CN112390528A - 生物活性玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及生物活性玻璃组合物。基于硅酸盐的玻璃组合物包含：50‑70重量％SiO2、0.01‑10重量％P2O5、10‑30重量％Na2O、0.01‑10重量％CaO、0.01‑10重量％MO和15‑30重量％R2O，使得MO是MgO、CaO、SrO、BeO和BaO之和，以及R2O是Na2O、K2O、Li2O、Rb2O和Cs2O之和。

Description

生物活性玻璃组合物
技术领域
本公开涉及用于生物医学应用的生物相容性无机组合物。
背景技术
生物活性玻璃是显示出生物相容性或生物活性的一类玻璃和玻璃陶瓷材料，这使得它们能够被结合到人体或动物生理系统中。通常来说，生物活性玻璃能够与硬组织和软组织粘结，从而有助于骨头和软骨细胞的生长。更具体来说，生物活性玻璃还可以实现离子的释放，所述离子激活了成骨基因的表达和刺激血管新生，以及促进血管形成、伤口愈合以及心、肺、神经、胃肠、尿束和喉部组织的修复。
为了符合每种不同应用的要求，可以将玻璃形成为微粒、微球体、纤维和支架。但是，目前可用的玻璃通常由于失透(即，结晶化)导致遭遇到缺乏粘性流动烧结的问题，这限制了将其烧结成为复杂形状的能力(例如，45S5玻璃)，或者降低了生物活性，这阻碍了有效的功能性(例如，13-93玻璃)。较低液相线粘度对于从现有生物活性玻璃组合物生产连续纤维或织物是存在挑战的。例如，45S5玻璃具有1185℃的24泊(P)液相线粘度，而13-93玻璃具有1145℃的200 P液相线粘度。相比较而言，常规钠钙硅酸盐玻璃具有1010℃的约10000P液相线粘度。
因此，仍然存在对于生物活性玻璃组合物及其制造方法的未满足的需求，以从生物聚合物涂覆的连续玻璃纤维生产织物。
发明内容
在一些实施方式中，基于硅酸盐的玻璃组合物包含：50-70重量％SiO2、0.01-10重量％P2O5、10-30重量％Na2O、0.01-10重量％CaO、0.01-10重量％MO和15-30重量％R2O，其中，MO是MgO、CaO、SrO、BeO和BaO之和，以及其中，R2O是Na2O、K2O、Li2O、Rb2O和Cs2O之和。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，玻璃组合物还包含0.01-10重量％K2O和0.01-5重量％MgO。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，玻璃组合物还包含0-10重量％Al2O3、0-10重量％ZnO、0-10重量％B2O3和0-5重量％Li2O。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，玻璃组合物构造成在1000℃至1500℃的温度范围具有至少100-泊(P)的粘度，以及液相线温度是900℃至1200℃。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，纤维丝包括本文所述的玻璃组合物，其直径是5μm至25μm。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，纤维丝还包括生物聚合物涂层，其包括以下至少一种：聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、它们的共聚物(PLGA)、聚D,L-乳酸(PDLLA)、聚3-羟基丁酸酯(P(3HB))、藻酸盐/酯、聚己酸内酯(PCL)或者聚乙烯醇(PVA)。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，纱线包括本文所述的至少一种纤维丝，其中，纱线具有至少50个孔。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，玻璃组合物还包含在模拟体液(SBF)中浸没七天内形成羟磷灰石。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，形成羟磷灰石包括至少一个尺寸尺度是0.1-10μm的粒状球形晶体。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，玻璃组合物的玻璃转化温度(Tg)与结晶温度的起点(Tc,o)之差是至少200℃。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，其中，玻璃组合物是颗粒、珠、微粒、毛纺网状织物(woolen mesh)，或其组合。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，玻璃组合物具有1-100μm的至少一个尺寸尺度。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，玻璃组合物具有1-10μm的至少一个尺寸尺度。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，玻璃组合物包含：60-70重量％SiO2、5-10重量％P2O5、20-30重量％Na2O、1-10重量％K2O、1-4重量％MgO和0.01-5重量％CaO。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，玻璃组合物还包含1-6重量％K2O和1-5重量％MgO。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，玻璃组合物基本不含B2O3、Al2O3、ZnO和Li2O。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，基质包括本文所述的玻璃组合物，其中，基质包括以下至少一种：牙膏、漱口液、清洗剂、喷雾、药膏、软膏、霜、绑带、聚合物膜、口腔制剂、药丸、胶囊或者透皮制剂。
在一个方面中，与其他方面或实施方式中的任意一个可结合的是，玻璃组合物附连到基质或者混合在其中。
附图说明
结合附图，通过以下详细描述会更好地理解本公开，其中：
图1显示根据一些实施方式，采用下拉工艺，从实施例5生产的玻璃纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
在下文描述中，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。还应理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。
除非在具体情况下另外指出，否则本文所陈述的数值范围包括上限和下限值，且该范围旨在包括其端点和该范围内的所有整数和分数。当限定了范围时，并不旨在将权利要求的范围限制到所陈述的具体值。此外，当以范围、一种或更多种优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑这种成对结合是否具体揭示。最后，当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。当数值范围或者范围的端点没有陈述“约”时，该数值范围或范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。
本文中，除非另有说明，否则将玻璃组合物表述为其中所含的特定组分量的重量％，以氧化物计。具有不止一种氧化态的任何组分可以在玻璃组合物中以任意氧化态存在。但是，除非另有说明，否则将此类组分的浓度表示为其中此类组分处于其最低氧化态的氧化物。
除非另外说明，否则所有组成表述为重量百分数(重量％)。除非另有说明，否则热膨胀系数(CTE)表述为10-7/℃。可以采用例如ASTM E228“Standard Test Method forLinear Thermal Expansion of Solid Materials With a Push-Rod Dilatometer(用推杆膨胀计进行固体材料线性热膨胀的标准试验方法)”或者ISO7991:1987“Glass--Determination of coefficient of mean linear thermal expansion(玻璃-确定平均线性热膨胀系数)”所述的程序来确定CTE。密度通过阿基米德(Archimedes)法(ASTM C693)测量，单位为克/厘米3。通过ASTM C623标准测量杨氏模量、剪切模量和泊松比。
可以采用梁弯曲粘度法来测量应变点(℃)和退火点(℃)(ASTM C598-93)，可以采用梯度炉方法(ASTM C829-81)来测量T液相线(℃)。可以采用分光光度计来测量589.3nm处的折射率。
玻璃组合物
生物活性玻璃是显示出生物相容性或生物活性的一类玻璃和玻璃陶瓷材料，这使得它们能够被结合到人体或动物生理系统中。玻璃的生物相容性和体内性质受到玻璃组成的影响。在本文所述的玻璃组合物中，SiO2作为主要的形成玻璃的氧化物，结合钙和磷的生物活性氧化物。
在一些例子中，玻璃包含SiO2、Na2O、P2O5和CaO的组合。在一些例子中，玻璃还包含K2O和/或MgO。在一些例子中，还可以包含Al2O3、ZnO B2O3和/或Li2O。例如，玻璃可以包括如下组成，以重量％计，其包含：50-70 SiO2、10-30 Na2O、0.01-10 P2O5和0.01-10 CaO。在一些例子中，以重量％计，玻璃还可以包含：0.01-10 K2O和0.01-5 MgO。在一些例子中，以重量％计，玻璃还可以包含：0-10 Al2O3、0-10 ZnO、0-10 B2O3和0-5 Li2O。在一些例子中，以重量％计，玻璃包含：0.01-10 MO和15-30 R2O，其中，MO是MgO、CaO、SrO、BeO和BaO之和，以及R2O是Na2O、K2O、Li2O、Rb2O和Cs2O之和。在其他例子中，玻璃组合物包含60-70重量％SiO2。在一些例子中，玻璃组合物包含5-10重量％P2O5。本文所揭示的硅酸盐玻璃特别适用于生物医学或者生物活性应用。
可以包含作为实施方式玻璃的主要的形成玻璃的氧化物组分的二氧化硅(SiO2)，从而提供高温稳定性和化学耐久性。对于本文所揭示的玻璃，包含过量SiO2(例如，大于70重量％)的组合物遭受生物活性降低。此外，含有过多SiO2的玻璃通常还具有过高的熔化温度(例如，大于200泊温度)。
在一些实施方式中，玻璃可以包含50-70重量％SiO2。在一些例子中，玻璃可以包含60-70重量％SiO2。在一些例子中，玻璃可以包含：50-70重量％或者60-70重量％或者60-68重量％或者62-68重量％或者62-66重量％或者60-65重量％或者65-70重量％SiO2，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃基本不含SiO2或者包含50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70重量％SiO2，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
五氧化二磷(P2O5)也起到网络形成剂的作用。此外，磷酸根离子释放到生物活性玻璃的表面对形成磷灰石做出贡献。在生物活性玻璃中包含磷酸根离子增加磷灰石的形成速率以及骨组织的结合能力。此外，P2O5增加了玻璃的粘度，这进而扩大了操作温度范围，并且因而对于制造和形成玻璃是有利的。在一些例子中，玻璃可以包含0.01-10重量％P2O5。在一些例子中，玻璃可以包含5-10重量％P2O5。在一些例子中，玻璃可以包含：0.01-10重量％或者1-10重量％或者5-10重量％或者5-9.5重量％或者5.5-9.5重量％或者5.5-9.0重量％或者6.0-9.0重量％P2O5，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含：约0.01、0.1、0.25、0.5、0.75、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量％P2O5，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
碱性氧化物(Na2O、K2O、Li2O、Rb2O或Cs2O)起到助剂的作用，以实现低熔融温度和低液相线温度。同时，添加碱性氧化物可以改善生物活性。此外，Na2O和K2O可以影响热膨胀系数，特别是在低温时。在一些例子中，玻璃可以包含总计15-30重量％Na2O和K2O。在一些例子中，玻璃可以包含总计15-30重量％Na2O、K2O、Li2O、Rb2O和Cs2O。
在一些例子中，玻璃可以包含10-30重量％Na2O。在一些例子中，玻璃可以包含15-25重量％Na2O。在一些例子中，玻璃可以包含：10-30重量％或者20-30重量％或者20-29重量％或者21-29重量％或者21-28重量％或者22-28重量％或者22-27重量％或者23-27重量％或者23-26或者18-25重量％或者20-23重量％Na2O，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含：约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30重量％Na2O，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
在一些例子中，玻璃可以包含0.01-10重量％K2O。在一些例子中，玻璃可以包含1-10重量％K2O。在一些例子中，玻璃可以包含：0.01-10重量％或者0.1-10重量％或者1-8重量％或者1-7重量％或者1-6重量％或者1.5-6重量％或者1.5-5.5重量％或者2-5.5重量％或者2-5重量％K2O，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含：约0.01、0.1、0.25、0.5、0.75、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量％K2O，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
在一些例子中，玻璃可以包含0-5重量％Li2O。在一些例子中，玻璃可以包含>0-5重量％Li2O。在一些例子中，玻璃可以包含约>0-2.5重量％Li2O。在一些例子中，玻璃可以包含：0-5重量％或者>0-5重量％或者>0-4.5重量％或者>0-4重量％或者>0-3.5重量％或者>0-3重量％或者>0-2.5重量％或者3-5重量％或者3.5-5重量％或者4-5重量％或者4.5-5重量％Li2O，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含：约0、>0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5重量％Li2O，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
在一些例子中，碱性物质Na2O、K2O、Li2O、Rb2O和/或Cs2O(R2O)的总量对于玻璃性质是重要的。在一些例子中，玻璃可以包含15-30重量％R2O，其中，R2O是Na2O、K2O、Li2O、Rb2O和Cs2O之和。在一些例子中，玻璃可以包含20-30重量％R2O。在一些例子中，玻璃可以包含：15-30重量％或者20-30重量％或者21-30重量％或者21-29重量％或者22-29重量％或者22-28重量％R2O，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含：约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30重量％R2O，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
二价阳离子氧化物(例如，碱土氧化物)也改善了玻璃的熔融性和生物活性。具体来说，发现当浸入模拟体液(SBF)或者在体内时，CaO能够与P2O5反应形成磷灰石。从玻璃表面释放的Ca2+离子对形成富集了磷酸钙的层起到贡献。因而，P2O5与CaO的组合可以提供对于生物活性玻璃而言有利的组成。在一些例子中，玻璃组合物可以包含P2O5和CaO，P2O5与CaO总计是0.01-20重量％或者1-20重量％或者1-18重量％或者3-18重量％或者3-16重量％或者5-16重量％或者5-14重量％或者7-14重量％，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃组合物包含P2O5和CaO，P2O5与CaO总计是0.01、0.1、0.25、0.5、0.75、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20重量％，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
在一些例子中，玻璃可以包含0.01-10重量％CaO。在一些例子中，玻璃可以包含0.01-5重量％CaO。在一些例子中，玻璃可以包含：0.01-10重量％或者0.01-5重量％或者0.1-5重量％或者0.1-4.5重量％或者0.5-4.5重量％或者0.5-4.0重量％或者1-4.0重量％CaO，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含：约0.01、0.1、0.25、0.5、0.75、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量％CaO，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
在一些例子中，玻璃包含MgO。在一些例子中，玻璃可以包含0.01-5重量％MgO。在一些例子中，玻璃可以包含1-5重量％MgO。在一些例子中，玻璃可以包含：>0-5重量％或者0.01-5重量％或者0.5-5重量％或者0.5-4.5重量％或者0.75-4.5重量％或者0.75-4重量％或者1-4重量％或者1-3.5重量％或者1.5-3.5重量％MgO，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含：>0、0.01、0.5、0.75、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5重量％MgO，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
在一些实施方式中，可以存在氧化锶(SrO)，以及在此类例子中，玻璃可以包含0-10重量％SrO。在一些例子中，玻璃可以包含>0-10重量％SrO。在一些例子中，玻璃可以包含3-10重量％、5-10重量％、5-8重量％SrO，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含0-10重量％、0-8重量％、0-6重量％、0-4重量％、0-2重量％、>0-10重量％、>0-8重量％、>0-6重量％、>0-4重量％、>0-2重量％、1-10重量％、1-8重量％、1-6重量％、1-4重量％、1-2重量％、3-8重量％、3-6重量％、3-10重量％、5-8重量％、5-10重量％、7-10重量％或者8-10重量％SrO，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含：约>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％SrO，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
在一些例子中，可以存在氧化钡(BaO)，以及在此类例子中，玻璃可以包含0-15重量％BaO。在一些例子中，玻璃可以包含：0-10重量％、>0-5重量％、6-13重量％、5-15重量％、7-13重量％、7-11重量％、8-12重量％BaO，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含0-15重量％、0-13重量％、0-11重量％、0-9重量％、0-7重量％、0-5重量％、>0-15重量％、>0-13重量％、>0-11重量％、>0-9重量％、>0-7重量％、>0-5重量％、1-15重量％、1-13重量％、1-11重量％、1-9重量％、1-7重量％、1-5重量％、3-15重量％、3-13重量％、3-11重量％、3-9重量％、3-7重量％、3-5重量％、5-15重量％、5-13重量％、5-11重量％、5-9重量％、5-7重量％、7-15重量％、7-13重量％、7-11重量％、7-9重量％、9-15重量％、9-13重量％、9-11重量％、11-15重量％或者11-13重量％BaO，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含：约0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量％BaO，或者其中所揭示的任意值或范围。
碱土氧化物可以改善材料中的其他合乎希望的性质，包括影响杨氏模量和热膨胀系数。在一些例子中，玻璃包含0.01-10重量％MO，其中，MO是MgO、CaO、SrO、BeO和BaO之和。在一些例子中，玻璃包含：0.01-10重量％或者0.5-10重量％或者0.5-9重量％或者1-9重量％或者1-8重量％或者1.5-8重量％或者1.5-7.5重量％MO，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含：约0.01、0.1、0.25、0.5、0.75、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量％MO，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
在一些例子中，玻璃可以包含0-10重量％B2O3。在一些例子中，玻璃可以包含>0-10重量％B2O3。在一些例子中，玻璃可以包含0-5重量％B2O3。在一些例子中，玻璃可以包含：0-10重量％或者>0-10重量％或者2-10重量％或者5-10重量％或者0-8重量％或者>0-8重量％或者2-8重量％或者5-8重量％或者0-5或者>0-5重量％或者2-5重量％B2O3，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含：0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％B2O3，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
在一些例子中，玻璃包含ZnO。在一些例子中，玻璃可以包含0-10重量％ZnO。在一些例子中，玻璃可以包含0-5重量％ZnO。在一些例子中，玻璃可以包含>0-10重量％、3-10重量％或者3-8重量％ZnO，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含0-10重量％、0-8重量％、0-6重量％、0-4重量％、0-2重量％、>0-10重量％、>0-8重量％、>0-6重量％、>0-4重量％、>0-2重量％、1-10重量％、1-8重量％、1-6重量％、1-4重量％、1-2重量％、3-8重量％、3-6重量％、3-10重量％、5-8重量％、5-10重量％、7-10重量％或者8-10重量％ZnO，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含：约0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％ZnO，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
氧化铝(Al2O3)可以影响玻璃的结构，此外，可以降低液相线温度和热膨胀系数或者可以增强应变点。除了其作为网络形成剂的角色之外，Al2O3(和ZrO2)帮助改善了硅酸盐玻璃中的化学耐久性，同时没有毒性问题。在一些例子中，玻璃可以包含0-10重量％Al2O3。在一些例子中，玻璃可以包含0-10重量％、0-8重量％、0-6重量％、0-4重量％、0-2重量％、>0-10重量％、>0-8重量％、>0-6重量％、>0-4重量％、>0-2重量％、1-10重量％、1-8重量％、1-6重量％、1-4重量％、1-2重量％、3-8重量％、3-6重量％、3-10重量％、5-8重量％、5-10重量％、7-10重量％或者8-10重量％Al2O3，或者其中所揭示的任意值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含：0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％Al2O3，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
可以在玻璃中结合额外组分以提供额外益处，或者可能作为商业制备玻璃中常见的污染物结合了额外组分。例如，额外组分可以作为着色剂或澄清剂(例如，用来促进从用于生产玻璃的熔融批料除去气态内含物)和/或其他目的加入。在一些例子中，玻璃可包含用作紫外辐射吸收剂的一种或多种化合物。在一些例子中，玻璃可以包含3重量％或更少的以下物质：ZnO、TiO2、CeO、MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SnO2、Fe2O3、As2O3、Sb2O3、Cl、Br，或其组合。在一些例子中，玻璃可以包含0至约3重量％、0至约2重量％、0至约1重量％、0至0.5重量％、0至0.1重量％、0至0.05重量％或者0至0.01重量％的以下物质：ZnO、TiO2、CeO、MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SnO2、Fe2O3、As2O3、Sb2O3、Cl、Br，或其组合。根据一些例子的玻璃还可以包含各种与批料材料相关的污染物和/或由生产玻璃所用的熔融、澄清和/或成形设备引入玻璃的各种污染物。例如，在一些实施方式中，玻璃可以包含0至约3摩尔％、0至约2摩尔％、0至约1摩尔％、0至约0.5摩尔％、0至约0.1摩尔％、0至约0.05摩尔％或者0至约0.01摩尔％的SnO2或Fe2O3，或其组合。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本文所述的实施方式。
表1中列出了用于形成实施方式玻璃的前体氧化物的量的非限制性例子，以及所得到的玻璃的性质。采用根据ASTM标准的梯度舟方法来测量内部液相线温度(T液相线)。采用根据ASTM标准的梯度舟方法来测量内部液相线粘度(η液相线)。
表1
Figure BDA0002165108510000101
本文所揭示的玻璃组合物可以是可用于本文所揭示的医疗和牙科工艺的任意形式。组合物可以是例如颗粒、粉末、微球体、纤维、片、珠、支架、织物纤维的形式。
如表1所示例，实施例1-8表示(相比于45S5和13-93玻璃)具有高液相线粘度的生物活性玻璃组合物，使得它们适用于采用工业平台进行连续纤维拉制。
在一些例子中，玻璃包含SiO2、Na2O、P2O5和CaO的组合。在一些例子中，玻璃还包含K2O和/或MgO。在一些例子中，还可以包含Al2O3、ZnO、B2O3和/或Li2O。例如，玻璃可以包括如下组成，以重量％计，其包含：50-70 SiO2、10-30 Na2O、0.01-10 P2O5和0.01-10 CaO。在一些例子中，以重量％计，玻璃还可以包含：0.01-10 K2O和0.01-5 MgO。在一些例子中，以重量％计，玻璃包含：0.01-10 MO和15-30 R2O，其中，MO是MgO、CaO、SrO、BeO和BaO之和，以及R2O是Na2O、K2O、Li2O、Rb2O和Cs2O之和。本文所揭示的硅酸盐玻璃特别适用于生物医学或者生物活性应用。在一个实施方式中，重量％表示的组成范围包含：60-70 SiO2、15-30 Na2O、5-15 K2O、1-10 CaO和5-10％P2O5。
本文所述的组合物具有1000℃至1500℃的温度范围的100-泊(P)粘度以及900℃至1200℃的液相线温度，使得它们与用于纤维拉制的熔化和成形平台是相容的。
可以从本文所述的组合物拉制连续纤维。例如，可以采用下拉工艺拉制10-20μm的单根纤维丝。在这个过程中，将碎玻璃装载到套管中，并加热到1050℃至1200℃的温度，以得到玻璃熔体。这个玻璃熔体的粘度范围是约200泊至1500泊，这允许玻璃滴落到套管中的孔上。然后可以用手牵拉玻璃滴以开始形成纤维。一旦建立了纤维，将纤维连接到转动的牵拉/收集鼓，从而以恒定的速度继续牵拉过程。可以操控所使用的鼓速度(或者圈数每分钟RPM)和纤维直径的玻璃粘度。通常来说，较快的牵拉速度导致较小的纤维直径。图1显示根据一些实施方式，采用下拉工艺，从表1的实施例5生产的玻璃纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。可以从示例性组合物拉制均匀直径的连续纤维。可以采用含有至少50个孔(例如，50-800个孔)的Pt/Rh套管，生产包含直径(Φ)为5-25μm的丝的纱线。可以向单根丝施涂强化生物聚合物涂层(例如，聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、它们的共聚物(PLGA)、聚D,L-乳酸(PDLLA)、聚3-羟基丁酸酯(P(3HB))、藻酸盐/酯、聚己酸内酯(PCL)或者聚乙烯醇(PVA))，以改善纱线挠性。通过使得丝穿过位于套管与纤维拉制机器之间的含聚合物的储器，经由接触涂覆方法向丝施涂生物聚合物涂层。涂料量可以在纤维的约0.4重量％至1.5重量％之间变化。此外，可以通过高温、高压空气环境产生更细的纤维(Φ<3μm)，通过纱线的二次处理生产玻璃垫。纱线暴露于温度是1200℃至1500℃的混合气体/氧气燃烧器，吹入更细纤维中的空气流是0.01m3/s至0.05m3/s。之后，可以从纱线产生基础编织物(例如，正针编织物(plain)、斜纹织物和缎子)。织造物与纱线的组合产生了二维片或者三维结构的玻璃纺织品，用于不同应用。
玻璃组成可以影响生物相容性和降解特性。在本文所述的玻璃组合物中，SiO2作为主要的形成玻璃的氧化物。太高的SiO2含量导致熔化温度(200泊温度)太高(例如，纯SiO2或高SiO2玻璃)，并且降低了玻璃生物活性。
玻璃生物活性
本文方面涉及含实施方式生物活性玻璃的组合物或基质，以及将基质用于治疗医疗条件的方法。基质可以是牙膏、漱口液、清洗剂、喷雾、药膏、软膏、霜、绑带、聚合物膜、口腔制剂、药丸、胶囊以及透皮制剂等。所要求保护的生物活性玻璃组合物可以是物理方式或化学方式附连到基质或者其他基质组分，或者简单地混合在其中。如上文所述，生物活性玻璃可以是应用中起作用的任意形式，包括颗粒、珠、微粒、短纤维、长纤维或者毛纺网状织物。使用含玻璃基质用于治疗医疗条件的方法可以简单是如同将基质正常施涂使用。
玻璃制造工艺
可以通过常规方法制造具有表1所列氧化物含量的玻璃。例如，在一些例子中，可以通过彻底混合所需的批料材料(例如，采用管式混合器)来形成前体玻璃，从而保护均质熔体，并之后放入二氧化硅和/或铂坩埚中。可以将坩埚放入炉中，以及玻璃批料熔化并维持在1100℃至1400℃的温度，持续约6小时至24小时的时间。然后，可以将熔体倒入钢模具中，以得到玻璃厚片。之后，可以将这些厚片立即转移到运行在约400℃至700℃的退火器，其中，玻璃在温度保持约0.5小时至3小时，之后冷却过夜。在另一个非限制性例子中，通过将适当的氧化物和矿物源干掺混持续足以彻底混合成分的时间，来制备前体玻璃。玻璃在温度是约1100℃至1400℃的铂坩埚中熔化，并在温度保持约6小时至16小时。然后，所得到的玻璃熔体倒在钢台上冷却。然后，前体玻璃在合适的温度退火。
实施方式玻璃组合物可以通过空气射流研磨碾磨成1-10微米(μm)的细颗粒或者短纤维。采用玻璃料的摩擦研磨或者球磨，粒度会在1-100μm变化。此外，可以采用不同方法将这些玻璃加工成短纤维、珠、片或者三维支架。通过熔纺或电纺制造短纤维；可以通过使得玻璃颗粒流动通过热的垂直炉或者火焰炬来生产珠；可以采用薄辊制、浮法或者熔合拉制工艺来制造片材；以及可以采用快速原型加工、聚合物泡沫复制和颗粒烧结来生产支架。合乎希望的玻璃形式可以被用于支撑细胞生长、软组织和硬组织再生、模拟基因表达或者血管新生。
可以采用本领域已知工艺，从所要求保护的组合物容易地拉制连续纤维。例如，可以采用直接加热的铂套管(电流直接通过)，来形成纤维。碎玻璃装载到套管中，加热直到玻璃可以发生熔化。设定温度实现所需的玻璃粘度(通常<1000泊)，实现在套管中的孔上形成滴(对套管尺寸进行选择，以产生影响可能的纤维直径范围的限制)。然后可以用手牵拉滴以开始形成纤维。一旦建立了纤维，将其连接到转动的牵拉/收集鼓，从而以恒定的速度继续牵拉过程。可以操控所使用的鼓速度(或者圈数每分钟RPM)和玻璃粘度、纤维直径，通常来说，牵拉速度越快，纤维直径越小。可以从玻璃熔体连续地拉制直径范围是1-100μm的玻璃纤维。还可以采用上拉工艺产生纤维。在这个工艺中，从位于盒式炉中的玻璃熔体表面牵拉纤维。通过控制玻璃的粘度，使用石英棒从熔体表面牵拉玻璃以形成纤维。可以连续地向上拉纤维以增加纤维长度。棒的上拉速度决定了纤维厚度以及玻璃的粘度。
因此，如本文所呈现，描述了生物相容性无机组合物及其制造方法用于从生物聚合物涂覆的连续玻璃纤维生产二维和三维玻璃纺织物织物。
如本文所用，术语“和/或”当用于列举两个或更多个项目时，表示所列项目中的任意一个可以单独采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果描述组合物含有组分A、B和/或C，则组合物可只含有A；只含有B；只含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C的组合；或含有A、B和C的组合。
本文所涉及的元素的位置(例如，“顶”、“底”、“高于”、“低于”、“第一”、“第二”等)仅仅用于描述附图中的各种元素的取向。应注意的是，根据其他示例性实施方式，各种元素的取向可以是不同的，并且此类变化旨在被包含在本公开内容中。此外，这些关系术语仅仅用于将一个实体或行为与另一个实体或行为区分开来，没有必然要求或暗示此类实体或行为之间的任何实际的此类关系或顺序。
本领域技术人员以及利用和使用本公开内容的人会进行本公开的改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制本公开的范围，本公开的范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。
本领域技术人员会理解的是，所述公开内容和其他组分的构建不限于任何具体材料。除非与本文另有说明，否则本文所揭示的本公开的其他示例性实施方式可以由宽范围的各种材料形成。
如本文所用，术语“近似”、“约”、“基本上”以及类似术语旨在具有本公开主题所属技术领域的本领域技术人员普遍一致和接收使用的宽范围的含义。阅读本公开的本领域技术人员应理解的是，这些术语旨在实现对所述和所要求保护的某些特征进行描述，而没有将这些特征限制到所提供的精确数字范围。因此，这些术语应解读为表明所描述和要求保护的主题的非实质性或无关紧要的修改或变化被认为是在所附权利要求中所述的本发明的范围内。换言之，术语“约”以及“近似”等表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。
因而，“不含”或“基本不含”一种组分的玻璃是这样一种玻璃，其中，没有主动将该组分添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为污染物存在，(例如，500、400、300、200或100每百万份数(ppm)或更少)。
如本文所用，“任选的”或“任选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可能出现或者可能不出现，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及不发生的实例。除非另外说明，否则，如本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。
对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以根据上下文和/或应用适当地从复数转换为单数和/或从单数转换为复数。为清楚起见，本文可能明确地阐述各种单数/复数排列。
除非另外说明，否则所有组成表述为配料的重量百分数(重量％)。本领域技术人员会理解的是，各种熔体组分(例如，硅、碱性物质或基于碱性的物质、硼等)可能在组分熔化过程中经受不同的挥发水平(例如，作为蒸气压、熔融时间和/或熔融温度的函数)。因此，用于此类组分的配料的重量百分比的数值旨在包括最终熔化制品中的这些组分的数值的±0.5重量％。考虑到上述情况，预期最终制品和配料组合物之间的实质组成等同性。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离所要求保护的主题的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。因此，除了所附权利要求书及其等价形式外，所要求保护的主题不受限制。

Claims (18)

1.一种基于硅酸盐的玻璃组合物，其包含：
50-70重量％SiO2，
0.01-10重量％P2O5，
10-30重量％Na2O，
0.01-10重量％CaO，
0.01-10重量％MO，和
15-30重量％R2O，
其中，MO是MgO、CaO、SrO、BeO和BaO之和，以及
其中，R2O是Na2O、K2O、Li2O、Rb2O和Cs2O之和。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其还包括：
0.01-10重量％K2O，和
0.01-5重量％MgO。
3.如权利要求1所述的玻璃组合物，其还包括：
0-10重量％Al2O3，
0-10重量％ZnO，
0-10重量％B2O3，和
0-5重量％Li2O。
4.如权利要求1所述的玻璃组合物，其构造成在1000℃至1500℃的温度范围具有至少100-泊(P)的粘度，以及液相线温度是900℃至1200℃。
5.一种纤维丝，其包括如权利要求1所述的玻璃组合物，所述纤维丝具有5μm至25μm的直径。
6.如权利要求5所述的纤维丝，其还包括生物聚合物涂层，所述生物聚合物涂层包括以下至少一种：聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、它们的共聚物(PLGA)、聚D,L-乳酸(PDLLA)、聚3-羟基丁酸酯(P(3HB))、藻酸盐/酯、聚己酸内酯(PCL)或者聚乙烯醇(PVA)。
7.一种纱线，其包括如权利要求6所述的至少一根纤维丝，其中，所述纱线具有至少50个孔。
8.如权利要求1所述的玻璃组合物，其还包括：
在模拟体液(SBF)中浸没七天内形成羟磷灰石。
9.如权利要求8所述的玻璃组合物，其中，形成羟磷灰石包括至少一个尺寸尺度是0.1-10μm的粒状球形晶体。
10.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物的玻璃转化温度(Tg)与结晶温度的起点(Tc,o)之差是至少200℃。
11.如权利要求1所述的玻璃组合物，其是颗粒、珠、微粒、毛纺网状织物，或其组合。
12.如权利要求11所述的玻璃组合物，其具有1-100μm的至少一个尺寸尺度。
13.如权利要求11所述的玻璃组合物，其具有1-10μm的至少一个尺寸尺度。
14.如权利要求1所述的玻璃组合物，其包括：
60-70重量％SiO2，
5-10重量％P2O5，
20-30重量％Na2O，
1-10重量％K2O，
1-4重量％MgO，和
0.01-5重量％CaO。
15.如权利要求14所述的玻璃组合物，其还包括：
1-6重量％K2O，和
1-5重量％MgO。
16.如权利要求14所述的玻璃组合物，其基本不含B2O3、Al2O3、ZnO和Li2O。
17.一种基质，其包括如权利要求1所述的玻璃组合物，其中：
所述基质包括以下至少一种：牙膏、漱口液、清洗剂、喷雾、药膏、软膏、霜、绑带、聚合物膜、口腔制剂、药丸、胶囊或者透皮制剂。
18.如权利要求17所述的基质，其中，玻璃组合物附连到基质或者混合在其中。
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