉由上述蒸發單元使上述第2乾燥輔助物質自存在於上述基板之正面之上述混合乾燥輔助物質蒸發，藉此形成至少包含上述第1乾燥輔助物質之固化膜；及去除製程，其係藉由上述去除單元去除上述固化膜所包含之上述第1乾燥輔助物質；上述混合乾燥輔助物質進而包含溶劑，該溶劑係相對於上述第1乾燥輔助物質及上述第2乾燥輔助物質中之至少一者可溶者，且具有較上述第1乾燥輔助物質之蒸氣壓及上述第2乾燥輔助物質之蒸氣壓高之蒸氣壓，且上述控制裝置於上述固化膜形成製程中，執行如下製程：藉由伴隨著由上述蒸發單元進行之上述溶劑及上述第2乾燥輔助物質之蒸發的上述混合乾燥輔助物質之凝固點之上升，形成上述固化膜。
  23. 如請求項15或16之基板處理裝置，其進而包含用以使由上述基板保持單元保持之基板繞通過該基板之中央部之旋轉軸線旋轉之旋轉單元，且上述控制裝置與上述固化膜形成製程並行及/或先於上述固化膜形成製程，執行膜厚減少製程，該膜厚減少製程係藉由上述旋轉單元使上述基 板旋轉而藉由離心力自上述基板之正面排除上述混合乾燥輔助物質之一部分，從而使形成於上述正面之上述混合乾燥輔助物質之液膜之膜厚減少。
  24. 一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其保持基板；混合乾燥輔助物質供給單元，其用以將混合乾燥輔助物質供給至保持於上述基板保持單元之基板之正面，該混合乾燥輔助物質係具有室溫以上之凝固點之第1乾燥輔助物質、及具有較上述第1乾燥輔助物質高之蒸氣壓之第2乾燥輔助物質相互混合而成，且具有較上述第1乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；蒸發單元，其用以使上述第2乾燥輔助物質自保持於上述基板保持單元之基板之正面蒸發；去除單元，其用以自保持於上述基板保持單元之基板之正面去除上述第1乾燥輔助物質；以及控制裝置，其控制上述混合乾燥輔助物質供給單元、上述蒸發單元及上述去除單元；上述控制裝置執行如下製程：混合乾燥輔助物質供給製程，其係藉由上述混合乾燥輔助物質供給單元將上述混合乾燥輔助物質供給至上述基板之正面；固化膜形成製程，其係藉由上述蒸發單元使上述第2乾燥輔助物質自存在於上述基板之正面之上述混合乾燥輔助物質蒸發，藉此形成至少包含上述第1乾燥輔助物質之固化膜；及去除製程，其係藉由上述去除單元去除上述固化膜所包含之上述第1 乾燥輔助物質；該基板處理裝置進而包含用以將保持於上述基板保持單元之基板之正面冷卻之冷卻單元，且上述控制裝置與上述去除製程並行地執行將上述基板之正面冷卻之冷卻製程。
  25. 如請求項15或16之基板處理裝置，其進而包含用以對保持於上述基板保持單元之基板之正面供給處理液之處理液供給單元，上述控制裝置先於上述混合乾燥輔助物質供給製程，進一步執行藉由上述處理液供給單元將處理液供給至上述基板之正面之製程，且上述控制裝置於上述混合乾燥輔助物質供給製程中，執行將上述混合乾燥輔助物質供給至附著有處理液之上述基板之正面之製程。
  26. 一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其保持基板；混合乾燥輔助物質供給單元，其用以將混合乾燥輔助物質供給至保持於上述基板保持單元之基板之正面，該混合乾燥輔助物質係具有室溫以上之凝固點之第1乾燥輔助物質、及具有較上述第1乾燥輔助物質高之蒸氣壓之第2乾燥輔助物質相互混合而成，且具有較上述第1乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；蒸發單元，其用以使上述第2乾燥輔助物質自保持於上述基板保持單元之基板之正面蒸發；去除單元，其用以自保持於上述基板保持單元之基板之正面去除上 述第1乾燥輔助物質；以及控制裝置，其控制上述混合乾燥輔助物質供給單元、上述蒸發單元及上述去除單元；上述控制裝置執行如下製程：混合乾燥輔助物質供給製程，其係藉由上述混合乾燥輔助物質供給單元將上述混合乾燥輔助物質供給至上述基板之正面；固化膜形成製程，其係藉由上述蒸發單元使上述第2乾燥輔助物質自存在於上述基板之正面之上述混合乾燥輔助物質蒸發，藉此形成至少包含上述第1乾燥輔助物質之固化膜；及去除製程，其係藉由上述去除單元去除上述固化膜所包含之上述第1乾燥輔助物質；上述蒸發單元包含用以對由上述基板保持單元保持之基板加熱之加熱單元、用以將氣體吹送至由上述基板保持單元保持之基板之氣體吹送單元、及對由上述基板保持單元保持之基板之周圍之空間減壓之減壓單元中之至少一者，且上述控制裝置於上述固化膜形成製程中，執行藉由上述加熱單元對上述混合乾燥輔助物質加熱之製程、藉由上述氣體吹送單元將氣體吹送至上述混合乾燥輔助物質之製程、及藉由上述減壓單元對上述混合乾燥輔助物質之周圍之空間減壓之減壓製程中之至少一者。
  27. 如請求項15或16之基板處理裝置，其中上述控制裝置於上述去除製程中，執行使上述固化膜自固體昇華為氣體之昇華製程、藉由上述固化膜之分解使上述固化膜不經由液體狀態變化為氣體之分解製程、及藉由上述 固化膜之反應使上述固化膜不經由液體狀態變化為氣體之反應製程中之至少一者。
  28. 一種基板處理裝置，其包含：基板保持單元，其保持基板；混合乾燥輔助物質供給單元，其用以將混合乾燥輔助物質供給至保持於上述基板保持單元之基板之正面，該混合乾燥輔助物質係具有室溫以上之凝固點之第1乾燥輔助物質、及具有較上述第1乾燥輔助物質高之蒸氣壓之第2乾燥輔助物質相互混合而成，且具有較上述第1乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；蒸發單元，其用以使上述第2乾燥輔助物質自保持於上述基板保持單元之基板之正面蒸發；去除單元，其用以自保持於上述基板保持單元之基板之正面去除上述第1乾燥輔助物質；第1腔室；第2腔室，其與上述第1腔室不同；及基板搬送單元，其用以於上述第1腔室與上述第2腔室之間搬送基板；以及控制裝置，其控制上述混合乾燥輔助物質供給單元、上述蒸發單元及上述去除單元；上述控制裝置執行如下製程：混合乾燥輔助物質供給製程，其係藉由上述混合乾燥輔助物質供給單元將上述混合乾燥輔助物質供給至上述基板之正面； 固化膜形成製程，其係藉由上述蒸發單元使上述第2乾燥輔助物質自存在於上述基板之正面之上述混合乾燥輔助物質蒸發，藉此形成至少包含上述第1乾燥輔助物質之固化膜；及去除製程，其係藉由上述去除單元去除上述固化膜所包含之上述第1乾燥輔助物質；且上述控制裝置於上述第1腔室之內部執行上述固化膜形成製程，且於上述第2腔室之內部執行上述去除製程。
  29. 一種基板處理方法，其包括：混合乾燥輔助物質供給製程，其係將混合乾燥輔助物質供給至基板之正面，該混合乾燥輔助物質係具有室溫以上之凝固點之第1乾燥輔助物質與具有較上述第1乾燥輔助物質高之蒸氣壓之第2乾燥輔助物質相互混合而成，且具有較上述第1乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；固化膜形成製程，其係藉由使上述第2乾燥輔助物質自存在於上述基板之正面之上述混合乾燥輔助物質蒸發，而形成至少包含上述第1乾燥輔助物質之固化膜；及去除製程，其係將上述固化膜所包含之上述第1乾燥輔助物質去除；上述第1乾燥輔助物質包含具有昇華性之第1昇華性物質，且上述第2乾燥輔助物質包含具有昇華性之第2昇華性物質。
  30. 如請求項29之基板處理方法，其中上述固化膜形成製程包括如下製程：藉由伴隨著上述第2乾燥輔助物質之蒸發的上述混合乾燥輔助物質之凝固點之上升，形成上述固化膜。
  31. 如請求項29或30之基板處理方法，其中上述混合乾燥輔助物質之凝固點低於室溫。
  32. 如請求項29或30之基板處理方法，其中藉由上述固化膜形成製程形成之上述固化膜包含上述第2乾燥輔助物質。
  33. 如請求項29或30之基板處理方法，其中上述第2乾燥輔助物質具有室溫以上之凝固點。
  34. 如請求項29或30之基板處理方法，其中上述第1乾燥輔助物質及上述第2乾燥輔助物質相互具有可溶性。
  35. 如請求項29或30之基板處理方法，其中上述混合乾燥輔助物質以較上述第2乾燥輔助物質少之比例含有上述第1乾燥輔助物質。
  36. 一種基板處理方法，其包括：混合乾燥輔助物質供給製程，其係將混合乾燥輔助物質供給至基板之正面，該混合乾燥輔助物質係具有室溫以上之凝固點之第1乾燥輔助物質與具有較上述第1乾燥輔助物質高之蒸氣壓之第2乾燥輔助物質相互混合而成，且具有較上述第1乾燥輔助物質之凝固點低之凝固點；固化膜形成製程，其係藉由使上述第2乾燥輔助物質自存在於上述基板之正面之上述混合乾燥輔助物質蒸發，而形成至少包含上述第1乾燥輔 助物質之固化膜；及去除製程，其係將上述固化膜所包含之上述第1乾燥輔助物質去除；上述混合乾燥輔助物質進而包含溶劑，該溶劑係相對於上述第1乾燥輔助物質及上述第2乾燥輔助物質中之至少一者可溶者，且具有較上述第1乾燥輔助物質之蒸氣壓及上述第2乾燥輔助物質之蒸氣壓高之蒸氣壓，且上述固化膜形成製程包括如下製程：藉由伴隨著上述溶劑及上述第2乾燥輔助物質之蒸發的上述混合乾燥輔助物質之凝固點之上升，形成上述固化膜。
TW108120578A 2018-06-29 2019-06-14 基板處理方法及基板處理裝置 TWI730339B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-124744 2018-06-29
JP2018124744 2018-06-29
JP2019080273A JP7312008B2 (ja) 2018-06-29 2019-04-19 基板処理方法および基板処理装置
JP2019-080273 2019-04-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202002056A TW202002056A (zh) 2020-01-01
TWI730339B true TWI730339B (zh) 2021-06-11

Family

ID=69152413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108120578A TWI730339B (zh) 2018-06-29 2019-06-14 基板處理方法及基板處理裝置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7312008B2 (zh)
KR (1) KR102504971B1 (zh)
CN (1) CN112236846A (zh)
TW (1) TWI730339B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020178062A (ja) * 2019-04-19 2020-10-29 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 基板パターンフィリング組成物およびその使用
EP4120324A4 (en) * 2020-03-17 2024-04-03 Central Glass Co Ltd SUBLIMABLE FILM FORMING COMPOSITION AND SUBSTRATE PRODUCTION METHOD
JP2022186047A (ja) * 2021-06-04 2022-12-15 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および昇華乾燥用処理剤
JP2023046626A (ja) * 2021-09-24 2023-04-05 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法と基板処理装置と処理液
JP2024060140A (ja) * 2022-10-19 2024-05-02 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および基板処理装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013042094A (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 Central Glass Co Ltd ウェハの洗浄方法
JP2015142069A (ja) * 2014-01-30 2015-08-03 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および基板処理装置
US20160192502A1 (en) * 2014-12-30 2016-06-30 Asm Ip Holding B.V. Germanium oxide pre-clean module and process
JP2017139279A (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 株式会社東芝 基板乾燥装置、および基板処理システム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6780998B2 (ja) 2016-09-26 2020-11-04 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置及び基板処理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013042094A (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 Central Glass Co Ltd ウェハの洗浄方法
JP2015142069A (ja) * 2014-01-30 2015-08-03 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および基板処理装置
US20160192502A1 (en) * 2014-12-30 2016-06-30 Asm Ip Holding B.V. Germanium oxide pre-clean module and process
JP2017139279A (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 株式会社東芝 基板乾燥装置、および基板処理システム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020010015A (ja) 2020-01-16
CN112236846A (zh) 2021-01-15
JP7312008B2 (ja) 2023-07-20
KR20210014145A (ko) 2021-02-08
TW202002056A (zh) 2020-01-01
KR102504971B1 (ko) 2023-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI730339B (zh) 基板處理方法及基板處理裝置
TWI744917B (zh) 基板處理方法及基板處理裝置
US20220238327A1 (en) Method for producing liquid containing sublimable substance, substrate drying method, and substrate processing apparatus
US11769663B2 (en) Substrate processing method and substrate processing apparatus
CN109427623B (zh) 基板干燥方法和基板处理装置
TWI729423B (zh) 基板處理裝置及基板處理方法
TWI722507B (zh) 基板處理方法及基板處理裝置
JP7288764B2 (ja) 基板処理方法および基板処理装置
WO2020004041A1 (ja) 基板処理方法および基板処理装置