TW202028262A - 用於有機電池之改良固體電解質 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於製造電荷儲存單元(尤其二次電池)之方法，該電荷儲存單元的電極包含有機氧化還原活性聚合物，並且該電荷儲存單元包括聚合物固體電解質。藉由在至少一種離子液體存在下從丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物聚合，以獲得該固體電解質，其賦予該電荷儲存單元有利的性質。本發明另外還關於該電荷儲存單元自身。

Description

用於有機電池之改良固體電解質
本發明係關於用於製造電荷儲存單元(尤其二次電池)之方法，該電荷儲存單元的電極包含有機氧化還原活性聚合物，並且該電荷儲存單元包括聚合物固體電解質。藉由在至少一種離子液體存在下從丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物聚合，以獲得該固體電解質，其賦予該電荷儲存單元有利的性質。本發明另外還關於該電荷儲存單元自身。
本發明基於有機電池之技術領域。術語「有機電池」一般是指電化學電池，其使用有機電荷儲存材料作為用於儲存電荷的活性電極材料。這些電池係以其卓越性質著稱，比如可快速充電性、長壽命、低重量、高可撓性與易加工性。 已經有許多被認為是用於電荷儲存之活性電極材料的有機聚合物結構。例如，US 2016/0233509 A1、US 2017/0114162 A1、US 2017/0179525 A1、US 2018/0108911 A1、US 2018/0102541 A1、WO 2017/207325 A1與WO 2015/032951 A1描述有機電極材料。另外之電極材料例如聚醯亞胺的概述被提供在論文S. Muench, A. Wild, C. Friebe, B. Häupler, T. Janoschka, U.S. Schubert,Chem. Rev. 2016 ,116 , 9438 - 9484。 特別有希望之聚合物被認為是比如聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶-N-氧甲基丙烯酸酯) (PTMA，例如EP 1 381 100 A1與EP 1 752 474 A1中所述，其係以氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)為基礎)、聚(2-乙烯基- TCAQ) [聚(TCAQ)]、以11,11,12,12-四氰基-9,10-蒽醌二甲烷(TCAQ)為基礎的聚合物(其被描述於US 2017/0114162 A1)、及例如Z. Song, H. Zhan, Y. Zhou,Angew. Chem. Int. Ed. 2010 ,49 , 8444 – 8448所描述之聚醯亞胺類。 氮氧自由基能被可逆地氧化為側氧基銨陽離子，因此特別適合作為用於有機二次電池之活性陰極材料(反應＜1＞ ；此反應中的「- e- 」表示充電操作，「+ e- 」表示放電操作)。聚(TCAQ)進而能被可逆地還原為對應的雙陰離子，因此適合作為活性陽極材料(反應＜2＞ ；「- 2e- 」表示放電操作，「+ 2e- 」表示充電操作)。
Figure 02_image001
由於使用的大多數氧化還原活性聚合物之低固有導電率，其常用於加入導電性添加劑與隨意黏結劑的複合式電極。對製造複合膜而言，將成分(氧化還原活性聚合物、導電性添加劑與隨意黏結劑)與溶劑一起攪拌以提供均勻漿料。然後將此施加於或印刷於基板及隨後乾燥。 本發明係關於電池之電解質。電解質具有使電極的由於離子傳輸而上升之電荷平衡的功能。因此，需要高離子導電率以減少電池電阻。慣用電解質是由極性溶劑與溶於其中的導電鹽組成。然而，這些液體電解質在萬一電池缺陷情況下會逸出且另外常含有易燃性液體。 藉以在一定程度上應付這些問題之這樣的液體電解質之進一步發展是凝膠聚合物電解質。這些是固定於膨脹之聚合物基質中的液體電解質。這些提供關於安全性之一定優點，原因在於可以不逸出一般可燃性液體有機電解質。然而，電解質仍然是可燃的。 關於凝膠聚合物電解質之進一步發展階段是固體電解質(「固態電解質」或「聚合物電解質」)。在固體電解質情況下，將電荷載子(例如導電鹽或離子液體)溶於極性聚合物基質。和凝膠電解質比較，固體電解質甚至更有利，原因在於不僅沒有逸出的風險，而且還只有非揮發性組分比如離子液體。因此，甚至進一步減少可燃性之風險。此外，固體電解質(給予適當機械穩定性)還能更有效地呈現隔板的功能，該隔板具有阻止兩個電極之間的直接接觸從而短路或漏電流之功能。 本發明描述用於完全有機電池的新穎可印刷聚合物電解質。這些涵蓋了上述固體電解質之範疇。在完全有機電池情況下，陰極與陽極二者的活性材料係以有機聚合物為基礎。例如，使用之活性電極材料是上述作為陰極材料的聚合物PTMA及作為陽極材料的聚(TCAQ)或聚醯亞胺。 文獻中所描述之現存完全有機電池幾乎只使用液體電解質，或者描述聚合物電解質在以金屬為基礎之電池中的用途。 EP 3 203 564 A1描述例如凝膠聚合物電解質，其被用於具有作為電極材料之LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 從而是以鋰為基礎的電池。 聚合物電解質用於減少低分子量活性材料之溶解度的用途被描述於例如： W. Huang, Z. Zhu, L. Wang, S. Wang, H. Li, Z. Tao, J. Shi, L. Guan, J. Chen,Angew. Chem. Int. Ed. 2013 ,52 , 9162 – 9166描述具有由聚(甲基丙烯酸酯)與聚乙二醇構成之聚合物電解質的電池。這含有作為導電鹽之LiClO4 。用於陰極的活性材料是杯[4]芳烴類(C28 H24 O4 )，其將鋰離子結合在碳電極中。 J. Kim, A. Matic, J. Ahn, P. Jacobsson, C. Song,RSC Adv. 2012 ,2 , 10394 - 10399描述以2,2,6,6-四甲基-1-氧-4-哌啶氧基(TEMPO)為基礎之雙自由基作為陰極材料的一部分之用途。使用的基質是聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)。 Z. Zhu, M. Hong, D. Guo, J. Shi, Z. Tao, J. Chen,J. Am. Chem. Soc. 2014 ,136 , 16461 - 16464描述具有作為陰極中的氧化還原活性電荷載子之柱[5]苯醌(C35 H20 O10 )的鋰電池及由聚(甲基丙烯酸酯)與聚乙二醇合併SiO2 構成之聚合物電解質。 M. Lécuyer, J. Gaubicher, A. Barrès, F. Dolhem, M. Deschamps, D. Guyomard, P. Poizot,Electrochem. Commun. 2015 ,55 , 22 - 25描述作為鋰電池中的聚合物電解質之聚氧化乙烯，其中氧化還原活性電荷載子是四甲氧基對苯醌。 W. Li, L. Chen, Y. Sun, C. Wang, Y. Wang, Y. Xia,Solid State Ionics 2017 ,300 , 114 - 119描述相似的鋰離子電池，其中蒽醌起電荷載子作用。 K. Silberstein, J. Pastore, W. Zhou, R. Potash, K. Hernández-Burgos, E. Lobkovskya, H. Abruña,Phys. Chem. Chem. Phys. 2015 ,17 , 27665 - 27671描述作為鋰離子電池中活性電荷材料的蒽醌。 J. Kim, A. Matic, J. Ahn, P. Jacobsson,RSC Adv. 2012 ,2 , 9795 – 9797描述由PVdF-HFP與聚(2,2,6,6-四甲基哌啶氧甲基丙烯酸酯) (PTMA)構成之基質作為聚合物線型活性材料的對應用途。 J. Kim, G. Cheruvally, J. Choi, J. Ahn, D. Choi, C. Eui Song,J. Electrochem. Soc. 2007 ,154 , A839 - A843描述用於使有機鋰電池的安全性增加之相似的聚合物電解質之用途。 先前技術所描述之聚合物電解質在例如以鋰為基礎之電池上具有良好適用性。然而，除了所觀測到之凝膠聚合物電解質的上述可燃性問題之外，還發現到文獻中所描述的聚合物電解質當用於具有至少一部分之有機電極的電池時會導致低容量。 此外，特别是在可印刷電池情況下，需要極短的單一樣品製造時間。這是指例如我們希望的是可作為電解質之聚合物，其能急速聚合並同時保證所獲得之電池的良好容量。 因此，本發明所解決之問題在於提供可印刷有機電荷儲存單元，其尤其適用於具有高容量與極短製造時間的有機電荷儲存單元。
發明之詳細說明 現在已經發現包含這樣之固體電解質與能解決此問題的電荷儲存單元。 此可印刷聚合物電解質尤其適用於有機(尤其完全有機)電池。其包含由聚合物構成之聚合物基質，其係由丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯化合物的混合物之聚合反應，例如包含苄基與聚(乙二醇)甲醚側鏈的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯混合物之聚合反應獲得。 被固定於其中的是離子液體，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(EMImTFSI)，其保證電荷傳輸之離子導電率及增加固體電解質的可撓性與彈性。與此相對，聚合物網絡起用於固定離子液體之基質的作用及提供足夠機械穩定性以另外起隔板之作用。聚合物電解質能急速聚合並具有可以用於具有高容量的有機電池之特徵。 1. 第一態樣：用於製造電荷儲存單元之方法 本發明在第一態樣係關於一種用於製造電荷儲存單元之方法，其包含下列步驟： (a) 將包含至少一種式(I) 之化合物、至少一種式(II) 之化合物：
Figure 02_image003
其中RA 、RM 獨立地選自由氫、烷基、(聚)醚基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵烷基所組成之群組，與至少一種離子液體IL 之混合物M 聚合，以獲得聚合物電解質Pele ， (b) 將步驟(a)中所獲得之聚合物電解質Pele 配置在兩個電極Ecat 與Ean 之間，其中Ecat 與Ean 各自獨立地包含至少一種導電性添加劑L 與至少一種有機氧化還原活性聚合物Predox 。 1.1 用於製造電荷儲存單元之方法的步驟(a) 用於製造電荷儲存單元之方法的步驟(a)包含：將包含至少一種式(I) 之化合物、至少一種式(II) 之化合物：
Figure 02_image005
其中RA 、RM 獨立地選自由氫、烷基、(聚)醚基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵烷基所組成之群組，與至少一種離子液體IL 之混合物M 聚合，以獲得聚合物電解質Pele 。 RA 、RM 獨立地選自由氫、烷基、(聚)醚基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基所組成之群組。 較佳地，RA 、RM 獨立地選自氫、烷基、聚醚基、烷芳基；甚至更佳地選自氫、苄基、-(CH2 CH2 O)v Rv ；甚至更佳地獨立地選自苄基、-(CH2 CH2 O)v Rv ，其中v是≥3的整數且v尤其是在3至50範圍內，更佳地在5至15範圍內，甚至更佳地在8至9範圍內的整數；及Rv 係選自由氫、烷基(較佳為甲基)所組成之群組。 在根據本發明之方法的步驟(a)中，式(I) 與(II) 之化合物彼此聚合，而混合物M 中也包括的IL 未參加聚合反應，但嵌入所得聚合物電解質Pele 。 式(I) 之化合物是丙烯酸酯系化合物(「丙烯酸酯化合物」)。式(II) 之化合物是甲基丙烯酸酯系化合物(「甲基丙烯酸酯化合物」)。 用於將這些與對應單體聚合的方法是本領域之習知技術者已知的且被描述於例如K.-H. Choi, J. Yoo, C. K. Lee, S.-Y. Lee,Energy Environ. Sci. 2016 ,9 , 2812 - 2821。例如，在離子液體存在下以一階段方法經由聚合反應進行聚合物電解質Pele 的製造。 在這種情況下，尤其在根據本發明之方法的步驟(a)中，混合物M 中所包括的所有式(I) 之化合物對該混合物M 中所包括的所有式(II) 之化合物的莫耳比是在99:1至1:99範圍內，較佳為在49:1至1:19範圍內，更佳為在97:3至1:9範圍內，甚至更佳為在24:1至1:4範圍內，又更佳為在49:1至1:3範圍內，還更佳為在49:1至1:1範圍內，及最佳為在9:1至4:1範圍內，其中9:1的比率為最佳。 對聚合物電解質Pele (例如電解質膜形式)之製造而言，首先從存在的所有組分混合成漿料形式之混合物M 。在引發聚合反應後，形成結構穩定且彈性的電解質膜。 這裡可以進一步優化漿料的性質(特別是黏度)以使其可用於印刷法，例如棒塗法或網版印刷法。 上述方法使聚合反應即使在電解質膜的所有組分存在下也能夠進行，所以不需要後續脹滿電解液或其他下游程序(比如使溶劑蒸發)。 1.2 離子液體IL 用於製造電荷儲存單元的根據本發明之方法的步驟(a)中之混合物M 中所包括的至少一種離子液體IL 未特別限制且被描述於例如WO 2004/016631 A1、WO 2006/134015 A1、US 2011/0247494 A1或US 2008/0251759 A1。 更特別地，用於製造電荷儲存單元的根據本發明之方法的步驟(a)中之混合物M 中所包括的至少一種離子液體IL 具有結構Q+ A- 。 1.2.1 較佳的IL 之陽離子Q+ 其中Q+ 是選自由下列結構(Q1) 、(Q2) 、(Q3) 、(Q4) 、(Q5) 所組成之群組的陽離子：
Figure 02_image007
其中RQ1 、RQ2 、RQ3 、RQ4 、RQ5 、RQ6 、RQ7 、RQ8 各自獨立地選自由烷基、鹵烷基、環烷基所組成之群組， 其中RQ9 、RQ10 、RQ11 、RQ12 、RQ13 、RQ14 、RQ15 、RQ16 、RQ17 、RQ18 、RQ19 、RQ20 、RQ21 、RQ22 、RQ23 、RQ24 、RQ25 、RQ26 、RQ27 、RQ28 、RQ29 、RQ30 、RQ31 、RQ32 、RQ33 、RQ34 、RQ35 各自獨立地選自由氫、烷基、(聚)醚基、鹵烷基、環烷基所組成之群組。 較佳地，Q+ 是選自由結構(Q1) 、(Q2) 、(Q3) 、(Q4) 、(Q5) 所組成之群組的陽離子，其中RQ1 、RQ2 、RQ3 、RQ4 、RQ5 、RQ6 、RQ7 、RQ8 各自獨立地選自由具有6至40個(更佳地10至30個)碳原子之烷基、具有6至40個(更佳地10至30個)碳原子的環烷基所組成之群組， 其中RQ9 、RQ10 、RQ11 、RQ12 、RQ13 、RQ14 、RQ15 、RQ16 、RQ17 、RQ18 、RQ19 、RQ20 、RQ21 、RQ22 、RQ23 、RQ24 、RQ25 、RQ26 、RQ27 、RQ28 、RQ29 、RQ30 、RQ31 、RQ32 、RQ33 、RQ34 、RQ35 各自獨立地選自由氫、具有1至25個(較佳地1至10個)碳原子的烷基、具有1至25個(較佳地1至10個)碳原子的(聚)醚基所組成之群組。 更佳地，Q+ 是選自由結構(Q1) 、(Q3) 所組成之群組的陽離子，其中RQ1 、RQ2 、RQ3 、RQ4 各自獨立地選自由具有6至30個(較佳地10至25個)碳原子的烷基所組成之群組， 其中RQ9 、RQ10 、RQ11 、RQ12 、RQ13 各自獨立地選自由氫、具有1至25個(較佳地1至10個)碳原子的烷基所組成之群組，及RQ10 、RQ11 、RQ13 更佳地各自是氫，及RQ9 、RQ12 各自獨立地是具有1至6個碳原子的烷基。 甚至更佳地，Q+ 是結構(Q3) 之陽離子，其中RQ10 、RQ11 、RQ13 各自是氫，及RQ9 係選自由下列所組成之群組：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基，及RQ12 係選自由下列所組成之群組：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基。 甚至更佳地，Q+ 是結構(Q3) 之陽離子，其中RQ10 、RQ11 、RQ13 各自是氫，及RQ9 係選自由甲基、乙基、正丁基所組成之群組，較佳地選自由乙基、正丁基所組成之群組，其中RQ9 最佳為乙基，及RQ12 是選自由甲基、乙基所組成之群組，其中RQ12 最佳為甲基。 特佳為Q+ 是1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子。 1.2.2 較佳的IL 之陰離子A- 在上述式Q+ A- 中，A- 是尤其選自由下列所組成之群組的陰離子：磷酸根、亞膦酸根、烷基亞膦酸根、單烷基磷酸根、二烷基磷酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、烷基磺酸根、鹵烷基磺酸根、烷基硫酸根、鹵烷基硫酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、鹵化物、二氰胺、六氟磷酸根、硫酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、硫酸氫根、鹵烷基羧酸根、烷基羧酸根、甲酸根、雙草酸硼酸根、四氯鋁酸根、磷酸二氫根、單烷基磷酸氫根、硝酸根。 在上述式Q+ A- 中，A- 較佳地選自由下列所組成之群組：磷酸根、亞膦酸根、烷基亞膦酸根、單烷基磷酸根、二烷基磷酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、烷基磺酸根、烷基硫酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、鹵化物、二氰胺、六氟磷酸根、硫酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、硫酸氫根、烷基羧酸根、甲酸根、雙草酸硼酸根、四氯鋁酸根、磷酸二氫根、單烷基磷酸氫根、硝酸根，其中烷基亞膦酸根、單烷基磷酸根、二烷基磷酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、烷基羧酸根、單烷基磷酸氫根中的烷基各自具有1至10個，較佳為1至6個，更佳為1至4個碳原子。 在上述式Q+ A- 中，A- 更佳地選自由下列所組成之群組：二烷基磷酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、烷基磺酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、氯化物、二氰胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、乙酸根、丙酸根、甲酸根、四氯鋁酸根、單烷基磷酸氫根、硝酸根，其中二烷基磷酸根、烷基磺酸根、單烷基磷酸氫根中的烷基各自具有1至10個，較佳為1至6個，更佳為1至4個碳原子。 在上述式Q+ A- 中，A- 甚至更佳地選自由下列所組成之群組：二乙基磷酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、甲磺酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、氯化物、二氰胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、乙酸根、丙酸根、甲酸根、四氯鋁酸根、單乙基磷酸氫根、硝酸根。 在上述式Q+ A- 中，A- 甚至更佳地選自由下列所組成之群組：三氟甲磺酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、二乙基磷酸根、二氰胺；最佳地選自由三氟甲磺酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺所組成之群組；且最佳為雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺。 1.2.3 使用之IL 的量 用於製造電荷儲存單元的根據本發明之方法的步驟(a)中之混合物M 中所包括的離子液體IL 之量不受任何進一步限制。 然而，較佳為以混合物M 中所包括的所有式(I) 與(II) 之化合物的總莫耳量為基準計，用於製造電荷儲存單元的根據本發明之方法的步驟(a)中之混合物M 中所包括的所有離子液體IL 之總莫耳量≥ 0.1莫耳當量，較佳為0.1至50莫耳當量範圍內，更佳為0.2至10莫耳當量範圍內，甚至更佳為0.3至5莫耳當量範圍內，甚至更佳為0.5至3莫耳當量範圍內，甚至更佳為1至3莫耳當量範圍內，更佳為1.1至2.9莫耳當量範圍內，更佳為1.5至2.58莫耳當量範圍內，更佳為1至2莫耳當量範圍內，甚至更佳為1.76至1.87莫耳當量範圍內。 1.3 較佳聚合反應模式 如本領域之習知技術者已知的，根據本發明之方法的步驟(a)中之混合物M 的聚合反應係由加入聚合反應引發劑開始。在這裡之較佳自由基聚合反應情況下，引發劑是自由基引發劑。 聚合反應尤其是經由自由基引發法，比如熱引發法或UV引發法，較佳為UV引發聚合反應實現，原因在於這提供關於反應時間與程序架構之優點。 在熱引發情況下，可以使用偶氮引發劑(比如偶氮(雙異丁腈)(AIBN))或過氧化物自由基引發劑。更特別地，熱引發劑係選自由過氧化物自由基引發劑與氧化還原系統所組成之群組，特佳為過氧化物自由基引發劑。 過氧化物自由基引發劑較佳地選自由過硫酸鹽、過氧二硫酸鹽所組成之群組，較佳為過氧二硫酸鹽。過硫酸鹽尤其是過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀。過氧二硫酸鹽尤其是過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀，更佳為過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀。氧化還原系統較佳地選自硫酸鐵(II)銨/過硫酸銨、乙醇胺/過硫酸鉀。 對UV聚合反應而言，特別地使用選自由下列所組成之群組的引發劑：二苯基酮、樟腦醌、苯甲酸對二甲胺基乙酯、雙-4-(甲氧基苯甲醯基)二乙基鍺、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮，甚至更佳為雙-4-(甲氧基苯甲醯基)二乙基鍺。 鑒於甲基丙烯酸酯系單體與二苯基酮之UV聚合反應需要至多一小時的反應時間，這可以藉由使用由樟腦醌與苯甲酸對二甲胺基乙酯組成之引發劑系統來減至10分鐘以下。在以對應丙烯酸酯替代甲基丙烯酸酯情況下，膜形成甚至在一分鐘或更少後進行。 使用的自由基引發劑可為本領域之習知技術者熟悉的任何化合物。 在這裡的較佳自由基聚合反應情況下，在用於製造電荷儲存單元的根據本發明之方法的步驟(a)中之聚合反應開始時加入聚合反應引發劑，亦即自由基引發劑。 1.4 交聯劑、填料 對機械性質的優化而言，在根據本發明之方法的步驟(a)中也可以加入交聯劑，例如乙二醇甲基丙烯酸酯或三乙二醇甲基丙烯酸酯、或乙二醇丙烯酸酯或三乙二醇丙烯酸酯。 因此，混合物M 尤其包含至少一種交聯劑，亦即至少一種具有多於一個可聚合基的化合物。 較佳地，交聯劑係選自由下列所組成之群組：以(甲基)丙烯酸為基礎的多官能化合物、以烯丙醚為基礎之多官能化合物、以乙烯化合物為基礎的多官能化合物。 以(甲基)丙烯酸為基礎的多官能化合物為特佳。 以(甲基)丙烯酸為基礎的多官能化合物尤其選自：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯，較佳地選自聚(乙二醇)二丙烯酸酯、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。 以烯丙醚為基礎之多官能化合物尤其選自由下列所組成之群組：二乙二醇二烯丙醚、二丁二醇二烯丙醚。 以乙烯化合物為基礎的多官能化合物尤其是二乙烯苯。 此外，混合物M 尤其包含奈米粒子填料，尤其(半)金屬氧化物奈米粒子，例如發煙氧化矽。 1.5 設置，步驟(b) 在用於製造電荷儲存單元的根據本發明之方法的步驟(b)中，將步驟(a)中所獲得之聚合物電解質Pele 配置在兩個電極Ecat 與Ean 之間，其中Ecat 與Ean 各自獨立地包含至少一種導電性添加劑L 與至少一種有機氧化還原活性聚合物Predox 。 步驟(b)中所要求的是將聚合物電解質Pele 配置在兩個電極Ecat 與Ean 之間。很明顯的，電荷儲存單元可包含另外之電極及電極Ecat 與Ean 。 在本發明上下文中，「將步驟(a)中所獲得之聚合物電解質Pele 配置在兩個電極Ecat 與Ean 之間」是指在兩個電極Ecat 與Ean 之間獲得步驟(a)中所獲得之聚合物電解質Pele 的任何方法。 這尤其可以藉由下列方法1.5.1至1.5.4中任一者，特佳為方法1.5.2實現。 1.5.1 例如，用於製造電荷儲存單元的根據本發明之方法的步驟(b)可以下列方式進行：在根據本發明之方法的第一步驟(a)中在沒有混合物M 在聚合反應以提供聚合物電解質Pele 前接觸到兩個電極Ecat 與Ean 中任一者的情況下獲得聚合物電解質Pele ，然後將聚合物電解質Pele 配置在兩個電極Ecat 與Ean 之間。 1.5.2 或者與較佳地，用於製造電荷儲存單元的根據本發明之方法的步驟(b)係以下列方式進行：根據本發明之方法的步驟(a)中之混合物M 的聚合反應是在兩個電極Ecat 與Ean 中至少一者(較佳為Ecat )之表面上進行，然後將兩個電極Ecat 與Ean 中另一者(較佳為Ean )壓到所獲得之聚合物電解質Pele 上，提供「三明治」。 1.5.3 在另一個實施方式中，用於製造電荷儲存單元的根據本發明之方法的步驟(b)係以下列方式進行：根據本發明之方法的步驟(a)中之混合物M 的聚合反應是在兩個電極Ecat 與Ean 表面上進行，然後將兩個電極Ecat 與Ean (各自具有所獲得之聚合物電解質Pele 層)彼此壓緊，提供「三明治」。聚合反應可以下列方式實現：電極平躺及利用上述混合物M 潤濕，然後進行步驟(a)中之聚合以提供聚合物電解質Pele 。 1.5.4 或者，Ecat 與Ean 也可彼此垂直相對(例如在模子中)，及可將混合物M 導入兩個電極之間的模子中，然後按照步驟(a)聚合以提供聚合物電解質Pele 。 根據選項1.5.2、1.5.3或1.5.4中任一項之步驟，尤其根據選項1.5.2之步驟，使聚合物電解質與兩個電極Ecat 與Ean 的表面中至少一者能夠更好的接觸且導致所獲得的電池的較低電阻。然後可以將混合物M 塗布在電極表面上或利用網版印刷法施加並聚合在那裡以提供聚合物電解質Pele 。 在用於製造電荷儲存單元的根據本發明之方法的步驟(b)結束後，獲得以Ecat /Pele /Ean 設置之包含聚合物電解質Pele 與兩個電極Ecat 與Ean 的電荷儲存單元。 1.6 電極 本發明之第一態樣中用於製造電荷儲存單元的方法中所使用之兩個電極Ecat 與Ean 包含根據本發明的電極材料及尤其基板。 1.6.1 電極材料 電極Ecat 與Ean 中所包括之電極材料包含至少一種導電性添加劑L 與至少一種有機氧化還原活性聚合物Predox 。 這樣之可作為有機氧化還原活性聚合物Predox 的聚合物是本領域之習知技術者已知的且被描述於例如US 2016/0233509 A1、US 2017/0114162 A1、US 2017/0179525 A1、US 2018/0108911 A1、US 2018/0102541 A1、WO 2017/207325 A1、WO 2015/032951 A1。另外的可用之有機氧化還原活性聚合物的概述被提供在論文S. Muench, A. Wild, C. Friebe, B. Häupler, T. Janoschka, U.S. Schubert,Chem. Rev. 2016 ,116 , 9438-9484。 有機氧化還原活性聚合物Predox 較佳地選自由聚醯亞胺與包含通式(III) 的m單元之聚合物所組成之群組：
Figure 02_image009
其中m是≥ 4的整數，較佳為≥ 10之整數，更佳為≥ 100的整數，甚至更佳為1000至109 範圍內之整數，還更佳為2000至10000範圍內的整數，W是重複單元，Sp是有機間隔基及RX 是有機氧化還原活性基團，其中式(III) 之單元中(i)所指定的鍵結合至式(III) 之相鄰單元中(ii)所指定的鍵。 結構(III) 中之RX 較佳地選自由通式(III-A) 、(III-B) 、(III-C) 、(III-D) 的化合物所組成之群組，其中
Figure 02_image011
且其中，在結構(III-A) 、(III-B) 與(III-C) 中，至少一個芳族碳原子可經選自烷基、鹵素基、烷氧基、羥基的基團取代。甚至更佳地，結構(III) 中RX 係選自由通式(III-A) 、(III-B) 、(III-C) 、(III-D) 的化合物所組成之群組。 結構(III) 中之W是重複單元，且本領域之習知技術者能夠使用其在本領域中的知識來選出。Sp是氧化還原活性單元與本領域之習知技術者也一樣可從烷基、鹵素基、烷氧基、羥基中選出的重複單元W之間的連接單元。 較佳地，結構(III) 中之W基係選自由結構(W1) 、(W2) 、(W3) 所組成之群組：
Figure 02_image013
其中式(W1) 、(W2) 、(W3) 的單元中(i)所指定之鍵在各種情況下結合至式(W1) 、(W2) 或(W3) 的相鄰單元中(ii)所指定之鍵， 其中(iii)所指定之鍵在各種情況下表示結合至Sp的鍵， 且其中RW1 、RW2 、RW3 、RW4 、RW5 、RW6 、RW7 獨立地選自由下列所組成之群組：氫、烷基、鹵烷基、-COORW8 (其中RW8 = H或烷基)， 且RW1 、RW2 、RW3 、RW4 、RW5 、RW6 、RW7 較佳地獨立地選自由下列所組成之群組：氫、甲基、-COOH、     -COOCH3 ， 且其中，甚至更佳地，結構(III) 中之W基具有結構(W1) ，其中RW1 、RW2 、RW3 中的一者是甲基且其餘二者是氫，或RW1 、RW2 、RW3 全是氫； 且結構(III) 中之Sp基係選自由直接鍵、(Sp1) 、(Sp2) 所組成之群組：
Figure 02_image015
其中pA1、pA2、pA3在各種情況下為0或1，但排除「pA2 = 0，pA1 = pA3 = 1」的情況， 其中qA1、qA2、qA3在各種情況下為0或1，但排除「qA2 = 0，qA1 = qA3 = 1」的情況， 其中qA4、qA5、qA6在各種情況下為0或1，其中qA4、qA5、qA6中至少一者=1且排除「qA5 = 0，qA4 = qA6 = 1」的情況， 其中BSp 係選自由下列所組成之群組： 二價(雜)芳族基(較佳為苯基)， 二價脂族基(其較佳為伸烷基)，其隨意經至少一種選自硝基、-NH2 、-CN、-SH、-OH、鹵素的基團取代，且隨意具有至少一種選自下列的基團：醚、硫醚、胺基醚、羰基、羧酸酯、甲醯胺基、磺酸酯、磷酸酯， 且其中在Sp結合至RX 基中非碳原子之情況下，結構(Sp1) 是在另外的條件「qA3 = 0，qA2 = 1，qA1 = 1或qA3 = qA2 = qA1 = 0或qA3 = 0，qA2 = 1，qA1 = 0」下，較佳為在條件「qA3 = qA2 = qA1 = 0」下，且結構(Sp2) 是在另外之條件「qA6 = 0，qA5 = 1，qA4 = 1或qA6 = 0，qA5 = 1，qA4 = 0」下， 且其中「♠」表示指向RX 之鍵， 且其中「♣」表示指向W之鍵。 指出條件「其中qA4、qA5、qA6中至少一者=1」係只關於Sp2中的各別變數qA4、qA5、qA6的定義，而並非指結構(III) 中之Sp基也不能是直接鍵。 更佳地，Sp基係選自由直接鍵、(Sp2) 所組成之群組，其中(Sp2) : ♣-[C=O]-(O)-♠，其中「♠」表示指向RX 之鍵，且其中「♣」表示指向W之鍵。 在聚合物Predox 是聚醯亞胺情況下，較佳為選自由結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 所組成之群組：
Figure 02_image017
其中n是≥ 4的整數，較佳為≥ 10之整數，更佳為≥ 100的整數，甚至更佳為1000至109 範圍內之整數，還更佳為2000至10000範圍內的整數，及結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 中(iv)所指定之鍵在各種情況下結合至(v)所指定之鍵，且其中，在結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 中，至少一個芳族碳原子可經選自烷基、鹵素基、烷氧基、羥基的基團取代。 在聚合物Predox 是聚醯亞胺情況下，更佳為選自由結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 所組成之群組，其中n是≥ 4的整數，較佳為≥ 10之整數，更佳為≥ 100的整數，甚至更佳為1000至109 範圍內之整數，還更佳為2000至10000範圍內的整數，及結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 中(iv)所指定之鍵在各種情況下結合至(v)所指定之鍵。 更佳地，聚合物Predox 包含彼此連接的t重複單元，其選自由結構P1 、P2 、P3 所組成之群組：
Figure 02_image019
其中t是≥ 4的整數，較佳為≥ 10之整數，更佳為≥ 100的整數，甚至更佳為1000至109 範圍內之整數，還更佳為2000至10000範圍內的整數， 且式P1 的單元中(vi)所指定之鍵結合至式P1 的相鄰單元中(vii)所指定之鍵， 且式P2 的單元中(viii)所指定之鍵結合至式P2 的相鄰單元中(ix)所指定之鍵， 且式P3 的單元中(x)所指定之鍵結合至式P3 的相鄰單元中(xi)所指定之鍵。 在一個用於製造電荷儲存單元的根據本發明之方法的較佳實施方式中，作為陰極之電極Ecat 的電極材料中包括作為聚合物Predox 之聚合物P1 ，及作為陽極之電極Ean 的電極材料中包括作為聚合物Predox 之兩種聚合物P2 、聚合物P3 中至少一者。 聚合物Predox 中的第一重複單元之端基，其在化學結構(III) 中係存在於「(i)」所定義的鍵，及在化學結構P1 中係存在於「(vi)」所定義之鍵，及在化學結構P2 中係存在於「(viii)」所定義的鍵，及在化學結構P3 中係存在於「(x)」所定義之鍵，及在化學結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 各者中係存在於「(iv)」所定義的鍵， 及本發明之聚合物Predox 中的最後重複單元之端基，其在化學結構(III) 中係存在於「(ii)」所定義的鍵，及在化學結構P1 中係存在於「(vii)」所定義之鍵，及在化學結構P1 中係存在於「(ix)」所定義的鍵，及在化學結構P1 中係存在於「(xi)」所定義之鍵，及在化學結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 各者中係存在於「(v)」所定義的鍵， 未特別限制且從用於聚合物Predox 的製備方法所使用之聚合方法中顯而易知。因此，這些端基可為引發劑的終端片段或重複單元。較佳地，這些端基係選自氫、鹵素、羥基、未經取代之基團或經-CN、-OH、鹵素(其尤其可為未經取代的或對應經取代的烷基)、(雜)芳族基(其較佳為苯基、苄基或α-羥苄基)取代之脂族基。 更特別地，電極Ecat 與Ean 中所包括之電極材料也包含至少一種離子液體ILele 。電極材料中所包括之離子液體ILele 尤其具有結構Q+ A- ，其中Q+ 較佳地如論點1.2.1中所述被選定及A- 較佳地如論點1.2.2中所述被選定。 1.6.2 用於製備根據本發明之聚合物P 的方法 藉由本領域之習知技術者已知的方法可以獲得聚合物Predox 。 對應的方法由S. Muench, A. Wild, C. Friebe, B. Häupler, T. Janoschka, U.S. Schubert,Chem. Rev. 2016 ,116 , 9438 - 9484進行概述。 此外，包含氧化還原活性芳族醯亞胺官能之聚合物Predox 的合成法描述於WO 2015/003725 A1與US 4,898,915 A。 此外，本領域之習知技術者也從下列得知包含含有至少一個穩定的氧基之氧化還原活性芳族官能之聚合物Predox 及對應的聚合物Predox 之合成法：WO 2017/207325 A1、EP 1 752 474 A1、WO 2015/032951 A1、CN 104530424 A、CN 104530426 A、T. Suga, H. Ohshiro, S. Sugita, K. Oyaizu, H. Nishide,Adv. Mater. 2009 ,21 , 1627-1630及T. Suga, S. Sugita, H. Ohshiro, K. Oyaizu, H. Nishide,Adv. Mater. 2011 ,3 , 751-754。 此外，包含氧化還原活性蒽醌/咔唑官能之聚合物Predox 的合成法及包含氧化還原活性苯醌官能之聚合物Predox 的合成法也描述於下列，或係本領域之習知技術者基於其在本領域中的知識可從下列按照常規進行的：WO 2015/132374 A1、WO 2015/144798 A1、EP 3 279 223 A1、WO 2018/024901A1、US 2017/0077518 A1、US 2017/ 0077517 A1、US 2017/0104214 A1、D. Schmidt, B. Häupler, C. Stolze, M.D. Hager, U.S. Schubert,J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2015 ,53 , 2517-2523；M.E. Speer, M. Kolek, J.J. Jassoy, J. Heine, M. Winter, P.M. Bieker, B. Esser,Chem. Commun. 2015 ,51 , 15261-15264及M. Baibarac, M. Lira-Cantú, J. Oró Sol, I. Baltog, N. Casañ-Pastor, P. Gomez-Romero,Compos. Sci. Technol. 2007 ,67 , 2556-2563。 此外，包含氧化還原活性二烷氧苯官能之聚合物Predox 的合成法也描述於下列：WO 2017/032583 A1、EP 3 136 410 A1、EP 3 135 704 A1、WO 2017/032582 A1、P. Nesvadba, L. B. Folger, P. Maire, P. Novak,Synth. Met. 2011 ,161 , 259-262；W. Weng, Z.C. Zhang, A. Abouimrane, P.C. Redfern, L.A. Curtiss, K. Amine,Adv. Funct. Mater. 2012 ,22 , 4485-4492。 此外，包含氧化還原活性三苯胺官能之聚合物Predox 的合成法也描述於JP 2011-74316 A、JP 2011-74317 A。 此外，包含氧化還原活性紫精(viologen)官能之聚合物Predox 的合成法也描述於CN 107118332 A。 此外，包含氧化還原活性鐵莘官能之聚合物Predox 的合成法也描述於K. Tamura, N. Akutagawa, M. Satoh, J. Wada, T. Masuda,Macromol. Rapid Commun. 2008 ,29 , 1944-1949。 1.6.3 交聯 本發明之第一態樣中用於製造電荷儲存單元的方法中所使用之電極Ecat 與Ean 中所包括的聚合物Predox 可能是均聚物或共聚物。均聚物是只由一種單體合成之聚合物。共聚物是由二或多種單體合成的聚合物。所使用之另外單體(「共聚單體」)可能是具有一種可聚合基，或者具有二或多種可聚合基之單體，例如二乙烯苯、二乙炔苯、二乙炔噻蒽、寡聚或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。然後這導致聚合物中另外的交聯。這是本領域之習知技術者已知的(例如WO 2018/060680 A1之[0028]節中所描述的)。藉由本領域之習知技術者已知的方法經由所加入之共聚單體的量或者經由時間延遲(例如直到聚合反應後期階段才加入共聚單體)可以控制所獲得之聚合物的交聯度。在將二或多種單體用於合成法情況下，根據本發明之聚合物Predox 中的重複單元之單體可能以隨機分布(塊體或交替)形式存在。 因此，聚合物Predox 也可能具有可歸因於在聚合物Predox 的合成期間交聯劑之使用的重複單元。因此，顯然可歸因於交聯劑之重複單元也可能存在於在結構(III) 的重複單元之間的所得之聚合物Predox 中或存在於聚醯亞胺中。 合適交聯劑尤其是上面論點1.4中所述的交聯劑。 1.6.4 較佳導電性添加劑L 本發明之第一態樣中用於製造電荷儲存單元的方法中所使用之電極Ecat 與Ean 中所包括的導電性添加劑L 是至少一種導電材料，尤其選自由下列所組成之群組：碳材料、導電聚合物、金屬、半金屬、(半)金屬化合物，較佳為選自碳材料、導電聚合物。 根據本發明，「(半)金屬」係選自由金屬、半金屬所組成之群組，且較佳為金屬。 金屬尤其選自由下列所組成之群組：鋅、鐵、銅、銀、金、鉻、鎳、錫、銦。 半金屬尤其選自：矽、鍺、鎵、砷、銻、硒、碲、釙。 導電性添加劑更佳為碳材料。碳材料尤其選自下列所組成之群組：碳纖維、碳奈米管、石墨、石墨烯、碳黑、富勒烯。 導電聚合物尤其選自下列所組成之群組：聚吡咯、聚苯胺、聚伸苯、聚芘、聚薁、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚吖呯、聚伸苯硫醚、聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(=PEDOT:PSS)、聚並苯、聚(對伸苯伸乙烯)。 1.6.5 較佳導電性添加劑L 之量 根據本發明之第一態樣的方法中電極Ecat 或Ean 中所包括之導電性添加劑L 的量不受任何進一步限制。然而，較佳為以電極Ecat 或Ean 中所包括之氧化還原聚合物Predox 總重為基準計，電極Ecat 或Ean 中所包括之導電性添加劑L 的總重是在0.1重量%至1000重量%範圍內，較佳為在10重量%至500重量%範圍內，更佳為在30重量%至100重量%範圍內，還更佳為在40重量%至80重量%範圍內，甚至更佳為在50重量%至60重量%範圍內，且最佳為58.3重量%。 1.6.6 黏結添加劑 本發明之第一態樣中用於製造電荷儲存單元的方法中所使用之電極Ecat 與Ean 尤其也包含黏結添加劑。 黏結添加劑是本領域之習知技術者熟悉的具有黏結性之材料。較佳為選自由下列所組成之群組的聚合物：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碸、纖維素衍生物、聚胺甲酸酯、及黏結添加劑更佳地包含纖維素衍生物(例如羧甲基纖維素鈉)、或聚偏二氟乙烯。 在電極Ecat 與Ean 中至少一者包含黏結添加劑情況下，其之用量不受任何進一步限制。然而，在這些情況下，較佳為以電極Ecat 或Ean 中所包括之氧化還原聚合物Predox 總重為基準計，電極Ecat 或Ean 中所包括之黏結添加劑的總重是在0.001重量%至100重量%範圍內，更佳為在0.083重量%至90重量%範圍內，甚至更佳為在3重量%至70重量%範圍內，甚至更佳為在5重量%至50重量%範圍內，還更佳為在8.3重量%至20重量%範圍內，且最佳為16.6重量%。 1.6.7 用於電極之基板 兩個電極Ecat 與Ean 尤其也具有基板。 本發明之第一態樣中用於製造電荷儲存單元的方法中所使用之電極Ecat 與Ean 的基板尤其選自導電材料(較佳為金屬)、碳材料、氧化物。 較佳之適合作為基板的金屬係選自鉑、金、鐵、銅、鋁、鋅或這些金屬的組合。較佳之適合作為基板的碳材料係選自玻璃碳、石墨箔、石墨烯、碳皮。較佳之適合作為用於電極元件的基板之氧化物係例如選自由下列所組成之群組：銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、銻鋅氧化物(AZO)、氟錫氧化物(FTO)或銻錫氧化物(ATO)、氧化鋅(ZO)。 在電極Ecat 與Ean 具有基板情況下，兩個電極Ecat 與Ean 之表面層尤其至少包括聚合物Predox 與導電性添加劑L 作為用於電荷儲存的氧化還原活性材料。 這樣的包含基板之電極Ecat 與Ean 可以藉由本領域之習知技術者已知的方法製得：尤其將作電極漿料形式之電極材料施加於電極元件的基板。 在這種情況下，電極漿料尤其是溶液或懸浮液且包含聚合物Predox 、隨意上述離子液體ILredox 、及上述導電性添加劑L 與隨意上述黏結劑。 電極漿料較佳地也包含溶劑。用於電極漿料之溶劑獨立地是一或多種溶劑，較佳為具有高沸點的溶劑，更佳為選自由下列所組成之群組：N -甲基-2-吡咯啶酮、水、二甲亞碸、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、四氫呋喃、二氧雜環戊烷、環丁碸、N ,N ’ -二甲基甲醯胺、N ,N ’ -二甲基乙醯胺，較佳為N -甲基-2-吡咯啶酮、水，更佳為N -甲基-2-吡咯啶酮。上述電極漿料中用於儲存電能之氧化還原活性材料(尤其聚合物Predox )的濃度較佳為在1與100 mg/ml之間，更佳為在5與50 mg/ml之間。 在這裡的電極材料採取用於電荷儲存裝置(尤其二次電池)之電極Ecat 與Ean 的至少一部分表面塗層的形式之較佳實施方式中，各電極Ecat 與Ean 具有至少一部分在基板表面上的層。這層尤其包含聚合物Predox 、至少一種導電性添加劑、隨意至少一種離子液體、及隨意至少一種黏結劑。 藉助本領域之習知技術者已知的方法可以將電極材料施加於基板。更特別地，藉助棒塗法、狹縫式模具塗布法、網版印刷法或模板印刷法將電極漿料形式之電極材料施加於基板。 2. 第二態樣：可由根據本發明之方法獲得之電荷儲存單元 本發明在第二態樣也關於由本發明之第一態樣中用於製造電荷儲存單元的方法獲得之電荷儲存單元。 本發明之第二態樣中的電荷儲存單元尤其是二次電池。 3. 第三態樣：電荷儲存單元 本發明在第三態樣也關於電荷儲存單元(尤其二次電池)，其包含配置於兩個電極Ecat 與Ean 之間的聚合物電解質Pele ，其中Ecat 與Ean 各自獨立地包含至少一種導電性添加劑L 與至少一種有機氧化還原活性聚合物Predox ， 其特徵在於： 將包含至少一種式(I) 之化合物、至少一種式(II) 之化合物：
Figure 02_image021
其中RA 、RM 獨立地選自由氫、烷基、(聚)醚基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵烷基所組成之群組，與至少一種離子液體IL 之混合物M 聚合，以獲得聚合物電解質Pele 。 RA 、RM 的較佳定義是根據本發明之用於製造電荷儲存單元的方法之上下文中的論點1.1中所描述者。 藉由本發明之第一態樣中用於製造電荷儲存單元的方法可製得電荷儲存單元。 在這種情況下，特別地，混合物M 中所包括的所有式(I) 之化合物對該混合物M 中所包括的所有式(II) 之化合物的莫耳比是在99：1至1：99範圍內，較佳為在49：1至1：19範圍內，更佳為在97：3至1：9範圍內，甚至更佳為在24：1至1：4範圍內，又更佳為在49：1至1：3範圍內，還更佳為在49：1至1：1範圍內，及最佳為在9：1至4：1範圍內，其中9：1的比率為非常最佳。 3.1 離子液體IL 可用於本發明之第三態樣中的電荷儲存單元之離子液體IL 未特別限制且被描述於例如WO 2004/016631 A1、WO 2006/134015 A1、US 2011/0247494 A1或US 2008/0251759 A1。 更特別地，可用於聚合反應以獲得根據本發明之電荷單元的聚合物之離子液體IL 具有結構Q+ A- ，其中使用的陽離子Q+ 較佳為論點1.2.1 (其中描述了較佳實施方式)中所述之結構(Q1) 、(Q2) 、(Q3) 、(Q4) 、(Q5) ，及使用的陰離子A- 較佳為論點1.2.2 (其中描述了較佳實施方式)中所述者。 用於根據本發明之電荷單元的特徵部分之離子液體IL 的量不受任何進一步限制。然而，較佳為以混合物M 中所包括的所有式(I) 與(II) 之化合物的總莫耳量為基準計，該混合物M 中所包括的所有離子液體IL 之總莫耳量對應於用於製造電荷單元的根據本發明之方法的步驟(a)中之混合物M 的論點1.2.3中之總莫耳量。 3.2 較佳聚合反應模式 可以如上面論點1.3中所述進行混合物M 的聚合反應以提供聚合物電解質Pele 。 3.3 交聯劑、填料 混合物M 較佳地也包括作為交聯劑之具有多於一種的可聚合基之化合物。較佳交聯劑被描述於論點1.4。 混合物M 尤其也含有奈米粒子填料，例如發煙氧化矽。 上述方法使聚合反應即使在電解質膜的所有組分存在下也能夠進行，所以不需要後續脹滿電解液或其他下游程序(比如使溶劑蒸發)。 3.4 設置 在電荷儲存單元中，在本發明之第三態樣中，將聚合物電解質Pele 配置於電荷儲存單元中的兩個電極Ecat 與Ean 之間。 在本發明之上下文中，這是指聚合物Pele 位於兩個電極Ecat 與Ean 之間的任何幾何。 因此，這設置可以下列方式達到：如上面根據本發明的方法之論點1.5.1、1.5.2、1.5.3或1.5.4中，在聚合反應中獲得聚合物，然後配置於兩個電極之間。 3.5 電極 本發明之第三態樣中電荷儲存單元中所包括之電極Ecat 與Ean 包含電極材料及尤其基板。 3.5.1 電極材料 電極Ecat 與Ean 中所包括之電極材料包含至少一種導電性添加劑L 與至少一種有機氧化還原活性聚合物Predox 。 有機氧化還原活性聚合物Predox 係上面論點1.6.1中所述者。這可以如上面論點1.6.2中所述地製得，及可以使用論點1.6.3中所提到的交聯劑。 3.5.2 較佳導電性添加劑L 本發明之第三態樣中電荷儲存單元中所包括之電極Ecat 與Ean 中所包括之導電性添加劑L 尤其是上面論點1.6.4中所述者。 本發明之第三態樣中電荷儲存單元中之電極Ecat 或Ean 中所包括之導電性添加劑L 的量不受任何進一步限制且較佳為如前面論點1.6.5中所述。 3.5.3 黏結添加劑 本發明之第三態樣中電荷儲存單元中所使用的電極Ecat 與Ean 尤其也包含黏結添加劑。 3.5.4 用於電極的基板 本發明之第三態樣中電荷儲存單元中的兩個電極Ecat 與Ean 尤其也包括如論點1.6.7中所述的基板。 4. 定義 在本發明之上下文中，「(甲基)丙烯酸酯」是指至少一種選自由丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯所組成之群組的化合物。 在本發明之上下文中，「(甲基)丙烯酸」是指至少一種選自由丙烯酸與甲基丙烯酸所組成之群組的化合物。 「其中結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 中(iii)所指定之鍵在各種情況下結合至(iv)所指定之鍵」是指結構(IV-1) 中(iii)所指定之鍵結合至結構(IV-1) 中(iv)所指定之鍵，及結構(IV-2) 中(iii)所指定之鍵結合至結構(IV-2) 中(iv)所指定之鍵，及結構(IV-3) 中(iii)所指定之鍵結合至結構(IV-3) 中(iv)所指定之鍵，及結構(IV-4) 中(iii)所指定之鍵結合至結構(IV-4) 中(iv)所指定之鍵，及結構(IV-5) 中(iii)所指定之鍵結合至結構(IV-5) 中(iv)所指定之鍵，及結構(IV-6) 中(iii)所指定之鍵結合至結構(IV-6) 中(iv)所指定之鍵，及結構(IV-7) 中(iii)所指定之鍵結合至結構(IV-7) 中(iv)所指定之鍵。 在這裡，條件「其中qA4、qA5、qA6中至少一者=1」係只關於結構(Sp2) 中的各別變數的定義，而無意排除Sp也可能是直接鍵的可能性。 在本發明之上下文中，烷基是支鏈的或非支鏈的且具有較佳地1至30個，更佳地1至12個，甚至更佳地1至8個，甚至又更佳地1至6個，最佳地1至4個碳原子。 在本發明之上下文中，「具有1至4個碳原子之非支鏈或支鏈烷基」尤其選自由下列所組成之群組：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基，較佳為甲基、乙基、正丁基，更佳為正丁基。 在本發明之上下文中，芳基尤其具有6至15個、更佳地6至10個碳原子。在本發明之上下文中，具有6至15個碳原子的芳基尤其選自苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基。 在本發明之上下文中，具有6至10個碳原子的芳基尤其選自苯基、1-萘基、2-萘基，較佳為苯基。 芳烷基形式上是由烷基衍生，其中烷基中至少一個氫原子經芳基替代。在本發明之上下文中，芳烷基尤其選自由苄基、2-苯基乙基所組成之群組，更佳為苄基。 烷芳基形式上是由芳基衍生，其中芳基中至少一個氫原子經烷基替代。在本發明之上下文中，烷芳基尤其選自由甲苯基、二甲苯基所組成之群組。 根據本發明，(聚)醚基是選自醚基、聚醚基的基團。 醚基形式上是由烷基衍生，其中一個非末端CH2 基經氧原子替代。 聚醚基形式上是由烷基衍生，其中至少二個非相鄰CH2 基(其中一個可能是末端基)經氧原子替代。較佳聚醚基是-(CH2 CH2 O)v Rv 形式的基團，其中v是≥ 3的整數，且v尤其是在3至50範圍內，更佳地在5至15範圍內，甚至更佳地在8至9範圍內的整數；及Rv 係選自由氫、烷基(較佳為甲基)所組成之群組。 在本發明之上下文中，鹵烷基是一種烷基，其中至少一個氫原子經鹵素原子(較佳為氟)替代。
實施例 1. 使用之化學品 所有溶劑與材料皆源自商業化製造商且不進一步純化就使用。 1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺具有CAS編號174899-82-2 (Mn = 391.31 g mol-1 )。 三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽具有CAS編號145022-44-2 (Mn = 260.23 g mol-1 )。 樟腦醌(外消旋物)具有CAS編號10373-78-1 (Mn = 166.22 g mol-1 )。 Ivocerin® [=雙-4-(甲氧基苯甲醯基)二乙基鍺]具有CAS編號1207515-90-9 (Mn = 401.04 g mol-1 )。 二甲胺基苯甲酸乙酯(=苯甲酸對二甲胺基乙酯)具有CAS編號10287-53-3 (Mn = 193.24 g mol1 )。 2. 使用之聚合物 在實驗中，使用下列聚合物Pcat 、Pan1 與Pan2 ：
Figure 02_image023
。 根據WO 2018/046387 A1合成Pcat ，在合成法中加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯用於交聯。 根據WO 2015/132374 A1合成Pan1 。 根據C. Chen, X. Zhao, H.-B. Li, F. Gan, J. Zhang, J. Dong, Q. Zhang,Electrochim. Acta 2017 ,229 , 387 - 395合成Pan2 。 3. 電極之製造 用實驗室溶解器(VMA Getzmann)進行碳漿料之製造。為此目的，對實施例I1 至I3 及C1 至C4 及I9 而言，將以聚(偏二氟乙烯) (= PVDF)為基礎的黏結劑溶於DMSO (二甲亞碸)及藉助實驗室溶解器攪拌一小時。隨後，將各別聚合物及在一小時後將碳(Super P)以5/60/35(黏結劑/聚合物/Super P)比率加入。在加入Super P後，也將分散體攪拌一小時，然後施加於輸出導體。將所得電極在空氣循環乾燥櫥中乾燥。 對實施例I5 至I7 及C5 至C8 而言，將羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)溶於水。隨後，將聚合物及在一小時後將碳(Super P)以10/60/30 (黏結劑/聚合物/Super P)比率加入。在加入Super P後，也將分散體攪拌一小時，然後施加於輸出導體。將所得電極在空氣循環乾燥櫥中乾燥。基於經乾燥的電極之質量測定電極上的活性材料之比例。藉助恒電流放電獲得表1中所報告的放電容量。 4. 電池之製造 對完全有機測試電池之製造而言，將上述聚合物Pcat 、Pan1 與Pan2 作為活性電極材料，用Pcat 作為陰極及用Pan1 (實施例C1 、C2 、I1 、I2 )或Pan2 (實施例I3 、I5 至I7 、C3 至C8 )作為陽極。在實施例I1 至I3 及C1 至C4 中，在陰極中用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為黏結劑及在陽極中用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)作為黏結劑。在實施例I5 至I7 及C5 至C8 中，用羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)作為黏結劑。 5. 測試系列：由不同的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物聚合 根據下面顯示之方案1，電解質系統是由各別丙烯酸酯單體與甲基丙烯酸酯單體之混合物、交聯劑、離子液體、引發劑系統與(半)金屬氧化物粒子組成。單體是(甲基)丙烯酸苄酯1 與聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯2 。這些是如下面方案中所顯示地聚合，在電極上進行聚合反應。聚合物也在其上交聯。R1* 基、R2* 基或是甲基或是氫。變數v是整數且平均是9。 方案1
Figure 02_image025
5.1 比較實施例C1 ：由甲基丙烯酸酯系單體嘗試製造聚合物電解質膜 5.1.1 將甲基丙烯酸苄酯(具有R2* = CH3 之化合物2 ；3.75 mmol, 660 mg, 635 µl)、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(具有R1* = CH3 的化合物1 ；Mn : 500 g mol− 1 ；1.25 mmol, 625 mg, 580 µl)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.375 mmol, 107 mg, 98 µl)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(Mn = 391.31 g mol-1 ；9.5 mmol, 3.7 g, 2.45 ml；以1 與2 之總和為基準計1.90莫耳當量)、Ivocerin® (50 µmol, 20 mg)、與發煙氧化矽(7 nm；256 mg)均勻地混合及在減壓下脫氣。 5.1.2 對電池之製造而言，借助MIT Corporation Precision Disc Cutter (直徑15 mm)沖壓出合適電極。將500 µm厚的黏稠漿料層塗布於作為陰極之Pcat 電極上，及用UV燈(UVACUBE 100, Hönle UV Technology)將電極曝光2.5分鐘。不可能在此時間內製造穩定的膜。 5.2 比較實施例C2 ：由丙烯酸酯系單體製造聚合物電解質膜及其在完全有機電池之用途 5.2.1 將丙烯酸苄酯(具有R2* = H之化合物2 ；3.75 mmol, 610 mg, 575 µl)、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯(具有R1* = H的化合物1 ；Mn : 480 g mol− 1 ；1.25 mmol, 600 mg, 550 µl)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mn : 250 g mol− 1 ；0.25 mmol, 62.5 mg, 56 µl)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(Mn = 391.31 g mol-1 ；8.7 mmol, 3.42 g, 2.25 ml; 以1 與2 之總和為基準計1.74當量)、Ivocerin® (50 µmol, 20 mg)、與發煙氧化矽(7 nm；232 mg)均勻地混合及在減壓下脫氣。 5.2.2 對電池之製造而言，借助MIT Corporation Precision Disc Cutter (直徑15 mm)沖壓出合適電極。將500 µm厚的黏稠漿料層塗布於作為陰極之Pcat 電極(PVDF黏結劑)上，及用UV燈(UVACUBE 100, Hönle UV Technology)將電極曝光2.5分鐘。在氬氣氣氛下製作鈕扣型電池(2032型)。將經塗布聚合物電解質的陰極配置於鈕扣型電池之底部。隨後於其上配置事先用幾滴1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺潤濕的Pan1 電極(PVDF-HPF黏結劑)。於其上配置不鏽鋼砝碼(直徑：15.5 mm，厚度：0.3 mm，MIT Corporation)與不鏽鋼彈簧(直徑：14.5 mm，厚度：5 mm)。用蓋子閉合鈕扣型電池並用電動沖床(MIT Corporation MSK 100D)密封。 5.3 本發明實施例I1 ：由90/10之比率的丙烯酸酯系單體與甲基丙烯酸酯系單體之混合物製造聚合物電解質膜，及其在完全有機電池之用途 5.3.1 將丙烯酸苄酯(具有R2* = H之化合物2 ；3.375 mmol, 550 mg, 520 µl)、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯(具有R1* = H的化合物1 ；Mn : 480 g mol− 1 ；1.125 mmol, 540 mg, 495 µl)、甲基丙烯酸苄酯(具有R2* = CH3 之化合物2 ；0.375 mmol, 66 mg, 64 µl)、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(具有R1* = CH3 的化合物1 ；Mn : 500 g mol− 1 ；0.125 mmol, 62.5 mg, 58 µl)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mn : 250 g mol− 1 ；0.25 mmol, 62.5 mg, 56 µl)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(Mn = 391.31 g mol-1 ；8.81 mmol, 3.45 g, 2.27 ml；以1 與2 之總和為基準計1.76莫耳當量)、Ivocerin® (50 µmol, 20 mg)、與發煙氧化矽(7 nm；237 mg)均勻地混合及在減壓下脫氣。 5.3.2 如比較實施例C2 之論點5.2.2中所述實現由所合成的聚合物電解質製造電池。 5.4 本發明實施例I2 ：由80/20之比率的丙烯酸酯系單體與甲基丙烯酸酯系單體之混合物製造聚合物電解質膜，及其在完全有機電池之用途 5.4.1 將丙烯酸苄酯(具有R2* = H之化合物2 ；3 mmol, 487 mg, 460 µl)、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯(具有R1* = H的化合物1 ；Mn : 480 g mol− 1 ；1 mmol, 480 mg, 440 µl)、甲基丙烯酸苄酯(具有R2* = CH3 之化合物2 ；0.75 mmol, 132 mg, 127 µl)、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(具有R1* = CH3 的化合物1 ；Mn : 500 g mol− 1 ；0.25 mmol, 125 mg, 116 µl)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mn : 250 g mol− 1 ；0.25 mmol, 62.5 mg, 56 µl)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(Mn = 391.31 g mol-1 ；8.81 mmol, 3.45 g, 2.27 ml；以1 與2 之總和為基準計1.76莫耳當量)、Ivocerin® (50 µmol, 20 mg)、與發煙氧化矽(7 nm；237 mg)均勻地混合及在減壓下脫氣。 5.4.2 如比較實施例C2 之論點5.2.2中所述實現由所合成的聚合物電解質製造電池。 5.5 比較實施例C3 ：由甲基丙烯酸酯系單體嘗試製造聚合物電解質膜 5.5.1 將甲基丙烯酸苄酯(具有R2* = CH3 之化合物2 ；9.23 mmol, 1.63 g)、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(具有R1* = CH3 的化合物1 ；Mn : 500 g mol− 1 ；3.08 mmol, 1.54 g)、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(1.23 mmol, 0.35 g)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(Mn = 391.31 g mol-1 ；25.8 mmol, 10.1 g；以1 與2 之總和為基準計2.10莫耳當量)、Ivocerin® (73 µmol, 29 mg)、樟腦醌(73 µmol, 12 mg)、二甲胺基苯甲酸乙酯(109 µmol, 21 mg)與發煙氧化矽(7 nm；683 mg)均勻地混合及在減壓下脫氣。 5.5.2 將~200  µm厚的黏稠漿料層塗布於作為陰極之Pcat 電極(PVDF黏結劑)上，及用UV燈(UVACUBE 100, Hönle UV Technology)將電極曝光2分鐘。不可能在此時間內獲得穩定的膜。 5.6 比較實施例C4 ：由丙烯酸酯系單體製造聚合物電解質膜及其在完全有機電池之用途 5.6.1 將丙烯酸苄酯(具有R2* = H之化合物2 ；10.36 mmol, 1.68 g)、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯(具有R1* = H的化合物1 ；Mn : 480 g mol− 1 ；3.45 mmol, 1.66 g)、三(乙二醇)二丙烯酸酯(0.69 mmol, 178 mg)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(Mn = 391.31 g mol-1 ；25.8 mmol, 10.1 g；以1 與2 之總和為基準計1.87莫耳當量)、Ivocerin® (73 µmol, 29 mg)、樟腦醌(73 µmol, 12 mg)、二甲胺基苯甲酸乙酯(109 µmol, 21 mg)與發煙氧化矽(7 nm；683 mg)均勻地混合及在減壓下脫氣。 5.6.2 將~200  µm厚的黏稠漿料層塗布於作為陰極之Pcat 電極(PVDF黏結劑)上，及用UV燈(UVACUBE 100, Hönle UV Technology)將電極曝光2分鐘。在氬氣氣氛下製作鈕扣型電池(2032型)。將經塗布聚合物電解質的陰極配置於鈕扣型電池之底部。隨後於其上配置事先用幾滴1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺潤濕的Pan2 電極(PVDF-HPF黏結劑)。於其上配置不鏽鋼砝碼(直徑：15.5 mm，厚度：0.3 mm，MIT Corporation)與不鏽鋼彈簧(直徑：14.5 mm，厚度：5 mm)。用蓋子閉合鈕扣型電池並用電動沖床(MIT Corporation MSK 100D)密封。 5.7 本發明實施例I3 ：由90/10之比率的丙烯酸酯系單體與甲基丙烯酸酯系單體之混合物製造聚合物電解質膜，及其在完全有機電池之用途 5.7.1 將丙烯酸苄酯(具有R2* = H之化合物2 ；9.32 mmol, 1.51 g)、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯(具有R1* = H的化合物1 ；Mn : 480 g mol− 1 ；3.11 mmol, 1.49 g)、甲基丙烯酸苄酯(具有R2* = CH3 之化合物2 ；1.04 mmol, 183 mg)、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(具有R1* = CH3 的化合物1 ；Mn : 500 g mol− 1 ；0.35 mmol, 173 mg)、三(乙二醇)二丙烯酸酯(0.69 mmol, 178 mg)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(Mn = 391.31 g mol-1 ；25.8 mmol, 10.1 g；以1 與2 之總和為基準計1.87莫耳當量)、Ivocerin® (73 µmol, 29 mg)、樟腦醌(73 µmol, 12 mg)、二甲胺基苯甲酸乙酯(109 µmol, 21 mg)與發煙氧化矽(7 nm；683 mg)均勻地混合及在減壓下脫氣。 5.7.2 如比較實施例C4 之論點5.6.2中所述實現由所合成的聚合物電解質製造電池。 5.8 比較實施例C5 ：比較實施例C3 之重複 重複比較實施例C3 ，不同之處在於這次使用Pcat 電極(具有Na-CMC黏結劑)，及觀測到與比較實施例C3 相同之情況。 5.9 比較實施例C6 ：由丙烯酸酯系單體製造聚合物電解質膜及其在完全有機電池之用途 5.9.1 將丙烯酸苄酯(具有R2* = H之化合物2 ；10.36 mmol, 1.68 g)、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯(具有R1* = H的化合物1 ；Mn : 480 g mol− 1 ；3.45 mmol, 1.66 g)、三(乙二醇)二丙烯酸酯(0.69 mmol, 178 mg)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(Mn = 391.31 g mol-1 ；25.8 mmol, 10.1 g；以1 與2 之總和為基準計1.87莫耳當量)、Ivocerin® (73 µmol, 29 mg)、樟腦醌(73 µmol, 12 mg)、二甲胺基苯甲酸乙酯(109 µmol, 21 mg)與發煙氧化矽(7 nm；683 mg)均勻地混合及在減壓下脫氣。 5.9.2 將~200 µm厚的黏稠漿料層塗布於作為陰極之Pcat 電極(Na-CMC黏結劑)上，及用UV燈(UVACUBE 100, Hönle UV Technology)將電極曝光2分鐘。在氬氣氣氛下製作鈕扣型電池(2032型)。將經塗布聚合物電解質的陰極配置於鈕扣型電池之底部。隨後於其上配置事先用幾滴1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺潤濕的Pan2 電極(Na-CMC黏結劑)。於其上配置不鏽鋼砝碼(直徑：15.5 mm，厚度：0.3 mm，MIT Corporation)與不鏽鋼彈簧(直徑：14.5 mm，厚度：5 mm)。用蓋子閉合鈕扣型電池並用電動沖床(MIT Corporation MSK-100D)密封。 5.10 本發明實施例I5 ：由90/10之比率的丙烯酸酯系單體與甲基丙烯酸酯系單體之混合物製造聚合物電解質膜，及其在完全有機電池之用途 5.10.1 將丙烯酸苄酯(具有R2* = H之化合物2 ；9.32 mmol, 1.51 g)、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯(具有R1* = H的化合物1 ；Mn : 480 g mol− 1 ；3.11 mmol, 1.49 g)、甲基丙烯酸苄酯(具有R2* = CH3 之化合物2 ；1.04 mmol, 183 mg)、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(具有R1* = CH3 的化合物1 ；Mn : 500 g mol− 1 ；0.35 mmol, 173 mg)、三(乙二醇)二丙烯酸酯(0.69 mmol, 178 mg)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(Mn = 391.31 g mol-1 ；25.8 mmol, 10.1 g；以1 與2 之總和為基準計1.87莫耳當量)、Ivocerin® (73 µmol, 29 mg)、樟腦醌(73 µmol, 12 mg)、二甲胺基苯甲酸乙酯(109 µmol, 21 mg)與發煙氧化矽(7 nm；683 mg)均勻地混合及在減壓下脫氣。 5.10.2 如比較實施例C6 之論點5.9.2中所述實現由所合成的聚合物電解質製造電池。 5.11 本發明實施例I6 ：由80/20之比率的丙烯酸酯系單體與甲基丙烯酸酯系單體之混合物製造聚合物電解質膜，及其在完全有機電池之用途 5.11.1 將丙烯酸苄酯(具有R2* = H之化合物2 ；8.29 mmol, 1.34 g)、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯(具有R1* = H的化合物1 ；Mn : 480 g mol− 1 ；2.76 mmol, 1.33 g)、甲基丙烯酸苄酯(具有R2* = CH3 之化合物2 ；2.07 mmol, 365 mg)、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(具有R1* = CH3 的化合物1 ；Mn : 500 g mol− 1 ；0.69 mmol, 345 mg)、三(乙二醇)二丙烯酸酯(0.69 mmol, 178 mg)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(Mn = 391.31 g mol-1 ；25.8 mmol, 10.1 g；以1 與2 之總和為基準計1.87莫耳當量)、Ivocerin® (73 µmol, 29 mg)、樟腦醌(73 µmol, 12 mg)、二甲胺基苯甲酸乙酯(109 µmol, 21 mg)與發煙氧化矽(7 nm；683 mg)均勻地混合及在減壓下脫氣。 5.11.2 如比較實施例C6 之論點5.9.2中所述實現由所合成的聚合物電解質製造電池。 5.12 比較實施例C7 ：由甲基丙烯酸酯系單體嘗試製造聚合物電解質膜 5.12.1 將甲基丙烯酸苄酯(具有R2* = CH3 之化合物2 ；9.23 mmol, 1.63 g)、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(具有R1* = CH3 的化合物1 ；Mn : 500 g mol− 1 ；3.08 mmol, 1.54 g)、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(1.23 mmol, 0.35 g)、三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽(Mn = 260.23 g mol-1 ；9.3 g, 35.7 mmol；以1 與2 之總和為基準計2.90莫耳當量)、Ivocerin® (73 µmol, 29 mg)、樟腦醌(73 µmol, 12 mg)、二甲胺基苯甲酸乙酯(109 µmol, 21 mg)與發煙氧化矽(7 nm；683 mg)均勻地混合及在減壓下脫氣。 5.12.2 將~200 µm厚的黏稠漿料層塗布於作為陰極之Pcat 電極(Na-CMC黏結劑)上，及用UV燈(UVACUBE 100, Hönle UV Technology)將電極曝光2分鐘。不可能在此時間內獲得穩定的膜。 5.13 比較實施例C8 ：由丙烯酸酯系單體製造聚合物電解質膜及其在完全有機電池之用途 5.13.1 將丙烯酸苄酯(具有R2* = H之化合物2 ；10.36 mmol, 1.68 g)、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯(具有R1* = H的化合物1 ；Mn : 480 g mol− 1 ；3.45 mmol, 1.66 g)、三(乙二醇)二丙烯酸酯(0.69 mmol, 178 mg)、三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽(Mn = 260.23 g mol-1 ；9.3 g, 35.7 mmol；以1 與2 之總和為基準計2.59莫耳當量)、Ivocerin® (73 µmol, 29 mg)、樟腦醌(73 µmol, 12 mg)、二甲胺基苯甲酸乙酯(109 µmol, 21 mg)與發煙氧化矽(7 nm；683 mg)均勻地混合及在減壓下脫氣。 5.13.2 將~200 µm厚的黏稠漿料層塗布於作為陰極之Pcat 電極(Na-CMC黏結劑)上，及用UV燈(UVACUBE 100, Hönle UV Technology)將電極曝光2分鐘。在氬氣氣氛下製作鈕扣型電池(2032型)。將經塗布聚合物電解質的陰極配置於鈕扣型電池之底部。隨後於其上配置事先用幾滴三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽潤濕的Pan2 電極(Na-CMC黏結劑)。於其上配置不鏽鋼砝碼(直徑：15.5 mm，厚度：0.3 mm，MIT Corporation)與不鏽鋼彈簧(直徑：14.5 mm，厚度：5 mm)。用蓋子閉合鈕扣型電池並用電動沖床(MIT Corporation MSK 100D)密封。 5.14 本發明實施例I7 ：由90/10之比率的丙烯酸酯系單體與甲基丙烯酸酯系單體之混合物製造聚合物電解質膜，及其在完全有機電池之用途 5.14.1 將丙烯酸苄酯(具有R2* = H之化合物2 ；9.32 mmol, 1.51 g)、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯(具有R1* = H的化合物1 ；Mn : 480 g mol− 1 ；3.11 mmol, 1.49 g)、甲基丙烯酸苄酯(具有R2* = CH3 之化合物2 ；1.04 mmol, 183 mg)、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(具有R1* = CH3 的化合物1 ；Mn : 500 g mol− 1 ；0.35 mmol, 173 mg)、三(乙二醇)二丙烯酸酯(0.69 mmol, 178 mg)、三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽(Mn = 260.23 g mol-1 ；9.3 g, 35.7 mmol；以1 與2 之總和為基準計2.58莫耳當量)、Ivocerin® (73 µmol, 29 mg)、樟腦醌(73 µmol, 12 mg)、二甲胺基苯甲酸乙酯(109 µmol, 21 mg)與發煙氧化矽(7 nm；683 mg)均勻地混合及在減壓下脫氣。 5.14.2 如比較實施例C8 之論點5.13.2中所述實現由所合成的聚合物電解質製造電池。 6. 結果 藉助Maccor Battery Cycler 中的恒電流放電測量上述實施例中所製作之電池的放電容量並在下表1中報告。這裡將具有較低容量(Pcat )之電極的容量作為用於計算充電/放電電流的極限容量。表1中所報告之數值對應於各別限制聚合物的最大比放電容量[A) 1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺系凝膠；B) 三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽系凝膠；充電率= 0.1 C是指在600分鐘內全充電；充電率= 1 C是指在60分鐘內全充電；充電率= 5 C是指在12分鐘內全充電]。
Figure 02_image027
7. 結論 下列可以從表1中的結果看出： 1) 以只有甲基丙烯酸酯單體為基礎之聚合物電解質不夠快地聚合。 2) 透過根據本發明之電解質系統所觀測到之放電容量遠高於比較實施例中所觀測到之放電容量(見實施例I1 、I2 與C1 、C2 ；實施例I3 與C3 、C4 ；實施例I5 、I6 與C5 、C6 ；實施例I7 與C7 、C8 )。這原因是丙烯酸酯單體的使用導致具有較低放電容量之電池，及在聚合反應中只使用甲基丙烯酸酯單體與丙烯酸酯單體之混合物以提供聚合物電解質Pele 保證了較高放電容量。這在各種電解質觀察到。 3) 實施例也表明在0.1、1或5 C的不同C率下也保持放電容量增加。 4) 這表明透過本發明之聚合物電解質Pele 達到有機電池的較高充電容量。

Claims (22)

  1. 一種用於製造電荷儲存單元之方法，其包含下列步驟： (a) 將包含至少一種式(I) 之化合物、至少一種式(II) 之化合物：
    Figure 03_image001
    其中RA 、RM 獨立地選自由氫、烷基、(聚)醚基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵烷基所組成之群組，與至少一種離子液體IL 之混合物M 聚合，以獲得聚合物電解質Pele ， (b) 將步驟(a)中所獲得之該聚合物電解質Pele 配置在兩個電極Ecat 與Ean 之間，其中Ecat 與Ean 各自獨立地包含至少一種導電性添加劑L 與至少一種有機氧化還原活性聚合物Predox 。
  2. 如請求項1之方法，其中，在步驟(a)中，該混合物M 中所包括的所有式(I) 之化合物對該混合物M 中所包括的所有式(II) 之化合物的莫耳比是在99:1至1:99之範圍內。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該離子液體IL 具有結構Q+ A- ，其中Q+ 是選自由結構(Q1) 、(Q2) 、(Q3) 、(Q4) 、(Q5) 所組成之群組的陽離子：
    Figure 03_image003
    其中RQ1 、RQ2 、RQ3 、RQ4 、RQ5 、RQ6 、RQ7 、RQ8 各自獨立地選自由烷基、鹵烷基、環烷基所組成之群組， 其中RQ9 、RQ10 、RQ11 、RQ12 、RQ13 、RQ14 、RQ15 、RQ16 、RQ17 、RQ18 、RQ19 、RQ20 、RQ21 、RQ22 、RQ23 、RQ24 、RQ25 、RQ26 、RQ27 、RQ28 、RQ29 、RQ30 、RQ31 、RQ32 、RQ33 、RQ34 、RQ35 各自獨立地選自由氫、烷基、(聚)醚基、鹵烷基、環烷基所組成之群組， 且其中A- 是尤其選自由下列所組成之群組的陰離子：磷酸根、亞膦酸根、烷基亞膦酸根、單烷基磷酸根、二烷基磷酸根、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、鹵烷基磺酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、鹵烷基硫酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、鹵化物、二氰胺、六氟磷酸根、硫酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、硫酸氫根、烷基羧酸根、鹵烷基羧酸根、甲酸根、雙草酸硼酸根、四氯鋁酸根、磷酸二氫根、單烷基磷酸氫根、硝酸根。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中以該混合物M 中所包括的所有式(I) 與(II) 之化合物的總莫耳量為基準計，步驟(a)中之該混合物M 中所包括的所有離子液體IL 之總莫耳量≥ 0.1莫耳當量。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中步驟(a)是在電極Ecat 與Ean 中至少一者表面上進行。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該聚合物Predox 係選自由聚醯亞胺與包含通式(III) 的m單元之聚合物所組成之群組：
    Figure 03_image005
    其中m是≥ 4的整數，W是重複單元，Sp是有機間隔基及RX 是有機氧化還原活性基團，其中式(III) 之單元中(i)所指定的鍵結合至式(III) 之相鄰單元中(ii)所指定的鍵。
  7. 如請求項6之方法，其中該聚合物Predox 是包含通式(III) 的m單元之聚合物，其中RX 係選自由通式(III-A) 、(III-B) 、(III-C) 、(III-D) 的化合物所組成之群組，其中
    Figure 03_image007
    且其中，在結構(III-A) 、(III-B) 與(III-C) 中，至少一個芳族碳原子可經選自烷基、鹵素基、烷氧基、羥基的基團取代。
  8. 如請求項6之方法，其中該聚合物Predox 係選自結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 的聚醯亞胺：
    Figure 03_image009
    其中n在各種情況下是≥ 4的整數及結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 中(iv)所指定之鍵在各種情況下結合至(v)所指定之鍵， 且其中，在結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 中，至少一個芳族碳原子可經選自烷基、鹵素、烷氧基、OH的基團取代。
  9. 如請求項6或7之方法，其中結構(III) 中之W基係選自由結構(W1) 、(W2) 、(W3) 所組成之群組：
    Figure 03_image011
    其中式(W1) 、(W2) 、(W3) 的單元中(i)所指定之鍵在各種情況下結合至式(W1) 、(W2) 或(W3) 的相鄰單元中(ii)所指定之鍵， 其中(iii)所指定之鍵在各種情況下表示結合至Sp的鍵， 且其中RW1 、RW2 、RW3 、RW4 、RW5 、RW6 、RW7 獨立地選自由下列所組成之群組：氫、烷基、鹵烷基、-COORW8 (其中RW8 = H或烷基)， 且其中結構(III) 中之Sp係選自由直接鍵、(Sp1) 、(Sp2) 所組成之群組：
    Figure 03_image013
    其中pA1、pA2、pA3在各種情況下為0或1，但排除「pA2 = 0，pA1 = pA3 = 1」的情況， 其中qA1、qA2、qA3在各種情況下為0或1，但排除「qA2 = 0，qA1 = qA3 = 1」的情況， 其中qA4、qA5、qA6在各種情況下為0或1，其中qA4、qA5、qA6中至少一者= 1且排除「qA5 = 0，qA4 = qA6 = 1」的情況， 其中BSp 係選自由下列所組成之群組： 二價(雜)芳族基， 二價脂族基，其隨意經至少一種選自硝基、-NH2 、  -CN、-SH、-OH、鹵素的基團取代，且隨意具有至少一種選自下列的基團：醚、硫醚、胺基醚、羰基、羧酸酯、甲醯胺基、磺酸酯、磷酸酯， 且其中在Sp結合至RX 基中非碳原子的情況下，結構(Sp1) 是在另外的條件「qA3 = 0，qA2 = 1，qA1 = 1或qA3 = qA2 = qA1 = 0或qA3 = 0，qA2 = 1，qA1 = 0」下，較佳為在條件「qA3 = qA2 = qA1 = 0」下，且結構(Sp2) 是在另外的條件「qA6 = 0，qA5 = 1，qA4 = 1或qA6 = 0，qA5 = 1，qA4 = 0」下， 且其中「♠」表示指向RX 之鍵， 且其中「♣」表示指向W之鍵。
  10. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該聚合物Predox 包含彼此連接的t重複單元，其選自由結構P1 、P2 、P3 所組成之群組：
    Figure 03_image015
    其中t是≥ 4的整數， 且式P1 的單元中(vi)所指定之鍵結合至式P1 的相鄰單元中(vii)所指定之鍵， 且式P2 的單元中(viii)所指定之鍵結合至式P2 的相鄰單元中(ix)所指定之鍵， 且式P3 的單元中(x)所指定之鍵結合至式P3 的相鄰單元中(xi)所指定之鍵。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該導電性添加劑L 係選自由下列所組成之群組：碳材料、導電聚合物、金屬、半金屬、金屬化合物、半金屬化合物。
  12. 一種電荷儲存單元，其可由如請求項1至11中任一項之方法獲得。
  13. 一種電荷儲存單元，其包含配置於兩個電極Ecat 與Ean 之間的聚合物電解質Pele ，其中Ecat 與Ean 各自獨立地包含至少一種導電性添加劑L 與至少一種有機氧化還原活性聚合物Predox ， 其特徵在於： 將包含至少一種式(I) 之化合物、至少一種式(II) 之化合物：
    Figure 03_image017
    其中RA 、RM 獨立地選自由氫、烷基、(聚)醚基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵烷基所組成之群組，與至少一種離子液體IL 之混合物M 聚合，以獲得聚合物電解質Pele 。
  14. 如請求項13之電荷儲存單元，其中該混合物M 中所包括的所有式(I) 之化合物對該混合物M 中所包括的所有式(II) 之化合物的莫耳比是在99:1至1:99之範圍內。
  15. 如請求項13或14之電荷儲存單元，其中該離子液體IL 具有結構Q+ A- ，其中Q+ 是選自由結構(Q1) 、(Q2) 、(Q3) 、(Q4) 、(Q5) 所組成之群組的陽離子：
    Figure 03_image019
    其中RQ1 、RQ2 、RQ3 、RQ4 、RQ5 、RQ6 、RQ7 、RQ8 各自獨立地選自由烷基、鹵烷基、環烷基所組成之群組， 其中RQ9 、RQ10 、RQ11 、RQ12 、RQ13 、RQ14 、RQ15 、RQ16 、RQ17 、RQ18 、RQ19 、RQ20 、RQ21 、RQ22 、RQ23 、RQ24 、RQ25 、RQ26 、RQ27 、RQ28 、RQ29 、RQ30 、RQ31 、RQ32 、RQ33 、RQ34 、RQ35 各自獨立地選自由氫、烷基、(聚)醚基、鹵烷基、環烷基所組成之群組， 且其中A- 是尤其選自由下列所組成之群組的陰離子：磷酸根、亞膦酸根、烷基亞膦酸根、單烷基磷酸根、二烷基磷酸根、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、烷基磺酸根、鹵烷基磺酸根、鹵烷基硫酸根、烷基硫酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、鹵化物、二氰胺、六氟磷酸根、硫酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、硫酸氫根、鹵烷基羧酸根、烷基羧酸根、甲酸根、雙草酸硼酸根、四氯鋁酸根、磷酸二氫根、單烷基磷酸氫根、硝酸根。
  16. 如請求項13至15中任一項之電荷儲存單元，其中以該混合物M 中所包括的所有式(I) 與(II) 之化合物的總莫耳量為基準計，該混合物M 中所包括的所有離子液體IL 之總莫耳量≥ 0.1莫耳當量。
  17. 如請求項13至16中任一項之電荷儲存單元，其中該聚合物Predox 係選自由聚醯亞胺與包含通式(III) 的m單元之聚合物所組成之群組：
    Figure 03_image021
    其中m是≥ 4的整數，W是重複單元，Sp是有機間隔基及RX 是有機氧化還原活性基團，其中式(III) 之單元中(i)所指定的鍵結合至式(III) 之相鄰單元中(ii)所指定的鍵。
  18. 如請求項17之電荷儲存單元，其中該聚合物Predox 是包含通式(III) 的m單元之聚合物，其中RX 係選自由通式(III-A) 、(III-B) 、(III-C) 、(III-D) 的化合物所組成之群組，其中
    Figure 03_image023
    且其中，在結構(III-A) 、(III-B) 與(III-C) 中，至少一個芳族碳原子可經選自烷基、鹵素、烷氧基、OH的基團取代。
  19. 如請求項17之電荷儲存單元，其中該聚合物Predox 係選自結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 的聚醯亞胺：
    Figure 03_image025
    其中n在各種情況下是≥ 4的整數及結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 中(iii)所指定之鍵在各種情況下結合至(iv)所指定之鍵， 且其中，在結構(IV-1) 、(IV-2) 、(IV-3) 、(IV-4) 、(IV-5) 、(IV-6) 、(IV-7) 中，至少一個芳族碳原子可經選自烷基、鹵素、烷氧基、OH的基團取代。
  20. 如請求項17或18之電荷儲存單元，其中結構(III) 中之W基係選自由結構(W1) 、(W2) 、(W3) 所組成之群組：
    Figure 03_image027
    其中式(W1) 、(W2) 、(W3) 的單元中(i)所指定之鍵在各種情況下結合至式(W1) 、(W2) 或(W3) 的相鄰單元中(ii)所指定之鍵， 其中(iii)所指定之鍵在各種情況下表示結合至Sp的鍵， 且其中RW1 、RW2 、RW3 、RW4 、RW5 、RW6 、RW7 獨立地選自由下列所組成之群組：氫、烷基、鹵烷基、-COORW8 (其中RW8 = H或烷基)， 且其中結構(III) 中Sp係選自由直接鍵、(Sp1) 、(Sp2) 所組成之群組：
    Figure 03_image029
    其中pA1、pA2、pA3在各種情況下為0或1，但排除「pA2 = 0，pA1 = pA3 = 1」的情況， 其中qA1、qA2、qA3在各種情況下為0或1，但排除「qA2 = 0，qA1 = qA3 = 1」的情況， 其中qA4、qA5、qA6在各種情況下為0或1，其中qA4、qA5、qA6中至少一者= 1且排除「qA5 = 0，qA4 = qA6 = 1」的情況， 其中BSp 係選自由下列所組成之群組： 二價(雜)芳族基， 二價脂族基，其隨意經至少一種選自硝基、-NH2 、-CN、-SH、-OH、鹵素的基團取代且隨意具有至少一種選自下列的基團：醚、硫醚、胺基醚、羰基、羧酸酯、甲醯胺基、磺酸酯、磷酸酯， 且其中在Sp結合至RX 基中非碳原子的情況下，結構(Sp1) 是在另外的條件「qA3 = 0，qA2 = 1，qA1 = 1或qA3 = qA2 = qA1 = 0或qA3 = 0，qA2 = 1，qA1 = 0」下，較佳為在條件「qA3 = qA2 = qA1 = 0」下，且結構(Sp2) 是在另外的條件「qA6 = 0，qA5 = 1，qA4 = 1或qA6 = 0，qA5 = 1，qA4 = 0」下， 且其中「♠」表示指向RX 之鍵， 且其中「♣」表示指向W之鍵。
  21. 如請求項13至17中任一項之電荷儲存單元，其中該聚合物Predox 包含彼此連接的t重複單元，其選自由結構P1 、P2 、P3 所組成之群組：
    Figure 03_image031
    其中t是≥ 4的整數， 且式P1 的單元中(vi)所指定之鍵結合至式P1 的相鄰單元中(vii)所指定之鍵， 且式P2 的單元中(viii)所指定之鍵結合至式P2 的相鄰單元中(ix)所指定之鍵， 且式P3 的單元中(x)所指定之鍵結合至式P3 的相鄰單元中(xi)所指定之鍵。
  22. 如請求項13至21中任一項之電荷儲存單元，其中該導電性添加劑L 係選自由下列所組成之群組：碳材料、導電聚合物、金屬、半金屬、金屬化合物、半金屬化合物。
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