TW201942057A

TW201942057A - SiC-Si複合構件之製造方法及SiC-Si複合構件

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Publication number: TW201942057A
Application number: TW108111755A
Authority: TW
Inventors: 山田兼士; 寺田研一郎; 篠原伸広; 菊川信也; 篠崎泰夫; 須佐俊介
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2018-04-03
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2019-11-01
Also published as: KR20200140260A; EP3778532A1; CN111936447A; JPWO2019194137A1; WO2019194137A1; EP4144710A1; JP7235044B2; US20210009473A1; EP3778532A4

Abstract

本製造方法包括如下步驟：(I)利用3D印刷法製備包含SiC粒子之第1成形體，且上述第1成形體具有第1平均細孔直徑M₁；(II)藉由使上述第1成形體與包含碳粒子之分散液接觸，而形成微孔中含浸有上述碳粒子之第2成形體，將上述碳粒子之二次粒子之平均粒徑設為M₂，其滿足M₂≦M₁/10；以及(III)使上述第2成形體中含浸金屬Si，對上述第2成形體進行反應燒結，藉此獲得SiC-Si複合構件；於上述(III)之步驟後所獲得之SiC-Si複合構件包含5質量%～40質量%之範圍之Si。

Description

SiC-Si複合構件之製造方法及SiC-Si複合構件

本發明係關於一種SiC-Si複合構件之製造方法及SiC-Si複合構件。

含有包含碳化矽(SiC)與矽(Si)之複合材料之燒結構件(以下，稱為「SiC-Si複合構件」)之熱膨脹率較低，且耐熱性、耐磨性及導熱性等優異，於眾多領域均有需求。

SiC-Si複合構件例如可使用澆鑄成形法進行製造(例如專利文獻1及非專利文獻1)。

例如，於非專利文獻1之方法中，使用壓力澆鑄成形法，製備包含碳化矽粉末及碳粉末之成形體，其後使該成形體中含浸熔融金屬Si，對成形體進行反應燒結，藉此製造SiC-Si複合構件。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2001-19552號公報
[非專利文獻]

[非專利文獻1]須山章子等人，Journal of the ceramic society of Japan, 109 [4], pp. 315 - 321，(2001年)

[發明所欲解決之問題]

近年來，迫切期望具有複雜形狀之SiC-Si複合構件。然而，使用如上所述之澆鑄成形法之方法難以製造複雜形狀之SiC-Si複合構件。

因此，提議利用粉末積層造形法(所謂之「3D印刷法」)製造具有複雜形狀之SiC-Si複合構件。

該方法例如對包含SiC粒子及黏合劑之第1粉體層照射雷射。藉此，經由利用雷射之熱而活化之黏合劑，使粒子彼此黏結。其後，對積層於第1粉體層上之第2粉體層亦實施同樣之處理。重複實施此種步驟，藉此形成三維形狀之成形體。

其次，使如此形成之成形體中含浸Si，藉此可製造SiC-Si複合構件。

然而，一般而言，經由3D印刷法製造之燒結構件有機械特性欠佳之問題。

因此，目前仍迫切期望不以機械特性為代價而製造複雜形狀之SiC-Si複合構件之技術。

本發明係鑒於此種背景而完成者，本發明之目的在於提供一種亦可應用於複雜形狀之燒結構件之製造，且能夠獲得具有良好之機械強度之燒結構件的SiC-Si複合構件之製造方法。又，本發明之目的在於提供一種具有良好之機械強度之SiC-Si複合構件。
[解決問題之技術手段]

本發明提供一種SiC-Si複合構件之製造方法，其包括如下步驟：
(I)利用3D印刷法製備包含SiC粒子之第1成形體，且上述第1成形體具有第1平均細孔直徑M₁ ；
(II)藉由使上述第1成形體與包含碳粒子之分散液接觸，而形成微孔中含浸有上述碳粒子之第2成形體，將上述碳粒子之二次粒子之平均粒徑設為M₂ ，其滿足M₂ ≦M₁ /10；以及
(III)使上述第2成形體中含浸金屬Si，對上述第2成形體進行反應燒結，藉此獲得SiC-Si複合構件；
上述(III)之步驟後所獲得之SiC-Si複合構件包含5質量%～40質量%之範圍之Si。

又，本發明提供一種SiC-Si複合構件，其具有包含平均粒徑30 μm～200 μm之α-SiC粒子、平均粒徑1 μm～20 μm之β-SiC粒子及金屬Si之海島結構，
上述金屬Si構成上述海島結構之海部，於上述由金屬Si構成之海部中存在包含上述α-SiC粒子之第1島部及包含上述β-SiC粒子之第2島部。
[發明之效果]

本發明可提供一種亦可應用於複雜形狀之燒結構件之製造，且能夠獲得具有良好之機械強度之燒結構件之SiC-Si複合燒結構件之製造方法。又，本發明可提供一種具有良好之機械強度之SiC-Si複合構件。

以下，參照圖式，對本發明之一實施形態進行說明。

本發明之一實施形態提供一種SiC-Si複合構件之製造方法，且包括如下步驟：
(I)利用3D印刷法製備包含SiC粒子之第1成形體，且上述第1成形體具有第1平均細孔直徑M₁ ；
(II)藉由使上述第1成形體與包含碳粒子之分散液接觸，而形成微孔中含浸有上述碳粒子之第2成形體，將上述碳粒子之二次粒子之平均粒徑設為M₂ ，其滿足M₂ ≦M₁ /10；以及
(III)使上述第2成形體中含浸金屬Si，對上述第2成形體進行反應燒結，藉此獲得SiC-Si複合構件；
上述(III)之步驟後所獲得之SiC-Si複合構件包含5質量%～40質量%之範圍之Si。

此種SiC-Si複合構件之製造方法由於利用3D印刷法，故可製造利用澆鑄成形法所難以實現之複雜形狀及/或大型形狀之複合構件。

此處，如上所述，利用3D印刷法形成包含較多微孔之成形體。因此，由此種成形體製造之燒結體有機械強度欠佳之問題。

然而，上述製造方法於上述(I)之步驟中使用3D印刷法製備第1成形體，其後於上述(II)之步驟中，於該第1成形體之微孔中含浸碳粒子，而形成第2成形體。

尤其於上述(II)之步驟中，分散液所包含之碳粒子係以二次粒子之平均粒徑M₂ 小於第1成形體之第1平均細孔直徑M₁ 之1/10之方式進行選定。因此，碳粒子可相對容易地於第1成形體之微孔內移動，微孔中能夠含浸相對較多之碳粒子。

再者，於本案中，成形體之微孔之平均細孔直徑定義為於利用水銀測孔儀測定之細孔直徑之累計容積分佈圖中，累計細孔容積成為50%時之細孔直徑。

又，二次粒子(凝集粒子)之平均粒徑可使用雷射繞射-散射式粒徑分佈測定裝置(Microtrac-Bel(股)製造之MT3300EXII)進行測定。

進而，於本發明之一實施形態中，於上述(III)之步驟中，使第2成形體中含浸Si後，對第2成形體進行反應燒結。於反應燒結時，於第2成形體之微孔內利用所導入之Si與碳粒子之反應而生成SiC。由於藉由該新生成之SiC填充微孔，故可製造孔隙率較低、且鬆密度較高之SiC-Si複合構件。

其結果，本發明之一實施形態之製造方法雖利用3D印刷法，但可顯著改善製造之SiC-Si複合構件之機械強度。

(本發明之一實施形態之SiC-Si複合構件之製造方法)
以下，參照圖1，對本發明之一實施形態之SiC-Si複合構件之製造方法之一例進行詳細說明。

圖1概略地示出本發明之一實施形態之SiC-Si複合構件之製造方法之一例之流程。

如圖1所示，該製造方法(以下，稱作「第1製造方法」)包括：
(1)利用3D印刷法製備包含SiC粒子之第1成形體之步驟(步驟S110)；
(2)使上述第1成形體之微孔中含浸碳粒子而形成第2成形體之步驟(步驟S120)；
(3)使上述第2成形體乾燥之步驟(步驟S130)；以及
(4)使上述第2成形體中含浸Si，並對上述第2成形體進行反應燒結，藉此獲得SiC-Si複合構件之步驟(步驟S140)。

但是，其中步驟S130為視需要而實施之步驟，於第1製造方法中，為非必需之步驟。

以下，對各步驟更詳細地說明。

(步驟S110)
於步驟S110中，使用3D印刷法形成包含SiC粒子之第1成形體。

(3D印刷法)
首先，對第1製造方法中能夠使用之3D印刷法進行說明。

本步驟S110中使用之3D印刷法無特別限制。於步驟S110中，例如可使用「雷射照射造形法」及「黏合劑噴射造形法」等3D印刷法。

其中，於雷射照射造形法中，對包含SiC粒子及黏合劑之粉體層照射雷射。利用該雷射之熱，存在於照射區域之黏合劑發生熔融、固化，SiC粒子彼此黏結。對依序積層之各粉體層分別實施此種處理，藉此形成三維結構之第1成形體。

又，於黏合劑噴射造形法中，自噴墨噴嘴向粉體層噴射黏合劑。於噴射有黏合劑之區域，SiC粒子彼此黏結。每次積層粉體層便重複實施該操作，藉此形成三維結構之第1成形體。

於黏合劑噴射造形法中，粉體層亦可預先含有硬化劑，僅於噴射之黏合劑與硬化劑接觸之區域使黏合劑反應並硬化。硬化劑之含量例如相對於粉體層為0.1質量%～1質量%左右便充足。

於所有造形法中，均能夠使用如酚系樹脂之熱硬化性樹脂及如呋喃樹脂之自硬化性樹脂等作為黏合劑。

3D印刷法中使用之粉體層一層之厚度通常為200 μm～300 μm之範圍。

(SiC粒子)
粉體層所含有之SiC粒子之平均粒徑例如為30 μm～200 μm之範圍。SiC粒子之平均粒徑較佳為50 μm～180 μm之範圍。

SiC粒子較佳為α-SiC。

作為一般之傾向，SiC粒子之平均粒徑越大，則形成之第1成形體所含有之微孔之平均細孔直徑M₁ 越增大。因此，於欲相對縮小微孔之平均細孔直徑M₁ 之情形時，選定平均粒徑相對較小之SiC粒子，於欲相對擴大微孔之平均細孔直徑M₁ 之情形時，選定平均粒徑較大之SiC粒子。

但是，若SiC粒子之平均粒徑過小，則有於以後之步驟S120中，第1成形體之微孔無法充分含浸碳粒子之可能性。因此，SiC粒子之平均粒徑較佳為30 μm以上。

再者，SiC粒子可使用造粒粉或球狀粉等任意之粉末。

又，SiC粒子之平均粒徑可利用雷射繞射-散射式粒徑分佈測定裝置(Microtrac-Bel(股)製造之MT3300EXII)進行測定。

(第1成形體)
利用3D印刷法製造之第1成形體通常為多孔質體，具有大量之微孔。

第1成形體中之SiC粒子所占之體積例如為30 vol%～50 vol%之範圍。換言之，第1成形體中之微孔之容積、即孔隙率可為50 vol%～70 vol%之範圍。

第1成形體之鬆密度例如為0.97 g/cm³ ～1.61 g/cm³ 之範圍。

又，第1成形體之微孔之平均細孔直徑M₁ 例如為20 μm～100 μm之範圍，尤其可為30 μm～100 μm之範圍。但是，第1成形體之微孔之平均細孔直徑M₁ 亦根據使用之SiC粒子之粒徑及粉體層之壓縮程度等而發生變化。

第1成形體之孔隙率及微孔之平均細孔直徑M₁ 如上所述可使用水銀測孔儀進行測定。

利用3D印刷法製造之第1成形體之尺寸及形狀無特別限定。

但是，需注意第1製造方法亦可應用於大型成形體及/或具有複雜形狀之成形體。尤其是第1製造方法亦可製造利用澆鑄成形法所難以製造之具有複雜形狀之成形體。

(步驟S120)
其次，於步驟S120中，使第1成形體之微孔中含浸碳粒子，形成第2成形體。

於該步驟中，使用分散有碳粒子之分散液。即，將第1成形體浸漬於分散液中，或使分散液流入至第1成形體，藉此，可使包含於分散液之碳粒子含浸於微孔內。

於前者之情形時，含浸處理較佳為於減壓下實施。藉由設為減壓環境，可更有效地使分散液含浸於微孔。又，於暫時使分散液含浸於微孔後，較佳為將第1成形體保持於加壓環境下。藉此，可更進一步將分散液導入至第1成形體之微孔。

分散液所含有之碳粒子之濃度例如為20質量%～60質量%之範圍。關於碳粒子之濃度，只要碳粒子不沈降，則較佳為較高。因此，碳粒子之濃度例如較佳為30質量%～55質量%之範圍。

碳粒子較佳為奈米粒子或奈米粒子之凝集體。例如，碳粒子之凝集粒子(二次粒子)之平均粒徑M₂ 為100 nm～200 nm之範圍，較佳為110 nm～150 nm之範圍。若要將碳粒子之凝集粒子之平均粒徑M₂ 設為小於100 nm，則必須大幅度增加分散劑之含量等，故並不現實，又，有分散液之黏度變高之傾向，故欠佳。若碳粒子之凝集粒子之平均粒徑M₂ 大於200 nm，則分散性惡化而易沈降，故欠佳。

分散液所包含之分散介質無特別限定。分散介質例如可包含水及/或醇等。

此處，碳粒子以上述平均粒徑M₂ 成為第1成形體所含有之微孔之平均細孔直徑M₁ 之1/10以下之方式進行選定。即，M₂ ≦M₁ /10。

其原因在於：向第1成形體之微孔確實地導入碳粒子。例如，於碳粒子之上述平均粒徑M₂ 與第1成形體所含有之微孔之平均細孔直徑M₁ 為大致相同程度之情形時，難以將充分量之碳含浸於微孔內。

例如，碳粒子之上述平均粒徑M₂ 較佳為以相對於第1成形體之微孔之平均細孔直徑M₁ 成為M₂ ≦M₁ /30、M₂ ≦M₁ /50、M₂ ≦M₁ /100、M₂ ≦M₁ /200之方式進行選定。

此處，考慮不使用上述分散液而使第1成形體中含浸酚系樹脂或環氧樹脂等碳源，其後對其進行熱處理，自碳源生成(析出)碳。

然而，此種方法必須有用以使碳自碳源生成(析出)之追加之反應步驟。又，為了使充分量之碳生成(析出)，必須重複實施複數次碳源之含浸及碳析出之過程。其結果，存在製造方法變得繁雜之問題。進而，尤其於碳源為固體之情形時，存在難以如期望般利用碳析出反應向第1成形體之各微孔中導入碳之問題。

如此使用碳源後再使碳自碳源析出之方法問題較多，故並不現實。

然而，於第1製造方法中，使用包含碳粒子之分散液，使第1成形體之微孔中含浸碳粒子。因此，於第1製造方法中，可省略碳析出反應等步驟，可簡化製造方法。

又，分散液所含有之碳粒子之濃度可進行適當調整。因此，可抑制分散液之含浸步驟之次數，可簡化製造方法。例如，於使用碳粒子之濃度為30質量%以上之分散液之情形時，含浸步驟為1次便充足。

進而，第1製造方法由於使用包含如上述平均細孔直徑M₁ 與上述平均粒徑M₂ 之間M₂ ≦M₁ /10之關係成立之碳粒子之分散液，故可相對簡單地向第1成形體之各微孔導入大量之碳粒子。

進而，於第1製造方法中，向成形體之微孔內導入平均粒徑相對較小之碳粒子。藉由此種較小之碳粒子，有反應表面積顯著增大，於以後之步驟S140中之碳粒子與Si之反應步驟中可提高反應性之優點。

利用如上之方法，可形成微孔中導入有碳粒子之成形體、即第2成形體。

(步驟S130)
其次，於必要之情形時，對第2成形體進行乾燥處理。

該步驟S130係為了確實地去除第2成形體所含有之分散介質而實施。

作為乾燥處理之方法，大體區分上可列舉「加熱乾燥方式」與「真空凍結乾燥方式」此兩種方式。

加熱乾燥方式係對第2成形體進行加熱而使分散介質揮發而去除之乾燥方法。加熱溫度視分散介質之種類等發生變化。於分散介質為水之情形時，加熱溫度可為100℃～120℃之範圍。

另一方面，於真空凍結乾燥方式中，首先將設置於乾燥室內之第2成形體進行冷卻、凍結。藉此，第2成形體所含有之分散液亦凍結。冷卻溫度設定為分散介質之凍結溫度以下之溫度。例如，於分散介質包含水之情形時，冷卻溫度可為-5℃～-50℃之範圍。

其後，藉由對乾燥室內進行真空排氣而將分散介質昇華去除，使第2成形體乾燥。

關於加熱乾燥方式，若微孔內之分散介質之氣化逐漸進行，則剩餘之分散介質移動至形成微孔之微孔壁並附著於微孔壁，經過該狀態後剩餘之分散介質被完全氣化。由於碳粒子亦跟隨此種液體之流動，故於乾燥處理後，碳粒子有於凝集之狀態下成為偏析於微孔壁上之狀態之傾向。

與之相對，關於真空凍結乾燥方式，分散介質於在微孔內移動較少之過程中被昇華從而去除。因此，真空凍結乾燥方式可於維持乾燥處理前之微孔內之碳粒子之分佈狀態下去除分散介質。因此，亦不易發生碳粒子彼此之凝集。

如上所述，步驟S130為視需要實施之步驟，未必需要積極地實施。例如，第2成形體亦可進行自然乾燥。

(步驟S140)
其次，於步驟S140中，自經乾燥之第2成形體製造SiC-Si複合構件。

再者，可於該步驟S140之前實施對第2成形體進行燒結之處理(以下，稱作「預燒結處理」)。

認為藉由實施預燒結處理，於第2成形體中，至少一部分之SiC粒子彼此燒結、結合，而可使形狀更穩定化。又，可進一步提高最終(即於步驟S140後)獲得之SiC-Si複合構件之機械強度。

預燒結處理之條件、即處理溫度、處理時間及處理環境等只要使SiC粒子之至少一部分燒結、結合，則無特別限定。

再者，預燒結處理未必為必要之步驟，亦可省略。

其次，使第2成形體中含浸金屬矽(Si)。

又，第2成形體所含浸之金屬Si之一部分與第2成形體之微孔所含有之碳粒子反應，生成碳化矽(SiC)。進而，第2成形體所含有之SiC粒子及於本步驟S140中新生成之SiC相互燒結，形成燒結體。以下，將該等過程總稱為「反應燒結製程」。

再者，所導入之金屬Si中，未與碳粒子反應之部分直接殘留。因此，於反應燒結製程後，形成SiC-Si複合構件。

此處，如上所述，於第2成形體之微孔內含浸有平均粒徑相對較小之碳粒子。因此，於反應燒結製程中，需注意相對迅速地進行碳粒子與Si之反應、即SiC之生成反應。又，其結果，一部分SiC彼此之燒結反應亦被加快。

於步驟S140中，使第2成形體中含浸金屬Si之方法無特別限定。例如，可於使第2成形體與金屬Si相互接觸之狀態下，對該等進行加熱而使金屬Si熔融。於該情形時，熔融金屬Si藉由毛細現象而含浸於第2成形體中之微孔中。又，於在第2成形體之上部配置金屬Si之狀態下使金屬Si熔融之情形時，可進而利用重力之影響，使熔融金屬Si含浸於第2成形體之微孔中。

於採用此種方法之情形時，第2成形體及金屬Si(以下，將該等總稱為「被加熱體」)之加熱溫度只要為金屬Si之熔點以上即可，例如較佳為金屬Si之熔點～1650℃之範圍。金屬Si之熔點視測定方法而略有不同，但大致為1410℃～1414℃左右。

於將被加熱體之加熱溫度設為金屬Si之熔點～1650℃之範圍之情形時，可使熔融金屬Si含浸於第2成形體，並且進行反應燒結製程。

於上述方法中，被加熱體之處理環境較佳為減壓環境。

再者，亦可利用其他方法使金屬Si含浸於第2成形體。

導入至第2成形體之金屬Si之量根據第2成形體所含有之碳粒子之量及最終獲得之SiC-Si複合構件所含有之Si濃度而決定。

例如，將自第2成形體所含有之碳粒子量算出之SiC之反應燒結反應中所需之Si量設為R₁ ，將自SiC-Si複合構件所包含之金屬狀態之Si濃度算出之所需Si量設為R₂ 時，導入至第2成形體之金屬Si之量R被定義為R＝R₁ ＋R₂ 。

利用以上之步驟，可製造SiC-Si複合構件。

獲得之SiC-Si複合構件所含有之Si之含量相對於整體之重量為5質量%～40質量%之範圍，較佳為8質量%～30質量%之範圍。換言之，SiC-Si複合構件所含有之SiC之含量相對於整體之重量為60質量%～95質量%之範圍，較佳為70質量%～92質量%之範圍。若SiC-Si複合構件中含有之Si之含量未達5質量%，則必須進行複數次碳粒子分散液對第1成形體之含浸操作，故步驟變得複雜而欠佳。若SiC-Si複合構件所含有之Si之含量超過40質量%，則SiC-Si複合體之機械強度變低，故欠佳。

第1製造方法可製造孔隙率較小且鬆密度較高之SiC-Si複合構件。例如，SiC-Si複合構件之孔隙率為0 vol%～3 vol%之範圍。又，SiC-Si複合構件之鬆密度為2.79 g/cm³ ～3.16 g/cm³ 之範圍。

因此，利用第1製造方法可獲得具有良好之機械強度之SiC-Si複合構件。SiC-Si複合構件之四點彎曲強度為100 MPa以上，例如可為190 MPa以上。

再者，於本申請案中，四點彎曲強度為利用JIS R1601(精細陶瓷之室溫彎曲強度試驗方法)所規定之方法而測得之值。

又，利用第1製造方法亦可製造複雜形狀及/或大型形狀之SiC-Si複合構件。

以上，以第1製造方法為例，對本發明之一實施形態進行說明。然而，業者明確知曉，本發明之製造方法並非限定於第1製造方法。例如，第1製造方法所包含之各步驟可於本發明之範圍內進行變更。

(本發明之一實施形態之SiC-Si複合構件)
以下，參照圖2，對本發明之一實施形態之SiC-Si複合構件之一例進行詳細說明。

圖2中示出本發明之一實施形態之SiC-Si複合構件(以下，稱為「第1複合構件」)之顯微鏡照片之一例。

如圖2所示，第1複合構件之微細組織具有作為「海部」之金屬Si與作為「島部」之α-SiC粒子及β-SiC粒子混合存在之所謂「海島結構」。

更具體而言，於圖2之微細組織中，呈現白色之「海部」為金屬Si，呈現黑色之較大之「島部」為α-SiC粒子。又，分散於金屬Si之「海部」中之小且黑之「島部」為β-SiC粒子。

再者，於微細組織中，各部分為α-SiC粒子、β-SiC粒子及金屬Si之何者可利用拉曼顯微光譜法進行判斷。即，於α-SiC粒子之情形時，於拉曼光譜中，分別於766 cm^-1 、788 cm^-1 及797 cm^-1 之位置出現較大之波峰。又，於β-SiC粒子之情形時，於拉曼光譜中，於796 cm^-1 之位置出現較大之波峰。另一方面，於金屬Si之情形時，於521 cm^-1 之位置出現較大之波峰。

如此，可鑑定微細組織之各部分。

以下，於第1複合構件之微細組織中，亦將α-SiC粒子之部分稱為「第1島部」，將β-SiC粒子之部分稱為「第2島部」。

第1島部、即α-SiC粒子之平均粒徑處於30 μm～200 μm之範圍。α-SiC粒子例如平均粒徑可處於50 μm～180 μm之範圍。

另一方面，第2島部、即β-SiC粒子之平均粒徑處於1 μm～20 μm之範圍。但是，圖2中，若詳細觀察第2島部，則可知於第1複合構件中，β-SiC粒子未必以粒子彼此相互分離之方式存在。即，圖2中，第2島部之至少一部分相互連結而構成。

再者，微細組織中之α-SiC粒子之平均粒徑可自顯微鏡照片求出。即，選擇200個以上具有30 μm以上之長徑之α-SiC粒子，求出各粒子之長徑與短徑之平均值。其次，就選擇之全部α-SiC粒子將獲得之各平均值平均化，藉此求出α-SiC粒子之平均粒徑。測定使用圖像解析軟體WinROOF2015。

β-SiC粒子之平均粒徑亦可同樣地自顯微鏡照片求出。於該情形時，自顯微鏡照片選擇200個以上具有30 μm以下之長徑之β-SiC粒子。其後，使用圖像解析軟體WinROOF2015算出各粒子之圓當量徑，就選擇之全部β-SiC粒子進行平均化，藉此求出β-SiC粒子之平均粒徑。

於第1複合構件中，α-SiC粒子與β-SiC粒子之合計含量例如為60質量%以上95質量%以下。另一方面，於第1複合構件中，金屬Si之含量例如為5質量%以上40質量%以下。於該情形時，第1複合構件之製造變得容易，容易獲得較高之強度。

α-SiC粒子與β-SiC粒子之合計含量較佳為70質量%以上90質量%以下。又，金屬Si之含量較佳為10質量%以上30質量%以下。

又，於第1複合構件中，α-SiC粒子之體積相對於β-SiC粒子之體積之比A、即A＝(α-SiC之體積)/(β-SiC之體積)為0.5～10。

再者，為了使比A小於0.5，必須提高分散液中之碳粒子之濃度，於該情形時，分散液之黏度變高。其結果，有於第1成形體之微孔內不易含浸碳粒子之可能性。又，為了使比A大於10，必須減小第1成形體之空隙率，但由於成形體之空隙率由α-SiC粒子之鬆密度決定，故實際中難以實現。

比A較佳為0.7～3之範圍。

另一方面，於第1複合構件中，β-SiC粒子之體積相對於金屬Si之體積之比B、即B＝(β-SiC之體積)/(金屬Si之體積)為0.4～12。於該情形時，於第1複合構件之製造時，碳粒子之分散性穩定。比B較佳為0.4～4之範圍。

再者，比A及比B均可藉由於第1複合構件之剖面中，對微細組織進行圖像處理，求出面積比而獲得。即，第1複合構件由於在三維方向上具有相對均質之組織，故可自獲得之面積比直接求出體積比。

於本案中，於5個不同之組織剖面中，實施上述面積比之測定，自獲得之5次平均值推算出比A及比B。

再者，圖像處理使用圖像解析軟體WinROOF2015。

具體而言，使用該軟體，對組織照片圖像進行單色化處理，其後進行自動2值化處理，藉此算出SiC面積與Si面積。

又，自組織照片圖像選擇粒徑為30 μm以上之粒子，將算出之面積設為α-SiC面積，將自上述SiC面積減去α-SiC面積所得之值設為β-SiC面積。使用該等面積，算出比A及比B。

又，於第1複合構件中，於以20倍對剖面之組織進行拍攝時，按照以下之順序求出之P值較佳為3以上。

＜P值之求出方法＞
(i)於微細組織之第2島部中，於複數個β-SiC粒子相互連結而構成之區域中，以任一β-SiC粒子為中心X，繪出直徑200 μm之圓Z。例如，圖3示出利用此種操作於微細組織上所繪出之圓Z之一例。
(ii)其次，於圓Z內，劃出通過中心X之長度200 μm之第1直線。例如，圖4中示出利用此種操作，於圓Z內所繪出之第1直線L之一例。
(iii)圓Z內，以中心X為中心軸，劃出相對於第1直線L之旋轉角為1°且長度200 μm之第2直線。
(iv)重複進行與(iii)相同之操作直至旋轉角為180°，於圓Z內合計劃出180根直線。
(v)於各直線中，測定橫貫金屬Si之「海部」之1根或複數根線段之各尺寸，求出所獲得之線段之尺寸之平均值S_ave 。藉此，獲得與180根直線所分別對應之平均值S_ave 。
(vi)自180根直線中選定上述平均值S_ave 成為最大之直線，將該直線之上述平均值S_ave 設為最大尺寸S_max 。又，自180根直線中選定上述平均值S_ave 成為最小之直線，將該直線之上述平均值S_ave 設為最小尺寸S_min 。根據以下之(1)式
P＝S_max /S_min (1)式
算出P值。

上述(v)之操作可藉由使用圖像解析軟體(例如WinROOF2015)而統計性地實施。

如此獲得之P值於第1複合構件中能夠成為表示第2島部以何種程度連結之指標。即，可認為P值越大，第2島部連結為越長之列狀。

又，於P值為3以上之情形時，由於在第2島部中，大量之β-SiC粒子相互連結，故此種第1複合構件有具有高強度之傾向。例如，第1複合構件基於四點彎曲試驗(JIS R1601(精細陶瓷之室溫彎曲強度試驗方法))測得之強度為190 MPa以上。

進而，第1複合構件之熱導率可為200 W/m・K以上。熱導率例如為220 W/m・K以上。於第1複合構件中，於第2島部中，大量之β-SiC粒子相互連結之情形可獲得較高之導熱性。

再者，具有如上所述之微細組織之第1複合構件例如可於上述第1製造方法中尤其於利用冷凍乾燥法實施乾燥步驟(步驟S130)時獲得。

如上所述，於利用冷凍乾燥法對微孔內包含碳粒子之成形體進行乾燥之情形時，微孔內之碳粒子之凝集顯著得到抑制。因此，於其後之反應燒結製程中，平均粒徑相對較小之碳粒子與金屬Si進行反應燒結，能夠生成微細之β-SiC粒子。
[實施例]

以下，對實施例進行說明。再者，於以下之記載中，例1～例3及例6為實施例，例4～例5為比較例。

(例1)
如下所述，根據上述第1製造方法，製造SiC-Si複合構件。

首先，利用3D印刷法製備第1成形體。

作為3D印刷法，採用「黏合劑噴射造形法」，自噴墨噴嘴向粉體層噴射黏合劑。黏合劑使用酚系樹脂。

粉體層設為SiC粒子與硬化劑之混合物。硬化劑之含量為約0.1質量%。作為SiC粒子，使用平均粒徑80 μm之α-SiC粉末(信濃電氣精煉(股)製造)。又，粉體層之一層之厚度設為約200 μm，每次積層各粉體層時便重複進行黏合劑噴射。

藉此，製備縱40 mm、橫20 mm、高10 mm之長方體狀之第1成形體。

第1成形體之鬆密度為1.14 g/cm³ 。第1成形體之孔隙率為64.6%。又，第1成形體之微孔之平均細孔直徑M₁ 為46.9 μm。

其次，自第1成形體形成第2成形體。

首先，將第1成形體浸漬於包含碳粒子之分散液中。

分散液中之碳粒子之濃度設為40質量%，碳粒子設為奈米粒子。碳粒子之二次粒子之平均粒徑M₂ 為約120 nm。因此，M₂ /M₁ 為約0.00256。又，分散介質設為水。

使第1成形體於減壓環境下浸漬於分散液中。藉此，於第1成形體之微孔中含浸有碳粒子，形成第2成形體。

其後，對第2成形體進行乾燥。乾燥使用真空凍結乾燥法。具體而言，設法使第2成形體以未達20分鐘通過0℃至-10℃之範圍，使第2成形體凍結，其後進行真空排氣，藉此使水分自第2成形體昇華。

第2成形體之鬆密度為1.37 g/cm³ ，孔隙率為53.2%。

又，使用熱分析法，測定第2成形體所含有之碳粒子之濃度，結果成形體中之碳粒子相對於SiC之含量為20質量%。

其次，使第2成形體中含浸金屬Si。

為了進行金屬Si之含浸處理，將於第2成形體上設置金屬Si而構成之被加熱體設置於反應爐內。金屬Si設為12.7 g。

其次，於將反應爐內設為減壓環境之狀態下，將被加熱體加熱至1550℃。

利用該處理，使金屬Si熔融，熔融物含浸於第2成形體中。又，同時進行反應燒結製程。即，利用微孔內之碳與含浸Si之反應，形成SiC，並且於包含該等新生成之SiC之第2成形體所含有之SiC彼此之間發生燒結反應。

藉此，形成燒結體(SiC-Si複合構件)。

燒結體(以下，稱為「例1之燒結體」)維持為縱40 mm、橫20 mm、高10 mm之長方體。

(例2)
利用與例1相同之方法，製造燒結體(以下，稱為「例2之燒結體」)。

但是，於該例2中，分散液中之碳粒子之濃度設為50質量%。碳粒子之二次粒子之平均粒徑M₂ 為約130 nm。其他條件與例1之情形相同。

(例3)
利用與例1相同之方法，製造燒結體(以下，稱為「例3之燒結體」)。

但是，於該例3中，SiC粒子之平均粒徑設為150 μm。其他條件與例1之情形相同。

(例4)
利用與例1相同之方法，製造燒結體(以下，稱為「例4之燒結體」)。

但是，於該例4中，未實施將第1成形體浸漬於含碳粒子分散液中之步驟。即，使用第1成形體，實施金屬Si之含浸處理以後之步驟。又，第1成形體於供金屬Si之含浸處理之前，進行自然乾燥。

(例5)
利用與例1相同之方法，製造燒結體(以下，稱為「例5之燒結體」)。

但是，於該例5中，SiC粒子之平均粒徑設為1 μm。其他條件與例1之情形相同。

以下之表1彙總示出用於各例之燒結體之製造之條件。

[表1]

(評估)
使用上述例1～例5之燒結體，進行以下之評估。

(物性值)
測定各燒結體之物性。具體而言，測定各燒結體中含有之未反應之金屬Si之量、鬆密度及孔隙率。

將測定結果彙總示於以下之表2。

[表2]
測定之結果可知，例4之燒結體之鬆密度為2.65 g/cm³ ，並不太高。

與之相對，可知例1～例3之燒結體之鬆密度均為2.85 g/cm³ 以上，具有較高之鬆密度。又，孔隙率未達3 vol%。

再者，可知例5之燒結體之均一性較差，故未實施各種評估。

(強度)
利用四點彎曲試驗對例1～例3之燒結體之強度進行評估。

四點彎曲試驗係自各燒結體切出樣品而實施。樣品之尺寸設為長36 mm×寬4 mm×厚3 mm。又，四點彎曲試驗依據JIS R1601(精細陶瓷之室溫彎曲強度試驗方法)實施。

將測定結果彙總示於以下之表3。

[表3]
測定之結果可知，燒結體之四點彎曲強度均為192 MPa以上，各燒結體具有良好之強度。

如此，確認到使用本發明之一實施形態之方法製造之SiC-Si複合體之緻密性較高，且具有良好之機械強度。

(例6)
利用與例2相同之方法，製造燒結體(以下，稱為「例6之燒結體」)。

但是，於該例6中，反應燒結製程中之被加熱體之加熱溫度設為1450℃。即，將於第2成形體上設置金屬Si而構成之被加熱體於反應爐內加熱至1450℃。其他條件與例2之情形相同。

(評估)
使用例6之燒結體，進行以下之評估。

(組織評估)
對切斷例6之燒結體而獲得之剖面進行組織觀察。

上述圖2中示出剖面之組織之顯微鏡照片。

自圖2可知例6之燒結體之組織具有海島結構。

對獲得之剖面組織實施拉曼顯微光譜測定。結果可知例6之燒結體包含α-SiC、β-SiC及金屬Si。

圖5～圖8示出利用拉曼顯微光譜測定而獲得之映射圖。再者，圖5為評估對象區域之光學顯微鏡照片。圖6為Si之映射圖案，圖7為α-SiC之映射圖案，圖8為β-SiC之映射圖案。

自圖5～圖8與圖2之對比中，可知於海島結構中，較大之第1島部為α-Si粒子。又，可知分散於金屬Si之海部中之較小之第2島部包含β-Si粒子。

測定之結果為，α-Si粒子之平均粒徑為56 μm，β-Si粒子之平均粒徑為7 μm。

其次，於例6之燒結體中，利用上述操作推算P值。軟體使用WinROOF2015。

上述圖3及圖4中分別示出於推算P值之操作過程中獲得之圓Z及第1直線L。

圖9中示出於圓Z內所繪出之180根直線中分別測得之平均值S_ave 之圖表。如上所述，平均值S_ave 為藉由對在目標直線橫貫金屬Si之區域時之各線段之尺寸進行平均而獲得之平均值。

圖9中，橫軸表示各直線相對於第1直線之旋轉角度，因此，橫軸之範圍為0°(第1直線L)至179°。又，縱軸表示平均值S_ave 。

自圖9，可知於該操作中，最大尺寸S_max ＝8.7 μm，最小尺寸S_min ＝1.9 μm。因此，自以下之(1)式
P＝S_max /S_min (1)式
獲得之P值為4.6。

其次，自獲得之微細組織之剖面，利用圖像處理，推算上述比A(＝α-SiC之體積/β-SiC之體積)及比B(＝β-SiC之體積/金屬Si之體積)。

以下之表4中彙總示出於5個不同之剖面組織中獲得之面積比之測定結果。

[表4]
根據5個測定結果，求出(α-SiC之面積率)/(β-SiC之面積率)之平均值、即比A，結果比A＝0.88。又，求出5個(β-SiC之面積率)/(Si之面積率)之平均值、即比B，結果比B＝1.60。

再者，於例6之燒結體中，α-SiC粒子與β-SiC粒子之合計含量為82質量%。

(強度)
利用四點彎曲試驗對例6之燒結體之強度進行評估。結果，強度為280 MPa。

(熱導率)
利用氙燈閃光法對例6之燒結體之熱導率進行評估。結果於25℃下之熱導率為226 W/m・K。

圖1係概略地表示本發明之一實施形態之SiC-Si複合構件之製造方法之一例之流程的圖。

圖2係表示本發明之一實施形態之SiC-Si複合構件之顯微鏡照片之一例的圖。

圖3係表示於本發明之一實施形態之SiC-Si複合構件之微細組織上所繪出之直徑200 μm之圓之一例的圖。

圖4係表示於圖3所示之圓內所繪出之長度200 μm之第1直線之一例的圖。

圖5係表示本發明之一實施形態之SiC-Si複合構件之剖面之光學顯微鏡照片之一例的圖。

圖6係表示圖5所示之剖面中之Si之映射圖案之一例的圖。

圖7係表示圖5所示之剖面中之α-SiC之映射圖案之一例的圖。

圖8係表示圖5所示之剖面中之β-SiC之映射圖案之一例的圖。

圖9係表示於圖4所示之圓內所繪出之180根各直線中測得之橫貫Si區域之線段之平均值S_ave 之圖表的圖。

Claims

一種SiC-Si複合構件之製造方法，其包括如下步驟： (I)利用3D印刷法，製備包含SiC粒子之第1成形體，且上述第1成形體具有第1平均細孔直徑M₁ ； (II)藉由使上述第1成形體與包含碳粒子之分散液接觸，而形成微孔中含浸有上述碳粒子之第2成形體，將上述碳粒子之二次粒子之平均粒徑設為M₂ ，其滿足M₂ ≦M₁ /10；以及 (III)使上述第2成形體中含浸金屬Si，對上述第2成形體進行反應燒結，藉此獲得SiC-Si複合構件；上述(III)之步驟後所獲得之SiC-Si複合構件包含5質量%～40質量%之範圍之Si。
如請求項1之製造方法，其中上述(II)之步驟藉由將上述第1成形體浸漬於上述包含碳粒子之分散液中而實施。
如請求項1或2之製造方法，其中上述第1平均細孔直徑M₁ 為20 μm～100 μm之範圍。
如請求項1至3中任一項之製造方法，其中上述SiC粒子具有30 μm～200 μm之範圍之平均粒徑。
如請求項1至4中任一項之製造方法，其中上述平均粒徑M₂ 為100 nm～200 nm之範圍。
如請求項1至5中任一項之製造方法，其中上述分散液中之碳粒子之含量為20質量%～60質量%之範圍。
如請求項1至6中任一項之製造方法，其中上述(I)之步驟包括對包含上述SiC粒子之粉體層噴墨印刷黏合劑之步驟。
如請求項7之製造方法，其中上述粉體層進而具有硬化劑。
如請求項1至8中任一項之製造方法，其中於上述(II)之步驟之後，包括 (IV)使上述第2成形體乾燥之步驟。
如請求項9之製造方法，其中上述第2成形體被真空凍結乾燥。
如請求項1至10中任一項之製造方法，其中於上述(III)之步驟中，上述第2成形體中含浸熔融金屬Si。
如請求項1至11中任一項之製造方法，其中上述(III)之步驟於上述金屬Si與上述第2成形體之共存下，於金屬Si之熔點以上之溫度下實施。
如請求項1至11中任一項之製造方法，其中上述(III)之步驟後獲得之SiC-Si複合構件之鬆密度為2.79 g/cm³ 以上。
一種SiC-Si複合構件，其具有包含平均粒徑30 μm～200 μm之α-SiC粒子、平均粒徑1 μm～20 μm之β-SiC粒子及金屬Si之海島結構，上述金屬Si構成上述海島結構之海部，上述由金屬Si構成之海部中存在包含上述α-SiC粒子之第1島部及包含上述β-SiC粒子之第2島部。
如請求項14之SiC-Si複合構件，其中上述第2島部之至少一部分由複數個上述β-SiC粒子相互連結而構成。
如請求項15之SiC-Si複合構件，其中於以20倍對該SiC-Si複合構件之剖面進行拍攝時，按照以下之順序求出之比P為3以上： (I)於上述複數個β-SiC粒子相互連結而構成之上述第2島部中，繪出以任一β-SiC粒子為中心之直徑200 μm之圓； (II)於上述圓內，劃出通過上述中心之長度200 μm之第1直線； (III)於上述圓內，將上述中心作為中心軸，劃出相對於上述第1直線之旋轉角為1°且長度200 μm之第2直線； (IV)重複進行與上述(III)相同之操作直至旋轉角為180°，於上述圓內合計劃出180根直線； (V)於各直線中，測定橫貫上述海部之1根或複數根線段之各尺寸，求出上述線段之尺寸之平均值S_ave ； (VI)自上述180根直線中，選定上述平均值S_ave 為最大之直線，將該直線之上述平均值S_ave 設為最大尺寸S_max ，並且自上述180根直線中，選定上述平均值S_ave 為最小之直線，將該直線之上述平均值S_ave 設為最小尺寸S_min ，根據以下之(1)式 P＝S_max /S_min (1)式算出比P。
如請求項14至16中任一項之SiC-Si複合構件，其中上述α-SiC粒子與上述β-SiC粒子之合計含量為60質量%以上95質量%以下。
如請求項14至17中任一項之SiC-Si複合構件，其中上述α-SiC粒子之體積相對於上述β-SiC粒子之體積之比(α-SiC/β-SiC)為0.5～10。
如請求項14至18中任一項之SiC-Si複合構件，其中上述β-SiC粒子之體積相對於上述金屬Si之體積之比(β-SiC/金屬Si)為0.4～12。
如請求項14至19中任一項之SiC-Si複合構件，其熱導率為200 W/m・K以上。