CN103172263B

CN103172263B - 利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃及其制备方法

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Publication number: CN103172263B
Application number: CN201310129533.5A
Authority: CN
Inventors: 张辉旭; 张金青; 孙小卫; 刘涛; 张雪莹; 金克谟; 冯立新; 牛艳宁
Original assignee: Chinese Academy of Geological Sciences
Current assignee: Chinese Academy of Geological Sciences
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN103172263A

Abstract

一种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃及其制备方法，它的原料组成按重量份配比如下：磷矿尾30～35份；石英砂15～25份；氢氧化铝10～16份；磷酸氢钙20～28份；氟化钙9～1份；氧化镁0～5份；氧化锌 0～5份；硼砂0.5份。本发明尾矿利用率达到30%以上，与采用常规化工原料生产的产品相比，具有更好的理化性能，能够降低原料成本30%以上。本发明基于SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅-CaO-CaF₂体系，以镁和锌替代了部分钙，促成了镁系列氟磷镁石新相和锌系列锌尖石晶相的生成，降低了制品的脆性，提高了机械强度，而且还改善了制品的生物相容性、生物活性以及化学稳定性。

Description

利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃是一种含有大量微晶体的多晶固体材料。自1957年问世以来，微晶玻璃就以其组成广泛、性能优异、品种繁多而著称。生物微晶玻璃是指能够满足特定生理功能的一种特殊微晶玻璃材料。它具有良好的生物相容性和生物活性，又与骨组织有结合能力，是一种很有发展前途的新型生物医学材料。

生物微晶玻璃主要应用于骨科牙科修复材料、玻璃基骨水泥、药物载体材料、骨组织工程和介入治疗用玻璃材料等方面。为了满足临床对人工骨材料各种形状的需要,要求生物微晶玻璃除了具有良好的生物相容性和一定的力学性能外，还必须具备一定的可切削性能。

SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅-CaO₂磷灰石系列生物微晶玻璃是近些年研究最多，最受广泛瞩目的体系，磷灰石是人体内部牙齿和骨骼的主要组分，磷灰石相生物微晶玻璃具有很好的生物相容性和很高的强度，适合做牙齿和骨骼的替代材料。它以其优良的性能较低的制造成本目前已经成为一种高性能应用广泛的医用人工骨材料。

磷灰石的尾矿的矿源十分丰富，但大多尾矿杂质含量高、品质差别较大，未能得到开发利用。目前国内外对磷灰石尾矿的研究远没有磷灰石多，如能对尾矿化学成份进行分选研究，开发利用，可大大提高资源的经济价值，节约能源。

发明内容

本发明提供一种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃及其制备方法，要解决生物微晶玻璃生产成本高，以及磷灰石矿尾矿的再利用问题；还解决现有生物微晶玻璃材料机械强度低、生物相容性不佳的技术问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

这种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，它的原料组成按重量份配比如下：

磷灰石矿尾矿 30～35份；

石英砂 15～25份；

氢氧化铝 10～16份；

磷酸氢钙 20～28份；

氟化钙 9～13份；

氧化镁 0～5份；

氧化锌 0～5份；

硼砂 0.5份。

所述磷灰石矿尾矿的化学成分按重量百分比计算如下：

SiO₂5～15%；

Al₂O₃0.8～3%；

CaO 50～60%；

MgO 0.4～2.1%；

Na₂O 0.1～0.6%；

MnO 0.0～0.1%；

K₂O 0.1～0.8%；

Fe₂O₃0.3～1.5%；

TiO₂0.05～0.31%；

SO₃ 1～3%；

P₂O₅15～26%；

杂质余量。

所述生物微晶玻璃的化学成分按重量百分比计算如下：

SiO₂20～38%；

Al₂O₃10～30%；

CaO 2～28%；

P₂O₅15～22%；

CaF₂10～17%；

MgO 0～5%；

ZnO 0～5%；

B₂O₃0～2%；

Fe₂O₃0～2%。

所述磷灰石矿尾矿的细度为小于60目。

所述石英砂的细度为小于60目。

这种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃的制备方法，包括如下制备步骤：

步骤一，配料混匀：将磷灰石矿尾矿与其它原料按配比进行配料，并混合均匀；

步骤二，熔化：将上述配合料在1450～1500℃的温度下在铂坩埚中熔化2～3小时，然后将熔化好的玻璃液倒入水中水淬成颗粒状；

步骤三，粉碎：将玻璃水淬颗粒在球磨机中磨成300目以下的细粉；

步骤四，成型：将玻璃细粉在模具中压制成所需形状；

步骤五，热处理：将成型后的样品在马弗炉中进行热处理，过程包括核化、晶化和退火，其中核化温度为600～700℃，晶化温度为800～900℃，退火温度为600～690℃，退火时间为1～2小时。

步骤五的核化、晶化及退火全过程的热处理温度曲线为：

室温～220℃ 10分钟；220～450℃ 50分钟；450～600℃ 70分钟；600～800℃ 120分钟；800～950℃ 90分钟；950～1050℃ 110分钟；1050～1200℃ 210分钟；1200℃保持40分钟；1200～900 ℃ 30分钟；900～700℃ 240分钟；700～500℃ 480分钟；500～300℃ 480分钟；300～150℃ 300分钟。

步骤五所生成的晶相除主晶相磷灰石以外还含有氟磷镁石相和锌尖石晶相。

本发明的有益效果如下：

1、本发明利用磷灰石矿尾矿作为一种原料研制生物微晶玻璃，使尾矿综合利用率达到35%以上，其材料与完全采用纯矿物原料生产的产品相比，具有更好的理化性能和内在品质，无放射性危害。能够降低原料综合成本30%以上，产品在未来的市场上的竞争力较强，经济效益显著。

2、本发明利用磷灰石矿尾矿制备的生物微晶玻璃，基于SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅-CaO-CaF₂体系，以镁和锌替代了部分钙元素，促成了镁系列氟磷镁石新相和锌系列锌尖石晶相的生成，降低了脆性，提高了材料机械强度，而且还改善了制品的生物相容性、生物活性以及化学稳定性。

3、尾矿占用大量农田和土地，而且还造成了很大环境污染，本发明把它作为一种工业原料，大大减少它堆存量和所带来的环境污染。由于生物微晶玻璃新材料产品可以大量利用非金属尾矿，使矿山的二次矿产资源得到充分利用，从而有利于环境治理、产业结构调整及安置富余人员，因此将会受到国家、地方政府和环保部门的大力支持，和可享受国家税收优惠政策。

4、本发明与完全采用纯矿物原料生产的产品性能参数对比如下表：

由上表可见，本发明的抗压强度、抗弯强度和断裂韧性明显高于纯矿物原料制备的样品，生物相容性更好。

具体实施方式

实施例1，这种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，它的原料组成按重量份配比如下：

磷灰石矿尾矿35份，石英砂15份，氢氧化铝16份，磷酸氢钙24份，氟化钙10份，硼砂0.5份。

将原料按上述比例分别称量，均匀混合即为配合料。采用硅钼棒电炉，在铂金坩锅中熔化玻璃。将炉温预先升到1500℃。把混合均匀的配合料放入1500℃的高温电炉中的铂金坩埚内保持恒温。熔化2小时后将玻璃液直接倒入水盆里，即为玻璃水淬料。

将水淬好的玻璃料磨细成300目以下的细粉，然后放在耐火模具中压制成型，再把样品连同模具一起放入马弗炉中进行热处理。核化温度一般控制在玻璃转化温度Tg点以上50℃，晶化温度一般控制在玻璃结晶温度以上50℃。在核化过程中大量晶核从玻璃中生成，使制品的晶粒极为细微，尺寸可达40纳米以下。生物微晶玻璃的核化与晶化实际上是一个连续的过程，核化结束后可直接将炉温升至晶化温度，最终使晶相含量大于70%。晶化结束后以预先设计的退火曲线把温度降至室温。

包括核化、晶化及退火全过程的热处理温度曲线为：

室温～220℃ 10分钟；220～450℃ 50分钟；450～600℃ 70分钟； 600～800℃ 120分钟；800～950℃ 90分钟；950～1050℃ 110分钟；1050～1200℃ 210分钟；1200℃保持40分钟；1200～900 ℃ 30分钟；900～700℃ 240分钟；700～500℃ 480分钟；500～300℃ 480分钟；300～150℃ 300分钟。

实施例2，这种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，它的原料组成按重量份配比如下：

磷灰石矿尾矿35份，石英砂16份，氢氧化铝14份，磷酸氢钙26份，氟化钙9份，硼砂0.5份。

包括核化、晶化及退火全过程的热处理温度曲线为：

实施例3，这种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，它的原料组成按重量份配比如下：

磷灰石矿尾矿32份，石英砂17份，氢氧化铝10份，磷酸氢钙28份，氟化钙13份，硼砂0.5份。

包括核化、晶化及退火全过程的热处理温度曲线为：

实施例4，这种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，它的原料组成按重量份配比如下：

磷灰石矿尾矿30份，石英砂23份，氢氧化铝12份，磷酸氢钙20份，氟化钙10份，氧化镁5份，硼砂0.5份。

包括核化、晶化及退火全过程的热处理温度曲线为：

实施例5，这种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，它的原料组成按重量份配比如下：

磷灰石矿尾矿30份，石英砂23份，氢氧化铝12份，磷酸氢钙20份，氟化钙10份，氧化镁5份，氧化锌5份，硼砂0.5份。

包括核化、晶化及退火全过程的热处理温度曲线为：

上述实施例1至5中采用的磷灰石矿尾矿为贵州开阳磷矿尾矿，经国土资源实物地质资料中心岩矿测试实验室进行成分分析，贵州开阳磷矿尾矿的化学成分按重量百分比计算如下：

SiO₂10.21%；

Al₂O₃ 2.08%；

TiO₂ 0.11%；

Fe₂O₃ 0.89%；

CaO 57.32%；

MgO 1.02%；

K₂O 0.45%；

Na₂O 0.33%；

MnO 0.08%；

SO₃ 1.76%；

P₂O₅ 20.93%；

杂质余量。

此外，本发明还可以采用以下几种不同产地和化学成分的磷灰石矿尾矿，所述磷灰石矿尾矿均经国土资源实物地质资料中心岩矿测试实验室进行成分分析：

1、贵州福泉磷矿尾矿的化学成分按重量百分比计算如下：

SiO₂ 8.27%；

Al₂O₃ 2.71%；

TiO₂ 0.10%；

Fe₂O₃ 0.93%；

CaO 55.85%；

MgO 1.64%；

K₂O 0.52%；

Na₂O 0.53%；

MnO 0.08%；

SO₃ 1.97%；

P₂O₅ 22.31%；

杂质余量。

2、贵州织金磷矿尾矿的化学成分按重量百分比计算如下：

SiO₂ 12.60%；

Al₂O₃ 0.84%；

TiO₂ 0.31%；

Fe₂O₃ 1.18%；

CaO 54.49%；

MgO 0.59%；

K₂O 0.67%；

Na₂O 0.21%；

MnO 0.00%；

SO₃ 1.01%；

P₂O₅ 25.36%；

杂质余量。

3、湖北远安磷矿尾矿的化学成分按重量百分比计算如下：

SiO₂ 11.42%；

Al₂O₃ 1.90%；

TiO₂ 0.26%；

Fe₂O₃ 1.29%；

CaO 52.17%；

MgO 2.01%；

K₂O 0.27%；

Na₂O 0.46%；

MnO 0.08%；

SO₃ 2.08%；

P₂O₅ 24.09%；

杂质余量。

4、湖北宜昌磷矿尾矿的化学成分按重量百分比计算如下：

SiO₂ 14.58%；

Al₂O₃ 0.83%；

TiO₂ 0.16%；

Fe₂O₃ 1.31%；

CaO 50.24%；

MgO 0.47%；

K₂O 0.31%；

Na₂O 0.32%；

MnO 0.01%；

SO₃ 2.63%；

P₂O₅ 23.63%；

杂质余量。

Claims

1.一种利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，其特征在于：它的原料组成按重量份配比如下：

磷灰石矿尾矿 30 ～ 35 份；

石英砂 15 ～ 25 份；

氢氧化铝 10 ～ 16 份；

磷酸氢钙 20 ～ 28 份；

氟化钙 9 ～ 13 份；

氧化镁 0 ～ 5 份；

氧化锌 0 ～ 5 份；

硼砂 0.5 份；

所述磷灰石矿尾矿的化学成分按重量百分比计算如下：

SiO₂ 5 ～ 15% ；

Al₂O₃ 0.8 ～ 3% ；

CaO 50 ～ 60% ；

MgO 0.4 ～ 2.1% ；

Na₂O 0.1 ～ 0.6% ；

MnO 0.0 ～ 0.1% ；

K₂O 0.1 ～ 0.8% ；

Fe₂O₃ 0.3 ～ 1.5% ；

TiO₂ 0.05 ～ 0.31% ；

SO₃ 1 ～ 3% ；

P₂O₅ 15 ～ 26% ；

杂质余量。

2.根据权利要求1 所述的利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，其特征在于：所述磷灰石矿尾矿的细度为小于60 目。

3.根据权利要求1 所述的利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃，其特征在于：所述石英砂的细度为小于60 目。

4.根据权利要求1～3 所述任意一项利用磷矿尾矿制备的生物微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

步骤二，熔化：将上述配料在1450 ～ 1500℃的温度下在铂坩埚中熔化2 ～ 3 小时，然后将熔化好的玻璃液倒入水中水淬成颗粒状；

步骤三，粉碎：将玻璃水淬颗粒在球磨机中磨成300 目以下的细粉；

步骤四，成型：将玻璃细粉在模具中压制成所需形状；

步骤五，热处理：将成型后的样品在马弗炉中进行热处理，过程包括核化、晶化和退火，其中核化温度为600 ～ 700℃，晶化温度为800 ～ 900℃，退火温度为600 ～ 690℃，退火时间为1 ～ 2 小时；