CN105819697B

CN105819697B - 一种生物相容磷酸盐基连续玻璃纤维及由其制备的织物

Info

Publication number: CN105819697B
Application number: CN201610188354.2A
Authority: CN
Inventors: 刘劲松; 祖群; 克里斯·路德; 黄松林; 刘晓玲
Original assignee: Sinoma Science and Technology Co Ltd; University of Nottingham Ningbo China
Current assignee: Nanjing Fiberglass Research and Design Institute Co Ltd; University of Nottingham Ningbo China
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2036-03-29
Also published as: CN105819697A

Abstract

本申请公开了一种物相容磷酸盐基连续玻璃纤维及由其制备的织物，生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其组分包括：P₂O₅：35～55份，CaO：10～40份，MgO：10～30％份，B₂O₃：2～20份，Na₂O：0～24份，K₂O：0～5份，Fe₂O₃：1～10份，M_xO_y：0～15份，所述M_xO_y是Ag₂O、CuO₂或Ga₂O₃，所述份为摩尔份。本申请生物相容磷酸盐基连续玻璃纤维，具有良好纤维成形工艺性能，成纤性好、可纺性强，化学稳定性好，同时具有可控降解速率和生物活性，机械性能与骨组织匹配；本申请加工的纺织制品与PLA等可降解高分子聚合物复合所得材料的力学性能达到人体骨骼的水平。

Description

一种生物相容磷酸盐基连续玻璃纤维及由其制备的织物

技术领域

本申请涉及一种生物相容磷酸盐基连续玻璃纤维及由其制备的织物，属于生物医用材料领域。

背景技术

生物活性玻璃(bioactive glass)是一类能对机体组织进行修复、替代与再生、具有能使组织和材料之间形成键合作用的材料，用于骨修复或骨替代的骨组织工程。40年前美国科学家L Hench发现45S5生物活性玻璃具有能与人体骨组织结合的特点，该玻璃组分中各氧化物的重量百分比分别为：SiO₂：45.0％；CaO：24.5％；Na₂O：24.5％；P₂O₅：6.0％。随后对这类玻璃配方进行了一系列的改进，进行临床应用，如人工牙科和骨科治疗。但硅酸盐生物活性玻璃降解时间较长，需要1到2年的时间，SiO₂在体内不能转化与人体骨组织类似的物质，其代谢机理还不是很清楚。

生物活性磷酸盐玻璃在水性溶液中具有优良的溶解性能，溶解释放的一价或二价离子是使玻璃具有生物活性基础。生物活性磷酸盐玻璃在人体组织液的作用下，能够在界面发生一系列反应，形成一层与人体骨骼无机盐相似的羟基磷灰石，与人体硬组织或软组织可达到紧密结合以满足不同的临床要求。自20世纪70年代问世以来，磷酸盐基玻璃已被应用于整形外科、牙科等领域，如用于填充骨的腔穴缺损、牙床的填充料和牙冠的微晶玻璃等等。而磷酸盐基玻璃作为骨修复用医疗器械，如骨内固定材料，除需具有良好的降解性外，在降解过程中，能够促进组织细胞的生长，更重要的是，作为内固定材料还应具有与骨组织相近的力学性能。但是，与人体骨组织相比，磷酸盐微晶玻璃的弯曲模量达到200GPa，远高于人骨的刚度(7～40GPa)，机械性能与骨组织不匹配，在一定程度上限制了其在承重骨修复领域中的应用。

另外，近年来开发的聚乳酸(PLA)、聚乙交酯和聚己内酯等可降解高分子材料，获得了相关认证，用于一系列临床应用，如内固定骨板、螺钉、锚钉等，治疗四肢非负重骨骨折、手和脚部骨关节骨折、松质骨股骨头骨折、颅颌固定、椎体骨折、小儿股骨骨折等。但由于其力学性能低于正常人皮质骨，仅可用于非承重部位松质骨的骨折修复。

已有研究表明，一些磷酸盐玻璃如制成纤维，抗拉强度可达到或超过人体皮质骨的水平，能够克服块状磷酸盐玻璃的脆性大、断裂韧性与机械强度较低的缺陷，且采用连续玻璃纤维加工纺织物增强复合材料，进一步提高了复合材料的可设计性，如优化0°/90°方向纤维含量、调整织物铺层方向、不同纤维混杂、不同织物结构铺层等等，使得复合材料的各向异性能够达到设定要求，同时也使得复合材料具有良好的钻孔、制螺纹等应用加工性能。然而，目前磷酸盐玻璃纤维与现有工业化应用的硅酸盐玻璃纤维相比，在纤维成形和纺织加工方面还存在很大的不足。虽然已有文献报道生物活性磷酸盐基玻璃纤维的制作，但由于磷酸盐玻璃纤维成形工艺性能差，同时玻璃纤维化学稳定性差，使其成纤性不佳，不具可纺性。目前所得到的仅是用于研究的单根连续纤维，虽然也给出了较高的强度(900～1400MPa)和模量(40～65GPa)的数据。众所周知，玻璃纤维单丝的性能，不能代表连续玻璃纤维纱线的性能。由于单丝没有经过加工磨损，且与空气中的水分接触时间短、所受化学侵蚀作用时间也短，因此实验室测定的单丝性能比加工后的连续纤维纱线要高30～40％。单根纤维无法进行纺织加工，难以工业化应用，不能够发挥连续玻璃纤维强度等机械性能优势，采用单丝制成增强聚合物复合材料性能与正常人皮质骨的性能还有差异。

总之，工业化制备生物活性磷酸盐基连续纤维及纤维纺织加工制品还存在以下问题：

(1)目前磷酸盐玻璃纤维在玻璃成分的设计上，仅考虑玻璃的降解和生物活性性能，而没有考虑玻璃的纤维成形特性，如析晶上限温度与拉丝温度的关系、析晶速度等。

(2)目前的磷酸盐玻璃由于纤维成形性能差，无法用多孔漏板拉制连续玻璃纤维原丝，仅能用单孔漏板或坩埚试验性拉制的单丝，单丝不能进行退绕加工。

(3)磷酸盐玻璃纤维，在空气中吸潮结块，难以进行后续纺织加工。

发明内容

为了解决磷酸盐玻璃纤维实验性的单丝产品形态无法进行纺织加工也难以与PLA等可降解高分子聚合物复合的不足，本申请的任务是提供具有良好纤维成形工艺性能的玻璃组分并采用多孔漏板制备连续可纺磷酸盐基玻璃纤维的工业化方法，使拉制的连续玻璃纤维具备纺织加工性能，同时具有可控降解速率和生物活性；

本申请还包括，设计连续玻璃纤维产品的形态并进行纺织加工，加工的纺织制品与PLA等可降解高分子聚合物进行复合，使得复合材料的力学性能达到人体骨骼的水平，同时保持优良的生物相容性、降解性，能够与天然骨骼媲美。本申请加工的磷酸盐玻璃纤维织物还可作为外科创伤敷料载体，促进治疗过程中伤口愈合及抗感染等。此外，本申请所得磷酸盐玻璃纤维还可以与天然或合成的生物活性聚合物结合，制成软、硬组织工程支架，如韧带、肌腱、骨骼等。

为解决上述技术问题，本申请所采用的技术方案如下：

一种生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其组分包括：P₂O₅：35～55份，CaO：10～40份，MgO：10～30％份，B₂O₃：2～20份，Na₂O：0～24份，K₂O：0～5份，Fe₂O₃：1～10份，M_xO_y：0～15份，所述M_xO_y是Ag₂O、CuO₂或Ga₂O₃，所述份为摩尔份。

本申请生物活性磷酸盐基玻璃为P₂O₅-CaO-Na₂O系统，玻璃组分设计需综合考量磷酸盐基玻璃的纤维成形、降解、生物活性及纤维力学性能等变化因素，本申请通过调整磷酸盐基玻璃成分及含量来获得适用于增强聚合物复合材料的连续磷酸盐基玻璃纤维配方。

磷酸盐基玻璃中P₂O₅作为网络形成体，在熔体急冷过程中构成玻璃主体结构，基本单元是磷氧四面体[PO4]，每一个磷氧四面体中有一个带双键的氧，使四面体的一个顶角断裂并变形，玻璃态结构是由许多互相交织而成的封闭链系构成的链状结构。组合物中P₂O₅含量低，不易形成玻璃态；提高P₂O₅含量，有助于降低玻璃熔制温度和析晶温度，这有利于玻璃纤维成形，但过高的P₂O₅含量，使得玻璃降解速率增大，化学稳定性降低，也不利于后道纺织加工。本申请优选的P₂O₅的摩尔含量为35～55份。

在多元的磷酸盐玻璃中，引入Na₂O可改善玻璃熔制工艺性能，降低析晶温度，且适量的Na₂O有助于聚集网络，提高玻璃的化学稳定性，但过多的引入，增加磷酸盐玻璃中[PO4]四面体之间的非桥氧数量，使玻璃力学性能降低，同时加速玻璃的溶解，减小玻璃生物活性，本申请优选的Na₂O的摩尔含量为0～24份。K⁺离子电场强度低于Na⁺，断网作用比Na⁺高，少量引入有助于降低玻璃析晶趋势，但较高含量会破坏玻璃的力学性能，同时增大玻璃溶解速率，使得玻璃不具有生物活性，本申请优选的K₂O的摩尔含量为0～5份。

CaO对磷酸盐玻璃玻璃降解速率和生物活性起到重要作用，Ca⁺离子属于网络外体离子，不参与网络结构，填充与网络空隙，对网络结构有积聚作用，提高CaO含量有助于提高玻璃网络结构的紧密度，提高玻璃的力学性能和化学稳定性，降低玻璃溶解性及细胞毒性。但CaO含量过高或过低，都会造成玻璃析晶加剧而无法制成均质玻璃，本申请优选的CaO的摩尔含量为10～40份。Mg⁺也是网络外体离子，离子半径小于Ca⁺离子，MgO替代CaO可提高网络的致密度，增加纤维成形温度，有助于拓宽玻璃纤维的成形窗口，改善磷酸盐玻璃纤维成形工艺性能，随着MgO替代CaO量的增大，玻璃溶解速率降低，且不影响的玻璃生物活性，本申请优选的MgO的摩尔含量为10～30份。

在磷酸盐玻璃中加入B₂O₃也可提高玻璃的网络结构强度，提高玻璃纤维化学耐久性和机械稳定性，使拉制的玻璃纤维丝束具有一定的可加工周期，有利于玻璃纤维织物的织造；同时，引入适量的B₂O₃的磷酸盐玻璃也具有良好的生物活性，适量的B₂O₃有助于抑制析晶，但过高的B₂O₃引入将破坏网络结构，加速玻璃析晶，玻璃纤维成形工艺性能变差，本申请优选的B₂O₃的摩尔含量为0～20mol％。

磷酸盐玻璃中引入Fe₂O₃可降低玻璃溶解性，使得磷酸盐基玻璃的降解速率可控，随着Fe₂O₃含量的增大，磷酸盐玻璃溶解速率降低，对生物相容性没有负面影响，但含量不宜过高，本申请优选的Fe₂O₃的摩尔含量为1～10份。

本申请还包括在磷酸盐玻璃中掺杂Ag₂O、CuO、Ga₂O₃等，这些氧化物的引入，在磷酸盐玻璃降解过程中释放到周围组织中具有抗菌作用。

本申请的磷酸盐基玻璃不仅具有良好的可降解性和生物活性，而且具有较好的玻璃熔制和纤维成型性能，璃液粘度为10²泊时的温度范围为1200～1300℃，玻璃液粘度为10³泊时的温度,范围为900～1050℃，玻璃液相线温度范围为930～1050℃，玻璃拉丝温度与液相线温度之差(ΔT)不低于-30℃，玻璃的析晶速度小于1.5微米/分。进行玻璃纤维生产可以采用配合料预先熔制加坩埚再熔拉丝技术，也可以采用直接法或一步法熔制拉丝等方法；加热可采用常规的火焰加热装置、电加热或火电结合加热装置进行熔制，以形成均质玻璃，本申请优选电加热方式。磷酸盐玻璃具有较强的腐蚀性，与玻璃液接触耐火材料采用铂铑合金内衬，或选用耐酸的耐火材料，如致密锆质砖、熔融二氧化硅等，烧结氧化铝等，对耐火材料杂质和气孔率进行严格控制，本申请优选铂铑合金内衬装置。玻璃熔制应在氧化气氛中，搅拌玻璃液，或向玻璃液鼓泡，促进反应气体排出。

玻璃熔制时，熔融玻璃从设于拉丝装置底部的流液槽流入到铂铑合金的漏板，漏板底部设有50～800个漏嘴，漏嘴的孔径根据拉制纤维时的流量和纤维直径来确定。漏板温度根据熔融玻璃液的拉丝温度要求进行恒温控制，以保证纤维线密度的均匀性。漏板下方设有恒定线速度的拉丝机，50～800根纤维丝经集束后，通过拉丝机的旋转牵引，将漏板漏孔流出的纤维拉伸为一定纤维直径和线密度的连续玻璃纤维原丝。在拉丝机控制下，原丝以一定方式卷绕在拉丝机上，以便于退解加工。拉丝线速度为1000～3000米/分。漏板漏嘴及玻璃纤维丝根的冷却可根据不同玻璃其拉丝温度与液相线温度之差(ΔT)选择风冷或插片冷却，优选高热量传导的冷却方法和装置。

在漏板和拉丝机之间，设有涂覆表面处理剂的单丝涂油器，通过接触涂覆方式，在拉丝机卷绕前，将纤维表面涂覆一层表面处理剂或浸润剂，处理剂或浸润剂相对于处理后纤维总质量的质量用量为0.4～1.5％，浸润剂可以是淀粉-油纺织型，纤维在与聚合物复合前清洗除去表面组分，涂覆与聚合物相结合的偶联剂。由于磷酸盐玻璃耐水性差，清洗浸润剂将降低纤维力学性能，本申请优选增强型浸润剂，增强型浸润剂对原丝具有保护作用，可改善原丝的加工性能，使玻璃纤维和基体树脂形成界面结合，提高复合材料的机械性能，同时浸润剂组分也具有生物活性和降解性能。增强型浸润剂为任何可适用的浸润剂，浸润剂中包括但不限于以下一种或两种及以上组合，例如：聚氨酯、聚丙烯酸、壳聚糖、海藻酸钠等水溶性聚合物溶液或乳液、植物油、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂等。

为了进一步提高成纤性、可纺性和机械性能，优选，CaO与P₂O₅摩尔比为0.2～1.2。

为了缩小所得产品与人的皮质骨性能的差异，优选，CaO及MgO的合量与P₂O₅摩尔比为0.7～1.5。

为了进一步保证所得产品与人皮质骨的接近程度，优选，生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维的组分包括：P₂O₅：36～50份，CaO：15～30份，MgO：12～25份，B₂O₃：3～20份，Na₂O：1～18份，K₂O：0～4％份，M_xO_y：0～10份，所述份为摩尔份。

作为本申请的另一种优选方案，生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维的组分包括：P₂O₅：40～48份，CaO：14～16份，MgO：20～24份，B₂O₃：10～20份，Na₂O：0.5～5份，K₂O：0～1份，Fe₂O₃：3～9份，M_xO_y：0～8份，所述份为摩尔份。

作为本申请的另一种优选方案，生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维的组分包括：P₂O₅：44～46份，CaO：16～24份，MgO：13～24份，B₂O₃：4～6份，Na₂O：4～5份，Fe₂O₃：4～8份，M_xO_y：0～4份，所述份为摩尔份。

为了保证所得产品的成纤性、可纺性，同时保证与人皮质骨的匹配性，优选，生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维的组分，CaO、MgO、Na₂O、K₂O和Fe₂O₃由相应的磷酸盐引入，B₂O₃由H₃BO₃引入，其余的P由P₂O₅引入，制备时对配合料喷微量水进行吸潮预处理，将配合料制成团状。

为了进一步保证成纤性和可纺性，优选，生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，制备时，所用玻璃熔制装置为铂铑合金内衬或耐火材料内衬的高温炉，熔制温度为1100～1300℃，优选1150～1250℃，熔化得到磷酸盐玻璃。

为了进一步保证所得产品性能，优选，生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，制备时，采用不少于50孔漏嘴的拉丝漏板，漏板温度为900～1050℃，漏嘴及出口处的玻璃纤维丝根采用定向冷却，在拉丝机牵引下，含有多根单丝的纤维束连续稳定卷绕在丝筒上。

采用不少于50孔漏嘴的多孔漏板拉制的磷酸盐玻璃纤维原丝，单丝直径为5～25μm，用于生产织物的纤维优选7～17微米，更优选9～13微米。

为了进一步：拉丝过程采用纺织增强型浸润剂，纺织增强型浸润剂的有效成分包括水溶性聚合物，浸润剂的质量用量为0.4～1.5％，浸润剂的质量用量指浸润剂的质量相对于涂覆浸润剂后纤维的质量。

上述磷酸盐玻璃纤维特点是纤维力学性能高，单根纤维拉伸强度为700～1600MPa，拉伸模量50～65GPa；制成的纱线的拉伸强度不低于0.25N/tex。纤维连续性好，便于络纱、捻线等纺织加工，纤维化学稳定性好，在空气中放置不结块或粉化。

将磷酸盐玻璃纤维加捻制成磷酸盐玻璃纤维纱线，也可以将磷酸盐玻璃纤维与聚乳酸纤维混纺成纺织纱。磷酸盐纺织纱或混纺纱可织成平面或三维立体结构织物。平面织物织造可采用有梭织机、剑杆织机等常用的纺机设备，组织可以网状织物，也可以根据后道使用要求，织成平纹、斜纹、缎纹、席纹等平面机织物。磷酸盐基连续玻璃纤维织物与聚乳酸等可降解聚合物复合，制成内固定材料，如骨板、骨钉等。织物也可以单独使用，当磷酸盐溶解时，释放抗菌离子(例如Cu²⁺、Ag⁺和Ga³⁺)，有助于抗感染，作为伤口敷料，治疗严重烧伤，腿部溃疡、痔疮、外科伤口感染等防止微生物入侵。

为了进一步满足各种需求，由本申请生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维制备的纱线为多股合股纱线制成无捻纱或多股合股纱线采用捻线机制成有捻纱，纱线的线密度可根据使用要求设定，制作单纱或合股纱，纱线的拉伸断裂强度为0.25-0.40N/tex。

上述多股合股纱线是一种或两种以上不同组分混合的磷酸盐基连续玻璃纤维；或者多股合股纱线是磷酸盐基连续玻璃纤维与聚乳酸纤维混纺的纱线，其中，磷酸盐基连续玻璃纤维与聚乳酸纤维在混纺纱线中的体积比为0.10～1.5。

将磷酸盐玻璃纤维与PLA等高分子聚合物复合，制成纤维增强复合材料，不仅可以保持各材料原有组分的优良性能，还可以得到单组分材料所不具备的性能。

内固定医疗器械的重要选材

本申请生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维可用于制备短切毡。

一种生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维织物，用本申请的磷酸盐基连续玻璃纤维织成。

为了更好滴满足各种需求，本申请生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维织物，形状为网状、平面布或立体状(可以是圆筒状)；结构为纱罗、席纹、平纹、斜纹、缎纹或三维多向。

本申请所述纤维及织物具有可控生物降解性能。

本申请生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维织物，可用于医疗器械中植入物的用途。

本申请生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维及织物，用于医疗器械植入物包括但不限于：增强生物相容可降解聚合物，成为磷酸盐基纺织可控降解复合材料。

医疗器械植入物包括但不限于：磷酸盐基连续玻璃纤维与天然或合成的生物活性聚合物结合，制成软、硬组织工程支架，如韧带、肌腱、骨骼等。

医疗器械植入物包括但不限于：织物作为伤口辅料，用于外科创伤抗菌治疗。

本申请生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维织物，用于制备骨内固定物的用途。

本申请未提及的技术均参照现有技术。

本申请生物相容磷酸盐基连续玻璃纤维，具有良好纤维成形工艺性能，成纤性好、可纺性强，化学稳定性好，同时具有可控降解速率和生物活性，机械性能与骨组织匹配；本申请加工的纺织制品与PLA等可降解高分子聚合物复合所得材料的力学性能达到人体骨骼的水平，同时保持优良的生物相容性、降解性，能够与天然骨骼媲美；本申请加工的磷酸盐玻璃纤维织物还可作为外科创伤敷料载体，促进治疗过程中伤口愈合及抗感染等；此外，本申请所得磷酸盐玻璃纤维还可以与天然或合成的生物活性聚合物结合，制成软、硬组织工程支架，如韧带、肌腱、骨骼等。

附图说明

图1为本申请多孔拉丝系统的主视图；

图2为图1的右视图；其中，1—投料机；2—玻璃熔化窑炉；3—辐射加热装置；4—高温多孔拉丝漏板；5—丝根冷却系统；6—集束涂油器；7—排线器；8—拉丝机；9—绕丝筒；

图3为用本申请磷酸盐连续纤维纱织成的平面织物的显微图；

图4为用本申请磷酸盐连续纤维纱与聚乳酸纤维的混纺纱织成的平纹混纺织带。

具体实施方式

为了更好地理解本申请，下面结合实施例进一步阐明本申请的内容，但本申请的内容不仅仅局限于下面的实施例。

磷酸盐玻璃纤维性能测试方法：

单丝拉伸强度和模量测试，测试方法参照《ASTM D2101单丝拉伸强度测试方法》，拉制单丝直径为7.5～8.5μm的连续玻璃纤维，采用强力测试机测试其单根纤维拉伸强度和模量，试样有效长度为10mm，拉伸速率为2mm/min。

原丝或纱线拉伸强度测试，测试方法参照《GB/T7690.3增强材料纱线试验方法第3部分：玻璃纤维断裂强力和断裂伸长的测定》，试样有效长度250毫米，拉伸速率200毫米/分。

织物拉伸强度测试，测试方法参照《GB/T7689.5增强材料机织物试验方法第5部分：玻璃纤维断裂强力和断裂伸长的测定》，试样有效长度100毫米，宽度25毫米，拉伸速率50毫米/分。

表1各实施例磷酸盐玻璃纤维的配方

各实施例磷酸盐玻璃纤维的制备方法：

(1)配合料制备

将含有上述组分的原料按照配方混合，配方中MgO，Na₂O，K₂O，Fe₂O₃，CaO等有相应物质的磷酸盐引入，B₂O₃由H₃BO₃引入，其余的P由P₂O₅引入。

(2)配合料处理

由于P₂O₅吸潮，同时放出大量的热，在配合料称好后，在通风橱内待配合料吸潮反应完毕，在反应开始前可喷配合料总量3％的二次水。

(3)玻璃熔制

用自动投料机将磷酸盐玻璃配合料连续加入到玻璃熔化窑炉2中。用作为辐射加热装置3，将配合料初步熔化，然后再以玻璃本身作为电阻发热体通电熔化，炉内磷酸盐玻璃液热点温度达到1250℃～1300℃，满足了磷酸盐玻璃熔化和均化的要求。

(4)玻璃熔化窑炉

玻璃熔化腰炉2采用适合于热辐射和电熔加热的耐高温耐火材料制成，如致密锆砖等，或内衬铂铑合金，其耐火材料厚度与窑炉设计寿命相匹配；同时，在窑炉结构上，采用内衬铂铑合金熔炉与底层挡砖通路分层设计，使得磷酸盐玻璃先在熔炉内完全熔化后再流入底层，避免加料对玻璃液温度产生影响。

(5)拉丝

熔化澄清好的玻璃液进入高温多孔拉丝漏板4(多孔铂铑合金拉丝漏板)，高温多孔拉丝漏板的保温和加热采用电阻加热方式，高温多孔拉丝漏板4的漏嘴孔数在50孔以上，拉丝漏板在结构设计上需要满足漏板拉丝作业时温度均匀性要求；另外，由于漏板本身的温度较高，达到1000℃左右，在结构设计上还要保持一定的高温强度。

进入高温多孔拉丝漏板4的玻璃液通过漏嘴流出，经过丝根冷却系统5对其丝根快速冷却后形成多根玻璃纤维单丝，多根单丝在集束涂油器6涂覆水溶性羟甲基壳聚糖聚合物(南通兴成生物制品厂，羟甲基壳聚糖)和磷酸二丁酯配制的水溶液(其中，水溶性壳聚糖聚合物的质量含量4wt％，磷酸二丁酯的质量含量0.5wt％)，并集成一束原丝，然后在拉丝机8的牵引下拉制成纤维并通过排线器7卷绕在绕丝筒9上均匀排布。

应用实施例1

玻璃配方(对应表1中成分实施例17)：48P₂O₅-12B₂O₃-20MgO-14CaO-1Na₂O-5Fe₂O₃，单根纤维拉伸强度和模量分别为1000MPa和65GPa。按照步骤1-5，制成磷酸盐玻璃纤维原丝，单纤维直径13微米，原丝线密度为16.5tex。将磷酸盐纤维原丝加捻制成纺织纱线，纱线的线密度为49.5tex、捻度为55捻/米。纱线拉伸断裂强度为0.30N/tex。

对磷酸盐纤维纱线进行降解实验，称取约300mg磷酸盐玻璃纤维束，放置入37℃磷酸盐缓冲液(pH＝7.5)中，分别在8个时间点(第0、1、3、7、11、15、21、28天)，将纤维束取出干燥称重，每隔3天更换磷酸盐缓冲液，测得实施例1配方的纤维束降解速率如表1所示：

表1实施例1配方的纤维束降解速率

纤维束类别	含浸润剂0.8％	不含浸润剂
			降解速度(mg.g<sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>)	3.3±0.4	5.0±0.4
降解速度(Kg.m<sup>-2</sup>s<sup>-1</sup>)	(0.8±0.1)×10<sup>-8</sup>	(1.2±0.1)×10<sup>-8</sup>

表1中浸润剂指步骤拉丝步骤中水溶性壳聚糖聚合物和磷酸二丁酯的混合物。

应用实施例2

将应用实施例1的有捻纱，用剑杆织机，按平纹工艺织造磷酸盐玻璃纤维织物，织物经密18.3根/cm、纬密17.7根/cm，织物单位面积质量180g/m²。织物经向拉伸断裂强度530N/25mm、纬向拉伸断裂强度为525N/25mm。

在对织物的生物相容性试验中(按GB/T16886《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》的试验方法)，骨肉瘤细胞能顺利地附着在纤维织物表面，并沿纤维方向生长并最后覆盖整个织物。通过阿尔玛蓝实验和DNA检测，相对于对照组(按GB/T16886《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》规定的对照组)，实验组中的骨肉瘤细胞表现出更高的细胞活性和DNA数量。

应用实施例3

应用实施例1玻璃配方，制成线密度为16.5tex单向捻纱，与线密度为16tex聚乳酸纤维纱合股混纺，混纺纱线中磷酸盐玻璃纤维与聚乳酸纤维的体积比为1：4，制成磷酸盐玻璃纤维与聚乳酸纤维混纺合股有捻纱，混纺纱线强度为0.32N/tex。

应用实施例4

将应用实施例3的混纺合股有捻纱，用织带机，按平纹工艺织造磷酸盐玻璃纤维与聚乳酸纤维混纺制带，混纺织带经密12根/cm、纬密5根/cm，混纺布带厚度为0.32mm。

用该混纺布带10层，热压成板，热压温度控制在200℃，热压时长在15分钟，压力控制在2.5兆帕，板材弯曲强度为220MPa，弯曲模量为20GPa，机械性能与人骨相当。

应用实施例5

应用实施例3磷酸盐玻璃纤维与聚乳酸纤维混纺合股有捻纱，用圆织机编制套管，套管直径3.2mm，壁厚0.25mm，单位质量的长度255m/Kg。

应用实施例6

应用实施例1磷酸盐玻璃纤维有捻纱，用剑杆织机，织造磷酸盐玻璃纤维网状织物，织物为纱罗组织，经纬密度均为4根/cm，单位面重40g/m²。

应用实施例7

应用实施例1的磷酸盐玻璃纤维原丝短切成3～5mm短纤维，采用湿法成毡工艺，将短切纤维分散均匀并制成单位面重为30g/m²的薄毡，毡片的厚度约为2毫米。

Claims

1.生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其特征在于：其组分包括：P₂O₅：35～55份，CaO：10～40份，MgO：10～30份，B₂O₃：2～20份，Na₂O：0～24份，K₂O：0～5份，Fe₂O₃：1～10份，M_xO_y：0～15份，所述M_xO_y是Ag₂O、CuO₂或Ga₂O₃，所述份为摩尔份；

上述生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，制备时，采用不少于50孔漏嘴的拉丝漏板，漏板温度为900～1050℃，漏嘴及出口处的玻璃纤维丝根采用定向冷却，在拉丝机牵引下，含有两根以上单丝的纤维束连续稳定卷绕在丝筒上；拉丝过程采用纺织增强型浸润剂，纺织增强型浸润剂的有效成分包括水溶性聚合物，纺织增强型浸润剂的质量用量为0.4～1.5％；

CaO与P₂O₅摩尔比为0.2～1.2；

CaO及MgO的合量与P₂O₅摩尔比为0.7～1.5。

2.如权利要求1所述的生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其特征在于：其组分包括：P₂O₅：36～50份，CaO：15～30份，MgO：12～25份，B₂O₃：3～20份，Na₂O：1～18份，K₂O：0～4％份，M_xO_y：0～10份，所述份为摩尔份；

或者其组分包括：P₂O₅：40～48份，CaO：14～16份，MgO：20～24份，B₂O₃：10～20份，Na₂O：0.5～5份，K₂O：0～1份，Fe₂O₃：3～9份，M_xO_y：0～8份，所述份为摩尔份；

或者其组分包括：P₂O₅：44～46份，CaO：16～24份，MgO：13～24份，B₂O₃：4～6份，Na₂O：4～5份，Fe₂O₃：4～8份，M_xO_y：0～4份，所述份为摩尔份。

3.如权利要求1所述的生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其特征在于：CaO、MgO、Na₂O、K₂O和Fe₂O₃由相应的磷酸盐引入，B₂O₃由H₃BO₃引入，其余的P由P₂O₅引入，制备时对配合料喷质量用量为配合料质量的1-5％的水进行吸潮预处理，将配合料制成团状。

4.如权利要求1所述的生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其特征在于：制备时，所用玻璃熔制装置为铂铑合金内衬或耐火材料内衬的高温炉，熔制温度为1100～1300℃，熔化得到磷酸盐玻璃。

5.如权利要求1所述的生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其特征在于：单纤维直径为5～25μm。

6.如权利要求1所述的生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其特征在于：玻璃纤维拉伸强度为0.7-1.6GPa，弹性模量为50-65GPa；璃液粘度为10²泊时的温度范围为1200～1300℃，玻璃液粘度为10³泊时的温度范围为900～1050℃，玻璃液相线温度范围为930～1050℃，玻璃拉丝温度与液相线温度之差不低于-30℃，玻璃的析晶速度小于1.5微米/分。

7.如权利要求1所述的生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其特征在于：由生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维制备的纱线为多股合股纱线制成无捻纱或多股合股纱线采用捻线机制成有捻纱，纱线的拉伸断裂强度为0.25-0.40N/tex；多股合股纱线是一种或两种以上组分混合的磷酸盐基连续玻璃纤维；或者多股合股纱线是磷酸盐基连续玻璃纤维与聚乳酸纤维混纺的纱线，其中，磷酸盐基连续玻璃纤维与聚乳酸纤维在混纺纱线中的体积比为0.10～1.5。

8.如权利要求1所述的生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维，其特征在于：用于制备短切毡的用途。

9.一种生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维织物，其特征在于：用权利要求的1至8任一项所述的磷酸盐基连续玻璃纤维织成。

10.如权利要求9所述生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维织物，其特征在于：形状为网状、平面布或立体状；结构为纱罗、席纹、平纹、斜纹、缎纹或三维多向。

11.如权利要求9或10所述的生物活性磷酸盐基连续玻璃纤维织物，其特征在于：用于医疗器械中植入物的用途。