TW201930221A - 經化學強化之生物活性玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

化學強化生物活性玻璃陶瓷組成物如本文所定義。亦揭示製造及使用所述組成物的方法。

Description

經化學強化之生物活性玻璃陶瓷
本申請案根據專利法法規主張西元2017年11月28日申請的美國臨時專利申請案第62/591,438號的優先權權益，該臨時申請案全文內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於共同擁有暨讓渡之美國臨時專利申請案：
第62/342384號，西元2016年5月27日申請，名稱為「BIOACTIVE ALUMINOBORATE GLASSES」；
第62/342377號，西元2016年5月27日申請，名稱為「MAGNETIZABLE GLASS CERAMIC COMPOSITION AND METHODS THEREOF」；
第62/342381號，西元2016年5月27日申請，名稱為「LITHIUM DISILICATE GLASS-CERAMIC COMPOSITIONS AND METHODS THEREOF」；
第62/342391號，西元2016年5月27日申請，名稱為「BIODEGRADABLE MICROBEADS」；
第62/342411號，西元2016年5月27日申請，名稱為「BIOACTIVE GLASS MICROSPHERES」；及
第62/342426號，西元2016年5月27日申請，名稱為「BIOACTIVE BOROPHOSPHATE GLASSES」；但不主張其優先權。
本發明亦關於共同擁有暨讓渡之專利申請案，但不主張其優先權：
第61/941677號，名稱為「ANTIMICROBIAL GLASS COMPOSITIONS, GLASSES AND ARTICLES INCORPORATING THE SAME」；
第61/941690號，名稱為「ANTIMICROBIAL GLASS COMPOSITIONS, GLASSES AND POLYMERIC ARTICLES INCORPORATING THE SAME」；均於西元2014年2月19日申請，且皆提及含Cu組成物並具有抗菌性製品；及
Corning專利申請案第14/623674號，現為美國專利揭示案第20150239772號，名稱為「LOW CRYSTALLINITY GLASS-CERAMICS」，此提及呈黑色不透明的可結晶玻璃和玻璃陶瓷。
本申請案亦關於共同擁有暨讓渡之USSN申請案：
第62/591,423號，西元2017年11月28日申請，名稱為「BIOACTIVE GLASS COMPOSITIONS AND METHODS OF TREATING DENTIN HYPERSENSITIVITY」；
第62/591,446號，西元2017年11月28日申請，名稱為「HIGH LIQUIDUS VISCOSITY BIOACTIVE GLASS」；及
第62/591,429號，西元2017年11月28日申請，名稱為「BIOACTIVE BORATE GLASS AND METHODS THEREOF」，與之同時申請，但不主張其優先權。
所述各揭示案或專利文件全文以引用方式併入本文中。
本發明係關於化學強化生物活性玻璃陶瓷和製造及使用玻璃陶瓷的方法。
先前技術的缺點仍然存在。本發明旨在解決缺點及/或改善先前技術。
在實施例中，本發明提供製造玻璃陶瓷製品的方法，包括化學強化處理，以改善二矽酸鋰玻璃陶瓷的抗彎強度。玻璃陶瓷製品可在如硝酸鈉（NaNO3 ）或硝酸鉀（KNO3 ）中離子交換一適宜時間。殘留玻璃中的氧化鋰（Li2 O）與氧化鈉（Na2 O）均可離子交換。
在實施例中，本發明提供以二矽酸鋰、磷灰石和矽灰石為基料的化學強化生物活性玻璃陶瓷。
在實施例中，本發明提供抗彎強度超過1000兆帕（MPa）的玻璃陶瓷製品，此強度可在離子交換後達成。強度媲美氧化鋯（ZrO2 ）陶瓷。
在實施例中，本發明提供具生物活性的離子交換玻璃陶瓷，生物活性即使在離子交換強化處理後仍可保留。
在實施例中，本發明提供玻璃陶瓷組成物，具有二矽酸鋰做為主要主晶相，及矽灰石、氟磷灰石、方矽石、β-石英、磷酸鋰或上述混合物的至少一者做為微量相。組成物按組成物總體為100重量%計可包含如50-75%的二氧化矽（SiO2 ）、1-5%的氧化鋁（Al2 O3 ）、0.1-10%的氧化硼（B2 O3 ）、5-20%的氧化鋰（Li2 O）、0.5-5%的氧化鈉（Na2 O）、0-4%的氧化鉀（K2 O）、0.5-8%的氧化鋯（ZrO2 ）和0.1-1.0%的F- （即氟離子）。
現將參照圖式（若有）詳述本發明的不同實施例。參考不同實施不會限定本發明的範圍，本發明範圍僅以後附申請專利範圍所界定者為準。此外，說明書提及的任何實例並無限定之意，只是提出本發明主張的眾多可能實施例的一部分而已。
在實施例中，所述製造及使用方法提供一或更多有利特徵或態樣，包括如下文所述。任一申請專利範圍提及的特徵或態樣大體可應用到本發明所有面向。任一申請專利範圍提及的任何單一或多個特徵或態樣可與任一其他申請專利範圍所述任何其他特徵或態樣結合或交換。
定義
「IOX」、「IX」、「進行IOX」、「經IOX」、「已IOX」、「離子交換」、「經離子交換」、「進行離子交換」或類似用語係指至少部分玻璃或玻璃陶瓷表面、特定一或二側的離子部分或完全與不同離子離子交換，例如原子半徑比交換離子大的離子，例如K+ 離子與Na+ 離子交換（即取代）（亦參見如美國專利案第3,790,430號和第3,778,335號）。
「玻璃」、「玻璃陶瓷」或類似用語係指所述玻璃前驅物或所述已強化或未強化的玻璃陶瓷產品組成物。
「玻璃製品」、「玻璃陶瓷製品」或類似用語係指整體或部分由所述任一玻璃或玻璃陶瓷組成物製成的任何物體。
「生物活性指數」、「生物活性的指數」、「IB 」或類似用語或符號係指如超過50%的特定生物活性材料界面待由諸如骨骼、組織等材料的生物材料接合的時間。數學上，生物活性指數（根據Hench；參見Cao, W.等人之「”Bioactive Materials”, Ceramics International, 22 (1996) 493-507」）為，IB =100/t0.5bb ，其中t0.5bb 係超過50%的生物活性材料界面（例如植入物）待由諸如骨骼、組織等材料的生物材料接合的時間，包括骨生成性（A類，兼具細胞內與細胞外反應，例如45S5 Bioglass® ）和骨引導性（B類，僅於界面有細胞外反應，例如合成羥基磷灰石）材料。
「包括」或類似用語意指包含、但不限定，即包括在內且不排除。
本發明實施例以「約」字修改如組成物成分用量、濃度、體積、處理溫度、處理時間、產率、流率、壓力、黏度等數值與範圍或部件尺寸等數值與範圍係指可能產生的數量變化，例如：經由製備材料、組成物、複合物、濃縮物、零組件、製造製品或使用配方的一般測量及處置程序；經由該等程序的無意錯誤；經由製造、來源或起始材料純度或用於執行方法的成分差異；及類似考量。「約」一詞亦包含因具特定初始濃度或混合物的組成物或配方老化引起的差異量、和混合或處理具特定初始濃度或混合物的組成物或配方造成的差異量。
「選擇性」或「視情況而定」意指後述事件或狀況可能會或不會發生，且該描述包括事件或狀況發生的情況和事件或狀況未發生的情況。
除非特別指明，否則在此所用不定冠詞「一」和對應定冠詞「該」意指至少一、或一或更多。
可使用一般技術人士熟知的縮寫，例如代表小時的「h」或「hr」、代表克的「g」或「gm」、代表毫升的「mL」、代表室溫的「rt」、代表奈米的「nm」和類似縮寫。
所述用於組分、成分、添加劑、尺寸、條件、時間等態樣的特定與較佳數值與範圍僅為說明之用；此不排除其他定義數值或定義範圍內的其他數值。本發明的組成物和方法可包括所述任一數值、或該等數值、特定數值、更明確數值與較佳數值的任何組合者，包括明示或暗示的中介值與範圍。
具高強度和韌性的生物活性材料在骨骼與牙齒再生方面有顯著需求。二矽酸鋰基玻璃陶瓷因具漫向性互鎖晶體微結構而提供預定機械性質，包括高主體強度和斷裂韌性。二矽酸鋰基玻璃陶瓷的抗彎強度記述為300-400兆帕（W. Holand等人之「”A Comparison of the Microstructure and Properties of the IPS EmpressT2 and the IPS EmpressT Glass-Ceramics”, J Biomed Mater Res (Appl Biomater), 2000, 53: 297-303」；W. Liena等人之「”Microstructural evolution and physical behavior of a lithium disilicate glass-ceramic”, Dent Mater 2015, 31: 928-940」），故適合應用於製造單一和多個牙齒修復。另外，優越美觀性及單塊結構形成能力使二矽酸鋰成為牙科患者的可行選項。然二矽酸鋰的低抗彎強度令其不太適合高應力集中應用（參見Zhang Y.等人之「”Chipping resistance of graded zirconia ceramics for dental crowns”, J Dent Res, 2012, 91:311-315」）。相比之下，ZrO2 陶瓷記述具有超過1000兆帕的抗彎強度（參見Zhang，如上所述 ，及F. Succaria等人之「”Prescribing a dental ceramic material: Zirconia vs lithium-disilicate”,Saudi Dent J , 2011, 23: 165-166」）。其可用作牙齒修復的多單元牙橋。然欠缺高透光度及較不能匹配天然牙齒外觀仍是ZrO2 陶瓷用於牙科修復的挑戰（參見Succaria，如上所述 ）。是以亟需具改善強度、同時維持美觀性、易形成與加工成型能力的玻璃陶瓷。
利用離子交換（化學回火）來強化玻璃已廣泛用於改善各種玻璃和玻璃陶瓷的機械強度和產品可靠度（參見R. Gy之「“Ion exchange for glass strengthening”, Mater Sci Eng B, 2008, 149: 159-165」；及R. J. Araujo之「“Strengthening glass by ion exchange”, US 5674790A, 1997」）。在此製程中，玻璃製品在低於玻璃轉化溫度的溫度下浸入熔融鹼鹽，使出自玻璃表面的鹼離子與出自熔融鹽的鹼離子交換。離子半徑比離開玻璃的離子大的滲透離子將造成玻璃強化。如此，引入表面壓縮將強化玻璃並有效降低從表面裂縫破裂的可能性（參見V. M. Sglavo之「“Chemical strengthening of soda lime silicate float glass: effect of small differences in the KNO3 bath”,Int J Appl Glass Sci, 2015, 6: 72-82」）。此強化技術已廣泛用於玻璃產品，包括飛機駕駛艙擋風玻璃、透明盔甲、玻璃容器和資訊技術裝置（手機和平板電腦）（參見M. Jacoby之「“New Applications for Glass Emerge”, Chem. Eng. News, 90 [25] 34-36 (2012)」）。然因微觀結構缺乏移動離子，二矽酸鋰相不可離子交換。
在實施例中，本發明提供利用化學強化（離子交換）材料的殘留玻璃相來改善二矽酸鋰玻璃陶瓷的抗彎強度的方法。玻璃陶瓷的抗彎強度經離子交換後增加一倍以上，使產品玻璃陶瓷的抗彎強度可媲美ZrO2 陶瓷。玻璃陶瓷具有極佳的生物活性。
在實施例中，本發明提供玻璃陶瓷組成物，包含：第一晶相和第二晶相，聯合包含以下來源：
50-75重量%的SiO2 ；1-5重量%的Al2 O3 ；0.1-10%的B2 O3 ；5-20重量%的Li2 O；0.5-5重量%的Na2 O；0.1-4%的K2 O；0.5-6重量%的P2 O5 ；0.5-8%的ZrO2 ；及 0.1-1.0重量%的F- ，按組成物總體為100重量%計。
在實施例中，本發明提供玻璃陶瓷組成物，其中來源為：
50-70重量%的SiO2 ；1-4重量%的Al2 O3 ；0.1-4%的B2 O3 ；6-18重量%的Li2 O；1-4重量%的Na2 O；0.1-3%的K2 O；1-5重量%的P2 O5 ；1-6%的ZrO2 ；及 0.1-1.0重量%的F- ，按組成物總體為100重量%計。
在實施例中，玻璃陶瓷組成物進一步包含具有具離子交換表面的組成物顆粒，離子交換表面具有低鋰離子（Li+ ）濃度及具有高鈉離子（Na+ ）表面濃度、高鉀離子（K+ ）表面濃度、或高鋰離子（Li+ ）與鈉離子（Na+ ）濃度的至少一者。
在實施例中，玻璃陶瓷組成物按組成物總體為100重量%計，具有包含50-99重量%的第一晶相和包含1-50重量%的第二晶相。
在實施例中，本發明提供玻璃陶瓷組成物，包含：第一晶相和第二晶相，聯合包含：
55-65重量%的SiO2 ；2-4重量%的Al2 O3 ；8-16重量%的Li2 O；1-4重量%的Na2 O；0.1-2%的K2 O；2-5重量%的P2 O5 ；1-5%的ZrO2 ；及 0.1-1.0重量%的F- ，按組成物總體為100重量%計。
在實施例中，本發明提供玻璃陶瓷組成物，其中組成物無B2 O3 。
在實施例中，本發明提供玻璃陶瓷，包含：
50-75重量%的SiO2 ；1-5重量%的Al2 O3 ；0.1-10%的B2 O3 ；5-20重量%的Li2 O；0.5-5重量%的Na2 O；0.1-4%的K2 O；0.5-6重量%的P2 O5 ；0.5-8%的ZrO2 ；及 0.1-1.0重量%的F- ，按組成物總體為100重量%計。
在實施例中，來源或前驅物批料組成物具有和玻璃陶瓷一樣的組成。離子交換後，本體組成本質上仍是相同組成。只有表面組成因表面離子交換而改變。
在實施例中，玻璃陶瓷組成物做為製品的抗彎強度為300-2000兆帕。
在實施例中，本發明提供製造玻璃陶瓷製品的方法，包含：
形成以下來源的熔體混合物： 50-75重量%的SiO2 ； 1-5重量%的Al2 O3 ； 0.1-10%的B2 O3 ； 5-20重量%的Li2 O； 0.5-5重量%的Na2 O； 0.1-4%的K2 O； 0.5-6重量%的P2 O5 ； 0.5-8%的ZrO2 ；及 0.1-1.0重量%的F- ，按組成物總體為100重量%計，以形成玻璃陶瓷製品；及 進行所得玻璃陶瓷製品的至少一化學強化。
在實施例中，所得玻璃陶瓷製品的至少一化學強化可藉由在NaNO3 、KNO3 或上述混合物中離子交換一適宜時間而完成，以降低玻璃陶瓷製品表面的鋰離子、鈉離子或二者的濃度。
在實施例中，製品可為如適合幾何形狀或形狀因子，例如餅塊（pattie）、從餅塊切割的預定尺寸部分切塊，例如圓盤、單塊、複數個顆粒、抽延片等形狀因子或上述組合物。
在實施例中，製品在離子交換前具有生物活性。
在實施例中，製品在離子交換後具有生物活性。
本發明在幾個態樣係有利的，例如包括：
強度媲美ZrO2 陶瓷的二矽酸鋰玻璃陶瓷可在離子交換後達成；及
離子交換製程無損所述玻璃陶瓷的生物活性。
在實施例中，本發明提供製造二矽酸鋰玻璃陶瓷的方法，包括化學強化（例如離子交換）及產生具高抗彎強度的玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷組成物的抗彎強度經離子交換後增加一倍以上，例如超過1000兆帕，此媲美ZrO2 陶瓷。高抗彎強度能使所述二矽酸鋰玻璃陶瓷組成物用於牙齒修復用多單元牙橋。出乎意料地，所述化學強化步驟不會影響所得強化二矽酸鋰玻璃陶瓷的生物活性。所述玻璃陶瓷的主相為二矽酸鋰，微量相例如為氟磷灰石和矽灰石。氟磷灰石和矽灰石均有益於造骨細胞的附著和生長。
在實施例中，前驅物玻璃按組成物總體為100重量%計可包含如50-75%的SiO2 、1-5%的Al2 O3 、0.1-10%的B2 O3 、5-20%的Li2 O、0.5-5%的Na2 O、0-4%的K2 O、0.5-8%的ZrO2 和0.1-1.0%的F- （參見表1）。
在實施例中，二矽酸鋰玻璃陶瓷的抗彎強度因離子交換處理而改善如兩倍。藉由在KNO3 中、在470℃下離子交換4小時，示例性玻璃陶瓷組成物9的抗彎強度從485兆帕提高為1150兆帕（方塊）。在實施例中，依Weibull模量（Weibull分佈的無因次參數，用於描述脆性材料的測量材料強度變異）增加來衡量，機械可靠度（即成功機率：可靠度=1-失敗機率）亦有改善，從4變成超過120（參見第1圖）。本發明離子交換玻璃陶瓷（例如270）的抗彎強度遠大於市售生物活性玻璃（即45S5 Bioglass® ）（200）、玻璃陶瓷（Biovert）（210）、A/W（230）（參見L.L. Hench之「“Bioceramics”, J Am Ceram Soc, 1998, 81: 1705-1728」）、IPS e.max（240）和IPS e.max CAD（250）（Fu等人之「“Nature-inspired design of strong, tough glass-ceramics”, MRS Bulletin, 2017, 42:220-225」）或陶瓷HA（220）。本發明離子交換玻璃陶瓷的抗彎強度（例如1150）媲美ZrO2 陶瓷（1000）（第2圖）（Fu等人之「MRS Bulletin」，如上所述 ）。所述玻璃陶瓷組成物的抗彎強度使之得為適用如牙齒多單元牙橋的生物材料候選物。
第3A圖至第3I圖圖示玻璃陶瓷在離子交換（「IOX」）前（3A至3C）及後（3D至3F）的細胞培養研究。據證顯示未離子交換的示例性組成物9經過：a)一天（3A）、b)四天（3B）和c)七天（3C）後的細胞形態。觀察已IOX部分（KNO3 ，470℃，計4小時）經過：d)一天（3D）、e)四天（3E）和f)七天（3F）後的類似細胞形態。觀察TCT培養板經過：g)一天（3G）、h)四天（3G）和i)七天（3I）後的比較細胞形態。MC3T3細胞株用於細胞培養試驗。
在實施例中，所述含二矽酸鋰的製品的生物活性在離子交換強化步驟後為實質或完全保留。清楚觀察玻璃陶瓷製品表面在有/無離子交換情況下的細胞附著和細胞生長（第3圖）。第1天，細胞附著無明顯差異，第4天和第7天，未離子交換材料與離子交換材料間觀察到細胞增殖。細胞形態亦類似在Tissue Culture Treated® （TCT）培養孔培養的細胞形態。「TCT」係指取自Corning公司的組織培養處理微盤基板。
在實施例中，殘留玻璃相的Li2 O與Na2 O均可離子交換而於物品表面產生壓縮應力層，以進一步改善機械強度。
表1和表2列出剛批料組成物實例。各樣品1至15的陶瓷化循環為700℃、2小時及800℃、4小時。
表 1 剛批料組成 物實例 2

表 2 剛批料組成 物實例 2
1. 表1和表2的組成物的相組合圖例：
A=二矽酸鋰、方矽石、矽灰石、β-石英、磷酸鋰。
B=二矽酸鋰、矽灰石、磷酸鋰。
D=二矽酸鋰、β-石英、磷酸鋰。
E=二矽酸鋰、方矽石、氟磷灰石、β-石英。
G=二矽酸鋰、氟磷灰石、偏矽酸鋰、β-石英。
H=二矽酸鋰、氟磷灰石、β-石英。
I=二矽酸鋰、氟磷灰石、β-石英、磷酸鋰。
J=二矽酸鋰、偏矽酸鋰、氟磷灰石、β-石英。
2. 樣品外觀：實例1-8和10-15的樣品為半透光白色；實例9為半透光/半透明白色。
用於製造本發明組成物的原料、設備或二者可能引入某些非蓄意添加的雜質或組分並存於最終玻璃組成物。此類材料可少量存於所述組成物及稱作「外來雜質材料」。
所述組成物可包含外來雜質材料，通常係痕量。同樣地，「無鐵」、「無鈉」、「無鋰」、「無鋯」、「無鹼土金屬」、「無重金屬」或類似敘述意指外來雜質材料非有目的地加入組成物，然組成物仍可包含鐵、鈉、鋰、鋯、鹼土金屬或重金屬等，但近似外來雜質或痕量。
除非特別指明，否則所述所有成分的濃度係以重量百分比（重量%）表示。
實例
以下實例證明依據上述一般程序來製造、使用及分析所述組成物和方法。
實例 1
實際示例性玻璃陶瓷組成物製備
表1及表2所列示例性玻璃陶瓷組成物1-15和所述各自的來源批料量，包括如矽石、硼酸、氧化鋁、碳酸鋰、碳酸鈉、石灰石、鋰輝石、偏磷酸鋁，乃個別結合及在電爐中熔化。熔化前，使用Turbula®混合器，在塑料罐中劇烈混合批料來源材料。接著將混合物轉移到內部體積約650立方公分（cc）的鉑坩堝，在1350℃下加熱6小時，然後將玻璃熔體倒到鋼板上，並在500℃下退火，以製造餅塊型製品。或者，玻璃熔體可拉製成玻璃陶瓷片製品或纖維製品。在進一步處理前或後，所得製品經離子交換，此如實例2所述。
實例 2
進一步處理實例 1 的生物活性組成物餅塊製品
將實例1的餅塊或片材進一步處理成其他有用形式，例如：從餅塊切割以製造預定尺寸的部分切塊，例如圓盤或單塊；利用如任何適合壓碎或粉碎裝備壓碎，以製造複數個顆粒。在所述進一步處理前或後，所得製品經離子交換。
實例 3
具實例 1 的生物活性組成物的骨細胞附著及生長方法
將得自實例2所述圓盤切割及離子交換並進一步說明於後的離子交換玻璃陶瓷盤（直徑12.5毫米（mm）×厚度1 mm）放到24孔微盤的孔內。以10K/孔的密度，將MC3T3細胞接種於各孔，在37℃與5% CO2 的潮濕培養箱中培養1、4或7天。鈣黃綠素AM和乙錠同質二聚體-1用於染色活/死細胞。在螢光顯微鏡下擷取細胞影像。
由陶瓷化部分製備玻璃陶瓷盤。在電爐中，採用700℃暨2小時供成核、接著800℃暨4小時供晶體生長的循環來陶瓷化前驅物玻璃餅塊。陶瓷化後，使用鑽石鋸，從餅塊切割部分（50.8 mm×50.8 mm×1.0 mm厚），然後使用CeO2 漿料來研磨及拋光成1.0微米磨光度。在超音波音波振盪器中音波振盪10分鐘，以清洗所有加工部分。
把加工部分浸入NaNO3 、KNO3 或含二鹽混合物的浴中，以完成離子交換。浴先加熱達470℃，以得熔融鹽，接著使部分浸泡適當時間，以充分離子交換。在機械測試前，用水徹底沖洗離子交換部分並風乾。依據ASTM C1499-15，測試抗彎強度。以裝配Instron測試機且具有直徑25.4 mm的環支撐件和直徑12.7 mm的負載環的夾具，對加工樣品進行環對環測試。依據上述ASTM程序，測定抗彎強度。
第2圖係出自文獻的不同組成物（200至260）的抗彎強度列表，並與所述離子交換組成物（270）的抗彎強度相比。示例性組成物的測試程序詳述於第1圖的實例。
本發明已參照不同特定實施例和技術描述如上。然在不脫離本發明的保護範圍內，當可作許多更動與潤飾。
200、210、220、230、240、250、260‧‧‧文獻組成物
270‧‧‧發明組成物
在本發明的實施例中：
第1圖圖示二矽酸鋰玻璃陶瓷（即示例性組成物9）在離子交換前（圓點）及後（方塊）的抗彎強度比較。
第2圖圖示用於生醫應用的選定比較材料（例如本文定義之200至260）的抗彎強度比較，包括本文所述組成物（270）的離子交換玻璃陶瓷。
第3A圖至第3I圖圖示玻璃陶瓷在離子交換（「IOX」）前（3A至3C）及後（3D至3F）的細胞培養研究。
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Claims (10)

  1. 一種玻璃陶瓷組成物，包含： 一第一晶相和一第二晶相，聯合包含以下來源：50-75重量%的SiO2 ；1-5重量%的Al2 O3 ；0.1-10%的B2 O3 ；5-20重量%的Li2 O；0.5-5重量%的Na2 O；0.1-4%的K2 O；0.5-6重量%的P2 O5 ；0.5-8%的ZrO2 ；及0.1-1.0重量%的F- ，按該組成物總體為100重量%計。
  2. 如請求項1所述之玻璃陶瓷組成物，進一步包含具有具一離子交換表面的一組成物顆粒，該離子交換表面具有一低鋰離子（Li+ ）濃度及於該表面具有一高鈉離子（Na+ ）表面濃度、一高鉀離子（K+ ）表面濃度、或一高鋰離子（Li+ ）與鈉離子（Na+ ）濃度的至少一者。
  3. 一種玻璃陶瓷組成物，包含： 一第一晶相和一第二晶相，聯合包含：55-65重量%的SiO2 ；2-4重量%的Al2 O3 ；8-16重量%的Li2 O；1-4重量%的Na2 O；0.1-2%的K2 O；2-5重量%的P2 O5 ；1-5%的ZrO2 ；及0.1-1.0重量%的F- ，按該組成物總體為100重量%計。
  4. 如請求項3所述之玻璃陶瓷組成物，進一步包含具有具一離子交換表面的一組成物顆粒，該離子交換表面具有一低鋰離子（Li+ ）濃度及於該表面具有一高鈉離子（Na+ ）表面濃度、一高鉀離子（K+ ）表面濃度、或一高鋰離子（Li+ ）與鈉離子（Na+ ）濃度的至少一者。
  5. 如請求項3所述之玻璃陶瓷組成物，其中該組成物無B2 O3 。
  6. 如請求項3-5中任一項所述之玻璃陶瓷組成物，其中按該組成物總體為100重量%計，該第一晶相包含50-99重量%，該第二晶相包含1-50重量%。
  7. 如請求項3-5中任一項所述之玻璃陶瓷組成物，其中該第一晶相係二矽酸鋰，該第二晶相係矽灰石、氟磷灰石、方矽石、β-石英、磷酸鋰或上述混合物的至少一者。
  8. 一種製造一生物活性玻璃陶瓷製品的方法，包含： 形成以下來源的一熔體混合物：50-75重量%的SiO2 ；1-5重量%的Al2 O3 ；0.1-10%的B2 O3 ；5-20重量%的Li2 O；0.5-5重量%的Na2 O；0.1-4%的K2 O；0.5-6重量%的P2 O5 ；0.5-8%的ZrO2 ；及0.1-1.0重量%的F- ，按該組成物總體為100重量%計，以形成一玻璃陶瓷製品；由該熔體形成一製品；及完成該所得玻璃陶瓷製品的至少一化學強化。
  9. 如請求項8所述之方法，進一步包含在完成至少一化學強化前，退火處理該製品。
  10. 如請求項8或9中任一項所述之方法，其中該所得玻璃陶瓷製品的至少一化學強化係藉由在一NaNO3 浴中離子交換以交換出鋰離子、在一KNO3 浴中交換以自該製品的一表面交換出鋰離子與鈉離子，或在一NaNO3 與KNO3 浴中交換以自該製品的一表面交換出鋰離子，計一適宜時間而完成。
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