CN116964015A - 生物活性玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
一种硅酸盐系玻璃组合物，包括：15至65重量％的SiO2，2.5至25重量％的MgO，1至30重量％的P2O5，以及15至50重量％的CaO，使得所述组合物在根据国际标准化组织第719节(ISO719)测量时具有最高为3的玻璃粒子的耐水解性(HGB)，且在模拟体液中形成生物活性晶相。
Description
相关申请交叉参考
本申请依据35U.S.C.§119主张2021年3月4日提交的美国临时专利申请第63/156,530号的优先权，本申请基于该美国临时专利申请，且该美国临时专利申请的全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开内容涉及用于消费性应用和牙科应用的生物相容性无机组合物。
背景技术
生物活性玻璃是一类具有生物相容性或生物活性的玻璃和玻璃陶瓷材料，这使得它们能够被纳入人类或动物生理学中。一般而言，生物活性玻璃能够与硬组织和软组织结合，从而促进骨骼和软骨细胞的生长。此外，生物活性玻璃还可以释放离子，这可活化成骨基因的表达并刺激血管新生(angiogenesis)，还可促进血管形成(vascularization)、伤口愈合以及心脏、肺、神经、胃肠道、泌尿道和喉部组织修复。
正在研究目前可用的生物活性玻璃转化为磷灰石(apatite)的能力；然而，这些传统生物活性玻璃的低化学耐久性对于需要在水性环境中延长保存时间的组合物来说是个问题。举例而言，45S5需要为牙膏应用中的玻璃微粒开发非水性环境。其他玻璃组合物(如，无碱玻璃)未表现出含碱组合物的生物活性。因此，对具有高生物活性同时在水性环境中维持化学耐久性的生物活性玻璃组合物的需求仍未得到满足。
此公开内容提出了用于消费性应用及牙科应用的生物相容性无机组合物。
发明内容
在一些实施方式中，一种硅酸盐系玻璃组合物包含：15至65重量％的SiO2，2.5至25重量％的MgO，1至30重量％的P2O5，及15至50重量％的CaO，其中该组合物：当按照国际标准化组织(International Organization for Standardization)第719节(ISO719)测量时，具有最高为3的玻璃粒子的耐水解性(hydrolytic resistance)(HGB)，且在模拟体液中形成生物活性晶相。
在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃组合物进一步包含：＞0至5重量％的F-。在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃组合物进一步包含以下一者：＞0至10重量％的Li2O，＞0至10重量％的Na2O，或＞0至10重量％的K2O。在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃组合物进一步包含：＞0至10重量％的ZrO2。在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃组合物进一步包含：0至10重量％的Al2O3，0至10重量％的SrO，0至10重量％的ZnO，以及0至5重量％的B2O3。在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃包含：15至50重量％的MO，以及0至30重量％的R2O，其中MO为MgO、CaO、SrO、BeO及BaO的总和，且R2O为Na2O、K2O、Li2O、RB2O及Cs2O的总和。在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，生物活性晶相包含磷灰石。在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，P2O5和CaO的总和为25至65重量％。
在一些实施方式中，一种硅酸盐系玻璃组合物包含：30至50重量％的SiO2，10至20重量％的MgO，5至15重量％的P2O5，以及25至40重量％的CaO，其中该组合物：当按照国际标准化组织第719节(ISO719)测量时，具有最高为3的玻璃粒子的耐水解性(HGB)，且在模拟体液中形成生物活性晶相。
在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃组合物进一步包含：＞0至3重量％的F-。在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃组合物进一步包含：＞0至10重量％的Li2O，＞0至10重量％的Na2O，或＞0至10重量％的K2O。在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃组合物进一步包含：＞0至10重量％的ZrO2。在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，生物活性晶相包含磷灰石。在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，P2O5和CaO的总和为25至65重量％。
在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，一种基质包含如本文所述的玻璃组合物，其中该基质包括以下至少一者：牙膏、漱口水、洗涤液(rinse)、喷雾、软膏(ointment)、药膏(salve)、乳膏(cream)、绷带、聚合物膜、口服制剂、丸剂、胶囊或经皮制剂。在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃组合物附接至基质，或混合于基质中。在可与任何其他方面或实施方式结合的一个方面中，一种水性环境(aqueousenvironment)包含本文所述的玻璃组合物。
附图说明
从以下结合附图的详细描述可使本公开内容将变得更加充分地理解，其中：
图1绘示，根据一些实施方式，根据ISO719标准程序在98℃的水中测试2小时，实施例1和2及比较例1的每克碱当量。
图2A至2D绘示，根据一些实施方式，实施例1和2及比较例1的玻璃粉末样品浸泡于人工唾液溶液中后，在人工唾液溶液中释出的Na+(图2A)、Ca2+(图2B)、Si4+(图2C)及P5+(图2D)离子浓度的感应耦合等离子体(ICP)分析。
图3A至3C绘示，根据一些实施方式，在浸入人工唾液(维持在37℃)达30天(图3A)、47天(图3B)及61天(第3C图)后，对实施例1及比较例1进行的粉末x射线衍射(XRD)分析。样品在XRD分析前经干燥和研磨。
图4A和4B绘示，根据一些实施方式，在浸入人工唾液(维持在37℃)达47天后，比较例1(图4A)及实施例1(图4B)的扫描式电子显微镜(SEM)图像。样品在SEM分析前经干燥。
具体实施方式
在以下说明中，每当将群组描述为包含元素及其组合的群组中的至少一者时，应理解该群组可包含任何数量的所记载的那些材料、基本上由任何数量的所记载的那些材料构成，或由任何数量的所记载的那些材料构成，无论单独或彼此结合。类似地，每当将群组描述为由元素或元素的组合的群组中的至少一者构成时，应理解该群组可由任何数目的所记载元素独立地或彼此组合地构成。除非另有说明，否则当记载时，数值的范围包括该范围的上限及下限以及上限与下限之间的任意范围。
除非在特定情况下另有说明，否则本文记载的数值范围包含上限值和下限值，所记载的范围欲包括该范围的端点以及在该范围内的所有整数和分数。当定义范围时，无意将权利要求的范围限制为所记载的特定值。此外，当以范围、一个或多个较佳范围或较高优选值和较低优选值的列表给定量、浓度或其他数值或参数时，应理解为具体公开了由任何范围上限或较佳值与任何范围下限或较佳值的任何对(pair)所形成的所有范围，无论是否单独公开这样的对。最后，当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解所公开内容包括所指称的特定值或端点。当范围的数值或端点未记载“约”时，所述范围的数值或端点欲包括两个实施方式：一个以“约”修饰，且一个不以“约”修饰。
如本文所用，用语“约”是指数量、尺寸、制剂、参数以及其他数量和特性，不是且不需要是精确的，而是如所需的可为近似的及/或更大或更小的，并反映了公差、换算因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因子。应注意到，在本文中可使用术语“基本上”来表示可能归因于任何定量比较、值、量测或其他表示的固有的不确定程度。在本文中还使用这些术语来表示在不导致所论述主题的基本功能变化的情况下定量表示可与所述参考不同的程度。因此，举例而言，“不含”或“基本上不含”Al2O3的玻璃是指其中不将Al2O3主动添加或批量添加至玻璃内，但Al2O3可能作为污染物以极少量存在(如，百万分之500、400、300、200或100份(ppm)或更少或)。
在本文中，除非另有说明，否则在氧化物基础上，以包括在玻璃组合物中的特定组分的量的重量％表示玻璃组合物。具有超过一种氧化态的任何组分可以任何氧化态存在于玻璃组合物中。然而，除非另有说明，否则以此类组分处于其最低氧化态的氧化物来表示此类组分的浓度。
口腔疾病在全球造成重大的健康负担，导致疼痛、不适、毁容甚至死亡。磷灰石晶体的溶解及牙齿中钙、磷酸盐和其他离子的净损失(即，去矿质作用)导致龋齿形成。可藉由再矿化过程对龋齿进行非侵入性处置，其中钙和磷酸盐离子从外部来源供应至牙齿，以促进晶体沉积到去矿质的牙釉质中的空隙内。结晶形式的磷酸钙相(钙磷石(brushite)、β-磷酸三钙、磷酸八钙、羟基磷灰石、氟磷灰石和釉质磷灰石)和非晶形式的磷酸钙相均已用于再矿化过程。在再矿化过程中使用非晶磷酸钙(例如，生物活性玻璃)已显示出有前途的结果。强烈希望开发新的玻璃组合物以促进再矿化过程以预防或修复龋齿。
玻璃组合物
生物活性玻璃是一类具有生物相容性或生物活性的玻璃和玻璃陶瓷材料，这使得它们能够被纳入人类或动物生理学中。在本文所述的玻璃组合物中，SiO2用作主要玻璃形成氧化物与钙和磷的生物活性氧化物结合。
在一些实例中，玻璃包含SiO2、MgO、P2O5及CaO的组合。在一些实例中，玻璃进一步包含：Li2O、Na2O、K2O、F-及/或ZrO2。在一些实例中，玻璃可进一步包含：Al2O3、SrO、ZnO及/或B2O3。举例而言，玻璃可包含组合物，以重量％计，所述组合物包括：15至65％的SiO2、2.5至25％的MgO、1至30％的P2O5及15至50％的CaO。在一些实例中，以重量％计，玻璃可进一步包含：0至10％的Li2O、0至10％的Na2O、0至10％的K2O、0至5％的F-及/或0至10％的ZrO2。在一些实例中，以重量％计，玻璃可进一步包含：0至10％的Al2O3、0至10％的SrO、0至10％的ZnO及/或0至5％的B2O3。在一些实例中，以重量％计，玻璃包含：15至50的MO及0至30的R2O，其中MO为MgO、CaO、SrO、BeO及BaO的总和，且R2O为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O的总和。本文公开的硅酸盐玻璃特别适于消费者、牙科或生物活性应用。
可包括二氧化硅(SiO2)作为具体玻璃的主要玻璃形成氧化物组分，以提供高温稳定性及化学耐久性。就本文公开的玻璃而言，包括过量SiO2(如，大于60重量％)的组合物面临生物活性降低。此外，含有过多的SiO2的玻璃通常也具有过高的熔化温度(如，大于200泊温度)。
在一些实施方式中，玻璃可包含15至65重量％的SiO2。在一些实例中，玻璃可包含20至55重量％的SiO2。在一些实例中，玻璃可包含15至65重量％，或15至55重量％，或20至55重量％，或20至50重量％，或25至50重量％，或25至45重量％，或30至45重量％，或30至40重量％，或本文公开的任何值或范围。在一些实例中，玻璃包含：15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64，或65重量％的SiO2，或具有本文公开的端点的任何值或范围。
在一些实例中，玻璃包含MgO。在一些实例中，玻璃可包含2.5至25重量％的MgO。在一些实例中，玻璃可包含5至20重量％的MgO。在一些实例中，玻璃可包含从2.5至25重量％，或2.5至22.5重量％，或5至22.5重量％，或5至20重量％，或7.5至20重量％，或7.5至17.5重量％，或10至17.5重量％，或10至15重量％的MgO，或本文公开的任何值或范围。在一些实例中，玻璃可包含2.5、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24，或25重量％的MgO，或具有本文公开的端点的任何值或范围。
五氧化二磷(P2O5)也作为网络形成剂。此外，磷酸根离子释放到生物活性玻璃的表面有助于磷灰石的形成。磷灰石是骨骼和牙齿中的一种无机矿物质，且根据ASTM F1538-03(2017)，在模拟体液中形成磷灰石是材料具有生物活性的一个标准。在一些实例中，仿真体液可包括盐溶液，所述盐溶液在纳米纯水中包含NaCl、NaHCO3、KCl、K2HPO4、MgCl2-6H2O、CaCl2、NaSO4、(CH2OH3)CNH2，其中以酸(如HCl)调节pH。在一些实例中，仿真体液包含人工唾液。生物活性玻璃中包括磷酸根离子增加了磷灰石的形成速率和骨组织的结合能力。此外，P2O5使玻璃的黏度增加，从而扩大操作温度的范围，且因此有利于玻璃的制造和成形。在一些实例中，玻璃可包含1至30重量％的P2O5。在一些实例中，玻璃可包含5至25重量％的P2O5。在一些实例中，玻璃可包含1至30重量％，或3至30重量％，或3至27重量％，或5至27重量％，或5至25重量％，或7至25重量％，或7至23重量％的P2O5，或本文公开的任何值或范围。在一些实例中，玻璃可包含约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30重量％的P2O5，或具有本文公开的端点的任何值或范围。
在一些实例中，玻璃可包含15至50重量％的CaO。在一些实例中，玻璃可包含25至45重量％的CaO。在一些实例中，玻璃可包含从15至50重量％，或20至50重量％，或20至45重量％，或25至45重量％，或25至40重量％的CaO，或本文公开的任何值或范围。在一些实例中，玻璃可包含15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50重量％的CaO，或具有本文公开的端点的任何值或范围。
碱土族氧化物可增进材料中的其他理想性质，包括影响杨氏模量及热膨胀系数。在一些实例中，玻璃包含：从15至50重量％的MO，其中MO为MgO、CaO、SrO、BeO及BaO的总和。在一些实例中，玻璃包含：15至45重量％，或20至45重量％，或20至40重量％，或25至40重量％的MO，或本文公开的任何值或范围。在一些实例中，玻璃可包含约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49，或50重量％的MO，或具有本文公开的端点的任何值或范围。
二价阳离子氧化物(如碱土族氧化物及ZnO)也可改善玻璃的熔化行为、化学耐久性和生物活性。具体而言，发现CaO在浸入模拟体液(SBF)中或在活体内时能够与P2O5反应而形成磷灰石。从玻璃的表面释放的Ca2+离子有助于形成富含磷酸钙的层。因此，P2O5与CaO的组合可为生物活性玻璃提供有利的组合物。在一些实例中，玻璃组合物包含P2O5和CaO，其中P2O5和CaO的总和从25至65重量％，或25至60重量％，或30至60重量％，或30至55重量％，或35至55重量％，或本文公开的任何值或范围。在一些实例中，玻璃组合物包含P2O5和CaO，其中P2O5和CaO的总和为25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64，或65重量％，或具有本文公开的端点的任何值或范围。
碱金属氧化物(Na2O、K2O、Li2O、Rb2O，或Cs2O)有助于实现低熔化温度和低液相线温度。同时，添加碱金属氧化物可增进生物活性。在一些实例中，玻璃可包含总共0至30重量％的Na2O、K2O、Li2O、Rb2O及Cs2O的组合。在一些实例中，玻璃可包含从0至10重量％的Li2O及/或Na2O及/或K2O。在一些实例中，玻璃可包含＞0至10重量％的Li2O及/或Na2O及/或K2O。在一些实例中，玻璃可包含约0、＞0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％的Li2O及/或Na2O及/或K2O、或具有本文公开的端点的任何值或范围。
在一些实施方式中可存在氟(F-)，且在这样的实例中，玻璃可包含从0至5重量％的F-。在一些实例中，玻璃可包含从＞0至5重量％的F-。在一些实例中，玻璃可包含从0至5重量％、＞0至5重量％、＞0至4重量％、＞0至3重量％、＞0至2.5重量％、＞0至2重量％的F-，或本文公开的任何值或范围。在一些实例中，玻璃可包含约0、＞0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5，或5重量％的F-，或具有本文公开的端点的任何值或范围。F-可与CaO和P2O5结合而形成氟磷灰石(fluorapatite)，以增进所请求保护的组合物的生物活性。氟磷灰石是牙釉质(dental enamel)中的无机矿物。形成氟磷灰石的能力可有助于在空腔中再生牙釉质。
二氧化锆(ZrO2)可存在于一些实施方式中并作为前驱物玻璃中的网络形成剂或中间体，还可为用于藉由显著减少成形期间的玻璃去玻作用并降低液相线温度来增进玻璃热稳定性的关键氧化物。在若干方面中，ZrO2在组合物中可扮演与氧化铝(Al2O3)类似的角色。氧化铝可能影响(即稳定)玻璃的结构，此外，还可以降低液相线温度和热膨胀系数，或提高应变点。除了作为网络形成剂的作用外，Al2O3(和ZrO2)有助于提高硅酸盐玻璃的化学耐久性和机械性质，同时没有毒性问题。Al2O3或ZrO2的含量过高(如，＞10重量％)通常会增加熔体的黏度并降低生物活性。在一些实例中，玻璃可包含0至10重量％的ZrO2及/或Al2O3。在一些实例中，玻璃可包含从0至10重量％、0至8重量％、0至6重量％、0至4重量％、0至2重量％、＞0至10重量％、＞0至8重量％、＞0至6重量％、＞0至4重量％、＞0至2重量％、1至10重量％、1至8重量％、1至6重量％、1至4重量％、1至2重量％、3至8重量％、3至6重量％、3至10重量％、5至8重量％、5至10重量％、7至10重量％或8至10重量％的ZrO2及/或Al2O3，或本文公开的任何值或范围。在一些实例中，玻璃可包含0、＞0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％的ZrO2及/或Al2O3，或具有本文公开的端点的任何值或范围。
在一些实施方式中可存在氧化锶(SrO)，且在这样的实例中，玻璃可包含从0至10重量％的SrO。在一些实例中，玻璃可包含从＞0至10重量％的SrO。在一些实例中，玻璃可包含从3至10重量％、5至10重量％、5至8重量％的SrO，或本文公开的任何值或范围。在一些实例中，玻璃可包含从0至10重量％、0至8重量％、0至6重量％、0至4重量％、0至2重量％、＞0至10重量％、＞0至8重量％、＞0至6重量％、＞0至4重量％、＞0至2重量％、1至10重量％、1至8重量％、1至6重量％、1至4重量％、1至2重量％、3至8重量％、3至6重量％、3至10重量％、5至8重量％、5至10重量％、7至10重量％，或8至10重量％的SrO，或本文公开的任何值或范围。在一些实例中，玻璃可包含约＞0、1、2、3、4、5、6、7、8、9，或10重量％的SrO，或具有本文公开的端点的任何值或范围。
在一些实例中，玻璃包含ZnO。在一些实例中，玻璃可包含0至10重量％的ZnO。在一些实例中，玻璃可包含从0至5重量％的ZnO。在一些实例中，玻璃可包含从＞0至10重量％、3至10重量％，或3至8重量％的ZnO，或本文公开的任何值或范围。在一些实例中，玻璃可包含：从0至10重量％、0至8重量％、0至6重量％、0至4重量％、0至2重量％、＞0至10重量％、＞0至8重量％、＞0至6重量％、＞0至4重量％、＞0至2重量％,1至10重量％、1至8重量％、1至6重量％、1至4重量％、1至2重量％、3至8重量％、3至6重量％、3至10重量％、5至8重量％、5至10重量％、7至10重量％，或8至10重量％的ZnO，或本文公开的任何值或范围。在一些实例中，玻璃可包含约0、＞0、1、2、3、4、5、6、7、8、9，或10重量％的ZnO，或具有本文公开的端点的任何值或范围。
在一些实例中，玻璃可包含0至5重量％的B2O3。在一些实例中，玻璃可包含＞0至5重量％的B2O3。在一些实例中，玻璃可包含从0至5重量％，或＞0至5重量％，或2至5重量％的B2O3，或本文公开的任何值或范围。在一些实例中，玻璃可包含0、＞0、1、2、3、4或5重量％的B2O3，或具有本文公开的端点的任何值或范围。
可将额外的成分加入玻璃，以提供额外的益处，或者额外的成分可作为通常存在于商业制备玻璃中的污染物而并入玻璃。举例而言，可添加额外成分作为着色剂或澄清剂(如，以有助于从用于生产玻璃的熔融批料去除气态夹杂物)及/或用于其他目的。在一些实例中，玻璃可包含一种或多种化合物，所述化合物适合用作紫外线辐射吸收剂。在一些实例中，玻璃可包含3重量％或更少的ZnO、TiO2、CeO、MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SnO2、Fe2O3、As2O3、Sb2O3、Cl、Br，或它们的组合。在一些实例中，玻璃可包含从0至约3重量％、0至约2重量％、0至约1重量％、0至0.5重量％、0至0.1重量％、0至0.05重量％，或0至0.01重量％的ZnO、TiO2、CeO、MnO、NB2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SnO2、Fe2O3、As2O3、Sb2O3、Cl、Br，或它们的组合。根据一些实例，玻璃也可包括与批料相关及/或由用于生产玻璃的熔融、澄清及/或成形设备引入玻璃内的各种污染物。举例而言，在一些实施方式中，玻璃可包含从0至约3重量％、0至约2重量％、0至约1重量％、0至约0.5重量％、0至约0.1重量％、0至约0.05重量％，或0至约0.01重量％的SnO2或Fe2O3，或它们的组合。
实施例
藉由下列实施例，将会进一步厘清本文所述的实施方式。
用于形成具体化的玻璃的前驱物氧化物的量的非限制性实例还有所得玻璃的性质一起列于表1中。可使用梁弯曲黏度计(beam bending viscometer)(ASTM C598-93)来测量退火点(℃)。
表1
本文公开的生物活性玻璃组合物展现出高化学耐久性和优异的生物活性，且可为适用于所公开的医学及牙医过程的任何形式。取决于应用，所述组合物可为，例如，颗粒、粉末、微粒、纤维、片材、珠粒、支架、编织纤维或其他形式。可在低于1300℃的温度下，或在低于1250℃的温度下，或在低于1200℃的温度下熔化表1的组合物，从而可在相对小的商业玻璃槽中使其熔化。
在一些实施方式中，表1的组合物显示出比比较例1(45S5玻璃)显著更高的化学耐久性和生物活性。
图1绘示，根据一些实施方式，根据ISO719标准程序在98℃的水中测试2小时，实施例1和2及比较例1的每克碱当量。换言之，如ISO719所规定，使用50mL的含玻璃粒子的DI水在98℃下进行滴定法2小时，来测量图1中的当量碱释出。如ISO719所述，以0.01M HCl滴定溶液，使用甲基红作为指示剂，并以每克粒子几μg中和碱为单位报告。越高的碱释放表示玻璃组合物的耐水性越低。因此，因为实施例1和实施例2的当量碱释放量约为从比较例1(45S5)释放的量的约五分之一至十分之一，所以比较例1的耐水性低于实施例1或实施例2。实施例1和2(以及延伸的实施例3至7)的改进的耐水解性可归因于它们比比较例1更低的碱(即，Na2O、K2O、Li2O)含量。
并且，根据在水中的ISO719测试，从图1可知，实施例1和2属于HGB3分类，而比较例1属于HGB5。HGB代表玻璃粒子在沸水测试下的耐水解性。根据ISO719，较小的HGB数字表示较高的抗性(较大的耐用性)。这表明实施例组合物的水中耐用性显著提升。
图1显示，具有较高耐久性的玻璃组合物在水性溶液中使用时可确保较长的保存时间。至于比较例1，目前以非水性溶液形式配制使用此组合物的牙科用品。具有改良的耐水性的表1的当前实施例允许灵活地以水性溶液及非水性溶液二者进行配制，使其成为牙科或口腔护理或美容产品应用的更佳候选者。
图2A至2D绘示实施例1和2及比较例1的玻璃粉末样品浸泡于人工唾液溶液中后，在人工唾液溶液中释出的Na+(图2A)、Ca2+(图2B)、Si4+(图2C)及P5+(图2D)离子浓度的感应耦合等离子体(ICP)分析。以Agilent5800ICP-OES装置进行ICP分析，以分析人工唾液中的离子浓度。由图2A可知，ICP数据证实，对实施例1和2检测出远低于比较例1的Na+离子浓度。类似地，由图2C可知，对实施例1和2检测出远低于比较例1的Si4+离子浓度，表示新组合物表现出比45S5玻璃更高的耐水腐蚀性，因为二氧化硅充当测试玻璃的主要玻璃形成氧化物组分。在实施例1和2中测量到比比较例1更高的Ca2+离子浓度，这与那些实施例中比45S5更高的CaO含量一致。换言之，玻璃组合物中较高的钙含量可能导致较高的Ca释出量。就实施例1和2及比较例1而言，并非所有钙都可以与磷结合而形成磷灰石。如由ICP所检测，CaO含量较高的组合物在唾液中释出过量的钙。由图2D可知，唾液中没有可测量的P5+，表示磷与钙反应形成磷灰石。这些结果为示例性组合物相对于45S4玻璃的改进的耐久性提供了额外支持。如由图3A至3C中的XRD所证实(高峰强度和较尖锐的峰表示更高量的磷灰石)，实施例组合物中形成更高量的磷灰石。
图3A至3C绘示在浸入人工唾液(维持在37℃)达30天(图3A)、47天(图3B)及61天(图3C)后，对实施例1和比较例1进行的粉末x射线衍射(XRD)分析。样品在XRD分析前经干燥和研磨。藉由使用Rocklabs环磨机(ring mill)将样品研磨成细粉末来制备用于XRD分析的样品。接着使用装备有LynxEyeTM硅条检测器(silicon strip detector)的Bruker D4Endeavor装置对粉末进行分析。从5°至80°(2θ)进行X光扫描以收集数据。如上文所解释，磷灰石为骨骼和牙齿中的无机矿物质，且在模拟体液中形成磷灰石是材料具有生物活性的一个标准。图3A至3C中的XRD数据显示，尽管在人工唾液中30天(图3A)后没有在实施例1或比较例1(45S5玻璃)中检测到晶相，但在47天(图3B)后在实施例1中鉴定出磷灰石，而峰值生长在61天(图3C)更为明显。反观即使在人工唾液中浸泡61天后也没有在比较例1中检测到发展良好的磷灰石相。这表示实施例1比比较例1具有更高的结晶度和更好的生物活性。因为钙是磷灰石中的关键组分，所以较高的CaO浓度有利于更快的磷灰石形成。实施例1具有比比较例1更高的CaO浓度。
图4A和4B绘示在浸入人工唾液(维持在37℃)达47天后，比较例1(图4A)和实施例1(图4B)的扫描式电子显微镜(SEM)图像。样品在SEM分析前经干燥。将导电碳涂层施加至玻璃粉末，以减少表面电荷，并接着在Zeiss Gemini 500SEM中观察。SEM图像为实施例1的表面上的针状磷灰石相与比较例1中的球形核提供了进一步的证据。来自XRD和SEM的结果为示例性组合物中的生物活性高于45S5玻璃提供了额外的支持。
玻璃生物活性
多个方面涉及含有具体的生物活性玻璃组成的组合物或基质，以及使用所述基质来处理医疗状况的方法。所述基质可为牙膏、漱口水、洗涤液、喷雾、软膏、药膏(salve)、乳膏(cream)、绷带、聚合物膜、口服制剂、丸剂、胶囊、经皮制剂等等。本申请所请求保护的生物活性玻璃组合物可以物理性地或化学性地附接至基质或其他基质组分或简单地混合于其中。如上所记载，应用中的生物活性玻璃可为任何形式，包括：颗粒、珠粒、微粒(particulate)、短纤维、长纤维或毛制网(woolen mesh)。使用含玻璃基质处理医疗状况的方法可以简单地像通常应用基质的使用一样。
玻璃制造工艺
可藉由传统方法制造具有表1所列氧化物含量的玻璃。举例而言，在一些实例中，可藉由彻底混合所需的批料(例如，使用涡流混合器)，以确保均质熔体，然后置入二氧化硅坩埚及/或铂坩埚内来形成前驱物玻璃。可将坩埚放置在熔炉内，并将玻璃批料熔化且维持在1100℃至1400℃的范围内的温度下达约6小时至24小时的时间。接着可将熔体倒入钢制模具，以生产玻璃板体。随后，可立即将那些板体转移到在约400℃至700℃下运行的退火炉，将玻璃保持在该温度达约0.5小时至3小时，并接着冷却过夜。在另一个非限制性实例中，藉由干式混合适当的氧化物及矿物源达足以彻底混合的时间，来制备前驱物玻璃。玻璃在范围从约1100℃至1400℃的温度下在铂坩埚中熔化，并保持在所述温度下达约6小时至16小时。接着将所得的玻璃熔体倒在钢台上冷却。接着在合适的温度下将前驱物玻璃退火。
可藉由空气喷射研磨(air jet milling)将所实施的玻璃组合物磨成1至10微米(μm)范围内的细小颗粒，或者研磨成短纤维。利用玻璃料的辗磨(attrition milling)或球磨(ball milling)，颗粒尺寸可在1至100μm的范围内变化。此外，可使用不同方法将这些玻璃加工成短纤维、珠粒、片材或三维支架。可藉由熔纺(melt spinning)或电纺(electricspinning)制成短纤维；可藉由使玻璃颗粒流过热垂直熔炉或火焰炬来生产珠粒；可使用薄辊轧(thin rolling)、浮法或熔合拉制工艺制造片材；且可使用快速原型制作(rapidprototyping)、聚合物发泡体复制(polymeRfoam replication)及颗粒烧结生产支架。期望形式的玻璃可用来支持细胞生长、软组织及硬组织再生、刺激基因表达或血管新生。
使用本领域已知的方法可轻易地从本申请所请求保护的组合物拉制出连续的纤维。举例而言，可以使用直接加热的(电流直接通过)铂衬套形成纤维。将玻璃屑装载至衬套，将其加热直到玻璃可熔化。设定温度以达到期望的玻璃黏度(通常＜1000泊)，以允许在衬套的孔口上形成滴状物(选择衬套尺寸以产生影响可能的纤维直径范围的限制)。用手拉动滴状物以开始形成纤维。一旦纤维建立起来，它会连接到旋转的牵引/收集滚筒，以便以一致的速度继续牵引过程。使用滚筒速度(或每分钟转数RPM)及玻璃黏度，可控制纤维直径–通常，牵引速度越快，纤维直径越小。可从玻璃熔体连续拉制直径在1至100μm的范围内的玻璃纤维。也可以使用上拉工艺(updraw process)来产生纤维。在此工艺中，从位于箱式熔炉中的玻璃熔体表面牵引出纤维。藉由控制玻璃的黏度，使用石英棒从熔体表面牵引玻璃，以形成纤维。可持续向上牵引纤维以增加纤维长度。将棒上拉的速度还有玻璃的黏度决定了纤维厚度。
因此，如本文所陈述，用于消费性应用及牙科应用的生物相容性无机组合物被描述为具有改良的生物活性与水性环境中的化学耐久性的组合。
如本文所用，在两个或多个项目的列表中使用术语“及/或”时，表示可单独使用所列项目中的任何一个，或可使用两个或多个所列项目的任何组合。举例而言，若将组合物描述为含有组分A、B及/或C，则该组合物可含有：单独A；单独B；单独C；A与B组合；A与C组合；B与C组合；或A、B与C组合。
本文对组件位置的参照(如，“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”、“第一”、“第二”等)仅用于描述附图中各种组件的取向。应注意的是，各种组件的取向可以根据其他示范实施方式而有所不同，且这种变化欲被本公开内容涵盖。并且，这些关系术语仅用于将一个实体或动作与另一实体或动作区分开来，而不必然要求或暗示此类实体或动作之间的任何实际关系或顺序。
对本领域技术人员及制造或使用本公开内容者而言，可想到本公开内容的修饰。因此，应理解到，附图中所示和以上描述的实施方式仅用于说明的目的，并不欲限制本公开内容的范围，本公开内容的范围根据包括等同原则的专利法的原则的解释由以下权利要求界定。
本领域技术人员将理解到，本文描述的公开内容和其他组分的构成不限于任何特定材料。除非本文另有说明，否则本公开内容的其他示范性实施方式可由多种材料形成。
如本文所用，术语“约略”、“约”、“基本上”和类似术语欲具有与本领域技术人员普遍认知且能接受的用法一致的广泛含义，且适用于本公开内容所涉及的主题。参阅此公开内容的本领域技术人员应理解到，这些术语欲允许对所描述和请求保护的某些特征进行描述，而不将这些特征的范围限至在所提供的精确数值范围。因此，这些术语应被解释为表明对所描述和所请求保护的主题的非实质性或无关紧要的修改或变更将视为落入所附权利要求中记载的发明的范围内。
如本文所用，“视情况”、“可选的”或类似术语欲指表示随后描述的事件或情况可发生或可不发生，且该描述包括事件或情况发生的例子和不发生的例子。如在本文中所使用，除非另有说明，否则不定冠词“一”及对应定冠词“该”意谓“至少一个”或“一个或多个”。还应理解，本说明书及附图中所公开的各种特征可用于任一及所有组合中。
关于本文中基本上任何复数及/或单数术语的使用，本领域技术人员可根据上下文及/或应用从复数转换为单数，及/或从单数转换为复数。为了清楚起见，本文可明确阐述各种单数/复数排列组合。
除非另有指明，所有组合物均以成批的(as-batched)重量百分比(重量％)表示。如本领域技术人员可理解的，各种熔体成分(如，硅、碱系或碱土、硼等)在成分熔化期间可经受不同程度的挥发(如，作为蒸气压、熔化时间及/或熔化温度的函数)。有鉴于此，与此类成分相关的成批的重量百分比数值欲涵盖最终所熔化的制品中的这些成分的±0.5重量％范围内的值。考虑到上述情况，预计最终制品与成批组合物间的组成基本上是等效的。
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本申请所请求保护的主题的精神或范围的情况下，可以进行各种修改和变化。因此，除非根据所附权利要求及其等效物，否则本申请所请求保护的主题不受限制。
Claims (17)
1.一种硅酸盐系玻璃组合物，包含：
15至65重量％的SiO2，
2.5至25重量％的MgO，
1至30重量％的P2O5，以及
15至50重量％的CaO，
其中该组合物：
当按照国际标准化组织第719节(ISO719)测量时，具有最高为3的玻璃粒子的耐水解性(HGB)，且
在模拟体液中形成生物活性晶相。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，进一步包含：
＞0至5重量％的F-。
3.如权利要求2所述的玻璃组合物，进一步包含以下一者：
＞0至10重量％的Li2O，
＞0至10重量％的Na2O，或
＞0至10重量％的K2O。
4.如权利要求2所述的玻璃组合物，进一步包含：
＞0至10重量％的ZrO2。
5.如权利要求1所述的玻璃组合物，进一步包含：
0至10重量％的Al2O3，
0至10重量％的SrO，
0至10重量％的ZnO，以及
0至5重量％的B2O3。
6.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中该玻璃包含：
15至50重量％的MO，及
0至30重量％的R2O，
其中MO是MgO、CaO、SrO、BeO和BaO的总和，且
R2O是Na2O、K2O、Li2O、Rb2O和Cs2O的总和。
7.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中该生物活性晶相包含磷灰石。
8.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中P2O5和CaO的总和为25至65重量％。
9.一种硅酸盐系玻璃组合物，包含：
30至50重量％的SiO2，
10至20重量％的MgO，
5至15重量％的P2O5，以及
25至40重量％的CaO，
其中该组合物：
当根据国际标准化组织第719节(ISO719)测量时，具有最高为3的玻璃粒子的耐水解性(HGB)，且
在模拟体液中形成生物活性晶相。
10.如权利要求9所述的玻璃组合物，进一步包含：
＞0至3重量％的F-。
11.如权利要求10所述的玻璃组合物，进一步包含以下一者：
＞0至10重量％的Li2O，
＞0至10重量％的Na2O，或
＞0至10重量％的K2O。
12.如权利要求10所述的玻璃组合物，进一步包含：
＞0至10重量％的ZrO2。
13.如权利要求9所述的玻璃组合物，其中该生物活性晶相包含磷灰石。
14.如权利要求9所述的玻璃组合物，其中P2O5和CaO的总和为25至65重量％。
15.一种基质，包含如权利要求1所述的玻璃组合物，其中：
该基质包括以下至少一者：牙膏、漱口水、洗涤液、喷雾、软膏、药膏、乳膏、绷带、聚合物膜、口服制剂、丸剂、胶囊或经皮制剂。
16.如权利要求15所述的基质，其中该玻璃组合物附接至该基质，或混合于该基质中。
17.一种水性环境，包含如权利要求1所述的玻璃组合物。
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